共掺杂的二氧化钛泡沫和水消毒设备 |
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| 申请号 | CN200880126812.3 | 申请日 | 2008-12-18 | 公开(公告)号 | CN101952040A | 公开(公告)日 | 2011-01-19 |
| 申请人 | 伊利诺斯大学理事会; | 发明人 | 尚建库; 吴平桂; 谢荣才; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种包含开孔 泡沫 的四元 氧 化物泡沫，所述开孔泡沫含有：(a) 掺杂剂 金属、(b)掺杂剂非金属、(c) 钛 和(d)氧。所述泡沫在 流体 动 力 应用中具有表面积高和背压低的优点。在简易的光反应器中显示出大肠杆菌(E.coli)的灭活。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种四元氧化物泡沫，其包含： |
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| 说明书全文 | 共掺杂的二氧化钛泡沫和水消毒设备[0001] 相关申请的交叉引用 [0002] 本申请要求2007年12月19日提交的、代理人案卷号ILL09-099-PRO的美国临时申请No.61/015,104的优先权，除了与本申请不一致之处之外，将其全部内容引入本文作为参考。 [0003] 联邦资助的研究或开发 背景技术[0005] 多相光催化在有毒的有机物和无机物的降解、致病微生物的灭活以及从污染的环境中去除臭味方面吸引了大量的注意力。目前使用的光催化剂主要为水性的TiO2浆液或悬浮液的形式。TiO2悬浮液的一些问题在于：需要紫外线(UV)照射以将光催化剂活化；以及难于回收已分散的光催化剂。为消除对于紫外线照射的需要，数个研究组已经报道了使用[1-7]可见光诱导金属元素或非金属元素掺杂的TiO2的光催化 。相比于单一元素掺杂的TiO2，[8-10， 在可见光照射下，金属元素和非金属元素共掺杂的TiO2经常显示出改进的光催化活性 31，32] 。 [0006] 为了将光催化剂容易地回收，人们已经提出了在金属支持物或非金属支持物[11]、[12] [13] [10]玻璃 、聚合物基板 以及活性碳纤维 上使用固定的二氧化钛的各种体系。对于工业规模的应用，固定的光催化剂面临着新的问题：反应效率经常受制于固定的光催化剂有限的接触面积。已经报道了数个高效的动态光反应器用于受紫外线照射的TiO2体系，其可用[14，15] 于研究经可见光活化的光催化剂 。Choi和Kim使用插入玻璃管中的光学纤维，在塞流[16] 型(plug-flow type)光生物反应器中进行了光催化消毒 。光学纤维用于将紫外光在反[17] 应器内均匀散射。Shchukin等人在含有二氧化钛的液体中研究了多相光催化 。 发明内容[0008] 第二方面，本发明提供一种制备四元氧化物泡沫的方法，所述方法包括：用液体混合物浸渍开孔模板泡沫；以及加热经浸渍的开孔泡沫，形成四元氧化物泡沫。所述液体混合物含有：(a)掺杂剂金属、(b)掺杂剂非金属和(c)钛。 [0009] 第三方面，本发明提供一种催化反应的方法，所述方法包括：将四元氧化物泡沫暴露于光中；以及将所述四元氧化物泡沫与反应物接触，形成所述反应的产物。所述四元氧化物泡沫包含开孔泡沫，所述开孔泡沫含有：(a)掺杂剂金属、(b)掺杂剂非金属、(c)钛和(d)氧。 [0010] 第四方面，本发明提供一种反应器，其包括：(1)入口；(2)出口；以及(3)催化剂，其与所述入口和所述出口流体连接。