一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备及方法 |
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| 申请号 | CN201110339659.6 | 申请日 | 2011-11-01 | 公开(公告)号 | CN102557577A | 公开(公告)日 | 2012-07-11 |
| 申请人 | 厦门纳美特新材料科技有限公司; | 发明人 | 林华坚; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 二 氧 化 硅 气凝胶 复合材料 的制备及方法，所述的气凝胶复合材料是以正 硅酸 四乙酯为硅源，以工业化生产的玻璃 纤维 或纤维 棉 材料作为增强体。首先采用纤维表面酸处理工艺或酸处理及 偶联剂 交联共同处理工艺和溶胶-凝胶法制得复合湿凝胶，然后对其老化、 溶剂 替换和改性处理，最后在常压干燥下制备 二氧化硅 气凝胶复合材料。所制得的二氧化硅气凝胶复合材料具有高孔隙率、高 比表面积 、低 密度 、低 介电常数 和低热导率等特性，具有良好的成型性，可根据需要制备出不同性能和结构的功能性材料。本发明合成工艺简单、原料成本低、设备要求低；制备的复合气凝胶具有一定的 力 学性能，扩大了气凝胶的应用领域，可作为建筑 隔热 隔音 材料、运输管道节能环保材料、消防防火隔热材料等。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，以SiO2气凝胶为基体，玻璃纤维或纤维棉为增强体，采用盐酸或和硅烷偶联剂作为纤维表面处理试剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源材料，其特征在于在溶胶形成阶段加入经过表面预处理的玻璃纤维或纤维棉，使纤维与硅溶胶充分结合并分散均匀，在凝胶形成后经老化、改性、干燥步骤制得纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料。 |
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| 说明书全文 | 一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备及方法技术领域背景技术[0002] 二氧化硅气凝胶是一种骨架结构和孔洞可控的纳米多孔非晶态轻质材料。该材料骨架结构由二氧化硅纳米级颗粒链状堆积形成，内含大量空气，具有高比表面积(800～2 3 1500m/g)、高孔隙率(80～99.8％)、低密度(0.03～0.3g/cm)、低折射系数(1～11)、低-1 -1 热传导率(～0.01W·m ·K )、低介电常数(1.0～2.0)等优越性能，在隔热、催化化工、环保医药、建筑节能、航空航天等领域具有广阔的应用前景，已作为隔热保温材料、催化剂及载体、声阻抗藕合材料、Cherenkov探测器等得到应用。 [0003] SiO2气凝胶基于本身的结构特点拥有许多优异性能，但机械强度低限制了其大范围应用。气凝胶基复合材料是指通过特殊方法将其它材料均匀地复合到气凝胶中或将气凝胶复合到其它材料中，最终使材料性能得到提高。制备气凝胶复合材料可以有效解决强度低、脆性大的问题，也是气凝胶能广泛应用的有效途径之一。目前国内外研究者主要通过纤维增强，三维网络骨架增强或有机-无机复合等方式制备性能优异的SiO2气凝胶复合材料。通过掺杂玻璃纤维，碳纤维和陶瓷纤维，高聚物，纳米颗粒等可提高气凝胶的骨架强度，制得满足一定性能要求的气凝胶复合材料。 [0004] 专利CN1803602A中，提到了以水镁石短纤维为增强体的SiO2气凝胶隔热材料的制备方法，通过化学分散法将天然水镁石纤维束劈分为纳米级直径并以其作为增强材料，最后经多步处理，在常压干燥下制得固体气凝胶材料，该材料具有良好的疏水性，密度3 0.2～0.5g/cm，导热系数0.01～0.03W/m·K。 [0005] 专利CN1749214A中，提到了一种气凝胶绝热复合材料及其制备方法，该气凝胶绝热材料包括二氧化硅气凝胶，红外遮光剂二氧化钛、增强材料。所使用的增强体为石英纤维，高硅氧纤维，硅酸铝纤维，碳纤维或玻璃纤维。该发明首先将硅源等原料按一定比例配制成溶胶，再通过浸渗工艺浸入纤维毡或纤维预制件中，最后进行超临界流体干燥制得。该复合材料绝热性能好，具有良好的疏水性能，机械强度可达2MPa以上，工艺简单，成本低。 [0006] 专利CN101318659A中，提到了一种常压干燥制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，其中增强体为纤维体和/或聚氨酯软泡。所制备的复合气凝胶具有较低的导热系数，可广泛应用与建筑保温隔音、工业管道运输等保温绝热隔音方面，扩展了气凝胶和纤维体的应用领域。专利CN1636917A中，发明者制备了硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料，采用超细直径的硬硅钙石纤维形成的中空二次粒子为硬质支撑骨架与SiO2气凝胶形成复合材料，将溶胶通过浸渗工艺浇入多孔的硬钙石结构中，通过该工艺制得的SiO2气凝胶隔热复合材料具有良好的绝热性能和力学性能，但是该方法制备工艺比较复杂，需要专门的仪器设备。 [0007] 专利CN101671030A中，提到了一种常压干燥制备纤维强韧SiO2气凝胶复合材料的方法，所使用的纤维毡为短石英纤维毡，连续石英纤维毡，高硅氧纤维毡或碳纤维毡。该复合材料块状完整、憎水、热导率低，其热导率小于0.04W/m·K，可根据纤维毡预制体的形式和特性制成柔性或刚性的大尺寸复合材料。 [0008] 玻璃纤维主要成分是SiO2，Al2O3，CaO，MgO等，直径通常为3～20um，表面呈光滑圆柱，其横断面几乎都是完整的圆形。它具有高拉伸强度、抗化学性、不吸潮、热稳定性、电绝缘性、耐热防火等特点。根据性能和用途的不同，玻璃纤维可分为无碱玻璃纤维(E-Glass)，中碱玻璃纤维(C-Glass)，高碱玻璃纤维(A-Glass)，特种玻璃纤维四种。由于E玻璃抗张强度好，柔韧性好，化学稳定性高，吸湿性低，在高温状态下它具有优于其他几种玻璃纤维的强度性能，因而是一种理想的增强材料。一般情况下，价格低廉且具有特殊性能的E玻璃纤维是作为增强材料的首选。 [0009] 纤维增强SiO2气凝胶主要分为颗粒混合成型和凝胶整体成型。颗粒混合成型是将预先制备的气凝胶颗粒或粉末与添加剂以及胶粘剂等混合，通过模压成型制备气凝胶复合材料，气凝胶在复合材料中为不连续的粉末或颗粒状结构，常用的添加剂多为颗粒状或短切纤维。而凝胶整体成型则是将硅溶胶与增强体直接混合，待混合凝胶形成后经常压或超临界干燥得到气凝胶复合材料，气凝胶在复合材料中呈连续的整体块状结构。根据添加剂的形状不同，主要有颗粒、短纤维以及长纤维等。以短纤维为例，它是气凝胶溶胶过程中加入，经搅拌使其均匀分散在溶胶体系中，待溶胶快凝胶时将其倒入模具中，经快速凝胶，老化，干燥得到短纤维增强SiO2气凝胶隔热复合材料。该法的关键是如何使短纤维均匀地分散在气凝胶基体中，并与周围的气凝胶基体牢固粘结。 [0010] 发明专利ZL200810071895.2提供了一种基于溶胶-凝胶技术并采用常压干燥制备二氧化硅气凝胶材料的方法，而申请号为201010515083.X则是提供一种玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，该方法中对玻璃纤维的处理采用偶联剂预处理法。 [0011] 基于上述专利的基础上，本发明提供一种凝胶整体成型法制备二氧化硅气凝胶复合材料，它是基于纤维表面酸处理工艺或酸处理及偶联剂交联共同处理工艺和溶胶-凝胶技术并在常压干燥下制备二氧化硅气凝胶复合材料的新方法。 发明内容[0012] 本发明的目的在于提供一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备及方法，是基于纤维表面酸处理工艺或酸处理和偶联剂交联共同处理工艺和溶胶-凝胶法并在常压干燥下制备的方法。本方法既保持气凝胶的优异性能，又能增强气凝胶的力学性能，可制得具有一定强度的二氧化硅气凝胶复合材料。 [0013] 本发明的目的通过以下技术方案实现的： [0014] 为实现上述目的，本发明的技术方案在溶胶形成阶段加入经过表面预处理的玻璃纤维或纤维棉，使纤维与硅溶胶充分结合并分散均匀，在凝胶形成后经老化、改性、干燥等步骤制得纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料。本发明以SiO2气凝胶为基体，工业化生成的玻璃纤维或纤维棉为增强体，采用盐酸和硅烷偶联剂作为纤维表面处理试剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源材料。 [0015] 本发明所述的一种常压干燥制备二氧化硅气凝胶复合材料的具体工艺路线按下述三大步骤进行： [0016] 1：纤维表面的预处理 [0017] 将玻璃纤维或玻璃棉浸在盐酸溶液中，缓慢搅拌0.5～2小时后将其取出，并用水漂洗，后在110℃下热处理1～5小时，室温冷却后待用；也可将酸处理之后的玻璃纤维或玻璃棉浸入到硅烷偶联剂处理溶液中，缓慢搅拌1～5小时，之后再110℃下热处理1～5小时，室温冷却后待用。采用盐酸溶液处理时，所使用的盐酸浓度在0.5～3mol/L之间；在硅烷偶联剂处理时，溶液中采用无水乙醇为溶剂，硅烷偶联剂可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)其中的一种或多种，硅烷偶联剂与纤维质量比为1∶10～1000，优选1∶100～500，硅烷偶联剂与溶剂体积比为：1∶50～2000，优选1∶100～500。 [0018] 2：玻璃纤维增强二氧化硅复合湿凝胶的制备 [0019] 将处理好的玻璃纤维或玻璃棉加入到含无水乙醇(EtOH)的塑料容器中，搅拌一定时间，使之均匀分散；然后按一定的摩尔比加入TEOS和H2O，搅拌均匀后，加入配比量的盐酸醇溶液，调节pH值至2～3，促进体系水解形成溶胶；持续搅拌8～16h后缓慢滴加氨水醇溶液，调节pH值在8左右，待继续搅拌一段时间后，将溶胶倒入模具中，体系在室温下密封并静置，最终形成复合湿凝胶。 [0020] 经优化后，原料的TEOS，EtOH，H2O的摩尔比为1∶6～12∶4～8。实验过程中搅拌速度控制在300～450转/分，所使用的盐酸醇溶液和氨水醇溶液的配置为：浓盐酸与无水乙醇的体积比为1∶49；浓氨水与无水乙醇的体积比为1∶49；增强体也可以在加酸之后，加碱之前或之后加入。 [0021] 3：二氧化硅复合湿凝胶的老化、改性及干燥 [0022] 将复合湿凝胶静置在乙醇中老化，老化温度为30～60℃，老化时间为1～3天；老化后将凝胶浸泡在TMCS、无水乙醇和正己烷混合改性溶液的干燥器中，并进行密封处理，改性时间为1～3天，改性温度25～55℃。