用于制备中孔产品的方法 |
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| 申请号 | CN201280070528.5 | 申请日 | 2012-12-20 | 公开(公告)号 | CN104169057B | 公开(公告)日 | 2017-10-13 |
| 申请人 | 法商圣高拜欧洲实验及研究中心; | 发明人 | 米凯拉·克洛茨; 伊德里斯·艾米鲁什; 沙利文·德维尔; 克里斯蒂安·吉尔伯特·吉扎德; | ||||
| 摘要 | 一种用于制备中孔产品的方法，所述方法包括下列连续的步骤：a)制备粉浆，所述粉浆包括：‑ 溶剂 ，‑添加剂，‑基于粉浆的体积百分比计，大于4％的由陶瓷颗粒形成的粉末，b)将所述粉浆定向冻结，以形成包括通过壁隔开的 冰 晶的 块 ，c)从可选地从所述模具去除的所述冻结的粉浆块去除所述冰晶，以获得多孔预成型体，d)去除所述添加剂，以获得预成型的中孔产品，所述添加剂和添加剂的量被选择成使得，所述添加剂以形成中孔的胶束相存在于所述壁中，按体积计大于25％的所述陶瓷颗粒具有的尺寸小于所述形成中孔的胶束相的胶束的尺寸的二倍。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制造中孔产品的方法，所述方法包括下列依次进行的步骤： |
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| 说明书全文 | 用于制备中孔产品的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种呈现分级孔隙的陶瓷产品，且涉及用于制备呈现分级孔隙的产品的方法。 背景技术[0003] 根据针对的用途，确定孔的尺寸、相互连接性和尺寸分布。通常，需要孔隙的“分级”。例如，大孔可以插入用于运输物质的通道，大孔和中孔的壁可以提供分子的分离。 [0004] 例如，文章“Ordered macroporous silica by ice templating”，Nishihara等，Chem.Mater.，2005，17(3)，第683页至第689页，描述了(在第687页、图4b上)由具有孔的无定形氧化硅制成的产品，该孔具有平滑的六边形结构，且具有的中值尺寸约5μm。该产品具有大孔隙和非组织化的中孔隙。 [0005] 例如，从WO2005/019134还已知具有限定大孔的中孔壁和/或微孔壁的陶瓷泡沫。然而，大孔隙不是管状的。 [0006] 文章“Fabrication of ceramic components with hierarchical porosity”，Colombo等，J Mater.Sci.(2010)45，第5425-5455页描述了用于获得具有分级孔隙的产品的不同途径。 [0007] 在上述应用中，需要使中孔隙、甚至微孔隙组织化，也就是说，给出这些孔隙的非随机结构。有利地，使孔隙组织化可以使得在催化上尤其更有选择性。形成非常高的比表面积和非常高的孔隙度的三维结构尤其有利于进入中孔和/或微孔、催化反应的场所。 [0008] 本发明的目的是提供一种可以产生分级孔隙的制备方法。 发明内容[0009] 根据本发明，该目的通过一种用于制备中孔产品的方法来实现，该方法包括下列依次进行的步骤： [0010] a)制备粉浆，该粉浆包括： [0011] -溶剂， [0012] -添加剂， [0013] -基于粉浆的体积百分比计，大于4％的由陶瓷颗粒形成的粉末， [0014] b)可选地，遵守等待时间， [0015] c)可选地，将所述粉浆倒入模具和/或去除在所述粉浆中存在的气泡， [0017] e)可选地，从所述模具去除所述冻结的粉浆块， [0019] g)去除所述添加剂，以获得预成型的中孔产品或“预成型体”， [0020] h)可选地，烧结在步骤f)或步骤g)结束时获得的多孔预成型体，以获得烧结的中孔产品， [0021] i)可选地，将所述烧结的中孔产品机械加工和/或浸渍， [0022] 陶瓷颗粒的等量的前体可以部分地或者全部地代替所述陶瓷颗粒，所述方法被调节，以便在步骤g)之前，所述颗粒的前体被转化成陶瓷颗粒， [0023] 称为“形成中孔的添加剂”的所述添加剂和添加剂的量被选择成使得，添加剂以形成中孔的胶束相存在于所述壁中，优选以组织化的形成中孔的胶束相存在于所述壁中，[0024] 按体积计大于25％的所述陶瓷颗粒具有的尺寸小于所述形成中孔的胶束相的胶束的尺寸的二倍。 [0026] 根据本发明的方法可以呈现下列优选特征中的一个或多个： [0027] -所述添加剂和所述添加剂的量被选择成使得所述添加剂以组织化的形成中孔的胶束相存在于所述壁中。 [0028] -所述溶剂包括大于50％的水。 [0029] -按所述粉浆的体积百分比计，所述溶剂的量大于60％。 [0030] -按所述粉浆的体积百分比计，所述粉浆包括大于10％和/或小于40％的陶瓷颗粒。 [0031] -按体积计大于50％、优选地大于90％的所述陶瓷颗粒具有的尺寸小于所述添加剂的胶束的尺寸。 [0032] -以体积百分比计，大于90％的所述颗粒具有的尺寸小于10μm、优选地小于0.1μm。 [0033] -添加剂在所述壁中的体积分数大于10％且小于95％，优选地大于20％和/或小于90％，优选地大于30％和/或小于85％，优选地大于35％。 [0034] -所述添加剂选自： [0035] -阴离子表面活性剂和它们的混合物， [0036] -阳离子表面活性剂和它们的混合物， [0037] -非离子型表面活性剂和它们的混合物， [0038] -两性表面活性剂和它们的混合物， [0039] -和它们的混合物。 [0040] -所述添加剂选自： [0041] -羧酸盐， [0042] -硫酸盐， [0043] -磺酸盐， [0044] -磷酸盐， [0045] -链烷磺酸盐， [0046] -烷基硫酸盐， [0047] -N-烷基氨基磺酸盐， [0048] -烷基亚磺酸盐， [0049] -S-烷基硫代硫酸盐， [0050] -膦酸盐， [0051] -磷酸单酯盐， [0052] -亚膦酸盐， [0053] -硝基酰胺盐， [0054] -三磺酰基甲基化盐， [0055] -黄原酸盐， [0056] -非季铵盐的铵基化合物， [0057] -季铵盐， [0058] -伯胺、仲胺或叔胺的盐， [0059] -乙氧基化的脂肪胺的铵盐， [0060] -二烷基二甲基铵， [0061] -咪唑啉盐， [0062] -季鏻盐， [0063] -三元锍盐， [0064] -三元氧化锍盐， [0065] -双(正膦基)铵盐， [0067] -聚苯乙烯共聚物嵌段的家族的非离子型表面活性剂，包括一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个另一聚合物的嵌段，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丁二烯、聚乙烯/丁烯、聚乙二醇或者聚异戊二烯， [0068] -化学式Cm-Ph-(EO)n的烷基芳香基，包括具有m个碳原子和n个EO单元的烃链，n在3和40之间，且苯环Ph被插入在所述表面活性剂的头部和尾部之间， [0069] -化学式为(EO)m(PO)n(EO)m’的非离子型表面活性剂，其包括由聚氧丙烯(PO)n制成的疏水芯和包括m和m'个由聚氧乙烯(EO)制成的单元的两个亲水端部，m，m'和n是整数，[0070] -化学式为EOm(BO)n的非离子型表面活性剂，其中聚氧丁烯作为疏水嵌段，m和n是整数， [0071] -包括支化的亲水链的烷基酯， [0072] -甜菜碱，其包括季铵基和羧酸基， [0073] -咪唑啉衍生物， [0074] -多肽， [0075] -脂氨基酸， [0076] -和它们的混合物。 [0077] -所述添加剂选自： [0079] -烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐或者乙氧基化的脂肪醇的硫酸盐、壬基苯基醚硫酸盐和它们的混合物； [0080] -烷基芳香基磺酸盐，包括十二烷基苯磺酸盐和四丙基苯磺酸盐、α-磺化的烯烃、磺化的脂肪酸和磺化的脂肪酸酯、磺基琥珀酸钠和磺基琥珀酰胺酸钠、磺基琥珀酸的单酯和磺基琥珀酸的二酯、磺基琥珀酸单酰胺、N-酰基氨基酸和N-酰基蛋白、N-酰基氨基烷基磺酸盐和牛磺酸盐、和它们的混合物； [0081] -磷酸单酯和磷酸二酯、和它们的混合物； [0082] -烷基三甲基铵，烷基苄基二甲基铵和它们的混合物； [0083] -化学式为C15(EO)m(m在3和40之间)、C16(EO)10和C18(EO)20的非离子型表面活性剂； [0084] -化学式为(EO)m(PO)n(EO)m的非离子型表面活性剂， [0085] -聚氧乙烯的乙二醇酯、甘油酯或者失水山梨醇酯； [0086] -和它们的混合物。 [0087] -所述添加剂选自： [0088] -烷基硫酸盐，例如，十二烷基硫酸钠， [0089] -月桂酸， [0090] -硬脂酸， [0091] -月桂酸钠， [0092] -非季铵盐的铵基化合物，十六烷基三甲基卤化铵、羟基十六烷基三甲基铵，[0093] -化学式为(EO)m(PO)n(EO)m的非离子型表面活性剂，其中，n等于70且m等于20，或者n等于64且m等于100，或者n等于30且m等于13，或者n等于30且m等于6， [0094] -具有烷基链的非离子型表面活性剂或者具有作为疏水基的聚(氧化丙 [0095] 烯)链的非离子型表面活性剂。 [0096] -所述添加剂选自： [0097] -HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106H，在所述粉浆中添加剂的量为使得在所述壁中其体积分数在10％至95％之间， [0098] -HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H，在所述粉浆中添加剂的量为使得在所述壁中其体积分数在20％至90％之间， [0099] -HO(CH2CH2O)13(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)13H，在所述粉浆中添加剂的量为使得在所述壁中其体积分数在30％至90％之间， [0100] -溴化十六烷基三甲铵，在所述粉浆中添加剂的量为使得在所述壁中其体积分数在20％至90％之间。 [0101] -所述添加剂被选择成，在形成中孔的胶束相中，具有尺寸大于2nm且小于50nm的胶束。 [0102] -由颗粒形成的粉末包括选自下列中的至少一种氧化物、甚至由选自下列中的至少一种氧化物组成： [0103] -组A，所述组A包括：氧化锆，部分稳定化的氧化锆，稳定化的氧化锆；氧化钇，掺杂的氧化钇，优选掺杂有氧化钐的氧化钇；氧化钛；硅酸铝，例如，多铝红柱石；堇青石；铝氧化物或者氧化铝；水合氧化铝，尤其勃姆石；氧化镁；滑石；氧化镍；铁氧化物；氧化铈，掺杂的氧化铈，氧化铈的固体溶液；钙钛矿结构的氧化物，尤其五倍子酸盐；包括镧的LaAlO3或LaGaO3或La(1-x)SrxMO3类型的化合物，其中0≤x≤1，且M是选自铬、钴、镁、铁、钆、锰和它们的混合物的元素；掺杂有铂和/或钯和/或铑和/或金和/或银的钙钛矿结构的氧化物，例如，La(1-x)SrxM(1-y)M’yO3，其中0≤x≤1，0≤y≤0.15，M是选自铬、钴、镁、铁、钆、锰和它们的混合物的元素，且M'是选自铂、钯、铑、金、银和它们的混合物的元素；包括钛的La4Sr8Ti11Mn1-xGaxO38类型的化合物，其中0≤x≤1，包括钛的La4Sr8Ti12-nMnnO38类型的化合物，其中0≤n≤1；BaTiO3、BaZrO3、Pb(Mg0.25Nb0.75)O3、Ba(Zn0.25Nb0.75)O3、Pb(Zn0.25Nb0.75)O3、PbTiO3或CaCu3Ti4O12类型的化合物；具有铋金属钒氧化物(bimevox)类型的结构的化合物，例如，Bi2V1-xMexOz，其中0≤x≤1，z能够确保电中性，Me是选自镁、铝、硅、钛、钴、镍、铜、锌、锰、锑、钽、铌、铬、钼、钨、铀和它们的混合物的元素；具有镧钼氧化物类型的结构的化合物，例如，La2Mo2O9；具有磷灰石结构的化合物，例如，Me’10(XO4)6Y’2，其中，Me'是选自Ca2+、Cd2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Na+和K+的金属阳离子、稀有金属阳离子，优选地La3+和Nd3+、Al3+、U4+和Th4+，(XO4)是选自PO43-、SiO44-、AsO43-、MnO4-、SO42-、CO32-、HPO42-、SiO44-、GeO44-和它们的混合物的阴离子- - - - - 2- 2- 基团，以及Y’是选自F、Cl 、OH、Br、I、CO3 、O 和它们的混合物的阴离子；SrCe1-xMxO3类型的化合物，其中0≤x≤1，以及M是稀土金属，M优选是镱；BaCe1-xMxO3类型的化合物，其中0≤x≤1以及M是稀土金属，例如，化合物BaCeO3；LaxSr1-xScO3族的化合物，其中，0≤x≤1，例如，La0.9Sr0.1ScO3；具有Nax1Cax2Mgx3Bax4Kx5Alx6(Six7Ox8).x9H2O结构的沸石，x1至x9是正整数或者零，x1至x9具有下列条件：x6>0、x7>0、x8>0、x9>0且x1+x2+x3+x4+x5>0；和它们的混合物，或者 [0104] -组B，所述组B由下列物质形成：碳化物、氮化物、硼化物、二硅化物、氮氧化物、碳氧化物，尤其碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳化硼、碳化钨、二硅化钼、硼化钛和它们的混合物。 [0105] -由颗粒形成的粉末包括选自下列中的至少一种氧化物、甚至由选自下列中的至少一种氧化物组成：采用氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁和/或氧化铈和/或氧化钪和/或氧化钐和/或氧化锶和/或氧化钛，优选地氧化钇部分地或者优选全部地稳定化的氧化锆；以及，掺杂有氧化钐和/或氧化钆和/或氧化钇和/或铁氧化物和/或氧化钛和/或氧化铜或者铂、铑或者银的氧化铈。 [0106] -按体积计大于25％的所述陶瓷颗粒的尺寸小于通过所述添加剂生成的组织化的中孔隙的相关距离。 [0107] -所述由颗粒形成的粉末包括按体积计大于10％的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒呈现组织化的微孔隙。 [0108] -在步骤a)中，按体积计大于25％的所述陶瓷颗粒的尺寸小于在步骤g)中获得的所述中孔产品的中孔的中值当量直径的二倍。 [0109] 本发明还涉及烧结的或者预成型的中孔和微孔陶瓷产品，所述产品具有优选大于30％的开孔孔隙度且包括： [0110] -由大孔、优选管状大孔构成的大孔隙， [0111] -由中孔构成的中孔隙，和 [0112] -由微孔构成的微孔隙， [0113] 按数量计大于50％的大孔被定向成沿着纵向方向基本上彼此平行，通过水银孔隙仪所测量的所述大孔的中值尺寸小于200μm， [0114] 所述中孔隙和所述微孔隙至少部分地且优选地完全被组织化， [0115] 所述中孔的体积和所述微孔的体积的总数大于0.9/wv且小于9/wv，wv表示所述陶瓷产品的绝对密度。 [0116] 根据本发明的中孔和微孔产品呈现出分级孔隙，这使得该产品特别适用于需要该产品的任何应用，从而： [0117] -运输流体，例如液体或气体，可以由大孔来提供该流体的运动， [0118] -尤其通过在限定大孔的壁中形成的中孔和由陶瓷颗粒的微结构产生的 [0119] 微孔，而具有可用的高的孔体积。 [0120] 中孔和微孔的尺寸、组织和分布另外可以改变催化反应的选择性。这是因为微孔通常是最易反应的场所，且产品的孔隙的分级使得可以更容易和/或更快速地引入或者排出反应物和/或反应产物。 [0121] 优选地，大孔的数量(在表示2×2mm2的中间横向平面的照片上所测量的，仅对该照片上完全可见的大孔计数)大于或等于10，大于或等于50，大于或等于100，大于或等于200，甚至大于或等于1000。 [0122] 当采用的陶瓷颗粒是微孔的时，根据本发明的中孔和微孔产品尤其可以采用根据本发明的方法来制造。然而，根据本发明的方法可以制造不是微孔的中孔产品。表述“根据本发明的产品”涵盖根据本发明方法制造或者能够制造的产品，和根据本发明的方法或者不根据本发明的方法所制造的根据本发明的中孔和微孔产品。 [0123] 例如，根据本发明的中孔和微孔产品可以通过包括下列依次进行的步骤的制造方法来制造： [0124] a')制备粉浆，所述粉浆包括： [0125] -溶剂， [0126] -基于粉浆的体积百分比计，大于4％的由陶瓷微颗粒所构成的粉末，所述陶瓷微颗粒具有至少部分地和优选全部组织化的中孔隙和微孔隙， [0127] b')可选地，遵守等待时间， [0128] c')可选地，将粉浆倒入模具和/或去除粉浆中存在的气泡， [0129] d')将所述粉浆定向冻结，以形成包括通过壁隔开的冰晶的块， [0130] e')可选地，从所述模具去除所述冻结的粉浆块， [0131] f')优选地通过升华，从可选地从所述模具去除的所述冻结的粉浆块去除所述冰晶，以获得多孔预成型体， [0132] g')可选地，烧结在步骤f’)结束时获得的多孔预成型体，以获得烧结的中孔产品，[0133] h')可选地，机械加工和/或浸渍所述烧结的中孔产品。 [0134] 本发明还涉及该后者的制造方法。本发明还涉及在步骤f)结束时获得的多孔预成型体，大孔的壁包括所述添加剂的形成中孔的胶束相。 [0135] 本发明还涉及一种装置，所述装置选自陶瓷电化学电池、燃料电池、尤其SOFC电池、IT-SOFC电池或者PCFC电池、尤其浸渍的电解质或者电极或在所述电池之一中的浸渍的电解质、用于过滤液态流体或气态流体的部件、用来储存在孔中的物质的储存微结构，所述物质尤其是二氢(H2)、催化剂载体，热交换器、热绝缘体、能够输送所述流体的流体分配器，尤其是气体分配器、用于空气处理单元的液滴分离器或者细流块、用于存储电能的装置，尤其是超级电容器、电池，尤其是电池的电解质、微型反应器、水分吸附器或者微燃烧室，所述装置包括根据本发明的产品。 [0136] 根据本发明的装置尤其可以是： [0138] -所述SOFC类型的固体氧化物燃料电池的电极，通过水银孔隙仪所测量的所述大孔的所述中值尺寸在2μm和5μm之间，或者 [0139] -单一室的燃料电池和/或催化剂载体，通过水银孔隙仪所测量的所述大孔的所述中值尺寸在1μm和100μm之间、优选地在1μm至50μm之间。 [0140] 因此，根据本发明的产品尤其很好地适用于催化、液体或气体的过滤、提取、分离或者吸附的用途。 [0141] 定义 [0142] 术语“陶瓷材料”描述任何非金属和非有机材料。“陶瓷产品”(“中孔的”或“中孔的和微孔的”)或者“陶瓷颗粒”分别是其重量的大于90％由陶瓷材料组成的产品、颗粒。优选地，根据本发明，“陶瓷产品”和“陶瓷颗粒”的重量的基本上100％由陶瓷材料组成。 [0143] 出于清楚的原因，分子簇被分类成颗粒。 [0145] 术语“熔化”描述在于使固体(例如，冰)熔化的操作。 [0146] 术语“开孔孔隙度”描述可归因于组合的可进入的孔的孔隙度。根据国际纯化学与应用化学联盟(International Union of Pure and Applied Chemistry)，1994，第66卷，第8期，第1739-1758页的分类，可进入的孔根据它们的当量直径分成3类： [0147] -“大孔”是具有大于50nm的当量直径的可进入的孔； [0148] -“中孔”是具有在2nm至50nm之间的当量直径的可进入的孔； [0149] -“微孔”是具有小于2nm的当量直径的可进入的孔。 [0150] 如上述IUPAC文献中指出，孔的当量直径(宽度)通过所述孔的最小尺寸来限定。例如，如果孔是圆柱形的，则当量直径是圆柱的直径。 [0151] 孔的群体的中值当量直径是按照数量将所述群体划分成如下两组的直径：一组具有当量直径小于中值当量直径的孔，另一组具有当量直径大于或等于所述中值当量直径的孔。例如，中孔的中值当量直径是这样的当量直径使得，按数量计50％的中孔呈现小于所述中值当量直径的当量直径且按重量计50％的中孔呈现大于或等于所述中值当量直径的当量直径。 [0152] 组合的大孔、中孔和微孔分别形成“大孔隙”、“中孔隙”和“微孔隙”。因此，“开孔孔隙度”是“大孔孔隙度”、“中孔孔隙度”和“微孔孔隙度”的总和。 [0153] 产品的“大孔体积”、“中孔体积”和“微孔体积”分别是组合的大孔、中孔和微孔的体积，其通过产品的绝对密度来划分。 [0154] 通过气体(例如，氮气)的吸附/解吸，可以说明中孔隙和/或微孔隙。 [0155] 通常通过水银孔隙仪来测量大孔体积。通常通过气体(例如氮气)在-196℃下的吸附和解吸测量中孔体积和微孔体积。 [0156] 术语“组织化的中孔隙”或者“组织化的微孔隙”通常分别描述中孔、微孔的集合，其中心以基本上均匀的方式彼此隔开一定的距离，该距离称为“相关距离”。 [0157] “组织”可以是二维的，考虑的孔间的间距的均匀性仅在平面中实现，或者三维的，在孔之间的间距中的均匀性在空间中实现。 [0158] 通过引申，可以认为，当在冻结步骤d)期间生成的晶体导致组织化的孔隙时，它们被组织化。 [0159] 还可以认为，组织蠕虫状结构，其中，孔被均匀分布。 [0160] 术语“管状孔”描述呈现具有不变或者变化的横截面的管的大体形状的大孔，出现在其两个端部之一(“盲孔”)或者两个端部(“通孔”)。沿着描述成“纵向方向”的共同方向，当按数量计大于50％的大孔是管状孔时，该管状孔基本上平行于彼此延伸，大孔隙被视为“定向的”。所涉及的大孔被描述成“定向的大孔”。纵向方向通过凝固前沿的运动方向来确定。纵向方向优选地可以是基本上直线的。 [0161] 引申开来，“定向”冻结描述通过凝固前沿的运动执行的冻结。 [0162] “横截面平面”描述垂直地切割纵向方向的切割平面。“中值”横截面平面是在定向大孔的中间长度处切割纵向方向的横截面平面，中间长度被定义为所有这些孔的平均值。术语孔的“横截面”描述在横截面平面中该孔的截面。管状孔的长度是在其两个端部之间沿着其轴线(其可以是弯曲的，优选直线的)所测量的尺寸。 [0163] 通过水银孔隙仪测量大孔的“尺寸”。该尺寸很好地适于表征根据本发明的产品的大孔隙。 [0164] “形成中孔的”添加剂是这样的添加剂：通过所述添加剂的分子的自集合，在至少一个体积分数的范围内，形成基本上全部相同的胶束。当这些胶束相对于彼此在组织化的结构(或者“中间相”)中组合时，获得的中孔隙被组织化。术语“隔板”描述分开胶束的隔挡件。当隔板由陶瓷颗粒制成时，选择性去除胶束，也就是说，无需去除陶瓷颗粒，导致具有基本上对应于所述胶束的形状、因此对应于中孔隙的中孔，所述中孔隙优选地至少部分地被组织化。 [0165] 胶束的“尺寸”是其最小的直径，通过光散射可以评估该直径。 [0166] 术语“壁”描述分开冰晶的隔挡件。 [0167] 添加剂的体积分数等于所述添加剂的体积百分比。 [0168] 在壁中的体积分数“F”通过认为在冻结期间将添加剂的全部量排入壁中来进行评估。因此，壁的体积是通过添加剂、通过陶瓷颗粒和/或它们的颗粒前体、和通过在壁中存在的孔，在冰晶之间占据的体积的总和。 [0169] 通过陶瓷颗粒和/或颗粒前体、和通过在壁中存在的孔所占据的体积的总和对应于当添加剂是胶束形式时隔板的体积，在下文中通过“vol(隔板)”表示。在不存在颗粒前体的情况下，可以通过下式来评估： [0170] 其中 [0171] - 其中 [0172] -d真实是根据本发明直到步骤f)结束所制造的产品的壁的真实密度的测量值(颗粒的前体然后被转化成颗粒)但是不需要在步骤a)中添加添加剂。例如，根据Klotz等，J.of Mater.Chem.，2000，10，663-669(尤其在可用的附录中)中描述的方法，可以确定壁的真实密度，d真实； [0173] -d绝对是该产品的壁的绝对密度的测量值。 [0174] 其中 [0175] -xi＝在陶瓷颗粒的总体积上的颗粒i的体积(“i”识别在材料i中所有的颗粒)，且Σxi＝1，以及 [0176] -vol(i)＝通过颗粒i占据的体积，其中vol(i)＝wi/ρi，其中： [0177] -wi：引入粉浆中的颗粒i的重量， [0178] -ρi：颗粒i的构成材料的绝对密度。 [0179] 在存在颗粒的前体时，在采用等量的相应陶瓷颗粒代替颗粒的前体之后，通过陶瓷颗粒、颗粒的前体和在壁中存在的孔所占据的体积的总和可以按上述来评估。 [0180] 例如，在步骤a)中粉浆包括由陶瓷颗粒形成的粉末i且不包括陶瓷颗粒的前体的情况下，在限定在步骤d)结束时获得的产品的冰晶的壁中添加剂的体积分数F(％)等于[0181] 其中 [0182] -AGM：形成中孔的添加剂， [0183] -w(AGM)：溶解在粉浆中的形成中孔的添加剂的重量， [0184] -ρ(AGM)：形成中孔的添加剂的密度， [0185] -xi：在全部粉末中粉末i的体积分数，其中Σxi＝1， [0186] -wi：引入粉浆中的粉末i的重量， [0187] -ρi：粉末i的陶瓷颗粒的构成材料的绝对密度。 [0188] 在使用陶瓷颗粒的前体的情况中，通过遵守在所用的颗粒的前体和这些颗粒之间的摩尔数的守恒，从陶瓷颗粒的前体重量可以确定所形成的陶瓷颗粒的重量。 [0189] 例如，在步骤a)中粉浆包括陶瓷颗粒Cj的前体j且不包括陶瓷颗粒形成的粉末的情况下，通过认为导致aj摩尔的陶瓷颗粒的前体j产生bj摩尔的陶瓷颗粒Cj，在步骤d)结束时获得的产品的壁中添加剂的体积分数F(％)等于 [0190] 其中 [0191] -AGM：形成中孔的添加剂， [0192] -w(AGM)：溶解在粉浆中的形成中孔的添加剂的重量， [0193] -ρ(AGM)：形成中孔的添加剂的密度， [0194] -xj：所形成的颗粒j相对于所形成的颗粒的总体积的体积分数，且Σx’j＝1，[0195] -n’j：颗粒的前体j的摩尔数， [0196] -Mj：陶瓷颗粒Cj的构成材料的摩尔质量， [0197] -ρj：陶瓷颗粒Cj的构成材料的绝对密度。 [0198] 例如，在步骤a)中粉浆包括由陶瓷颗粒形成的粉末i且包括陶瓷颗粒Cj的前体j的情况下，通过认为aj摩尔的陶瓷颗粒的前体j产生bj摩尔的陶瓷颗粒Cj，在步骤d)结束时获得的产品的壁中添加剂的体积分数F(％)等于 [0199] 其中 [0200] -AGM：形成中孔的添加剂， [0201] -w(AGM)：溶解在粉浆中的形成中孔的添加剂的重量， [0202] -ρ(AGM)：形成中孔的添加剂的密度， [0203] -xi：在全部的粉末中粉末i的体积分数， [0204] -wi：引入粉浆中的粉末i的重量， [0205] -ρi：粉末i的陶瓷颗粒的构成材料的绝对密度。 [0206] -xj：相对于所形成的颗粒的总体积，形成的颗粒j的体积分数， [0207] -n’j：颗粒的前体j的摩尔数， [0208] -Mj：陶瓷颗粒Cj的构成材料的摩尔质量， [0209] -ρj：陶瓷颗粒Cj的构成材料的绝对密度， [0210] -Σxi+Σxj＝1 [0211] 形成中孔的添加剂，尤其导致组织化的中孔隙的形成中孔的添加剂，是熟知的，且尤其包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。对应于形成中孔的胶束相、尤其组织化的形成中孔的胶束相的体积分数，通常可以从它们的相图在室温下确定。如果需要的话，则本领域的技术人员知道如何构建相图。 [0212] 如图1中所示，根据不同的组织，添加剂的相图可以呈现多个形成中孔的胶束相，甚至多个组织化的形成中孔的胶束相。通过改变粉浆中添加剂的体积分数，从而可以获得根据不同的组织排列的中孔，因此得到不同的中孔体积。 [0213] 通过粒度分布特征，通常得出颗粒的“尺寸”。例如，激光粒度分析仪可以测量的尺寸小于或等于3mm。例如，通过准弹性光散射，可以测量纳米颗粒的尺寸。 [0214] 术语颗粒组合(尤其粉末形式的或者在浸渍材料内的颗粒组合)的“中值粒径”描述D50百分位，也就是说，将颗粒分成重量相等的第一群体和第二群体的尺寸，这些第一群体和第二群体仅包括分别具有大于或等于、或者小于中值粒径的尺寸的颗粒。 [0216] 术语陶瓷颗粒的“前体”理解成指这样的化合物：在该方法的实施期间，该化合物将得到所述陶瓷颗粒。例如，三(仲丁醇)铝，Al(OC4H9)3，是勃姆石颗粒的前体。在存在颗粒前体的情况下，根据本发明的方法被调整使得在去除添加剂的步骤g)之前，所述颗粒的前体被转变成所述颗粒。 [0217] 术语“完全稳定化的氧化锆”描述单斜晶型的氧化锆的量按重量计小于1％的氧化锆，余量包括稳定的和/或亚稳态的四方晶型和/或立方晶型的氧化锆。 [0218] 术语“冰晶”理解成指冻结得到的晶体。在优选的实施方式中，这些晶体基本上由冻结的水构成，但是术语“冰”并不限于水。 [0219] 术语“催化涂层”描述包括能够催化化学反应的催化物质的涂层或者由能够催化化学反应的催化物质构成的涂层。 [0220] 微型反应器是用来进行化学反应的小规模反应器。 [0221] 除非另外指出，否则平均值是算术平均值。 [0222] 除非另外指出，否则所有的百分比，尤其是涉及根据本发明的产品的组成的百分比，是重量百分比。涉及根据本发明的粉浆的组成的百分比是例外，除非另外指出，否则该百分比是相对于粉浆的体积的体积百分比。 [0223] 除非另外指出，否则术语“包括一个”理解成意味着“包括至少一个”。 [0225] 通过细阅通过说明性而无隐含限制提供的附图，本发明的其他特征和优点将变得更明显，其中： [0226] 图1表示添加剂(即， P123)的相图。区域I表示这样的区域：其中，存在胶束，而没有中间相。区域Qm表示这样的区域：其中，胶束以Pm3n、Im3m或Fm3m类型的立方相被组织化。区域Hα表示这样的区域：其中，胶束以柱状六角相p6mm被组织化。横坐标轴表示添加到水中的 P123的重量百分比，纵坐标轴表示温度(℃)。 具体实施方式[0228] 根据本发明的方法的详细描述 [0229] a)粉浆的制备 [0230] 在制备粉浆的步骤a)中，由陶瓷颗粒在溶剂中的悬浮液或者由所述陶瓷颗粒的前体的溶液进行制备粉浆，尤其在通过溶胶凝胶法所制备的粉浆的情况下。 [0231] 溶剂 [0232] 优选地，溶剂包括大于50％、大于70％、大于90％的水。更优选地，溶剂是水。 [0233] 在通过溶胶凝胶法所制备的粉浆的情况下，优选地，溶剂是水和乙醇的混合物。优选地，乙醇在溶剂中的量按体积计小于所述溶剂的50％，优选地小于40％，优选地小于30％，甚至小于20％，甚至小于10％。 [0234] 在特定的实施方式中，溶剂是乳剂，即宏观上均一但微观上不均一的至少两种不混溶的液体物质的混合物。