所述催化剂包含含有开孔泡沫的四元氧化物泡沫，所述开孔泡沫含有：(a)掺杂剂金属、(b)掺杂剂非金属、(c)钛和(d)氧。 [0011] 第五方面，本发明提供一种四元氧化物泡沫，所述四元氧化物泡沫通过包括下述步骤的方法制备：用液体混合物浸渍开孔模板泡沫；以及加热经浸渍的开孔泡沫，形成四元氧化物泡沫。所述液体混合物含有：(a)掺杂剂金属、(b)掺杂剂非金属和(c)钛。 [0012] 定义 [0014] 术语“四元氧化物”是指含有氧和至少三种其他元素的物质。 [0015] 术语“钛源”是指含有钛和1-4个不稳定配位体的物质。 [0018] 术语“掺杂剂金属源”是指含有钛以外的金属且能够提供所述金属离子的源的物质，其中所述金属离子为具有下列原子序数的元素的离子：13、20、21、23-31、38-50或56-83。掺杂剂金属源包括例如金属的盐和金属的氧化物。 [0022] 图1为净化器的示意图，其是用于泡沫中光催化测定的实验装置，图中显示：污水1；入口(此处为阀门)2；催化剂(此处为金属掺杂的TiON泡沫)3；出口(此处为玻璃纤维塞)4；光源(此处为2×30瓦的荧光灯)5；以及外壳(此处为玻璃管)6。 [0023] 图2为从聚乙烯泡沫的热重分析制得的图。 [0024] 图3显示了Pd掺杂的TiON泡沫分别在340℃、400℃、500℃、640℃和700℃下煅烧后的X射线衍射图。 [0025] 图4显示了在Pd 3d光谱区中进行的XPS多重高分辨率扫描。随着所加入的Pd前体的量更高，观察到了Pd 3d谱带强度的增加，其中：1)为10mg，2)为20mg，3)为30mg，4为90mg。 [0026] 图5显示了在N 1s光谱区中进行的XPS多重高分辨率扫描。在340-700℃的范围内，随着煅烧温度更高，观察到了N 1s谱带强度的降低。 [0027] 图6(a)和(b)为显示多孔泡沫的大孔(macropore)的光学显微镜图像：(a)开孔的图像；(b)开孔的三维示意图。 [0028] 图7(a)、(b)和(c)为显示在(a)340℃、(b)500℃和(c)700℃下煅烧后，多孔泡沫的中孔(mesopore)的SEM图像。 [0029] 图8(a)为Pd掺杂的TiON泡沫的氮吸附-脱附等温线。 [0030] 图8(b)为通过BJH法得到的孔径分布图。 [0031] 图9为在各种金属掺杂的TiON泡沫上进行光催化处理后，大肠杆菌(E.coli)细胞存活比例的图。所述金属列于表1中。 [0032] 图10为在Pd掺杂的TiON泡沫上大肠杆菌细胞存活比例的图，所述Pd掺杂的TiON泡沫均在500℃进行煅烧，且加入了不同量的Pd前体：(1)0mg；(2)10mg；(3)20mg；(4)30mg；和(5)90mg。 [0033] 图11为在Pd掺杂的TiON泡沫上进行光催化处理后，大肠杆菌细胞存活比例的图，所述Pd掺杂的TiON泡沫在下述温度进行煅烧：(1)340℃；(2)400℃；(3)500℃；和(4)700℃。 具体实施方式[0035] 本发明是基于四元氧化钛的开孔泡沫的发现，所述泡沫含有非金属(优选氮)和金属(例如金属掺杂的TiON)。所述泡沫在流体动力应用中具有表面积高和背压(back pressure)低的优点。在简易的光反应器中显示出大肠杆菌的灭活。 [0036] 通过四元氧化钛在泡沫模板的孔中的模板化生长制得泡沫，优选随后移出泡沫。金属掺杂的TiON泡沫在可见光照射下显示出大肠杆菌的光催化灭活。由于这种新型光催化剂的形式不需要回收光催化剂颗粒，并且金属掺杂的TiON能通过可见光或日光有效地活化，因此作为用于水消毒的传统氯化作用的替代，这些由可见光活化的光催化剂在提供抗微生物处理方面显得很有前途。