成型体和其制造方法、以及催化剂和其制造方法 |
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| 申请号 | CN201010215283.3 | 申请日 | 2010-06-24 | 公开(公告)号 | CN101927195A | 公开(公告)日 | 2010-12-29 |
| 申请人 | 住友化学株式会社; | 发明人 | 斎藤浩史; 高桥裕也; 星川丰久; 土本和也; 山西修; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供成型体和其制造方法、以及不饱和 醛 和不饱和 羧酸 制造用催化剂和其制造方法、以及甲基 丙烯酸 制造用催化剂和其制造方法。本发明的成型体10呈现下述的形状，即，具有以规定的间隙配置的多个柱状部12，和将邻接的柱状部12，12接合的桥接部11，在上述柱状部的长度方向具有由上述多个柱状部围设的贯通孔13，且在周面具有由上述多个柱状部间的间隔形成的开口14。该成型体10可以如下成型，即，使用具有在外周面有多个沟的第一模头、和嵌入该第一模头并在内周面有多个沟的环状或筒状的第二模头的挤出成型机，反复进行第一和第二模头的至少一者的旋转和停止。 | ||||||
| 权利要求 | 1.成型体，其特征在于，具有以至少一个间隙配置的多个柱状部、和在这些多个柱状部的至少长度方向两端部设置、将邻接的柱状部接合的桥接部，具有由上述多个柱状部围设的贯通孔，且在周面具有由上述柱状部间的间隙形成的开口。 |
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| 说明书全文 | 成型体和其制造方法、以及催化剂和其制造方法技术领域[0001] 本发明涉及可用作例如催化剂、催化剂载体、吸附剂、干燥剂、调湿材料等的成型体和其制造方法，以及用于制造不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂、和使用该催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法，以及用于制造甲基丙烯酸的催化剂和使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法。 背景技术[0003] 对于这样的催化剂或催化剂载体，可以使用成型为圆柱状或圆筒状等形状的成型体。这种成型体迄今为止普遍用于固定床反应装置中的催化反应，一般地，其可以用于在反应管中填充作为催化剂或催化剂载体的成型体，使气体等通过该反应管的方法。 [0004] 但是，当将圆柱状或圆筒状的成型体填充在反应管中并流通气体等时，在反应管的入口和出口间产生压力差、即压力损失。当该压力差变大时，产生目的产物的选择性下降的问题。 [0005] 因此，对催化剂成型体的形状进行了研究，来解决压力损失等的问题，为此本发明人先前开发了一种成型体，其具有在以规定间隔卷曲成螺旋状的线圈状筒材上，沿该线圈状筒材的轴方向接合柱状部而成的形状(专利文献2)。 [0006] 该成型体具有下述优点，即，在填充到例如固定床式反应装置等的装置或各种容器中时，即使以任何方向随意地填充，也可以将压力损失抑制在小的程度，但在其结构上，在挤出成型时、特别是刚成型后的切断时有易于破碎的问题。 [0007] 另外，在填充到固定床反应装置等的装置或反应管等的各种容器中时，也有成型体破裂，压力损失增加的可能。 [0008] 【专利文献】 [0009] 【专利文献1】日本特开2007-117866号公报 [0010] 【专利文献2】日本特开2008-201130号公报 发明内容[0011] 因此，本发明的主要课题在于提供成型体和其制造方法，该成型体在填充到固定床式反应装置等装置或各种容器中时的压力损失小，且具有在制造工序中的切断时、或在向上述各种容器等中填充时，不产生破碎、裂纹这样的高强度。 [0012] 本发明的其它课题在于提供方法，其由上述成型体制成的不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂、以及可以收率良好地制造不饱和醛和不饱和羧酸的方法。 [0013] 另外，本发明的进而其它的课题在于提供由上述成型体制成的甲基丙烯酸制造用催化剂、和收率良好地制造甲基丙烯酸的方法。 [0014] 本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。其结果发现了下述新的事实，即，当使用具有以规定间隔配置的多个柱状部、和将邻接的柱状部接合的桥接部的成型体时，在整个面上形成贯通孔或者开口，因此压力损失变小，且由于在结构上、具有充分的强度，因而即使在刚成型后进行成型体的切断，成型体也不易破碎，因此可以进行工业生产，且即使填充到固定床式反应装置等的装置或各种容器中，裂纹也少，因此没有压力损失增加的可能。 [0015] 另外本发明人发现下述新的事实，从而完成了本发明，即，当使用由上述成型体制成的、使用了特定复合氧化物作为催化剂成分的不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂时，根据上述事实，可以收率良好地制造不饱和醛和不饱和羧酸，进而，即使当使用由上述成型体制成的、催化剂成分包含至少含有磷和钼的杂多酸化合物的甲基丙烯酸制造用催化剂时，也可以与上述同样、收率良好地制造甲基丙烯酸。 [0016] 即，本发明的成型体的特征在于，具有以至少一个间隙配置的多个(即，至少2个，例如2、3、4、5或6)柱状部、和在这些多个柱状部的至少长度方向两端部设置的、将邻接的柱状部接合的桥接部，具有由上述多个柱状部围设的贯通孔，且在周面具有由上述柱状部间的间隙形成的开口。 [0017] 换句话说，上述本发明的成形体的特征在于，含有至少2个圆周状部和至少2个柱状部， [0018] 所述至少2个圆周状部分别规定了上述贯穿孔，且邻接的圆周状部在成型体的成型方向以规定的距离相互分离， [0019] 所述至少2个柱状部分别位于上述那样分离的圆周部之间，通过各自的两端部，连接在上述那样分离的圆周状部上， [0020] 其结果是各圆周状部分割为上述桥接部，上述间隙由邻接的2个柱状部和将邻接的柱状部连接的桥接部来形成。并且，柱状部优选对于圆周部的周围以等角度来形成。 [0021] 本发明成型体的制造方法的特征在于，使用挤出成型机重复下述行为而将成型体成型，所述挤出成型机具有在外周面有多个(即，至少2个，例如2、3、4、5或6)沟的第一模头、和嵌入该第一模头并在内周面有多个(即，至少2个，例如2、3、4、5或6)沟的环状或筒状的第二模头，所述行为是(1)对于上述第一和第二模头，从它们的沟重合的位置使该第一模头和第二模头的至少一者旋转至下一个上述第一和第二模头的沟重合的位置，将桥接部成型，(2)接着使上述第一和第二模头的任一者的旋转停止来将上述柱状部成型，(3)再次使第一模头和第二模头的至少一者旋转至下一个上述第一和第二模头的沟重合的位置来将上述桥接部成型。 [0022] 从上述挤出成型机中挤出的上述柱状部以含有上述桥接部的规定的长度进行切断。 [0023] 并且，各模头的沟优选在周面的周围以等角度形成。第一模头的沟和第二模头的沟的数目可以相同，也可以不同。 [0024] 另外，本发明的不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂具有以下的构成。 [0025] (1)不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂，其包含成型体，催化剂成分是至少含有钼、铋、铁，进一步含有镍和/或钴的复合氧化物，所述成型体具有至少以一个间隙进行配置的多个柱状部、和设置在这些多个柱状部的至少长度方向两端部的、将邻接的柱状部接合的桥接部，具有由上述多个柱状部围设的贯通孔，且在周面上具有由上述柱状部间的间隙形成的开口。 [0026] (2)根据上述(1)所述的不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂，其中，上述复合氧化物用下述通式(I)表示， [0027] MoaBibFecAdBeCfDgOX (I) [0028] (式中，Mo、Bi和Fe分别表示钼、铋、铁，A表示镍和/或钴，B表示选自锰、锌、钙、镁、锡和铅的元素，C表示选自磷、硼、砷、碲、钨、锑、硅、铝、钛、锆和铈中的元素，D表示选自钾、铷、铯和铊中的元素，当a＝12时，0＜b≤10、0＜c≤10、1≤d≤10、0≤e≤10、0≤f≤10、0＜g≤2，x是由各元素的氧化状态规定的值)。 [0030] (4)根据上述(3)所述的不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂，其中，上述烧成在300～600℃下进行。 [0031] (5)根据上述(3)或(4)所述的不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂，其中，上述热处理在200～600℃进行。 [0032] (6)根据上述(3)～(5)中任一项所述的不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂，其中，上述还原性物质是选自氢、氨、一氧化碳、碳原子数为1～6的烃、碳原子数为1～6的醇、碳原子数为1～6的醛和碳原子数为1～6的胺中的化合物。 [0033] 本发明的不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法，是在上述(1)～(6)中任一项所述的催化剂的存在下，将选自丙烯、异丁烯和叔丁基醇的化合物和分子态氧进行气相接触氧化的方法。 [0034] 另外，本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂具有以下的构成。 [0035] (I)甲基丙烯酸制造用催化剂，其由成型体制成，催化剂成分包含至少含有磷和钼的杂多酸化合物，所述成型体的特征在于，具有至少以一个间隙进行配置的多个柱状部、和设置在这些多个柱状部的至少长度方向两端部的、将邻接的柱状部接合的桥接部，具有由上述多个柱状部围设的贯通孔，且在周面具有由上述柱状部间的间隙形成的开口。 [0036] (II)根据上述(I)所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述杂多酸化合物还含有钒、选自钾、铷、铯和铊中的至少1种元素、和选自铜、砷、锑、硼、银、铋、铁、钴、锌、镧和铈中的至少1种元素。 [0037] (III)根据上述(I)或(II)所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述杂多酸化合物是通过将其前体在非氧化性气体的氛围下、在400～500℃进行第一烧成，接着在氧化性气体的氛围下在300～400℃进行第二烧成而得到。 [0038] (IV)根据上述(I)或(II)所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述杂多酸化合物通过将其前体在氧化性气体的氛围下在300～400℃进行第一烧成，接着在非氧化性气体的氛围下在400～500℃进行第二烧成而得到。 [0040] 根据本发明的成型体，具有下述的效果，即，由于在整个成型体上形成贯通孔和开口，因此在填充到例如固定床式反应装置等的装置或各种容器中时，即使以任何方向随意地填充，也可以将压力损失抑制在小的程度，另外可以通过挤出成型法容易地提供这种成型体。 [0041] 进而，本发明的成型体由于利用桥接部将邻接的柱状部相互地接合，因而可以提高成型体的强度，因此具有下述效果，即，在刚挤出成型后、将成型体切断时不易破碎，另外在填充到固定床反应装置等的装置或反应管等的各种容器中时不易产生裂纹。 [0042] 因此，本发明的成型体可以用作催化剂、催化剂载体、吸附材料、干燥材料、调湿材料等，尤其当作为催化剂或催化剂载体使用时，可以高效地发挥高的催化性能。 [0043] 另外，由上述成型体制成的、以至少含有钼、铋、铁、镍和钴的复合氧化物为催化剂成分的不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂具有下述效果，即，使选自丙烯、异丁烯和叔丁基醇中的化合物与分子态氧进行气相接触氧化，可以收率良好地制造不饱和醛和不饱和羧酸。 [0044] 进而，由上述成型体制成的、催化剂成分包含至少含有磷和钼的杂多酸化合物的甲基丙烯酸制造用催化剂具有下述效果，即，通过利用分子态氧将选自2-甲基丙烯醛、异丁醛、异丁烷、和异丁酸中的至少1种化合物进行气相接触氧化，可以收率良好地制造甲基丙烯酸。附图说明 [0045] 【图1】(a)是表示本发明成型体的一实施方式的正面示意图(其中，该实施方式的侧面图和背面图与正面图相同)，(b)是从上侧观察(a)的成型体的平面示意图。 [0046] 【图2】(a)是图1(b)的X-X线截面示意图，(b)是图1(b)的Y-Y线截面示意图。 [0047] 【图3】是表示本发明成型体的其它实施方式的正面示意图(其中，该实施方式的侧面图和背面图与正面图相同)。 [0048] 【图4】(a)是表示一例用于制造本发明成型体的挤出成型机中的挤出孔部的放大截面示意图，(b)是表示(a)的挤出成型机的截面示意图。 [0049] 【图5】是用于说明下述行为的图表，所述行为是使用图4所示的挤出成型机，反复进行第一和第二模头的任一者的旋转和停止来将成型体成型的行为。 [0050] 【图6】是用于说明利用挤出成型机挤出的成型体的切断位置的说明图。 [0051] 【图7】(a)是表示制造本发明成型体的挤出成型机中的挤出孔部的其它例子的放大截面示意图，(b)是表示(a)的挤出成型机的截面示意图。 [0052] 【图8】(a)是表示本发明成型体的另外一实施方式的正面示意图，(b)是从上侧观察(a)的成型体的平面示意图。 [0053] 【图9】是表示制造图8所示成型体的挤出成型机中的挤出孔部的放大示意图。 [0054] 【图10】是用于说明下述行为的图表，所述行为是使用具有图9所示的挤出孔部的挤出成型机，反复进行第一和第二模头的任一者的旋转和停止来将成型体成型的行为。 [0055] 【图11】(a)是从上侧观察比较例2和3制作的催化剂的平面示意图，(b)是表示(a)的催化剂的正面示意图。 [0056] 【图12】是表示制造本发明成型体的挤出成型机中的挤出孔部的其它例子的放大截面示意图。 [0057] 【图13】是用于说明下述行为的图表，所述行为是使用图12所示的挤出成型机，反复进行第一和第二模头的任一者的旋转和停止来将成型体成型的行为。 [0058] 【图14】(a)是表示本发明成型体的进而另外一实施方式的、从上侧观察的平面示意图，(b)是(a)的成型体的正面示意图。 [0059] 【图15】是表示制造本发明成型体的挤出成型机中的挤出孔部的又一其它例子的放大截面示意图。 [0060] 【图16】是用于说明下述行为的图表，所述行为是使用图15所示的挤出成型机，反复进行第一和第二模头的任一者的旋转和停止来将成型体成型的行为。 [0061] 【图17】(a)是表示本发明成型体的另外一实施方式的、从上侧观察的平面示意图，(b)是(a)的成型体的正面示意图。 [0062] 符号说明 [0063] 10：成型体、11：桥接部、12：柱状部、13：贯通孔、14：开口、15：成型体、16：桥接部、17：柱状部、18：开口、19：贯通孔 [0064] 20：挤出成型机、21：第一模头、21a：第一模头的沟 [0065] 22：第二模头、22a：第二模头的沟、23：旋转装置、23a：旋转轴、 [0067] 26：第一模头、26a：第一模头的沟、27：第二模头、 [0068] 27a：第二模头的沟、28：成型体、29：第一模头、 [0069] 29a：第一模头的沟、30：第二模头、30a：第二模头的沟、 [0070] 31：成型体、40：贯通孔、41：成型体、42：柱状部、43：贯通孔44：桥接部、45：开口、53：贯通孔、54：开口 具体实施方式[0071] (成型体) [0072] 以下，使用附图来说明本发明的成型体。图1(a)是表示本发明的成型体的一个实施方式的概略侧面图，图1(b)是图1(a)的成型体的平面示意图。图2(a)是图1(b)的X-X线截面示意图，图2(b)是图1(b)的Y-Y线截面示意图。 [0073] 图1(a)、(b)和图2(a)、(b)所示的本发明的成型体10呈现下述形状，即，具有以规定的间隙配置的多个柱状部12，和在上述多个柱状部12的长度方向两端部设置的将邻接的柱状部接合的桥接部11，在上述柱状部12的长度方向(即下述的成型体10的挤出方向)具有由多个柱状部12围成的贯通孔13，且在周面(周面)(即与下述成型体10的挤出方向正交的方向)具有由上述多个柱状部12间的间隔形成的开口14。 [0074] 在该实施方式中，4根柱状部12以在这些柱状部之间形成贯通孔13的方式等间隔排列。桥接部11以横切各柱状部12的方式弯曲而将邻接的各柱状部12接合。另外，在邻接的柱状部12、12间，形成具有相当于它们间的间隙的宽度的开口14，桥接部11位于该开口14的上下。 [0075] 这里所谓的柱状部12、12的间隙、即开口14的宽度W，根据成型体的大小等而变化，因此没有特别地限定，通常为0.1～49mm，优选为1～28mm左右。 [0076] 柱状部12的横截面形状不限定于圆形，可以是例如半圆形、三角形、矩形等的任一者。 [0077] 另外，对桥接部11的截面形状没有特别地限定，例如可以是半圆形、圆形、三角形、矩形等的任一者。另外，其粗细只要在弯曲时能够以高的强度将邻接的柱状部12、12接合即可，没有特别地限定。 [0078] 并且，柱状部12的数目不是如图1所示的那样，限定于4根，可以为3根～9根。进而优选是奇数。例如图8(a)(b)示出以等间隔排列5根柱状部17、并将它们之间以桥接部16接合的本发明的其它实施方式。对于这种成型体，也可以在周面形成开口18，在上下面形成贯通孔19。 [0079] 另外，并非一定在各柱状部12间形成间隙，例如间隙为至少一个，对于其它部位，柱状部12之间也可以没有间隙地接合。 [0080] 另外，柱状部12的长度(即成型体10的高度)为1～50mm，优选为3～30mm左右，柱状部12的直径从成型体的强度考虑为0.2～24mm，优选为1～14mm左右。另外，成型体10的外径D1为1～50mm，优选为3～30mm左右，成型体10的内径(即贯通孔13的直径D2)为0.1～49mm，优选为1～28mm左右。其中，D2＝D1×90～10％、优选30～80％。 [0081] 另外，对于图1、图2所示的成型体10的情况，柱状部12可以以一部分从桥接部11的外周向外方突出的方式设置，也可以以一部分从桥接部11的内周向内方突出的方式设置。 [0082] 另外，图1、图2所示的成型体10在柱状部12的两端部设置了桥接部11，但如图3所示，除了柱状部12的两端部以外，也可以在中央部设置桥接部11。即，本发明的桥接部 11也可以沿柱状部12的长度方向间隔地多段设置。 [0083] 如以上所述，本发明的成型体在其形状上具有特征，因此，对于构成成型体的成型材料的种类或组成等，没有任何限制，可以根据用途进行适当的选择。 [0084] 例如，当使用本发明的成型体作为催化剂时，可以使用氢氧化铝(三水铝石、三羟铝石、勃姆石、假勃姆石(擬ベ一マイト))、氢氧化镁等的金属氢氧化物、活性氧化铝(χ、κ、γ、δ、ρ、η、假γ(擬γ)、θ-氧化铝)、α-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛(金红石、锐钛矿、板钛矿)、沸石等的金属氧化物、以钼、钴、铋等为主成分的复合金属氧化物、包含钼、钒、磷等的杂多酸等。 [0085] 当使用本发明的成型体作为催化剂载体时，可以使用堇青石、多铝红柱石、氢氧化铝(三水铝石、三羟铝石、勃姆石、假勃姆石)、氢氧化镁等的金属氢氧化物、活性氧化铝(χ、κ、γ、δ、ρ、η、假γ、θ-氧化铝)、α-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛(金红石、锐钛矿、板钛矿)、氧化锆、二氧化铈等的金属氧化物、二氧化硅-氧化铝、氧化镁尖晶石、氧化钙尖晶石、钛酸铝、钛酸铝镁、沸石等。 [0086] 当使用本发明的成型体作为吸附剂、干燥材料、调湿材料等时，可以使用活性炭、硅胶、活性氧化铝(χ、κ、γ、δ、ρ、η、假γ、θ-氧化铝)、二氧化硅-氧化铝、沸石、绿土(smectite)、磷灰石、硅藻土等。 [0087] 另外，本发明的成型体除了这些成型材料以外，也可以使用各种塑料材料等来形成。 [0088] 本发明的成型体可以作为催化剂、催化剂载体、吸附材料、干燥材料、调湿材料等来使用。特别地，当作为催化剂或催化剂载体来用于各种形式的催化反应时，从更有效地充分利用本发明效果的角度考虑，优选填充到固定床式反应装置等的反应装置或容器中来使用。即，本发明的成型体即使以任意方向随意地进行填充，也可以将压力损失控制在小的程度，且由于具有高的强度，因此即使对于填充到固定床式反应装置的反应管中的情况，也可以表现高效的催化性能。 [0089] 以上这种形状的本发明的成型体例如可以通过以下详述的本发明的制造方法来进行制造，但制造本发明成型体的方法不限定于此。 [0090] 并且，本发明的成型体在通过例如以下所述的本发明的制造方法进行成型后，也可以根据需要实施烧成。 [0091] (成型体的制造方法) [0092] 本发明的成型体例如可以通过使用挤出成型机、一边反复进行第一模头和第二模头任一者的旋转和停止一边将成型材料挤出的挤出成型方法来制作，所述挤出成型机具有：在外周面有多个沟的第一模头、和嵌入该第一模头并在内周面有多个沟的环状或者筒状的第二模头。