老化用的乙醇及混合改性溶液中部分正己烷溶液可再次回收利用，混合改性溶液中的TMCS∶无水乙醇∶正己烷体积比为1∶(1～ 5)∶(5～10)，TMCS∶TEOS的摩尔比为1∶0.5～10。 [0023] 待改性后取出复合凝胶，用正己烷漂洗，最后浸泡在含正己烷的容器中并放进升温速率可控的智能控温干燥箱干燥；干燥的工艺流程采用分段热处理，凝胶样品在50、80、110、130℃下各恒温干燥5～20小时，整个干燥过程升温速度均为1～5℃/分，最后随干燥箱冷却得到二氧化硅复合气凝胶。 [0024] 本发明所采用的增强材料为工业化生产的玻璃纤维或纤维棉，玻璃纤维为长纤维，纤维直径在0.1～30μm，长径比在100～1000之间，纤维长度优选0.5～10cm，玻璃纤维可以是无碱纤维(E-Glass)。所述的二氧化硅复合气凝胶中，纤维体积含量为0.1～30％，优选0.5～10％。玻璃棉由短切纤维组成，短切纤维直径在1～8μm，长径比在100～ 500之间。 [0025] 本发明所制备的二氧化硅气凝胶复合材料主要由玻璃纤维或玻璃棉和二氧化硅气凝胶复合形成，玻璃纤维为增强体，以提高复合材料的强度；二氧化硅气凝胶为基体，它是一种三维网络结构轻质材料，具有纳米级多孔结构。纤维通过表面处理使之与溶胶基体混合均匀，形成较好的化学键结合。研究发现，制备的复合材料结构中纤维分散较均匀，样品无明显裂纹，未出现气凝胶脱落的现象，成型性较好，具有一定的弹性和强度。 [0026] 本发明所述的二氧化硅复合气凝胶孔隙率80～95％，密度0.1～0.5g/cm3，BET2 比表面积600～1100m/g，水接触角120～160°，呈疏水性，孔径分布较广，主要集中在 2～50nm。所制得二氧化硅气凝胶复合材料具有较好的热学、力学性能，导热系数为0.01～-1 -1 0.04W.m ·K ，弹性模量1～15MPa，抗压强度0.3～5MPa。本发明制备工艺简单，周期短，设备成本低，反应过程可控，使用范围广。所制备的复合材料具有密度低、隔热保温性能好、吸附性能强、绿色环保、无毒、阻燃、无腐蚀等优越性能，不含任何对人体有害的物质。可应用在建筑隔热隔音、空气净化、水处理等领域，也可作为运输管道节能环保材料、消防防火隔热材料等。 [0027] 本制备方法的优点在于提供了一种新的玻璃纤维或玻璃棉增强体表面处理工艺及二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法。本方法工艺流程易操作，技术路线简单，安全性好，增强材料易得，成本低。本发明合成的气凝胶复合材料为块体材料，整体性较好，无明显的裂纹，呈块状低密度。本制备技术的关键之一是使玻璃纤维或玻璃棉增强体能较好的进行表面预处理并均匀地分散在气凝胶基体中并与周围的二氧化硅气凝胶基体牢固粘结。对玻璃纤维进行预处理的目的是使纤维在溶胶基体中避免相互吸引而聚集，影响增强效果，增强玻璃纤维与溶胶中硅单体颗粒的界面结合，促使纤维均匀分散并与基体较好粘结。 [0028] 纤维的表面处理把纤维和基体粘结成一个整体并将外加应力从基体传递给增强纤维，使纤维的强度和模量得到充分发挥。粘结强度之中的界面能确保有效的应力传递和获得高强度。界面结合强度取决于界面粘结强度和界面摩擦力。为了使玻璃纤维增强材料具有良好的界面粘接性能，对玻璃纤维表面进行改性是十分必要的。 [0029] 酸表面处理法是通过酸在玻璃纤维表面进行化学反应形成一些凹陷或微孔，即用酸刻蚀时，利用酸与玻璃纤维表面的碱金属的氧化物Al2O3，MgO、Na2O等反应生成可溶的碱金属盐，在玻璃纤维表面形成大量的Si-OH基团，增加玻璃纤维表面反应性硅烷醇的数量，有利于与溶胶体系发生反应；同时在玻璃纤维与基体进行复合时，一些溶胶链段颗粒进入到空穴中，也起到类似锚固作用，增加了玻璃纤维与聚合物界面之间的结合力。