此外，本发明的四元氧化钛的泡沫结构为催化剂应用提供了优良的形式：已经发现Ag掺杂的TiON泡沫只用20秒的停留时间，就使得水样品中的大肠杆菌减活，而所检验的Ag掺杂的TiON的其他形式则需要数分钟。 [0037] 氧化物泡沫为开孔泡沫。优选地，泡沫在孔径分布中具有至少两个峰。优选地，孔径分布的第一个峰对应于具有0.1-10mm尺寸的孔，孔径分布的第二个峰对应于具有2-50mm尺寸的孔。优选地，泡沫具有至少90％的孔隙度，包括91％、92％、93％、94％、95％和96％的孔隙度。优选地，泡沫为单块的(monolithic)，或含有最长尺寸至少0.1mm的单块，最长尺寸更优选至少0.5mm，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9和10mm。优选地，当可见光穿过 1cm的泡沫时其强度会减弱(loose)不超过75％，更优选地，当可见光穿过1cm的泡沫时其强度会减弱低于60％，最优选地，当可见光穿过1cm的泡沫时其强度会减弱低于50％。 [0038] 制备四元氧化物的方法包括将经浸渍的泡沫加热或煅烧，所述泡沫优选是用混合物浸渍的有机泡沫，所述混合物为含有钛、氧、掺杂剂非金属和掺杂剂金属的物质的混合物。在所述混合物中可存在其他物质或元素，例如卤素、氢等，只要其在加热期间从所述混合物中挥发或与所述混合物相分离。在所述混合物中，钛可作为氧化物、硫化物、卤化物、醇化物、硝酸盐和/或硫酸氧盐(oxysulfate)存在。在所述混合物中，氧可作为含钛化合物的一部分存在，例如氧化钛、醇化钛和/或硫酸氧钛。在所述混合物中，所述掺杂剂非金属可作为氢化合物存在，例如氨或铵盐、氟化氢铵、硼氢化物或硫化氢。在所述混合物中，所述掺杂剂非金属可作为金属化合物存在，例如金属氮化物、金属硫化物或金属氧化物。在所述混合物中，所述掺杂剂非金属可作为盐组分存在，例如硫酸盐或碳酸盐。在所述混合物中，所述掺杂剂非金属可作为有机化合物存在，例如胺、醇、羧酸、醛、酮、砜、亚砜或碳氟化合物。在所述混合物中，所述掺杂剂金属可作为氧化物、硫化物、卤化物、醇化物、硝酸盐和/或硫酸氧盐存在。 [0039] 制备四元氧化物的方法的实例包括：将包含钛源、掺杂剂非金属源、掺杂剂金属源和极性有机溶剂的各成分混合，形成反应混合物；将所述混合物浸渍在泡沫模板中；以及将所述反应混合物加热或煅烧。制备四元氧化物的方法的另一个实例通过下述过程进行，所述过程包括：将钛源和掺杂剂非金属源与极性有机溶剂混合，形成第一混合物；向所述第一混合物中加入掺杂剂金属源和水，形成反应混合物；将所述反应混合物浸渍在泡沫模板中；将所述反应混合物加热；以及将所述混合物煅烧。 [0040] 将各成分混合可包括将各成分以任意次序混合。将各成分混合还可包括加入其他成分以形成所述反应混合物。所形成的四元氧化物可含有掺杂剂金属、掺杂剂非金属、钛和氧。 [0041] 经混合的各成分的混合物包含极性有机溶剂，该混合物为液体形式，从而能够将泡沫浸渍其中。泡沫起到海绵的作用，将液体混合物吸入其孔中。优选地，泡沫为有机泡沫，会在加热或煅烧期间烧掉或分解。其实例包括：天然海绵、豆腐(tofu)、纤维素泡沫和纤维素海绵；以及由聚合物制成的泡沫，例如聚酯、聚烯烃(如聚乙烯)、聚氨酯、聚酰亚胺、三聚氰胺以及蛋白和多糖。所述泡沫具有开孔结构。 [0042] 将反应混合物加热或煅烧可包括在50-70℃的温度下将所述反应混合物加热至少4h。优选地，加热或煅烧的最终温度为至少300℃，例如300-800℃，包括340℃、400℃、500℃、600℃和700℃。