以下，对于该挤出成型方法和在该方法中使用的挤出成型机，使用附图进行详细地说明，但本发明的成型方法当然不限定于该方法。 [0093] 图4(a)是表示制造本发明成型体的挤出成型机中的挤出孔部的一个例子的概略放大截面图，图4(b)是表示图4(a)的挤出成型机的截面示意图。 [0094] 图4所示的挤出成型机20具有在外周面有2个沟21a的第一模头21、和嵌入该第一模头21并在内周面有第一模头21和多个沟22a的环状或者筒状的第二模头22。详细来说，第一模头21和第二模头22以将第一模头21嵌入在第二模头22中的状态、一同安装在挤出成型机20的前面，成型材料可从该第一模头21所具有的沟21a和第二模头22所具有的沟22a中连续地挤出。 [0095] 对第一模头21和其沟21a、以及第二模头22和其沟22a的尺寸没有特别地限定，例如，第一模头21的外径为0.3～48mm，优选为2.0～29mm左右，沟21a的深度为R0.1～R12mm，优选为R0.5～R7mm左右。另外，第二模头22的外径为1～150mm，优选为2～100mm左右，内径为0.3～48mm，优选为2.0～29mm左右，沟22a的深度为R0.1～R12mm，优选为R0.5～R7mm左右。其中，R是指曲率半径(以下相同)。并且，在图4所示的实施方式中，沟22a的数目为4个，沟21a的数目为2个，但并非限定于此，沟21a、沟22a的数目可以分别根据欲得到的成型体的柱状部12的数目等来适当设定。 [0096] 进而，挤出成型机20具有使上述第一模头21旋转的旋转装置23。对该旋转装置23没有特别地限定，可以采用例如马达(motor)等通常的旋转装置。具体来说，在图4所示的实施方式中，通过用马达23b使固定在第一模头21上的旋转轴23a旋转驱动，可使第一模头21旋转。该情况下，在第一模头21的2个沟21a与第二模头22的4个沟22a的任一者相合时，通过从各个沟中挤出的成型材料来形成柱状部12，在第一模头21的2个沟21a与第二模头22的4个沟22a错开时，通过仅从第一模头21的2个沟21a中挤出的成型材料来形成桥接部11。 [0097] 并且，与图4所示的实施方式相反，当旋转装置23使第二模头22旋转时，利用从第一模头21的沟21a挤出的成型材料形成柱状部12，利用从第二模头22的沟22a挤出的成型材料形成桥接部11，得到的成型体是柱状部12的一部分向桥接部11的内周面(即，贯通孔13内)突出的成型体。 [0098] 使用图4所示的挤出成型机20来制成成型体10的成型材料的挤出操作，例如以下面的(1)～(4)的顺序来进行。 [0099] (1)一边从上述第一模头21和第二模头22的沟、21a、22a挤出成型材料，一边使该第一模头21从这些沟21a、22a相互重合的位置M旋转180度，达到下一个上述第一和第二模头21，22的沟21a、22a相互重合的位置N，成型上述桥接部。 [0100] (2)接着，在上述位置N停止第一和第二模头21，22的旋转，成型上述柱状部。 [0101] (3)再次使第一模头21从位置N旋转180度，回到原来的上述位置M，成型上述桥接部。 [0102] (4)接着，在上述位置M停止第一和第二模头21，22的旋转，成型上述柱状部12。 [0103] 反复进行以上的挤出操作，将成型体10连续地进行挤出成型。 [0104] 图5表示以上的成型时间与第一模头21的旋转角度的关系。在图5中，一并示出下述比较例1、4的成型时间与旋转角度的关系。 [0105] 本发明的上述旋转和停止的操作可以通过例如程序控制来进行。其中，第一模头21的旋转停止时间可以根据目的的柱状部12的长度来调节。 [0106] 当成型桥接部11时，第一模头21的旋转速度是重要的，当该旋转速度与成型材料从成型机20的挤出速度相比慢时，有桥接部11形成螺旋状的可能。因此，通常优选第一模头21的旋转速度相对于成型材料的挤出速度为2倍以上，优选为4～10倍。另外，成型材料的挤出速度通常为1～2000mm/分钟，优选为10～1000mm/分钟。该旋转速度在使第二模头22旋转的情况也同样。 [0107] 挤出成型机20除此以外，还具有将从第一和第二模头21、22中挤出的成型材料切断的切断装置24。通过利用该切断装置24切断成规定长度，可以连续地得到成型体10。 [0109] 这些切断装置24只要以横切模头21、22的挤出孔的前面的方式用马达等驱动即可，优选与模头21、22的前面接触或者接近来横切。 [0110] 对于连续挤出的成型体的切断位置，例如在如图1，2所示的成型体10中，如图6所示的那样在将桥接部11分割为2个的位置X1，X2，X3...进行切断，在柱状部12的长度方向两端部分别形成桥接部11，11。箭头Y表示成型体的挤出方向。并且，当得到如图3所示的成型体时，只要在位置X1切断后，在位置X3进行切断即可。 [0111] 另外，为了控制成型材料从沟21a和沟22a中挤出的挤出速度，也可以在制造本发明成型体的挤出成型机中设置流量控制阀(没有图示)。 [0112] 图7(a)、(b)表示本发明的成型体的制造方法的其它例子。如该图所示，在该实施方式中，第一模头21的沟21a和第二模头22的沟22a以相同的数目(4个)形成。因此，在挤出操作中，只要将上述(1)和(3)中的第一模头21和第二模头22的任一者旋转90度即可。其它与上述实施方式相同。并且，与图4(a)、(b)相同的构成部件标有同样的符号，省略其说明。 [0113] 这样得到的成型体具有以规定的间隙配置的多个柱状部12、和在上述多个柱状部12的长度方向两端部设置的将邻接的柱状部接合的桥接部11，在上述柱状部12的长度方向具有用多个柱状部12围成的贯通孔13，且在周面(即与下述成型体10的挤出方向正交的方向)具有由上述多个柱状部12间的间隔形成的开口14。 [0114] 另外，该成型体在作为催化剂使用时，由于与现有的制造方法制造的催化剂相比具有大的表面积和合适的强度，因此在填充到固定床多管式反应装置和各种容器等中时的压力损失减小，并具有优异的催化活性。 [0115] 本发明的成型体不仅可以适用作下述的不饱和醛和不饱和羧酸制造以及甲基丙烯酸制造，也可以适用作环氧乙烷制造、1，2-环氧丙烷制造、1，2-二氯乙烷制造、合成气体制造、氢制造、天然气改性、煤油改性、二甲醚改性、二甲醚制造、乙基苯脱氢、选择氢化、氧化、脱硝、氢化脱硫等的催化剂、催化剂前体或催化剂载体。 [0116] <不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂> [0117] (催化剂的制造) [0118] 本发明的不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂由成型体制成，催化剂成分包含至少以钼、铋、铁为必须成分的复合氧化物，所述成型体具有以至少一个间隙配置的多个柱状部、和在这些多个柱状部的至少长度方向两端部设置并将邻接的柱状部接合的桥接部，具有由上述多个柱状部围设而成的贯通孔，且在周面具有由上述柱状部间的间隔形成的开口。该复合氧化物中也可以含有除钼、铋、铁以外的元素，例如可以含有镍、钴、钾、铷、铯、铊等。 [0119] 所述复合氧化物优选的例子可以用下述通式(I)表示。 [0120] MoaBibFecAdBeCfDgOX (I) [0121] (式中，Mo、Bi和Fe分别表示钼、铋、铁，A表示镍和/或钴，B表示选自锰、锌、钙、镁、锡和铅中的元素，C表示选自磷、硼、砷、碲、钨、锑、硅、铝、钛、锆和铈中的元素，D表示选自钾、铷、铯和铊中的元素，当a＝12时，0＜b≤10、0＜c≤10、1≤d≤10、1≤e≤10、1≤f≤10、1≤g≤2，x是由各元素的氧化状态所定的数值。 [0122] 其中，优选使用具有下述组成(除去氧原子)的复合氧化物。 [0123] Mo12Bi0.1-5Fe0.5-5Co5-10Cs0.01-1 (I-1) [0124] Mo12Bi0.1-5Fe0.5-5Co5-10Sb0.1-5K0.01-1 (I-2) [0125] Mo12Bi0.1-5Fe0.5-5Ni5-10Sb0.1-5Si0.1-5Tl0.01-1 (I-3) [0127] 例如，钼化合物可以使用三氧化钼、钼酸、仲钼酸铵等，铋化合物可以使用氧化铋、硝酸铋、硫酸铋等，铁化合物可以使用硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、氯化铁(III)等。 [0128] 由上述催化剂原料调制的催化剂前体在含有分子态氧的气体的氛围下烧成后，在还原性物质的存在下进行热处理。 [0129] 该催化剂前体通常可以如下述那样来调制，即，将催化剂原料在水中混合来得到水溶液或水性浆料，接着将该水溶液或水性浆料进行干燥。 [0130] 另外，该干燥可以使用例如捏合机、箱型干燥机、转筒型通气干燥装置、喷雾干燥机、气流干燥机等进行。 [0131] 上述得到的催化剂前体在含有分子态氧的气体的氛围下进行烧成。该气体中的分子态氧浓度通常为1～30容量％，优选为10～25容量％。 [0132] 分子态氧源通常可以使用空气、纯氧，其根据需要可用氮、二氧化碳、水、氦、氩等稀释，可以含有分子态氧的气体的形式使用。 [0134] 在本发明中，将利用上述烧成得到的催化剂在还原性物质的存在下进行热处理(以下，有时将在该还原性物质存在下的热处理简单地称作还原处理)。利用上述还原处理，可以有效地提高催化剂的活性。 [0135] 还原性物质可以列举例如氢、氨、一氧化碳、烃、醇、醛、胺等，根据需要可以使用它们的2种以上。其中，烃、醇、醛和胺分别优选碳原子数为1～6左右的，所述烃的例子可以列举例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷等的饱和脂肪族烃、乙烯、丙烯、α-丁烯、β-丁烯、异丁烯等的不饱和脂肪族烃、苯等，醇的例子可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的饱和脂肪族醇、烯丙醇、巴豆醇、甲代烯丙醇等的不饱和脂肪族醇、苯酚等。 [0136] 另外，醛的例子可以列举例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛等的饱和脂肪族醛、丙烯醛、巴豆醛、2-甲基丙烯醛等的不饱和脂肪族醛等，胺的例子可以列举例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等的饱和脂肪族胺、烯丙胺、二烯丙基胺等的不饱和脂肪族胺、苯胺等。 [0137] 还原处理通常通过将催化剂在含有上述还原性物质的气体的氛围下热处理来进行。 [0138] 该气体中的还原性物质的浓度通常为0.1～50容量％，优选为1～50容量％，进而优选3～30容量％，为了形成这样的浓度，只要将还原性物质用氮、二氧化碳、水、氦、氩等进行稀释即可。并且，在不损害还原处理的效果的范围也可以存在分子态氧，但通常优选不存在。 [0139] 还原处理的温度通常为200～600℃，优选为300～500℃。另外，还原处理的时间通常为5分钟～20小时，优选30分钟～10小时。 [0140] 还原处理优选一边将催化剂放入管型或箱型等的容器中、并向其中流通含有还原性物质的气体一边来进行，此时，从容器排放的气体也可以根据需要进行循环再利用。 [0141] 也可以例如，将催化剂填充到气相接触氧化用的反应管中、并向其中流通含有还原性物质的气体来进行还原处理后，接着进行气相接触氧化。 [0142] 通过还原处理，通常可以发现催化剂的质量减少，这认为是由于催化剂失去晶格氧的缘故。该质量减少率优选为0.05～6％，更优选为0.1～5％。当还原进行过度、质量减少率过于增高时，有催化活性反而降低的情况。此时，优选再次进行含有分子态氧的气体的氛围下的烧成，降低质量减少率。并且，质量减少率利用下式来求得。 [0143] 质量减少率(％)＝(还原处理前的催化剂质量-还原处理后的催化剂质量)/还原处理前的催化剂质量×100 [0144] 根据还原处理时所用的还原性物质的种类、热处理条件等，有还原性物质自身或源于还原性物质的分解产物等残留在还原处理后的催化剂中的情况。此时，另外测定催化剂中的该残留物质量，将其从包含了该残留物的催化剂质量中减去，即可算出还原处理后的质量。该残留物典型的例子是碳，因此只要利用例如总碳(TC：total carbon)测定等，即可求得其质量。 [0145] 并且，本发明催化剂的成型可以在催化剂前体的阶段进行，也可以在烧成后进行，还可以在进行还原处理后进行成型。 [0146] <不饱和醛和不饱和羧酸的制造> [0147] 通过使用该催化剂，并利用分子态氧将丙烯进行气相接触氧化，可以收率良好地制造丙烯醛和丙烯酸。另外，通过利用分子态氧将异丁烯、叔丁基醇进行气相接触氧化，可以收率良好地制造2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。 [0148] 该气相接触氧化反应通常通过将催化剂填充到固定床多管式反应器中，并向其中供给含有选自丙烯、异丁烯和叔丁基醇的原料化合物和分子态氧的原料气体来进行，也可以在流化床、移动床中进行反应。 [0149] 分子态氧源通常使用空气，在原料气体中，作为原料化合物和分子态氧以外的成分，还可以含有氮、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气等。 [0150] 反应温度通常为250～400℃，反应压力也可以为减压，通常为100～500kPa。分子态氧相对于原料化合物的量通常为1～3摩尔倍。另外，原料气体的空间速度SV以STP(standard temperature andpressure)基准，通常为500～5000/小时。 [0151] <由杂多酸化合物制成的甲基丙烯酸制造用催化剂> [0152] (催化剂的制造) [0153] 本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂是由成型体制成的、且催化剂成分由至少含有磷和钼的杂多酸化合物制成，所述成型体具有以至少一个间隙配置的多个柱状部、和在这些多个柱状部的至少长度方向两端部设置的、将邻接的柱状部接合的桥接部，具有用上述多个柱状部围设的贯通孔，且在周面具有由上述柱状部间的间隙形成的开口，该催化剂可以包含游离的杂多酸，或者也可以包含杂多酸的盐。