1，3，5-三甲基苯与水的混合物是乳剂的示例。 [0235] 以粉浆的体积百分比计，溶剂的量，甚至水的量，优选地大于40％，优选地大于50％，优选地大于60％，优选地大于70％，优选地大于80％，优选地大于90％。 [0236] 陶瓷颗粒 [0237] 以粉浆的体积百分比计，粉浆优选地包括大于5％，优选地大于10％，和/或小于55％，优选地小于40％，优选地小于30％的陶瓷颗粒。 [0238] 优选地，按体积计大于30％，大于50％，大于75％，大于90％，甚至基本上100％的陶瓷颗粒具有的尺寸小于添加剂的胶束尺寸的两倍，优选地小于1.8倍，优选地小于1.6倍，优选地小于1.4倍，优选地小于1.2倍，优选地小于1.0倍，优选地小于0.8倍，优选地小于0.6倍，优选地小于0.4倍，优选地小于0.2倍，甚至小于0.1倍。 [0239] 优选地，在步骤a)中，大于90％、优选地大于95％、优选地99％的颗粒具有的尺寸小于100μm，优选地小于90μm，优选地小于80μm，优选地小于50μm，优选地小于30μm，优选地小于10μm，优选地小于1μm，优选地小于0.5μm，优选地小于0.2μm，优选地小于0.1μm，优选地小于0.05μm，优选地小于0.01μm。 [0240] 优选地，在步骤a)中，由颗粒形成的粉末包括至少一种氧化物，甚至由至少一种氧化物组成，该至少一种氧化物优选地选自由下列物质形成的组A：氧化锆或者二氧化锆(ZrO2)、部分稳定化的氧化锆、稳定化的氧化锆；氧化钇(Y2O3)、掺杂的氧化钇(优选地掺杂有氧化钐的氧化钇)；氧化钛(TiO2)；硅酸铝(例如，多铝红柱石，堇青石(Al3Mg2AlSi5O18))；铝氧化物或者氧化铝(Al2O3)、水合氧化铝(尤其勃姆石)；氧化镁(MgO)；滑石(Mg3Si4O10(OH)2)；氧化镍(NiO)；铁氧化物(FeO、Fe2O3、Fe3O4)；氧化铈、掺杂氧化铈、氧化铈的固态溶液；钙钛矿结构的氧化物(尤其五倍子酸盐)；包括镧的LaAlO3或LaGaO3或La(1-x)SrxMO3类型的化合物，其中0≤x≤1，且M是选自铬、钴、镁、铁、钆、锰和它们的混合物的元素；掺杂有铂和/或钯和/或铑和/或金和/或银的钙钛矿结构的氧化物，例如，La(1-x)SrxM(1-y)M’yO3，其中0≤x≤1，0≤y≤0.15，M是选自铬、钴、镁、铁、钆、锰和它们的混合物的元素，且M'是选自铂、钯、铑、金、银和它们的混合物的元素；包括钛的La4Sr8Ti11Mn1-xGaxO38类型(0≤x≤1)和La4Sr8Ti12-nMnnO38类型(0≤n≤1)的化合物；BaTiO3、BaZrO3、Pb(Mg0.25Nb0.75)O3、Ba(Zn0.25Nb0.75)O3、Pb(Zn0.25Nb0.75)O3、PbTiO3或CaCu3Ti4O12类型的化合物；具有铋金属钒氧化物类型的结构的化合物，例如，Bi2V1-xMexOz，其中0≤x≤1，z可以确保电中性，Me是选自镁、铝、硅、钛、钴、镍、铜、锌、锰、锑、钽、铌、铬、钼、钨、铀和它们的混合物的元素；具有镧钼氧化物类型的结构的化合物，例如，La2Mo2O9；具有磷灰石结构的化合物，例如，Me’10(XO4)6Y’2，其中，Me'是选自Ca2+、Cd2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Na+和K+的金属阳离子和稀有金属阳离子，优选地La3+和Nd3+、Al3+、U4+和Th4+，(XO4)是选自PO43-、SiO44-、AsO43-、MnO4-、SO42-、CO32-、HPO42-、SiO44-、GeO44-和它们的混合物的阴离子基团，以及Y’是选自F-、Cl-、OH-、Br-、I-、CO32-、O2-和它们的混合物的阴离子；SrCe1-xMxO3类型的化合物，其中0≤x≤1，以及M是稀土金属，M优选是镱；BaCe1-xMxO3类型的化合物，其中0≤x≤1以及M是稀土金属，例如，化合物BaCeO3； LaxSr1-xScO3家族的化合物，其中，0≤x≤1，例如，La0.9Sr0.1ScO3；具有Nax1Cax2Mgx3Bax4Kx5Alx6(Six7Ox8)·x9H2O结构的沸石，x1至x9是正整数或者零，x1至x9具有下列条件：x6>0，x7>0，x8>0，x9>0且x1+x2+x3+x4+x5>0、和它们的混合物。 [0241] 优选地，氧化锆采用氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁和/或氧化铈和/或氧化钪和/或氧化钐和/或氧化锶和/或氧化钛，优选地采用氧化钇部分地或者优选全部地稳定化。优选地，氧化铈采用氧化钐和/或氧化钆和/或氧化钇和/或铁氧化物和/或氧化钛和/或氧化铜或者铂、铑或者银掺杂。 [0242] 在另一优选实施方式中，由陶瓷颗粒形成粉末包括至少一种非氧化物，甚至由至少一种非氧化物构成，该至少一种非氧化物优选选自由下列物质形成的组B：碳化物、氮化物、硼化物、二硅化物、氮氧化物、碳氧化物、尤其碳化硅(SiC)、氮化硅、氮化硼、碳化硼、碳化钨、二硅化钼(MoSi2)、硼化钛(TiB2)和它们的混合物。 [0243] 通过颗粒的前体可以部分地或者全部地代替陶瓷颗粒。本领域的技术人员知道如何调整该方法，尤其确定颗粒前体的量和性质、pH，温度、反应和/或老化和/或凝胶次数、加入次序，以生成粉浆中和/或预成型体中的所述陶瓷颗粒，也就是说，在步骤g)之前。 [0244] 颗粒的前体可以被溶解或者悬浮在溶剂中。 [0245] 颗粒的前体尤其是金属烷氧化物或盐。 [0246] 如果需要组织化的中孔隙，则按体积计大于25％，优选地大于30％，优选地大于40％，优选地大于50％，优选地大于60％，优选地大于70％，优选地大于80％，优选地大于 90％，优选地大于95％，优选地大于99％，优选地基本上100％的陶瓷颗粒的尺寸小于通过添加剂生成的组织化的中孔隙的相关距离，优选地小于所述相关距离的0.9倍，优选地小于所述相关距离的0.8倍，优选地小于所述相关距离的0.7倍，优选地小于所述相关距离的0.6倍，优选地小于所述相关距离的0.5倍，甚至小于所述相关距离的0.4倍，甚至小于所述相关距离的0.3倍，甚至小于所述相关距离的0.2倍，甚至小于所述相关距离的0.1倍，甚至小于所述相关距离的0.05倍。例如，相关距离可以在11nm至16nm之间。 [0247] 尺寸小于通过添加剂生成的组织化的中孔隙的相关距离的陶瓷颗粒的余量优选地由尺寸大于0.2μm，优选地大于0.3μm，和/或小于20μm，优选地小于10μm，优选地小于5μm，优选地小于1μm的陶瓷颗粒组成。 [0248] 优选地，按体积计大于25％，大于30％，大于50％，大于75％，大于90％，甚至基本上100％的陶瓷颗粒具有的尺寸小于在步骤g)中获得的产品的中孔的中值当量直径的2倍。从步骤d)中的添加剂的胶束的尺寸可以估计该中值当量直径。 [0249] 如果需要微孔隙，则陶瓷颗粒优选地包括具有微孔隙、优选组织化的微孔隙的陶瓷颗粒。优选地，微孔的颗粒的尺寸小于在所述壁中的添加剂的胶束的尺寸的2倍，优选地小于1.8倍，优选地小于1.6倍，优选地小于1.4倍，优选地小于1.2倍，优选地小于1.0倍，优选地小于0.8倍，优选地小于0.6倍，优选地小于0.4倍，优选地小于0.2倍，甚至小于0.1倍。优选地，陶瓷颗粒包括按体积计大于10％，优选地大于30％，优选地大于50％，优选地大于 60％，优选地大于70％，优选地大于80％，优选地大于90％，优选地大于95％，优选地大于 99％的具有该微孔隙的陶瓷颗粒。优选地，所述陶瓷颗粒选自沸石。 [0250] 如果需要微孔隙，该方法还可以包括颗粒的沸石化的步骤。优选地，在烧结步骤h)之前进行该步骤。可以使用颗粒的沸石化的任一已知的技术，尤其如“Partial Transformation of MCM-41Material into Zeolites：Formation of Nanosized MFI Type Crystallites”(Verhoef等，Chem.Mater.，2001，13(2)，第683–687页)中描述的通过水热法的处理。 [0251] 在步骤g)、步骤h)或步骤i)结束时获得的产品然后具有大孔隙，至少部分地组织化的中孔隙和至少部分地组织化的微孔隙。 [0252] 添加剂 [0253] 在步骤d)中限定冰晶的壁中，添加剂的量被调整以便其存在于形成中孔的相中，优选地组织化的形成中孔的相中。 [0254] 优选地，添加剂的量为使得限定在步骤d)结束时获得的冻结的粉浆块的冰晶的壁中的体积分数“F”，大于10％，优选地大于20％，优选地大于30％，优选地大于35％，甚至大于40％，且小于95％，优选地小于90％，优选地小于85％，甚至小于80％。 [0255] 优选地，添加剂和溶剂的量被调整以便在未冻结的粉浆中的组织化的形成中孔的相中不存在添加剂。有利地，粉浆的粘度由此减小且由此方便所述粉浆的成形。 [0256] 在一个实施方式中，所述添加剂选自： [0257] -阴离子表面活性剂和它们的混合物，尤其是： [0258] -羧酸盐(化学式R-CO2-G+，其中，R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链，G+是单原子的阳离子或多原子的阳离子和/或该阳离子的混合物)，优选地选自乙氧基-化的羧酸盐、乙氧基化的或丙氧基化的脂肪酸、化学式为R-C(O)N(CH3)CH2COO 的肌氨酸盐和它们的混合物； [0259] -硫酸盐(化学式R-SO42--G+，其中，R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链，G+是单原子的阳离子或多原子的阳离子和/或该阳离子的混合物)，优选地选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐或者乙氧基化的脂肪醇硫酸盐、壬基苯基醚硫酸盐和它们的混合物； [0260] -磺酸盐(化学式R-SO3-G+，其中，R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链，G+是单原子的阳离子或多原子的阳离子和/或该阳离子的混合物)，优选地选自烷基芳香基磺酸盐，包括十二烷基苯磺酸盐和四丙基苯磺酸盐，α-磺化的烯烃，磺化的脂肪酸和磺化的脂肪酸酯，磺基琥珀酸钠和磺基琥珀酰胺酸钠，磺基琥珀酸单酯和磺基琥珀酸二酯，磺基琥珀酸单酰胺，N-酰基氨基酸和N-酰基蛋白，N-酰基氨基烷基磺酸盐和牛磺酸盐，和它们的混合物； [0261] -磷酸盐(化学式R’-(RO)nPO4-n(3-n)-(3-n)G+，其中，R和R'是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链，G+是单原子的阳离子或多原子的阳离子和/或该阳离子的混合物，阳离子优选地选自H+、Na+和K+，且n是小于或等于3的整数)，优选地选自磷酸单酯和磷酸二酯、和它们的混合物； [0262] -烷基磺酸盐(化学式R-SO3-G+，其中，G+是单原子的阳离子或多原子的阳离子和/或该阳离子的混合物，阳离子优选地选自Na+和K+，且R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链)； [0263] -烷基硫酸盐(化学式RO-SO3-G+，其中，G+是单原子的阳离子或多原子的阳离子和/或该阳离子的混合物，阳离子优选地选自Na+和K+，且R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链)； [0264] -N-烷基氨基磺酸盐(化学式RNH-SO3-G+，其中，G+是单原子的阳离子或多原子的阳离子和/或该阳离子的混合物，阳离子优选地选自Na+和K+，且R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链)； [0265] -链烷亚磺酸盐(化学式R-SO2-G+，其中，G+是单原子的阳离子或多原子的阳离子+ +和/或该阳离子的混合物，阳离子优选地选自Na和K ，且R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链)； [0266] -S-烷基硫代硫酸盐(化学式RS-SO3-G+，其中，G+是单原子的阳离子或多原子的阳离子和/或该阳离子的混合物，阳离子优选地选自Na+和K+，且R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链)； [0267] -膦酸盐(化学式R-PO32-2G+，其中，G+是单原子的阳离子或多原子的阳离子和/或该阳离子的混合物，阳离子优选地选自Na+和K+，且R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链)； [0268] -磷酸单酯盐(化学式RO-PO32-2G+，其中，G+是单原子的阳离子或多原子的阳离子和/或该阳离子的混合物，阳离子优选地选自Na+和K+，且R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链)； [0269] -亚膦酸盐(化学式RR’-PO2-G+，其中，G+是单原子阳离子或多原子的阳离子和/或该阳离子的混合物，阳离子优选地选自Na+和K+，且R和R'是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链)； [0270] -硝基酰胺盐(化学式RN--NO2G+，其中，G+是单原子或多原子的阳离子和/或该阳离子的混合物，阳离子优选地选自Na+和K+，且R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链)； [0271] -三磺酰基甲基化盐(化学式RSO2(CH3SO2)2C-G+，G+是单原子的阳离子或多原子的+ +阳离子和/或该阳离子的混合物，阳离子优选地选自Na和K ，且R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链)； [0272] -黄原酸盐(化学式RSCS2-G+，G+是单原子的阳离子或多原子的阳离子和/或该阳离子的混合物，阳离子优选地选自Na+和K+，且R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链)； [0273] -阳离子表面活性剂和它们的混合物，尤其是： [0274] -非季铵盐的铵基化合物(化学式R’-RnNH(4-n)+X-，其中，R和R'是脂肪族碳链、芳香族碳链和/或烷基芳香族碳链，X-是单原子的阴离子或多原子的阴离子和/或该阴离子的混合物，且n是小于或等于4的整数)； [0275] -季铵盐(化学式R’-R4N+X-，其中，R和R'是脂肪族碳链、芳香族碳链和/或烷基芳香族碳链，X-是单原子的阴离子或多原子的阴离子和/或该阴离子的混合物)，优选地烷基三甲基铵或烷基苄基二甲基铵、和它们的混合物； [0276] -伯胺、仲胺或叔胺的盐； [0277] -乙氧基化的脂肪胺的铵盐； [0278] -二烷基二甲基铵； [0279] -咪唑啉盐； [0280] -季鏻盐(化学式RP+(CH3)3X-，其中，X-是单原子的阴离子或多原子的阴离子和/或该阴离子的混合物，且R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链)； [0281] -三元锍盐(化学式RS+(CH3)2X-，其中，X-是单原子的阴离子或多原子的阴离子和/或该阴离子的混合物，且R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链)； [0282] -三元氧化锍盐(化学式RS+(→O)(CH3)2X-，其中，X-是单原子的阴离子或多原子的阴离子和/或该阴离子的混合物，且R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链)； [0283] -双(正膦基)铵盐(化学式[R(CH3)3P→N←P(CH3)3R]+X-，其中，X-是单原子的阴离子或多原子的阴离子和/或该阴离子的混合物，且R是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链)； [0284] -非离子型表面活性剂和它们的混合物，尤其是： [0285] -通式是Cn(EO)m的直链非离子型表面活性剂，包括与包括m个氧乙烯基团(EO＝OCH2CH2)的聚氧乙烯键合的具有n个碳原子的烷基链，m和n是整数，例如，由Union Carbide公司销售的化学式为C15(EO)m的Tergitols15SN，由具有15个碳原子和m个EO单元的烃链构成，m在3至40之间，或者例如，通过BASF公司销售的Brij族的表面活性剂，例如，Brij 56，化学式C16(EO)10，或者Brij 98，化学式C18(EO)20； [0286] -化学式Cm-Ph-(EO)n的烷基芳香基，包括具有m个碳原子和n个EO单元的烃链，n在3至40之间，且苯环Ph插入在表面活性剂的头部和尾部之间，例如，Triton X100； [0287] -化学式为(EO)m(PO)n(EO)m’的非离子型表面活性剂，其包括由聚氧丙烯(PO)n制成的疏水芯和包括m和m'个由聚氧乙烯(EO)制成的单元的两个亲水端部，m、m'和n是整数，优选地化学式为(EO)m(PO)n(EO)m的非离子型表面活性剂，例如，由BASF公司销售的P123，其中，n等于70且m等于20； F127，其中，n等于64且m等于100； L64，其中，n等于30且m等于13； PE6200，其中，n等于30且m等于6，或 者 PE6800或者 P10300； [0288] -化学式为(EO)m(BO)n的非离子型表面活性剂，具有作为疏水嵌段的聚氧丁烯(BO)n，m和n是整数； [0289] -包括支化的亲水链的烷基酯，例如，聚氧乙烯的乙二醇酯、甘油酯或者山梨糖醇酯； [0290] -两性表面活性剂和它们的混合物，尤其是： [0291] -甜菜碱，其包括季铵基和羧酸基； [0292] -咪唑啉衍生物， [0293] -多肽， [0294] -脂氨基酸， [0295] -和它们的混合物。 [0296] 优选地，添加剂选自： [0297] -烷基硫酸盐，例如，十二烷基硫酸钠或者SDS， [0298] -月桂酸， [0299] -硬脂酸， [0300] -月桂酸钠(化学式CH3(CH2)10COO-Na+)， [0301] -非季铵盐的铵基化合物(化学式R’-RnNH(4-n)+X-，其中，R和R'是脂肪族碳链、芳香族碳链或者烷基芳香族碳链，X-是单原子的阴离子或多原子的阴离子和/或该阴离子的混合物，且n是小于或等于4的整数)，尤其是十六烷基三甲基卤化铵，诸如十六烷基三甲基溴化铵或CTAB、羟基十六烷基三甲基铵， [0302] -具有烷基链或者作为疏水基的聚(氧化丙烯)链的非离子型表面活性剂，优选地P123、 L64和 F127，其化学式在下表给出： [0303] [0304] 优选地， F127在粉浆中的量为使得其在壁中的体积分数F在10％和95％之间，优选地在30％和95％之间，优选地在40％和85％之间，优选地在40％和80％之间。 [0305] 优选地， P123在粉浆中的量为使得其在壁中的体积分数F在20％和90％之间，优选地在30％和85％之间，优选地在35％和85％之间。 [0306] 优选地， L64在粉浆中的量为使得其在壁中的体积分数F在30％和90％之间，优选地在40％和85％之间，优选地在50％和80％之间。 [0307] 优选地，CTAB在粉浆中的量为使得其在壁中的体积分数F在20％和90％之间，优选地在40％和75％之间。 [0308] 不受限于任一理论，发明人认为，添加剂的添加在去除添加剂之后获得的预成型体的多孔结构和质地上具有显著的效果。这是因为，在一些浓度范围内，所述添加剂在有序相中变得结构化(球形、圆柱形或者薄片状胶束)，添加剂胶束相对于彼此变得在空间上被组织化，因此产生大规模或者小规模的组织化的结构。例如，该组织化可以是立方的、胶束六边形的、柱状六边形的、双连续的立方的或者蠕虫状结构。在本发明的上下文中，该变成组装的能力用来构建陶瓷产品。 [0309] 添加剂优选地被选择以便包括，在形成中孔的胶束相中，尺寸优选地大于2nm且小于50nm，优选地小于30nm，优选地小于20nm的胶束。 [0310] 粘合剂 [0311] 粉浆优选地包括至少一种粘合剂，优选地临时粘合剂。 [0312] 优选地，基于陶瓷颗粒的量，粘合剂的重量百分比含量在0.5％至5％之间。有利地，由此改善了在烧结之前的机械强度。 [0314] 在一个实施方式中，添加剂可以被用作粘合剂。 [0315] 分散剂 [0316] 粉浆还可以包括分散剂，分散剂使得可以容易地获得均匀的悬浮液。 [0317] 优选地，基于陶瓷颗粒的量，分散剂的重量百分比含量在0.1％至10％之间。 [0318] 可以采用通过注浆成型制备烧结产品常用的分散剂，例如，聚甲基丙烯酸铵，例如，通过Vanderbilt公司制造的Darvan C。酸和/或碱，优选地强酸和/或强碱，也可以用于静电分散。一种或多种空间的(steric)分散剂和/或电空间的分散剂也可以添加到粉浆。 [0319] pH值的调整还可以解凝聚和分散陶瓷颗粒。 [0320] 消泡剂 [0321] 粉浆还可以包括消泡剂。 [0322] 优选地，基于陶瓷颗粒的量，消泡剂的含量按重量计在0.05％至1％之间。 [0323] 可以采用通过注浆成型制备烧结的产品常用的消泡剂，例如，通过Zschimme and Schwarz公司销售的CONTRASPUM CONC.。 [0324] 在一个实施方式中，陶瓷粉末、溶剂、可选的粘合剂、可选的分散剂、可选的消泡剂和添加剂一起占粉浆的重量的大于80％、大于90％、大于95％、大于99％、甚至基本上100％。 [0325] 优选地，添加粉浆的各种成分时伴随搅拌。 [0326] 粉浆的各种成分的添加次序优选如下： [0327] -陶瓷粉末被引入溶剂中，进行悬浮， [0328] -随后添加可选的粘合剂和/或分散剂，优选地在已经溶解在水中之后， [0329] -随后添加添加剂。 [0330] 优选地，当粉浆稳定时，也就是说，当粉浆不呈现沉淀出的趋势和/或当陶瓷颗粒很好地分散在所述粉浆中时，将添加剂添加到粉浆中。 [0331] 优选地，当在步骤a)中，陶瓷粉末是勃姆石粉末时，在粉浆的pH值已经被调整到大于2.5、甚至大于2.75、且小于5、甚至小于4的值之后，将添加剂加入粉浆中。 [0332] 根据本领域的技术人员已知的任一技术，可以进行粉浆的各种成分的混合，例如，在搅拌机中，在具有珠的罐磨机中，该珠优选地具有与悬浮液中的陶瓷粉末相同的性质。 [0333] 如果使用罐磨机，则混合时间优选地大于6小时且小于20小时。优选地，使用罐磨机。 [0334] 在通过溶胶凝胶法制备的粉浆的情况中，根据所用的溶胶凝胶系统和尤其根据反应系统的动力学，调整粉浆在其制备期间的温度。例如，如果使用三(仲丁醇)铝，Al(OC4H9)3，则粉浆在其制备期间的温度优选地大于30℃，优选地大于40℃，优选地大于45℃，且小于90℃，优选地小于80℃，优选地小于75℃。 [0335] b)等待 [0336] 在步骤b)中，在利用粉浆之前，可以遵守等待时间。尤其在粉浆不包括任一陶瓷颗粒的前体的情况下，从在步骤a)中开始混合测量的该时间，优选地大于0.5小时，优选地大于1小时，优选地大于2小时，优选地大于3小时，优选地大于6小时，优选地大于12小时，优选地大于18小时，优选地大于24小时，且优选地小于30天，优选地小于15天，优选地小于72小时，优选地小于48小时，优选地小于36小时。在24小时和36小时之间的静止时间是非常适合的。 [0337] 在使用陶瓷颗粒的前体的情况中，例如，醇盐或盐，该等待时间允许它们开始反应。该等待时间取决于反应介质的动力学。例如，对于陶瓷颗粒的前体(三(仲丁醇)铝)，在上一段中描述的等待时间是非常合适的。 [0338] 在所述可选的等待时间期间，优选地，粉浆被保持搅拌。 [0339] 优选地，根据本发明的方法包括步骤b)。 [0340] c)去除气泡 [0342] 在步骤a)或步骤b)或步骤c)结束时，粉浆被倒入合适的模具中，用于下一步骤的定向冻结。 [0343] d)冻结 [0344] 在步骤d)中，粉浆被冷却以冻结粉浆且形成冰晶。 [0345] 在沿着有利的方向(称为“生长的方向”)上进行冰晶的生长。为了使不同晶体的生长方向基本上平行，通过在粉浆中创建然后移动在下游区(其中，粉浆被冻结)和上游区(其中，粉浆是液体)之间的快速热转变的区域，粉浆逐渐被冻结。由此该区经过粉浆导致粉浆的凝固。这是其常称为“凝固前沿”的原因。 [0346] 凝固前沿的创建和移动对于粉浆的定向冻结是必要的，这是“冰模板法”的领域中所用的常用技术。该技术是“冻结铸造”的一般过程的具体实施方式。优选地，液体，尤其液氮，用来创建凝固前沿。已知该技术可以通过去除冰晶来创建大孔。 [0347] 孔的横截面的尺寸主要取决于凝固前沿的速度。如果凝固前沿的速度增大，孔的横截面的尺寸减小。 [0348] 优选地，凝固前沿的速度大于1μm/s，优选地大于5μm/s，和/或小于100μm/s，优选地小于80μm/s，优选地小于50μm/s，优选地小于25μm/s，优选地小于20μm/s，优选地小于15μm/s，优选地小于10μm/s。由此有利地改善中孔隙的组织化。 [0349] 例如，温度梯度可以大于10℃/cm和/或小于200℃/cm。 [0350] 当凝固前沿经过时，新的冰晶变得被定向，然后基本上沿着由温度梯度施加的凝固方向生长。 [0351] 优选地，冻结被调节以便使冰晶分别具有细长的管的形状，优选截头圆锥形状。 [0352] 冰晶的尺寸主要取决于凝固前沿的移动速度和与该凝固前沿关联的温度梯度。凝固前沿速度越快，冰晶的尺寸越小。 [0353] 通过粉浆的组成，尤其通过可选的存在粘合剂和/或通过陶瓷颗粒的尺寸，也可以改变冰晶的尺寸。 [0354] 凝固前沿被确定以便导致冰晶的横截面的逐渐的受限制的减小。下文的实施例提供了可以用来获得该冰晶的值。这导致略微截头圆锥形的大孔，其与共挤压所形成的孔不同。 [0355] 当根据本发明的产品用来通过浸渍材料渗透时，管状孔的截头圆锥形状改善了渗透。 [0357] 优选地，凝固前沿的速度大于0.2μm/s，甚至大于0.5μm/s。 [0358] 凝固前沿的移动方向优选地是直的，这导致沿着凝固前沿移动方向的基本上直线的晶体。有利地，因此可以产生基本上彼此平行的长的冰晶。 [0359] 多个具有相同或者不同的温度梯度和/或形状的凝固前沿可以被连续地或者同时在相同或者不同的方向上以相同的或者不同的速度被创建和移动。具体而言，当粉浆已经在模具中被铸造时，多个凝固前沿可以从模具的不同面开始，例如，从模具的各个面开始。然后，从朝向冻结的粉浆块的芯的外部，开始定向冰晶。 [0360] 优选地，凝固前沿的移动方向基本上垂直于从其开始的表面。 [0361] 优选地，在步骤d)期间，所有的粉浆被冻结。 [0362] 该冻结导致添加剂和陶瓷颗粒(可以是分子簇的形式)被浓缩在冰晶之间的空间中，由此形成在这些晶体之间的壁。在这些壁内的添加剂的体积分数大于在冻结之前的粉浆中的添加剂的体积分数。 [0363] 在优选的实施方式中，在粉浆中添加剂的体积分数不允许其以胶束形式存在，且在冰晶的形成期间，体积分数增大，这导致在限定这些晶体的壁内，中孔胶束相、优选组织化的中孔胶束相的形成。 [0364] e)从模具中去除 [0365] 在步骤e)中，冻结的粉浆块优选地从模具去除。优选地，温度条件被调整以便防止冰晶的任何熔化。 [0366] 在一个实施方式中，在步骤e)结束时，中孔产品可以通过本领域的技术人员已知的任一技术来机械加工。优选地，中孔产品被机械加工以便去除对应于凝固前沿的开始以及稳定的凝固条件的建立的过渡区，当冰晶的形状保持基本上不变时，这些凝固条件被称为“稳定的”。 [0367] f)大孔隙的产生 [0368] 在步骤f)中，冻结的粉浆块被置于导致冰晶的去除的压力和温度条件下。 [0369] 优选地，该去除源自冰晶的升华，则其从固态直接变成气态。有利地，冰晶的升华允许它们基本上被去除而无需移动在这些晶体之间定位的陶瓷颗粒。例如，冰晶可以在非常低的压力下通过加热他们而被升华，该压力通常小于0.5mbar。 [0370] 冰晶还可以被熔化且获得的液体允许流出。 [0371] 冰晶的消失留出用于通过主要由陶瓷颗粒和组织化的添加剂胶束形成的壁限定的孔的空间，该孔的形状基本上对应于去除的晶体的形状。因此，细长冰晶(基本上平行于彼此)的产生导致也平行于彼此的管状孔的产生。 [0372] 获得多孔预成型体，源自冰晶的消失的该多孔预成型体的孔隙尤其由大孔组成。 [0373] 粘合剂的存在可以增大多孔预成型体的机械强度。 [0374] 步骤f)优选地继续进行直到所有的冰晶已经被去除。 [0375] g)中孔隙的产生 [0376] 在步骤g)中，去除添加剂。以二维网络或者三维网络组织化的所述添加剂在消失留出用于至少部分地、甚至完全组织化的中孔隙的空间。 [0377] 使用热处理可以进行添加剂的去除，所述热处理的固定相时间、温度和气氛根据添加剂的性质确定。 [0378] 优选地，所述温度比去除添加剂严格需要的温度大超过25℃，甚至超过50℃。优选地，在大于450℃、优选地大于500℃，且优选地小于650℃、优选地小于600℃的温度下，进行热处理。等于550℃的温度是非常合适的。 [0379] 可选的粘合剂也可以在该热处理期间被去除。 [0380] 例如，如果根据本发明的产品被用作在高温下操作的反应器中的催化剂载体，则热处理也可以在将多孔预成型体安装在其操作位置中之后进行。 [0381] 热处理温度优选地小于步骤h)的烧结温度。 [0382] 通过利用可以溶解添加剂而不负面影响陶瓷颗粒的产品(例如，采用乙醇)进行提取且利用通过Soxhlet组件洗涤的装置或者通过臭氧的分解，也可以去除添加剂。 [0383] 当分子簇存在于限定冰晶的壁中时，添加剂的去除得到包括根据本发明的聚合陶瓷材料的预成型体。 [0384] h)烧结 [0385] 该方法可包括烧结步骤h)。 [0386] 根据待制备的中孔产品的性质和特征，确定固定相时间、烧结的温度和气氛。当然，这些参数被调整以免通过烧结去除在前述步骤期间产生的中孔隙以及尤其组织化的中孔隙。为此目的的参数是本领域的技术人员所熟知的。 [0387] 甚至在去除粘合剂之后，由此得到的烧结的中孔产品有利地呈现出良好的机械强度。 [0388] 在一个实施方式中，步骤g)和步骤h)合并。 [0389] 例如，如果该产品被用作在高温下操作的反应器中的催化剂载体，烧结还可以在将多孔预成型体安装在其操作位置中之后进行。 [0390] i)机械加工和/或浸渍 [0391] 在步骤i)中，中孔产品可以通过本领域的技术人员已知的任一技术来机械加工。