优选地，加热或煅烧进行足够形成光催化活化的四元氧化钛的时间，更优选具有锐钛矿结构(即形成锐钛矿相)，最优选除去或烧掉大部分或全部的泡沫模板。 [0043] 钛源可为任意钛化合物或钛络合物，包括氧化物、硫化物、卤化物、醇化物、硝酸盐和硫酸氧盐。优选地，钛源为卤化钛(IV)、醇化钛(IV)、硝酸钛(IV)或硫酸氧钛(IV)。更优选地，钛源为醇化钛(IV)。 [0044] 掺杂剂非金属源可为氢化合物、金属化合物、盐组分或有机化合物。优选地，掺杂剂非金属源包含硼、碳、氮、硫、氟或这些元素的组合。更优选地，掺杂剂非金属源包含氮。 [0045] 掺杂剂金属源可为氧化物、硫化物、卤化物、醇化物、硝酸盐和/或硫酸氧盐。优选地，掺杂剂金属源含有下述金属的离子：钨、钕、铁、钼、铌、锰、铈、钙、钴、镍、铜、镓、锶、钇、锆、钯、银、锡、镧或铂。 [0046] 极性有机溶剂可为在25℃下的介电常数至少为10的任意非水溶剂。更优选地，极性有机溶剂在25℃下的介电常数为至少25。极性有机溶剂的实例包括乙二醇和醇类(例如乙醇和甲醇)。 [0047] 其他成分可包括水、表面活性剂和/或表面导向剂(surface-directing agent)。这些其他成分的一种或多种可与钛源、掺杂剂非金属源和掺杂剂金属源混合，形成反应混合物。这些其他成分的一种或多种可与钛源、掺杂剂非金属源和掺杂剂金属源中的一个或两个混合，然后与其余成分混合，形成反应混合物。可就在加热反应混合物前，将这些其他成分的一种或多种加入到反应混合物中。 [0048] 含有掺杂剂金属、掺杂剂非金属、钛和氧的四元氧化物可依照其元素组成进行表征。钛与氧与掺杂剂非金属的原子比(Ti∶O∶A)可为1∶0.5-1.99∶0.01-1.5。优选地，Ti∶O∶A原子比为1∶1.0-1.99∶0.01-1.0；更优选1∶1.5-1.99∶0.01-0.5，再更优选1∶1.9-1.99∶0.01-0.1。优选地，掺杂剂非金属为硼、碳、氮、硫或氟。更优选地，掺杂剂非金属为氮。 [0049] 四元氧化物可含有浓度至多10重量％(wt％)的掺杂剂金属。优选地，四元氧化物含有浓度至多5wt％的掺杂剂金属，更优选浓度至多2wt％。优选地，掺杂剂金属为钨、钕、铁、钼、铌、锰、铈、钙、钴、镍、铜、镓、锶、钇、锆、钯、银、锡、镧或铂。 [0050] 除元素组成外，四元氧化物可通过许多其他性质进行表征。四元氧化物的晶体结构可通过X射线衍射、电子衍射、中子衍射、电子显微镜、物化性质的检验和/或其他公知的方法进行表征。优选地，四元氧化物为锐钛矿结构类型(锐钛矿相)。四元氧化物的带隙(band gap)可通过光谱分析进行表征。最长波长的吸收辐射的能量对应于带隙能。优选地，四元氧化物具有低于3.0电子伏特(eV)的带隙能。 [0051] 催化组合物可包含含有掺杂剂金属、掺杂剂非金属、钛和氧的四元氧化物，其中钛与氧与掺杂剂非金属的原子比(Ti∶O∶A)为1∶0.5-1.99∶0.01-1.5。所述催化组合物可通过当化学反应的反应物与所述组合物接触时的化学反应转化率进行表征。当有机物质与所述组合物接触并用可见光进行照射时，所述有机物质的浓度可在4小时内减少40％。 [0052] 混合物可包含其他成分，例如表面活性剂、偶联剂或pH缓冲液。其他混合物成分的实例包括：磷酸铝(AlPO4)；硅烷化合物，例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；以及氟烷基-硅烷化合物，例如(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)-三氯硅烷。 [0053] 四元氧化物可用于各种应用。可能的应用的实例包括催化、水和空气的净化、气体传感、氢的制造、太阳能生产、纤维激光器、用于复合材料和织物的添加剂以及癌症治疗。通常，可利用氧化钛、掺杂有金属的氧化钛和/或掺杂有非金属的氧化钛的任何应用也可利用四元氧化物。相比于这些常规材料，四元氧化物的一个优点在于四元氧化物在可见光(而非紫外光)下的催化效率高。因此，需要紫外线照射的常规材料的应用可在可见光下使用四元氧化物进行。 [0054] 包含四元氧化物的催化组合物可用来促进多种反应。举例来说，催化组合物可与反应物流体混合并用可见光照射，以供所述流体的一种或多种成分进行化学反应。然后，所述催化组合物可从所述流体中回收，并重复用于另一部分的反应物流体。根据应用以及掺杂剂在四元氧化物中的组成，含有四元氧化物的催化组合物可用于代替普通的金属催化剂，例如钴、镍、铜、金、铱、镧、镍、锇、铂、钯、铑、钌、银、锶、钇、锆和锡。 [0055] 图1显示了一种反应器，例如用于对空气或水进行纯化或消毒的净化器。图中显示了入口2、出口4和催化剂(四元氧化钛)3。该反应器还可任选包括光源5和外壳6。在操作时，反应物(例如将进行纯化的水或空气)进入入口，经过和/或穿过催化剂，然后通过出口排出。可任选包含用于对催化剂进行活化的光源，或者光可来自于日光或周围的可见光。该反应器中还可任选包括用于支撑入口、出口和/或催化剂的外壳。 [0056] 实施例 [0057] 合成：在合成中，用1.0g聚乙烯垫层泡沫的立方体作为模板。典型的合成过程如下。从Aldrich购入试剂级四异丙醇钛(TTIP 98+％)、氢氧化四甲铵(TMA，25％的甲醇溶液)和乙醇，并原样使用，未进一步纯化。首先，制备TTIP和TMA的混合物(摩尔比4∶1)，作为氮掺杂的二氧化钛(TiON)的前体。加入溶解于2mL二氯甲烷中的金属前体(30mg，除非另有说明)，导致形成金属掺杂的TiON的悬浮液。然后，将模板立方体置于悬浮液中。泡沫模板快速和完全地将全部悬浮液吸入其孔中，然后在空气中于通风橱内放置24h形成凝胶。以缓慢的恒定加热速率于500℃在空气中煅烧4h后，金属掺杂的TiON的微晶彼此互相连接，并在煅烧期间去除聚乙烯模板后，最终形成金属掺杂的TiON泡沫材料。 [0058] 表1中所列的金属前体全部购自Sigma-Aldrich，并用类似方法制备金属掺杂的TiON泡沫。 [0059] 表1：金属共掺杂的光催化剂的前体及性能列表 [0060]样品 金属掺杂剂 金属前体 大肠杆菌存活率(％) 参考文献 M1 Cu 乙酰丙酮合铜 28.8 [20] M2 W 钨酸铵 56 [21，22] M3 Pt 乙酰丙酮合铂(II) 20 [23，24] M4 Nd 水合乙酸钕(III) 14.8 [25，26] M5 Fe 九水合硝酸铁(III) 33 [22] M6 Co 乙酰丙酮合钴(II) 66 [27] M7 Mo 氯化钼(V) 68 [22] M8 Nb 氯化铌(V) 67 [22，28] M9 Mn 乙酰丙酮合锰(III) 62 [22] M10 Ag 乙酸银 0.1 [29] M11 Y 水合乙酰丙酮合钇(III) 35.5 [26] M12 Pd 乙酰丙酮合钯 30 [30] M13 Ce 七水合氯化铈(III) 55 [22] M14 Ni 四水合乙酸镍(II) 80 [22] [0061] TGA：使用高分辨TA Instruments 2950热重分析仪，通过热重分析(TGA)在空气中测定聚乙烯泡沫模板的热学性质。首先在110℃下将样品加热60min以除去水，然后以10℃/min的速率加热至700℃。 [0062] XRD：在Rigaku RAX-10X射线衍射仪上使用Cu Kα射线(45kV，20mA)，通过X射线衍射(XRD)测定对Pd掺杂的TiON泡沫的结构进行表征。 [0063] XPS：通过X射线光电子能谱(XPS)对样品进行表征。使用具有MgKα阳极(15kV，400W)的Physical Electronics PHI 5400X射线光电子能谱仪(Perkin-Elmer)，以45°的飞离角进行测定。使用35.75eV的带通能(对应于1.2eV的能量分辨率)，对N 1s、O 1s、Pd 3d和Ti 2p的多重XPS光谱进行记录。 [0064] 显微学：使用透射束(transmitted beam)，通过Zeiss 62293光学显微镜对泡沫进行观察。通过扫描电子显微镜Hitachi S-4700(Hitachi，东京，日本)，以5-15kV的加速电压对泡沫的表面形态进行检验。 [0065] BET：使用Autosorb-1设备(Quantachrome)进行表面积和孔径分布的分析。在200℃下对样品进行除气。将在适当的相对压力范围内的77K时的氮气等温线结果用于后续的计算。使用标准BET方程对样品的比表面积进行测定。使用常规的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法，从N2吸附-脱附等温线的脱附分支计算孔径分布。使用与设备一同提供的内置计算机程序完成数据分析。 [0066] 细菌培养：野生型大肠杆菌AN 387由伊利诺斯大学微生物系的J.Imlay教授提供。每次将细菌细胞从琼脂板接种入4mL液体Luria-Bertani(LB)培养基。细胞在置于旋转振荡器上的培养基中在37℃下进行需氧生长18h。在277K和6000rpm下，通过5min的离心作用从过夜培养物中采集细胞，使用磷酸盐缓冲液(0.05M的KH2PO4和0.05M的K2HPO4，pH 7.0)洗涤两次，然后在用于灭菌实验之前，将细胞在贮备缓冲液中重新悬浮并稀释。起5 始细胞浓度的大小为10 菌落形成单位(cfu)/mL，该浓度通过连续稀释后琼脂板上的活菌计数过程测定。全部固体材料或液体材料在使用前都在121℃下高压灭菌处理30min。 [0067] 光催化灭活：图1中示意地显示了用于动态杀菌测试的实验布置。开始时，将一份1L的细菌悬浮液置于无菌容器中。在每个测试中，所应用的光催化剂的量约为1.0g，当插入到玻璃管中时的流经长度约为2-3英寸。在管的末端，用玻璃纤维塞使泡沫保留在玻璃管中。通过两盏30W的荧光灯照射玻璃管。用阀将流速调节至20-50mL/min，然后将所收集的细胞等份取出，进行细胞存活率分析。以两组平行实验进行分析，并在相同的照明条件下用包在暗处的光催化剂进行对照实验。 [0068] 细胞存活率分析：在缓冲液中适当稀释后，将20μL等份的细胞培养物与2.5mL顶层琼脂一起涂布于琼脂培养基板上，并在37℃下培养24h。以菌落形成单位对活细胞的数目进行计数。 [0069] 从图2所示的TGA结果可以清楚地看出，模板在煅烧中得以去除。在250-550℃的温度范围内，观察到重量损失。由于在110℃预热期间已经除去物理吸附的水，所以所观察到的重量损失归因于模板的去除。在250-340℃的温度范围内，聚乙烯模板具有最大的重量损失，然后是小的重量损失拖尾。如果在＞340℃的温度下进行煅烧，则大部分模板被烧掉。举例来说，在500℃的煅烧温度下，接近95％的模板可在煅烧期间除去。 [0070] 图3显示了当煅烧温度在340-700℃的范围内变化时，Pd掺杂的TiON泡沫的X射线衍射图。可以看到，全金属掺杂的TiON泡沫显示出占优势的锐钛矿-TiO2相。