其中，优选由杂多酸的酸性盐(部分中和盐)制成，进而优选由Keggin型杂多酸的酸性盐制成。 [0154] 上述催化剂的杂多酸化合物优选还含有钒、选自钾、铷、铯和铊中的至少1种元素(以下有时也称作X元素)、和选自铜、砷、锑、硼、银、铋、铁、钴、锌、镧和铈中的至少1种元素(以下有时也称作为Y元素)。通常优选使用相对于钼12原子，分别以3原子以下的比例含有磷、钒、X元素和Y元素的催化剂。 [0155] 作为上述催化剂的原料，通常可以以满足期望的原子比的比例使用含有上述催化剂中所含的各元素的化合物、例如各元素的含氧酸、含氧酸盐、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、卤化物等。 [0156] 例如，含有磷的化合物可以使用磷酸、磷酸盐等，含有钼的化合物可以使用钼酸、钼酸盐、氧化钼、氯化钼等，含有钒的化合物可以使用钒酸、钒酸盐、氧化钒、氯化钒等。另外，含有X元素的化合物可以使用氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、卤化物等，含有Y元素的化合物可以使用含氧酸、含氧酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、卤化物等。 [0157] 在本发明中，将上述催化剂原料在水中混合来得到含有催化剂的原料的水性混合物，将其干燥后，在氧化性气体氛围下以规定温度进行第一段烧成。上述干燥优选通过使用喷雾干燥机等的喷雾干燥来进行。另外，可以在上述干燥后，将该干燥物成型为后述的规定形状后，进行第一段烧成，也可以在上述干燥后，将该干燥物热处理(前烧成)后、进行成型，接着进行第一段烧成，还可以在上述干燥后，将该干燥物成型，接着进行热处理(前烧成)后，进行第一段烧成。当进行所述成型时，优选根据需要使用成型助剂，形成圆柱状、球状、环状等。另外，当进行所述干燥物的热处理(前烧成)时，优选在氧化性气体或非氧化性气体的氛围下，以180～300℃左右的温度进行。 [0158] 另外，作为催化剂原料，使用铵化合物，或者添加氨或铵盐，来得到含有铵根的水性混合物，将其干燥，然后进行热处理后成型，或者成型后进行热处理，这是有效的。根据这些处方，在该热处理时，可以形成Keggin型杂多酸盐的结构，这样得到的Keggin型杂多酸盐对于本发明的烧成，是特别优选的对象。 [0159] 在本发明中，上述干燥后，在氧化性气体的氛围下以规定的温度进行第一段烧成后，在含有规定量水的非氧化性气体的氛围下升温至规定温度，接着在非氧化性气体的氛围下以规定的温度进行第二段烧成。通过进行这种一连串的成型·烧成·升温·烧成操作，可以制造甲基丙烯酸制造用催化剂，该催化剂能够得到良好的甲基丙烯酸收率，具有优异的催化剂寿命。 [0160] 在第一段烧成中使用的氧化性气体是含有氧化性物质的气体，典型地，可以列举含有氧的气体，其氧浓度通常为1～30容量％左右。作为该氧源，通常可以使用空气、纯氧，根据需要可以用惰性气体进行稀释。并且，在用于第一段烧成的氧化性气体中根据需要也可以存在0.1～10容量％的水分，更优选存在0.5～5容量％的水分。 [0161] 第一段烧成的温度为300～400℃，优选为360～400℃。 [0162] 当第一段烧成的温度小于300℃时，有所得催化剂的活性变得不够充分的情况，另一方面，当超过400℃时，催化剂易于分解·烧结，因而有所得催化剂的活性变得不够充分的情况。 [0163] 第一段烧成后，在含有规定量的水的非氧化性气体氛围下升温至420℃以上。这里所谓的非氧化性气体是实质上不含有氧等氧化性物质的气体，可以列举例如氮、二氧化碳、氦、氩等的惰性气体。在所述非氧化性气体中含有的水的含量为0.1～10容量％，优选为0.5～5容量％。当该含量小于0.1容量％时，有所得催化剂的活性变得不够充分的情况。 [0164] 在上述升温后，在非氧化性气体的氛围下以规定温度进行第二段烧成。第二段烧成的温度为400～500℃，优选为420～450℃。当第二段烧成的温度小于400℃时，得到的催化剂的活性变得不充分，另一方面，当超过500℃时，催化剂易于分解·烧结，因而有所得催化剂的活性变得不充分的情况。 [0165] 第二段烧成所用的非氧化性气体与先前同样，是实质上不含有氧等的氧化性物质的气体，但在用于该第二段烧成的非氧化性气体中可以含有水，也可以不含有水。当含有水时，水的含量通常为0.1～10容量％，优选为0.5～5容量％。 [0166] 各烧成时间可以分别进行适当调节，通常为1～20小时左右。另外，升温时间通常为0.5～10小时左右。优选一边使作为各烧成或升温时的氛围气体使用的气体流通一边来进行。并且，也可以变换利用氧化性气体的第一段烧成和利用非氧化性气体的第二段烧成的顺序。 [0167] <甲基丙烯酸的制造> [0168] 通过使用由上述杂多酸制成的催化剂，并利用分子态氧将选自2-甲基丙烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸中的至少1种化合物进行气相接触氧化，可以收率良好地制造甲基丙烯酸。 [0169] 甲基丙烯酸的制造可以如下进行，即，通常在固定床多环式反应器中填充上述催化剂，向其中供给含有原料化合物和氧的原料气体来进行，也可以采用流化床或移动床这样的反应形式。氧源通常可以使用空气，另外在原料气体中，作为除原料化合物和氧以外的成分，可以含有氮、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气等。 [0170] 当使用2-甲基丙烯醛作为原料时，通常在原料气体中的2-甲基丙烯醛浓度为1～10容量％、氧相对于2-甲基丙烯醛的摩尔比为1～5、空间速度为500～5000/小时(STP基准)、反应温度为250～350℃、反应压力为0.1～0.3MPa的条件下进行反应。并且，作为原料的2-甲基丙烯醛未必一定是高纯度的精制品，也可以使用例如通过异丁烯的气相接触反应得到的含有2-甲基丙烯醛的反应生成气体。 [0171] 另外，当使用异丁烷作为原料时，通常在原料气体中的异丁烷浓度为1～85容量％、水蒸气浓度为3～30容量％、氧相对于异丁烷的摩尔比为0.05～4、空间速度为400～5000/h(STP基准)、反应温度为250～400℃、反应压力为0.1～1MPa的条件下进行反应。当使用异丁酸、异丁醛作为原料时，通常可以采用与使用2-甲基丙烯醛作为原料时大致相同的反应条件。 [0172] <钛酸铝系结晶成型体> [0173] 本发明的成型体是下述那样的成型体，即，其具有以至少一个间隙配置的多个柱状部、和在这些多个柱状部的至少长度方向两端部设置并将邻接的柱状部接合的桥接部，具有由上述多个柱状部围设而成的贯通孔，且在周面具有由上述柱状部间的间隔形成的开口，该成型体含有钛酸铝结晶。 [0174] 在本发明中，含有钛酸铝系结晶的成型体通过将含有铝源粉末、钛源粉末的原料混合物的成型体进行烧成来制造，在原料混合物中还可以含有镁源粉末和硅源粉末。“含有钛酸铝系结晶”是指在构成成型体的结晶相中存在钛酸铝系结晶相的意思，钛酸铝系结晶相例如可以是钛酸铝结晶相、钛酸铝镁结晶相等，也可以含有其它的结晶相。 [0175] 上述成型体中至少含有钛、铝元素，除此之外有时还含有镁、硅。进而也可以含有除钛、铝、镁、硅以外的元素，例如可以含有锆、钨、铈、钠、铁等。 [0176] <铝源粉末> [0177] 在本发明使用的原料混合物中含有的铝源粉末是含有构成成型体的铝元素的化合物的粉末。铝源粉末可以列举例如氧化铝(氧化铝、Al2O3)的粉末。氧化铝的结晶型可以列举γ型、假γ型、δ型、θ型、α型、ρ型、η型、χ型、κ型等，也可以是无定形(非结晶)。 [0178] 在本发明中使用的铝源粉末也可以是通过单独在空气中烧成而生成氧化铝的化合物的粉末。所述化合物可以列举例如铝盐、烷醇铝、氢氧化铝、金属铝等。 [0180] 铝无机盐具体可以列举例如硝酸铝、硝酸铵铝等的铝硝酸盐；碳酸铵铝等的铝碳酸盐、氯化铝等。 [0182] 另外，烷醇铝盐具体来说，可以列举例如异丙醇铝、乙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝等。 [0183] 氢氧化铝可以列举例如，三水铝石型、三羟铝石型、norstrandite型、勃姆石型、假勃姆石型等结晶型的氢氧化铝，也可以是无定形(非结晶)的氢氧化铝。 [0185] 在本发明中，铝源粉末可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。 [0186] 上述中，铝源粉末可以优选使用氧化铝粉末。并且，铝源粉末可以含有来源于其原料或者在制造工序中不可避免地含有的微量成分。 [0187] 铝源粉末的粒径没有特别地限定，通常可以使用由激光衍射法测定的、相当于体积基准的累积百分率50％的粒径(D50)为0.1～100μm、优选1～60μm的范围的铝源粉末。当铝源粉末的粒径比100μm大时，例如在造粒或挤出等的湿式成型中，铝源粉末的保水力下降，难以成型。另外，如果比0.1μm小，则粉末易于浮游在气相中，难以操作。 [0188] 并且，在本发明中使用的铝源粉末只要满足上述粒径的范围，可以具有单峰的粒径分布，也可以具有双峰的粒径分布，或者具有其以上的粒径峰。 [0189] 满足上述粒径范围的铝源粉末可以直接使用市售品，或者也可以对于市售品的铝源粉末实施粉碎、破碎、分级、筛选、造粒等的处理来得到满足上述粒径范围的铝源粉末。 [0190] <钛源粉末> [0191] 上述原料混合物中含有的钛源粉末是含有构成成型体的钛元素的化合物的粉末，所述化合物可以列举例如氧化钛的粉末。 [0192] 氧化钛可以列举例如氧化钛(IV)、氧化钛(III)、氧化钛(II)等，其中优选使用氧化钛(IV)。 [0193] 氧化钛(IV)可以列举锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等结晶型的氧化钛(IV)，也可以是无定形(非结晶)的氧化钛(IV)。其中，更优选是锐钛矿型、金红石型的氧化钛(IV)。 [0194] 本发明中使用的钛源粉末也可以是通过单独在空气中烧成而生成二氧化钛(氧化钛)的化合物的粉末。 [0195] 上述化合物可以列举例如钛盐、钛醇盐、氢氧化钛、氮化钛、硫化钛、钛金属等。 [0196] 钛盐具体可以列举三氯化钛、四氯化钛、硫化钛(IV)、硫酸钛(IV)等。 [0197] 钛醇盐具体可以列举，乙醇钛(IV)、甲醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、异丁醇钛(IV)、正丙醇钛(IV)、四异丙醇钛(IV)、和它们的螯合物等。 [0198] 在本发明中，钛源粉末可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。 [0199] 上述中，钛源粉末可以优选使用氧化钛粉末，更优选为氧化钛(IV)粉末。并且，钛源粉末可以含有来源于其原料或者在制造工序中不可避免地含有的微量成分。 [0200] 钛源粉末的粒径没有特别地限定，通常可以使用由激光衍射法测定的、相当于体积基准的累积百分率50％的粒径(D50)在0.5～25μm的范围内的钛源粉末。其中，优选使用钛源粉末的D50在1～20μm的范围内的钛源粉末，由此，可以抑制烧成时随机产生的钛酸铝的核，能够形成更为均质的钛酸铝系结晶的组织结构。均质的钛酸铝系结晶的组织结构的形成有助于减少耐热性和机械强度的偏差。并且，钛源粉末有时表现双峰的粒径分布，当使用表现这种双峰粒径分布的钛源粉末时，粒子的粒径优选在20～50μm的范围内，所述粒子是由激光衍射法测定的粒径形成大的峰值的粒子。 [0201] 由激光衍射法测定的钛源粉末的模径没有特别地限定，可以在0.3～60μm的范围内。 [0202] 上述原料混合物中的以Al2O3(氧化铝)换算的铝源粉末与以TiO2(二氧化钛)换算的钛源粉末的含量比，以摩尔比计优选在35∶65～45∶55的范围内，更优选在40∶60～45∶55的范围内。当在这种范围内、使用相对于铝源粉末为过量的钛源粉末时，可以快速地进行钛酸铝化反应，因此是有利的。 [0203] <镁源粉末> [0204] 上述原料混合物也可以含有镁源粉末。镁源粉末是含有构成成型体的镁元素的化合物的粉末，所述化合物除了氧化镁(氧化镁MgO)的粉末以外，还可以列举通过在空气中烧成而生成氧化镁的化合物的粉末。后者的例子可以列举例如镁盐、镁醇盐、氢氧化镁、氮化镁、金属镁等。 [0206] 镁醇盐具体来说，可以列举甲醇镁、乙醇镁等。 [0207] 当在原料混合物中含有铝源粉末、钛源粉末和镁素源粉末时，原料混合物中的以Al2O3(氧化铝)换算的铝源粉末与以TiO2(二氧化钛)换算的钛源粉末的摩尔比优选在35∶65～45∶55的范围内，更优选在40∶60～45∶55的范围内。 [0208] 另外，镁源粉末可以使用兼为镁源和铝源的化合物的粉末。这种化合物可以列举例如氧化镁尖晶石(MgAl2O4)。并且，当使用兼为镁源和铝源的化合物的粉末来作为镁源粉末时，优选将下述合计量与钛源粉末的TiO2(二氧化钛)换算量的摩尔比调节为35∶65～45∶55、更优选调节为40∶60～45∶55的范围内，所述合计量是原料混合物中铝源粉末的Al2O3(氧化铝)换算量、和在兼为镁源和铝源的化合物粉末中含有的Al成分的Al2O3(氧化铝)换算量的合计量。 [0209] 在本发明中，镁源粉末可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。并且，镁源粉末可以含有来源于其原料或者在制造工序中不可避免地含有的微量成分。 [0210] 对镁源粉末的粒径没有特别地限定，通常可以使用由激光衍射法测定的、相当于体积基准的累积百分率50％的粒径(D50)在0.5～30μm的范围内的镁源粉末。其中，优选镁源粉末的D50在3～20μm的范围内，更优选可以形成均质的钛酸铝镁系结晶的组织结构。均质组织结构的形成有助于减少耐热性和机械强度的不均。 [0211] 原料混合物中的以MgO(氧化镁)换算的镁源粉末的含量，优选相对于以Al2O3(氧化铝)换算的铝源粉末和以TiO2(二氧化钛)换算的钛源粉末的合计量，以摩尔比计为0.03～0.15，更优选为0.03～0.12。通过将镁源粉末的含量调节在该范围内，可以提高成型体的机械强度和耐热性。 [0212] <硅源粉末> [0213] 在上述原料混合物中含有的硅源粉末，是形成主要由钛酸铝系结晶形成的复合化硅酸玻璃相的化合物的粉末。通过在成型体中含有硅酸玻璃相，可以提高该成型体的耐热性。