优选地，中孔产品被机械加工以便去除对应于凝固前沿的启动和稳定的凝固条件的建立的过渡区，当冰晶的形状保持基本上不变时，该凝固条件据说是“稳定的”。 [0392] 通过本领域的技术人员已知的任一技术可以进行浸渍。优选地，浸渍是利用液态介质的浸渍。 [0393] 浸渍材料尤其可以选自： [0394] -来自上述组A和/或组B的材料， [0395] -催化涂层，包括选自下列物质的催化材料或者由选自下列物质的催化材料组成： [0396] -金属，优选地铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)、锇(Os)、铼(Re)和它们的混合物； [0397] -氧化物，优选地钪(Sc)氧化物、钛(Ti)氧化物、钒(V)氧化物、铬(Cr)氧化物、钴(Co)氧化物、铜(Cu)氧化物、钯(Pd)氧化物、钼(Mo)氧化物、铁(Fe)氧化物、镍(Ni)氧化物、钨(W)氧化物或铼(Re)氧化物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有萤石结构的氧化物、沸石、镧系元素氧化物、优选地CeO2、和它们的混合物； [0398] -碳化物或者化学式为(碳化物)1-xOx的碳氧化物，其中0 [0399] -和它们的混合物； [0400] -和它们的混合物。 [0401] 优选地，催化涂层包括选自下列物质的催化材料或者由选自下列物质的催化材料组成：金属，优选地铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)、锇(Os)、铼(Re)和它们的混合物。 [0402] 该催化涂层还可以以已知的方式包括载体材料，该载体材料通常具有高的比表面积，与催化材料混合，以便提供其分散。该载体材料可以是氧化物。 [0403] 浸渍可以导致在孔的表面处简单的涂覆或者所述孔的部分或者全部填充。 [0404] 优选地，浸渍材料不同于根据本发明的产品的陶瓷材料，浸渍材料侵入该陶瓷材料中。 [0406] 在一个实施方式中，浸渍材料仅包括中值粒径小于截头圆锥形的管状孔的宽开口的平均直径的0.1倍、优选小于所述孔的窄开口的平均直径的0.1倍的颗粒。浸渍材料的颗粒的中值粒径通常可以在0.01μm和4μm之间。 [0407] 优选地，当根据本发明的产品采用浸渍材料浸渍时，通过大孔的宽开口进行浸渍材料的渗透。 [0408] 根据本发明的产品的详细描述 [0409] 中孔产品可以包括选自上述用于由陶瓷颗粒形成的粉末的材料的材料，事实上甚至可以由选自上述用于由陶瓷颗粒形成的粉末的材料的材料组成。在分子簇存在于限定冰晶的壁中的实施方式中，该材料至少部分地以聚合的无机网络的形式提供，例如，在酸性介质中从硅醇盐(例如，四乙氧基硅烷)所制备的聚二氧化硅材料。 [0410] 根据本发明的产品的最小直径优选地大于10μm，优选地大于15μm，甚至大于50μm，甚至大于100μm，甚至大于200μm，甚至大于500μm，甚至大于1mm，甚至大于5mm，甚至大于10mm，甚至大于20mm，甚至大于30mm。 [0411] 根据本发明的产品的形状不受限制。 [0412] 开孔孔隙度优选地大于30％，甚至大于40％，甚至大于50％，甚至大于60％，甚至大于70％，甚至大于80％，甚至大于90％，甚至大于95％。 [0413] 优选地，产品的总孔隙的大于95％，大于97％，大于99％是开口的。 [0414] 大孔隙 [0415] 通过水银孔隙仪所测量的大孔的中值尺寸可以大于0.15μm，优选地大于0.5μm，优选地大于1μm，甚至大于2μm，甚至大于5μm，甚至大于10μm，甚至大于20μm，和/或小于150μm，甚至小于100μm，甚至小于50μm，甚至小于30μm。 [0416] 通过水银孔隙仪所测量的大孔的中值尺寸可以在5μm至30μm之间。该特征在微型反应器中和/或在过滤中和/或在SOFC电池的电解质中的应用中是特别有利的。 [0417] 通过水银孔隙仪所测量的大孔的中值尺寸可以在2μm至5μm之间。该特征在SOFC电池的电极中的应用中是特别有利的。 [0418] 通过水银孔隙仪所测量的大孔的中值尺寸可以在1μm和100μm之间、优选地在1μm和50μm之间。该特征在单室燃料电池和/或在催化剂载体中的应用中是特别有利的。 [0419] 优选地，按数量计大于70％，优选地至少80％，优选地大于90％的大孔是沿着所述纵向方向延伸的管状大孔。 [0420] 根据本发明的产品的大孔优选地在它们的两端部处是开口的。因此容易采用浸渍材料将它们填充。这些大孔被称为“贯通的大孔”。然而，这些大孔也可以是盲孔。 [0421] 无论所考虑的横截面如何，大孔的横截面的几何形状可以是基本上恒定的。例如，无论所考虑的横截面平面如何，大孔可以具有大体矩形形状的横截面，其不排除该截面的面积可变，尤其当大孔是截头圆锥形形状时。 [0422] 优选地，按数量计大于70％，优选地大于80％，优选地大于90％，甚至基本上100％的大孔是截头圆锥形的管状贯通的大孔，也就是说，分别通过它们的两端部通过宽开口和窄开口呈现。 [0423] 优选地，窄开口的平均直径(在全部的所述贯通的大孔上的算术平均值)与宽开口的平均直径(在全部的所述贯通的大孔上的算术平均值)的比率R'小于0.99，优选地小于0.95，甚至小于0.90，甚至小于0.85，甚至小于0.80，甚至小于0.75，开口的直径被定义为具有相同表面积的圆盘的直径。有利地，孔的宽开口可以全部在孔的相同侧上，事实上甚至可以是基本上共面的。 [0424] 优选地，按数量计大于90％，大于95％，大于99％，优选地基本上100％的大孔具有宽开口，该宽开口具有的直径小于400μm，甚至小于350μm。 [0425] 管状大孔的特定形状允许它们通过浸渍材料被非常有效地浸渍，尤其采用选自上述组A和/或组B的浸渍材料，尤其以便构成复合材料。当通常以悬浮液形式的浸渍材料的颗粒的中值粒径小于截头圆锥形的管状孔的宽开口的平均直径的0.1倍、优选地小于所述孔的窄开口的平均直径的0.1倍时，该效率是显著的。浸渍材料的颗粒的中值粒径通常可以在0.01μm和4μm之间。 [0426] 因此，可以较容易地将它们浸渍，尤其采用催化剂浸渍。在用作催化剂载体的情况中，由此还可以改善催化反应。 [0427] 中孔隙和微孔隙 [0428] 中孔至少部分地通过大孔是可进入的。 [0429] 中孔的中值当量直径可以大于2nm，优选地大于3nm，甚至大于5nm，甚至大于8nm，和/或小于45nm，甚至小于40nm，甚至小于35nm，甚至小于30nm，甚至小于25nm，甚至小于20nm，甚至小于15nm，甚至小于13nm。 [0430] 在中孔产品的中孔隙被组织化的部分中，相关距离优选地在2nm和100nm之间，优选地在2nm至30nm之间，优选地在2nm至20nm之间，优选地在2nm至15nm之间。 [0431] 更优选地，中孔根据多个当量直径的群体、优选根据两个群体来分布。优选地，两个群体中的一个是具有在2nm和5nm之间的中值当量直径的未组织化的中孔的群体，两个群体中的另一个是具有在2nm和30nm之间、优选地在2nm和25nm之间，优选地在2nm和20nm之间、优选地在2nm和15nm之间的中值当量直径的组织化的中孔的群体。 [0432] 微孔的中值当量直径可以小于1.8nm，甚至小于1.5nm。 [0433] 中孔体积和微孔体积的总和优选地大于1.0/wv，优选地大于1.5/wv，优选地大于2.1/wv，优选地大于2.7/wv，优选地大于3/wv，优选地大于4/wv，优选地大于4.9/wv，且小于8/wv，甚至小于6.1/wv，wv是陶瓷材料的绝对密度。在中孔产品是勃姆石的情况下，中孔体积和微孔体积的总和优选地大于0.3cm3/g，优选地大于0.5cm3/g，优选地大于0.7cm3/g，优选地大于0.9cm3/g，优选地大于1cm3/g，优选地大于1.3cm3/g，优选地大于1.7cm3/g，且小于3cm3/g，甚至小于2cm3/g。 [0434] 更优选地，中孔体积和微孔体积的总和大于0.9/wv，优选地大于1.5/wv，优选地大于2.1/wv，优选地大于2.7/wv，优选地大于3/wv，优选地大于4/wv，优选地大于4.9/wv，且小于9/wv，甚至小于6.1/wv，wv是陶瓷产品的绝对密度，以及所有的微孔和中孔根据多个当量直径的群体分布，优选地根据两个群体分布。优选地，第一群体是未组织化的中孔和微孔的群体，所述第一群体具有的中值当量直径在2nm和5nm之间，第二群体是组织化的中孔的群体，所述第二群体具有的中值当量直径在2nm和30nm之间，优选地在2nm和25nm之间，优选地在 2nm和20nm之间，优选地在2nm和15nm之间。 [0435] 通过微孔的陶瓷颗粒的晶体结构的选择来确定微孔隙的相关距离。这是因为，其取决于所用的微孔的陶瓷颗粒的晶体结构的晶胞参数。例如，在使用沸石颗粒的情况中，该相关距离可以在0.45nm和1.5nm之间。 [0436] 实施例 [0437] 根据包括上述步骤a)至步骤g)的方法制造实施例的产品。 [0438] 使用下列起始物料： [0439] -由Sasol公司销售的Disperal勃姆石粉末，该勃姆石粉末分散后的中值粒径为80nm， [0440] -由Sasol公司销售的Catapal B勃姆石粉末，该勃姆石粉末分散后的中值粒径为100nm， [0441] -铝醇盐，用作勃姆石的前体，由Sigma-Aldrich公司销售的三(仲丁醇)铝Al(OC4H9)3， [0442] -Ludox A5-40胶态二氧化硅，作为按重量计40％的水悬浮液，由Sigma-Aldrich公司销售， [0443] -无水铝酸钠NaAlO2粉末，由Sigma-Aldrich公司销售， [0444] -四丙基氢氧化铵，或TPAOH，作为按重量计40％的水溶液，由Sigma-Aldrich公司销售， [0445] - P123，具有的胶束尺寸等于10.4nm，该胶束尺寸通过光散射法(硬球模型)在25℃下测量，如在Nonionic Surfactants:Polyoxyalkylene Block Copolymers，Chu B.&Zhou Z.，Nace，V.M.