酸表面处理工艺操作简单，成本也较低廉。 [0030] 偶联剂处理法则是通过偶联剂在玻璃纤维表面与基体之间形成化学键发挥作用。用偶联剂处理玻璃纤维表面能够改善纤维与基体之间的润湿性，形成一个力学上的微缓冲区，提高了界面之间的粘结力，能显著提高复合材料的综合性能，并可延长复合材料的使用寿命，降低玻璃纤维自身的吸水性。增强体的引入有效降低了孔洞之间的表面张力，强化了气凝胶骨架的强度，克服了纯二氧化硅气凝胶强度低和脆性大的缺点，避免了在老化和干燥阶段体积过度收缩、结构坍塌等问题，减少了表面裂纹，得到成块性较好的复合气凝胶材料。 附图说明： [0031] 图1为玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料工艺示意图。 [0032] 图2为本发明实施例1制备的玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料的N2吸脱附等3 温曲线图。在图2中，横坐标为相对压力(P/Po)，纵坐标为体积吸附(cm/gSTP)；1.吸附曲线，2.脱附曲线。 [0033] 图3为本发明实施例1制备的玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料的孔径分布图。3 在图3中，横坐标为孔径(nm)，纵坐标为孔体积(cm/g)。 [0034] 图4为本发明实施例1制备的玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料的水接触角测试图。【具体实施方式】 [0035] 下面通过实施例子结合附图对本发明做进一步说明，但保护范围不受这些实施例子的限制： [0036] 实施例1 [0037] 首先，取0.1g的玻璃纤维浸入在1mol/L的盐酸溶液中，缓慢搅拌1小时后，将其取出并用水漂洗，后在110℃下热处理2小时，室温冷却后待用。取TEOS、EtOH、水、盐酸醇溶液分别为10ml、20ml、6ml、1ml加入到塑料容器中混合并搅拌，随之加入玻璃纤维，10小时后缓慢滴加氨水醇溶液约4.5ml，调节pH在8.0附近，再搅拌10-15分钟后，将溶胶倒入模具中，密封并静置，待凝胶。取复合湿凝胶在无水乙醇中在60℃下老化2天，老化后将湿凝胶浸在8mlTMCS，10ml无水乙醇，50ml正己烷的混合改性剂溶液中，在35℃下改性2天后取出复合湿凝胶并清洗，经常压干燥得到玻璃纤维增强二氧化硅复合气凝胶。干燥处理过程为：样品在55℃下保温2小时，在80℃保温5小时，在110℃保温5小时，再130℃保温2小时，干燥过程升温速度均为1℃/分，之后随干燥箱冷却至室温，得到玻璃纤维增强二氧化硅复合气凝胶。 [0038] 所制得的二氧化硅复合气凝胶孔隙率89％，密度0.25g/cm3，BET比表面积930m2/-1 -1g，水接触角142°，呈疏水性，孔径分布主要集中在2～50nm。导热系数为0.03W·m ·K ，抗压强度0.4MPa(25％形变)，弹性模量1.5MPa左右。 [0039] 实施例2 [0040] 首先，取0.15g的玻璃棉浸入在2mol/L的盐酸溶液中，缓慢搅拌0.5小时后，将其-3取出并用水漂洗，晾干后加入10 ml KH-550偶联剂与10ml无水乙醇的混合溶液中，缓慢搅拌3小时，110℃下热处理3小时后取出待用。取TEOS、EtOH、水、盐酸醇溶液分别为10ml、 25ml、6ml、1.2ml混合，之后加入处理过的玻璃棉，分散均匀，10小时后加氨水醇溶液，调节pH在8.0附近，待凝胶。