然而，当煅烧温度≥640℃时，开始发现有金红石相。A(004)、A(200)、A(105)、A(211)和A(204)的弱峰表明，340℃的煅烧温度不足以高到确保良好的结晶度。用约400℃的煅烧温度实现了纯锐钛矿相的最佳晶体质量。 [0071] 代表性的Pd掺杂的TiON泡沫其XPS观察谱(数据未显示)表明泡沫中存在N、O、Pd和Ti。图4和图5中包括了对于N1s和Pd3d光谱区的多重高分辨率扫描。图4中示出了Pd3d的光谱。336.8eV附近的峰被指定为PdO形式的Pd3d，5/2，这意味着Pd被氧化。对于在10-90mg范围内加入更多Pd前体的情况，观察到Pd3d谱带强度的增加。使用此前采用过[6]的方法 ，通过从N1s、O1s、Ti2p和Pd3d的多重扫描得到的平均强度比，来对表面组成的半定量分析进行估计。通过XPS以PdO测定的Pd浓度列于表2中，该浓度与理论值相比始终偏低。理论值是在所加入的Pd完全保留在最终产物中而没有重量损失的假设下得到的。观察到N1s谱带强度的实质降低与更高的煅烧温度(340-700℃的范围内)有关，如图5所示。 399-400eV处N1s谱带的外形表明，在340℃、400℃和500℃进行煅烧后，氮被引入并保留在泡沫中。N1s峰仅在640℃和700℃下进行煅烧后可见，表明在合成期间掺杂的氮通过高温氧化被空气中的氧取代。测定煅烧后氮的浓度，并将其列于表3中。在640℃和700℃下，氮的浓度过低而无法用XPS技术合理地测定。 [0072] 表2：Pd掺杂的TiON泡沫的表征 [0073]Pd前体的量(mg) 理论wt.％ 从XPS测定得到的估计wt.％ 10 0.31 0.2 20 0.64 0.5 30 0.95 0.6 90 2.8 1.8 [0074] 表3：煅烧后Pd掺杂的TiON中的氮浓度 [0075]煅烧温度(℃) 从XPS测定得到的N％ 340 2.8 400 1.9 500 1.2 640 N/A 700 N/A [0076] 通过光学显微镜和电子显微镜观察泡沫的形态。图6a中的自由形态图片为用光学显微镜观察的开孔泡沫。图6b为泡沫的三维视图。其形成直径数百微米的大孔的开放网络。由于孔的尺寸大于细菌的尺寸(通常为1-2μm)，因此对于改进细菌和光催化剂之间的接触效率以及对于在动态反应器中减小跨过泡沫的压降，这些大孔都是合乎需要的。孔还可在细菌的光催化灭活期间提高泡沫立方体内部的光的可利用性。 [0077] 图7中的SEM图像显示出，当煅烧温度升高时，Pd掺杂的TiON泡沫结晶度越来越好。显然，在更高的煅烧温度下，晶粒生长得也更大。从这些显微照片可以看到Pd掺杂的TiON颗粒之中的中孔。微孔(＜2nm)或中孔(2-20nm)是由溶胶-凝胶法制成的颗粒的特征。对于流经操作中高的光催化效率而言，同时具有大孔和中孔的泡沫孔隙度的二重性是理想的。 [0078] 所形成的光催化泡沫的孔特征如图8所示。氮吸附脱附的测定得到了图8a中的等温线，其中在吸附和脱附之间观察到了大的滞后作用。图8b中给出了孔径分布。其表明主要的孔直径为3.9nm，而第二峰直径为16.8nm。因此，泡沫由直径250μm左右的较大的大孔和直径低于20nm的中孔组成。大孔在高流速下实现低的背压，而中孔提供了大的表面积。 [0079] 杀菌数据以存活比N′/N0的变化给出。N0和N′分别为对照组和辐射处理组中每毫升的菌落形成单位的数目。对照组为在暗中穿过泡沫和玻璃纤维塞的细胞培养物。在可见光照射下将光催化对于细胞存活率的作用引入，并在采集样品进行存活率分析前，使得细胞培养物持续足够的“稳定时间”。这样，物理过滤的因素得以排除。