，由Marcel Dekker出版，纽约，1996，第67-143页中所指出的，[0446] - L64，具有的胶束尺寸等于7.8nm，该胶束尺寸通过光散射法(硬球模 型)在42.5℃下测量，如在Nonionic Surfactants:Polyoxyalkylene Block Copolymers，Chu B.&Zhou Z.，Nace，V.M.，由Marcel Dekker出版，纽约，1996，第67-143页中所指出的。 [0447] 勃姆石隔板的相对密度，drel，根据在Klotz等，J.of Mater.Chem.，2000，10，663-669的可用附录中描述的方法评估为0.7。 [0448] 在步骤a)中，制备下列粉浆： [0449] 对于根据实施例1(本发明之外的实施例)的方法，其可以获得根据本发明之外的实施例9的产品，10g的CATAPAL B勃姆石粉末被悬浮在19ml的蒸馏水中。溶液的pH值然后利用按重量计69％的硝酸溶液被调整到等于4的值。该悬浮液随后放置在超声波下持续5分钟。获得透明的胶态悬浮液。 [0450] 对于根据本发明之外的实施例2的方法，其可以获得根据本发明之外的实施例10的中孔产品，10g的CATAPAL B勃姆石粉末被悬浮在19ml的蒸馏水中。溶液的pH值然后利用按重量计69％的硝酸溶液被调整到等于4的值。该悬浮液随后放置在超声波下持续5分钟。获得透明的胶态悬浮液。7g的 L64添加剂，即体积分数F(％)等于 [0451] [0452] 在室温下被溶解在悬浮液中。尺寸小于 L64添加剂的胶束尺寸的2倍(即15.6nm)的陶瓷颗粒的按体积计的用量小于5％。 [0453] 对于根据本发明之外的实施例3的方法，其可以获得根据本发明之外的实施例11的中孔产品，10g的Disperal勃姆石粉末被悬浮在19ml的蒸馏水中。溶液的pH值然后利用按重量计69％的硝酸溶液被调整到等于4的值。该悬浮液随后放置在超声波下持续5分钟。获得透明的胶态悬浮液。7.4g的 P123添加剂，即体积分数F(％)等于 [0454] [0455] 在室温下被溶解在悬浮液中。尺寸小于 P123添加剂的胶束尺寸的2倍(即20.8nm)的陶瓷颗粒的按体积计的用量小于5％。 [0456] 对于根据本发明的实施例4的方法，其可以获得根据本发明之外的实施例12的中孔产品，粉浆通过溶胶凝胶法按下列方式来制备：10ml的97％的铝醇盐，即0.037mol，被添加到34.02ml的蒸馏水中。该过量的水表示[H2O]/[Al]摩尔比为50。在85℃的温度下，将该溶液保持机械搅拌15分钟。获得的勃姆石沉淀物随后利用0.172ml的硝酸HNO3成胶体溶液。[HNO3]/[Al]摩尔比是0.07。随后添加2g的 L64添加剂，即体积分数F(％)等于 [0457] 即等于 [0458] [0459] 对于根据本发明的实施例5的方法，其可以获得根据本发明之外的实施例13的中孔产品，粉浆通过溶胶凝胶法以与实施例4相同的方式来制备，在该实施例中所用的添加剂L64的量是4g，即，体积分数F等于77％。 [0460] 对于根据本发明的实施例6和实施例7的方法，其可以分别获得根据本发明之外的实施例14和实施例15的中孔产品，粉浆通过溶胶凝胶法以与实施例4相同的方式来制备，在该实施例中所用的添加剂 P123的量分别是3.8g和4.45g，即，体积分数F分别等于77％和80％。 [0461] 对于根据本发明之外的实施例8的方法，其可以获得根据本发明之外的实施例16的中孔产品，粉浆通过溶胶凝胶法以与实施例4相同的方式来制备。在步骤a)期间没有添加添加剂。 [0462] 对于根据本发明的实施例17的方法，其可以获得根据本发明的实施例18的中孔和微孔产品，沸石纳米晶体按下列方式制备：制备Ludox AS-40和四丙基氢氧化铵(TPAOH)的溶液以及铝酸钠和四丙基氢氧化铵(TPAOH)的溶液，在50℃下进行混合2小时，该量使得，在混合两种溶液之后，获得具有下列摩尔组成的清澈的溶液：0.35Na2O：9TPAOH：0.25Al2O3：25SiO2：297H2O。获得的清澈的溶液在50℃下被熟化2小时，然后转移到聚丙烯烧瓶中，在100℃下加热7天。 [0463] 通过以25000转/分钟的速度离心分离30分钟，获取所合成的产品。离心分离后所获得的产品通过在超声波浴中再分散在蒸馏水中而被洗涤4次，每次洗涤操作之后进行离心分离操作。产品随后被获得且在50℃下干燥2天，然后研磨成粉末。由此获得的粉末在550℃下以等于50℃/h的升温速度被焙烧6小时。由此获得呈现至少部分地组织化的微孔隙的沸石纳米晶体所形成的粉末。 [0464] 粉浆随后通过溶胶凝胶法以下列方式来制备：10ml的97％铝醇盐(即0.037mol)被添加到34.02ml的蒸馏水中。该过量的水表示[H2O]/[Al]摩尔比是50。在85℃的温度下，将该溶液保持机械搅拌15分钟。获得的勃姆石沉淀物随后利用0.172ml的硝酸HNO3制成胶体溶液。[HNO3]/[Al]摩尔比是0.07。随后添加0.3g的沸石粉末，在85℃的温度下保持机械搅拌该悬浮液15分钟。随后添加3.8g的 P123添加剂，即体积分数F(％)，等于 [0465] [0466] 即等于 [0467] 在步骤b)中，对各个实施例遵守等待时间。对于实施例1、2和3，该等待时间是2小时，没有搅拌，在室温下；且对于实施例4至实施例8和实施例17，该等待时间是24小时，具有机械搅拌，在85℃的温度下。 [0468] 在步骤c)中，对于各个实施例，粉浆被倒入Teflon模具中，该模具的底部接触采用液氮冷却的铜柱以及该模具的其他壁接触周围的环境。 [0469] 在步骤d)中，铜柱的冷却速度可以调节在粉浆内凝固前沿“s”的移动速度。 [0470] 在步骤e)中，从模具中去除各个实施例的冻结的粉浆块。 [0471] 在步骤f)中，对于各个实施例，通过升华去除冰晶，在0.42mbar的压力和在-82℃的温度下，冻结的粉浆块被放置在冻结干燥装置中持续36小时。 [0472] 在步骤g)中，经过下列热处理，各个实施例的多孔预成型体经受去除添加剂的步骤：以100℃/h的升温速度升高至550℃，然后在550℃下稳定期2小时，然后降低温度到室温。 [0473] 使用下列表征方法： [0474] 在来自Micromeretics公司的Porosizer 9320上，通过水银孔隙仪，在真空下重量基本上等于0.2g的脱气样品上，测量大孔的中值尺寸，水银柱压力被调整以仅考虑大孔的群体。 [0475] 根据在The Journal of the American Chemical Society，60(1938)，第309页至第316页中描述的BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法计算比表面积。 [0476] 采用通过E.P.Barrett，L.G.Joyner和P.H.Halenda(J.Am.Chem.Soc.，73(1951)，373)描述的BJH方法评估中孔和微孔的当量直径的分布，其应用于等温线的解吸分支。 [0477] 根据来自解吸分支的BJH方法、通过下列方法、通过氮气吸附-解吸来评估中孔的中值当量直径：对应于解吸分支的曲线采用来自OriginLab的具有FitPeaks(Pro)模块的Origin Pro 8.5软件处理。通过减去常数(最小值)来校正基线。然后，解吸曲线根据高斯分布被重建。关于通过根据本发明的方法获得的产品，两个高斯分布是必要的以便重建解吸曲线。对于每个高斯分布，峰值与分布的平均直径比较。分布面积的比给出了中孔的两个群体中的各个群体的中孔的量的比。 [0478] 所用的添加剂的胶束的尺寸在Nonionic Surfactants：Polyoxyalkylene Block Copolymers，Chu B.&Zhou Z.，Nace，V.M.，通过Marcel Dekker出版，纽约，1996，第67-143页指出的胶束尺寸。 [0479] 中孔隙和微孔隙的存在和组织化(尤其相关距离)通过小角度(即，2θ<5°)X射线衍射法来确定，该衍射图包括组织化的的线特征。 [0480] 这些技术可以通过借助电子显微镜获得的图像的分析来补充，尤其当组织化的中孔隙包括具有基本上不同尺寸的中孔时和/或当其以蠕虫状类型的结构被组织化时。 [0481] 关于通过Quantachrome公司销售的Nova 2000型号，通常通过在-196℃下氮吸附和解吸，来测量中孔体积和微孔体积。在真空以及在280℃下将样品预先解吸两小时。 [0482] 通过观测孔的照片，尤其是透视图和纵截面(沿着孔的纵向方向而定向)，孔的“截头圆锥形管状”特征被确定。 [0483] 根据标准ISO15901-1，测量开孔孔隙度。 [0484] 采用的方法特征和关于从步骤g)得到的产品所获得的结果分别汇总于下面的表1和表2中。 [0485] [0486] (*)：本发明之外的实施例 表1 [0487] [0488] (*)：本发明之外的实施例 表2 [0489] 表2的实施例12至15表明可以分别通过根据本发明的实施例4至实施例7的方法获得包括大孔隙和部分地组织化的中孔隙的产品。同一表2的实施例18表明，可以通过根据本发明的实施例17的方法获得包括大孔隙以及部分地组织化的中孔隙和微孔隙的产品。 [0490] 本发明之外的实施例1和实施例8表明，在不存在添加剂时，获得的中孔隙没有被部分地组织化。 [0491] 实施例1和实施例8还具有中孔和微孔体积的总和，其低于通过根据本发明的方法获得的产品的中孔和微孔体积的总和。 [0492] 本发明之外的实施例2和实施例3表明，在溶剂中不存在按体积计大于25％的尺寸小于所用的添加剂的胶束尺寸的2倍的陶瓷颗粒时，实施例10和实施例11所获得的产品的中孔隙没有被部分地组织化。 [0493] 现清楚地看出，根据本发明的方法可以制备由陶瓷材料制成的可选地烧结的中孔产品，其因此尤其能够承受高温和热冲击。 [0494] 此外，根据本发明的方法可以将孔隙分级，尤其通过影响冰晶的量和数目，以便改变大孔体积，影响添加剂的性质和量，以便改变中孔体积，以及影响陶瓷颗粒的性质和量，以便改变微孔体积。 [0495] 当然，本发明不限于通过实施例所提供的实施方式。具体而言，粉浆的陶瓷颗粒的全部或者一部分可以通过陶瓷颗粒的等量的前体来代替。 [0496] 此外，在步骤a)中，在粉浆中可以混合多种不同的陶瓷颗粒的前体或者陶瓷粉末。 |
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