随后取复合湿凝胶在无水乙醇中在50℃下老化2天，老化后将湿凝胶浸在含有10mlTMCS，10ml无水乙醇，50ml正己烷的混合改性剂溶液中，常温下改性2天后取出湿凝胶并用正己烷洗涤，经常压干燥得到玻璃棉增强二氧化硅复合气凝胶。干燥处理过程与实施例1相同。 [0041] 所制得的二氧化硅复合气凝胶孔隙率90％，密度0.22g/cm3，BET比表面积910m2/-1 -1g，水接触角138°，呈疏水性，孔径分布主要集中在2～50nm。导热系数为0.03W·m ·K ，抗压强度0.8MPa(25％形变)，弹性模量3.2MPa左右。 [0042] 实施例3 [0043] 首先，取0.15g的玻璃纤维浸入在2mol/L的盐酸溶液中，缓慢搅拌2小时后，将其取出并用水漂洗，后在110℃下热处理2小时，室温冷却后待用。取TEOS、EtOH、水、盐酸醇溶液分别为8ml、20ml、5ml、1.2ml加入到塑料容器中混合并搅拌，6小时加入玻璃纤维，6小时后缓慢滴加氨水醇溶液，调节pH在8.0附近，将溶胶倒入模具中密封并静置，待凝胶。取复合湿凝胶在无水乙醇中在50℃下老化2天，老化后将湿凝胶浸在7mlTMCS，10ml无水乙醇，40ml正己烷的混合改性剂溶液中，在35℃下改性2天后取出复合湿凝胶并清洗，经常压干燥得到玻璃纤维增强二氧化硅复合气凝胶。干燥处理过程与实施例1相同。 [0044] 实施例4 [0045] 首先，取0.2g的玻璃纤维浸入在2mol/L的盐酸溶液中，缓慢搅拌2小时后，将其-3 -3取出并用水漂洗，晾干后加入10 ml KH-550和10 ml KH-560混合硅烷偶联剂与20ml无水乙醇的混合溶液中，缓慢搅拌2小时，110℃下热处理2小时取出待用。取TEOS、EtOH、水、盐酸醇溶液分别为10ml、25ml、6ml、1.2ml混合，之后加入处理过的玻璃纤维，分散均匀，15小时后加氨水醇溶液，调节pH在8.0附近，待凝胶。随后复合湿凝胶的老化、改性及干燥处理与实施例子3相同。 [0046] 实施例5 [0047] 首先，取0.3g的玻璃棉浸入在2mol/L的盐酸溶液中，缓慢搅拌1小时后，将其取-3 -3出并用水漂洗，晾干后加入10 ml KH-550和10 ml KH-570混合硅烷偶联剂与20ml无水乙醇的混合溶液中，缓慢搅拌3小时，110℃下热处理2小时取出待用。取TEOS、EtOH、水、盐酸醇溶液分别为10ml、25ml、6ml、1.2ml混合，4小时后加入处理过的玻璃棉，分散均匀，8小时后加氨水醇溶液，调节pH在8.0附近，待凝胶。随后取复合湿凝胶在无水乙醇中在50℃下老化2天，老化后将湿凝胶浸在含有10mlTMCS，15ml无水乙醇，50ml正己烷的混合改性剂溶液中，常温下改性2天后取出湿凝胶并用正己烷洗涤，经常压干燥得到玻璃棉增强二氧化硅复合气凝胶。干燥处理过程与实施例1相同。 [0048] 实施例6 [0049] 首先，取0.3g的玻璃纤维浸入在2mol/L的盐酸溶液中，缓慢搅拌1小时后，将其-3 -3 -3取出并用水漂洗，晾干后加入10 ml KH-550、10 ml KH-560和10 ml KH-570混合硅烷偶联剂与25ml无水乙醇的混合溶液中，缓慢搅拌3小时，110℃下热处理2小时取出待用。取TEOS、EtOH、水、盐酸醇溶液分别为12ml、28ml、8ml、1.5ml混合，8小时后加入处理过的玻璃棉，分散均匀，4小时后加氨水醇溶液，调节pH在8.0附近，待凝胶。随后复合湿凝胶的老化、改性及干燥处理与实施例子5相同。 [0050] 以上实施例子3～6得到的二氧化硅气凝胶复合材料的基本性能均达到了所提出的性能指标。 |
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