在图9中，灭菌测试表明，大部分共掺杂的TiO2泡沫在可见光照射下具有杀菌效果，从而使得细菌菌落形成单位相比于对照组得以减少。银共掺杂的泡沫显示出最快的杀灭作用。相反，NiO/TiON泡沫的杀菌功能更为不明显。对于金属掺杂的TiON泡沫对大肠杆菌灭活的效率而言，观察到效率的总次序如下：Ni＜Mo～Nb～Mn～Co＜Ce～W＜Fe～Y＜Pd～Cu＜Pt＜Nd＜Ag。虽然对合成和灭菌处理的共同条件进行仔细的控制以达到接近的相似性，但是由于一些不可避免的系统误差，这一次序并不会保持高度准确。尽管金属的负载量非常低，但已知具有杀菌作用的金属(例如Ag、Pt和Cu)通常显示出更高的灭活速率。 [0080] 尽管从共掺杂金属在氮掺杂的TiO2中产生增强作用的机理以及随后的通过不同n+金属产生改进作用的次序目前并未完全理解，但此前的许多对于M /TiO2的研究可能会对[18，19] n+ 其答案给出暗示 。在Gracia和同事所研究的含于M -TiO2薄膜的金属(Cr、V、Fe、Co)[18] 之中，薄膜在退火时的结晶作用受这些离子的影响 。在T＞573K时，根据存在于薄膜中的阳离子的类型和数量，TiO2结晶为锐钛矿结构或金红石结构。阳离子以M2On的形式部分偏析(segregation)的程度也与阳离子的类型有关。这些因素也可在金属掺杂的TiON体系中发挥作用，并且促成不同程度的提高的光催化效率。在关于光催化体系中的过渡金属[19] 离子的综述性文章中，Litter指出各种因素可影响光催化反应速率的事实 。举例来说，金属对于光催化反应速率和效率的作用强烈依赖于金属的类型和浓度。对于增强光催化转换速率的浓度的最佳值，已经同时观察到光反应速率的增加及有害作用。 [0081] 在很多情况下，通过添加金属离子实现的光氧化速率的增加已经被归因于金属离- +子具有清除TiO2表面上电子的能力。载荷子的捕获能够减少e/h 对的再结合速率，并因此[19] 提高载荷子的寿命。这最终增加了形成·OH的产生速率 。通过电荷对生成的速率、电荷捕获的速率、电荷释放和迁移的速率、电荷再结合的速率以及界面电荷转移的速率，对TiO2表面上自由载荷子的总数进行测定。金属掺杂剂的作用的复杂性在于其能够参与全部这些过程。 [0082] 图10中的杀菌结果显示了金属离子加载对于Pd掺杂的TiON泡沫杀灭作用的影响。在起始前体量的四个值当中，30mg似乎是最佳值。无论Pd的量是多少，所加入的Pd相比于TiON(0％Pd)均显示出光催化性能的增强。然而，当Pd的浓度过高时，泡沫的机械强度损失。在放大的操作中，弱的泡沫是不合乎需要的。类似于Gracia等人在其他金属掺杂材料中观察到的那样，Pd用量更高时增强作用的降低可能还与PdO偏析的现象有关。 [0083] 图11中的杀菌结果显示了煅烧温度对于Pd掺杂的TiON泡沫杀灭作用的影响。对于大肠杆菌灭活效率的增加次序为700＜500＜400＜340℃。这一次序可受到多种因素的影响，包括煅烧后氮的浓度、不同煅烧温度下结晶的质量以及由更高煅烧温度下的晶粒生长造成的粒度变化。粒度能改变最终的表面积。结果表明，在于340℃下煅烧的样品中，最佳的氮浓度值和更大的表面积克服了其不良的结晶作用。 [0084] 参考文献 [0085] (1)Cheng，P.；Gu，M.Y.；Jin，Y.P.Progress In Chemistry 2005，17，8-14.[0086] (2)Huang，W.Y.；Yu，Y.Progress In Chemistry 2005，17，242-247. 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