硅源粉末可以列举例如二氧化硅、一氧化硅等的氧化硅(二氧化硅)的粉末。 [0214] 另外，硅源粉末也可以是通过在空气中烧成而生成二氧化硅(SiO2)的化合物的粉末。 [0215] 所述化合物可以列举例如硅酸、碳化硅、氮化硅、硫化硅、四氯化硅、乙酸硅、硅酸钠、原硅酸钠、有机硅树脂、长石、玻璃料(glassfrit)、玻璃纤维等。其中，可以优选使用长石、玻璃料等，从工业上易于获得、组成稳定的角度考虑，更优选使用玻璃料等。并且，玻璃料是指将玻璃粉碎得到的薄片或者粉末状的玻璃。硅源粉末还优选使用由长石与玻璃料的混合物制成的粉末。 [0216] 当使用玻璃料时，从进一步提高所得成型体的耐热性的角度考虑，优选使用屈服点为700℃以上的玻璃料。在本发明中，玻璃料的屈服点是定义为下述那样的温度(℃)，即，使用热机械分析装置(TMA：Thermo Mechanical AnalYisis)，从低温测定玻璃料的膨胀，膨胀终止，接着开始收缩的温度。 [0217] 对于构成上述玻璃料的玻璃，可以使用以硅酸〔SiO2〕为主成分(全部成分中50质量％以上)的普通的硅酸玻璃。构成玻璃料的玻璃与一般的硅酸玻璃同样，也可以含有氧化铝〔Al2O3〕、氧化钠〔Na2O〕、氧化钾〔K2O〕、氧化钙〔CaO〕、氧化镁〔MgO〕等作为其它的含有成分。另外，为了提高玻璃自身的耐热水性，构成玻璃料的玻璃也可以含有ZrO2。 [0218] 在本发明中，硅源粉末可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。并且，硅源粉末可以含有来源于其原料或者在制造工序中不可避免地含有的微量成分。 [0219] 对硅源粉末的粒径没有特别地限定，可以使用由激光衍射法测定的、相当于体积基准的累积百分率50％的粒径(D50)在0.5～30μm的范围内的硅源粉末。其中，优选使用硅源粉末的D50在1～20μm的范围内的粉末，由此，可以提高原料混合物的成型体的填充率，能够得到机械强度和耐热性更高的烧成体。 [0220] 当原料混合物中含有铝源粉末、钛源粉末和硅源粉末时，原料混合物中的以Al2O3(氧化铝)换算的铝源粉末与以TiO2(二氧化钛)换算的钛源粉末的摩尔比优选在35∶65～45∶55的范围内，更优选在40∶60～45∶55的范围内。原料混合物中 的以MgO(氧化镁)换算的镁源粉末的含量，相对于以Al2O3(氧化铝)换算的铝源粉末和以TiO2(二氧化钛)换算的钛源粉末的合计量，以摩尔比计优选为0.03～0.15，更优选为 0.03～0.12。 [0221] 在本发明中，为了得到具有良好机械强度和耐热性的成型体，硅源粉末的含量在含于原料混合物的无机成分中为5质量％以下，优选为4质量％以下。另外，硅源粉末的含量优选在含于原料混合物的无机成分中为2质量％以上。含于原料混合物的无机成分是指含有构成成型体的元素的成分，典型地，是铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末。但是，当含在原料混合物中的添加剂(造孔剂、粘合剂、润滑剂、增塑剂、分散剂等)含有无机成分时，也包括这些成分。当硅源粉末的含量在含于原料混合物的无机成分中超过5质量％、或小于2质量％时，有不能得到良好的机械强度和耐热性的情况。 [0222] 当在原料混合物中含有铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末时，原料混合物中的以Al2O3(氧化铝)换算的铝源粉末与以TiO2(二氧化钛)换算的钛源粉末的摩尔比优选在35∶65～45∶55的范围内，更优选在40∶60～45∶55的范围内。原料混合物中的以MgO(氧化镁)换算的镁源粉末的含量，相对于以Al2O3(氧化铝)换算的铝源粉末和以TiO2(二氧化钛)换算的钛源粉末的合计量，以摩尔比计优选为0.03～0.15，更优选为 0.03～0.12。 [0223] 另外，在本发明中，如上述氧化镁尖晶石(MgAl2O4)等的复合氧化物那样，可以使用以钛、铝、硅和镁中的2种以上的金属元素为成分的化合物作为原料粉末。该情况下，可以认为这样的化合物与将各金属源化合物混合而成的物质同样，基于这种考虑，对于原料混合物中的铝源原料、钛源原料、镁源原料和硅源原料的含量，上述原料混合物中的以Al2O3换算的上述铝源粉末与以TiO2换算的上述钛源粉末的摩尔比调节为35∶65～45∶55的范围内，以MgO换算的上述镁源粉末的量相对于上述原料混合物中的以Al2O3换算的上述铝源粉末和以TiO2换算的上述钛源粉末的合计量，以摩尔比计调节为0.03～0.15的范围内。 [0224] 另外，原料混合物也可以含有钛酸铝或钛酸铝镁自身，例如，当使用钛酸铝镁作为原料混合物的构成成分时，该钛酸铝镁相当于兼有钛源、铝源和镁源的原料。 [0225] <造孔剂> [0226] 另外，上述原料混合物可以含有造孔剂。在本发明中，对造孔剂的粒径没有特别地限定，通常可以使用由激光衍射法测定的、相当于体积基准的累积百分率50％的粒径(D50)为10～50μm的范围内的造孔剂。 [0227] 对造孔剂的种类(构成材料)没有特别地限定，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等的树脂类和这些树脂类的中空粒子；丙烯酸聚合物部分钠盐交联物、改性聚环氧烷、异丁烯-马来酸酐共聚物交联物等的吸水性树脂类；淀粉、坚果壳、核桃壳、玉米、玉米淀粉等的植物系材料；石墨等的碳材等。另外，造孔剂可以是可以形成原料混合物中所含的无机成分的物质，这样的物质可以列举例如氧化铝中空珠、二氧化钛中空珠、中空玻璃粒子等。这些造孔剂可以直接使用市售品，或者也可以使用适当筛分的物质。 [0228] 在原料混合物中含有的造孔剂的含量，相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，通常为0.1～50质量份，优选为0.2～25质量份。当造孔剂的含量小于0.1质量份时，无法形成细孔，不能得到造孔剂的添加效果。另外，当超过50质量份时，得到的成型体的强度降低。 [0229] 在本发明中，通过在将原料混合物成型来得到成型体后，将该成型体烧成，可以得到含有钛酸铝镁系结晶的成型体，所述原料混合物含有上述铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末、硅源粉末和任意使用的造孔剂。 [0230] 作为在原料混合物的成型中使用的成型机，可以列举挤出成型机。在进行挤出成型时，原料混合物中可以添加例如粘合剂、润滑剂和增塑剂、分散剂以及溶剂等的、造孔剂以外的其它添加剂，进行成型。 [0231] 上述粘合剂可以列举甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等的纤维素类，聚乙烯醇等的醇类，木质素磺酸盐等的盐，石蜡、微晶蜡等的蜡，EVA、聚乙烯、聚苯乙烯、液晶聚合物、工程塑料等的热塑性树脂等。粘合剂的添加量相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，通常为20质量份以下，优选15质量份以下。 [0232] 上述润滑剂和增塑剂可以列举甘油等的醇类、辛酸、月桂酸、棕榈酸、藻酸、油酸、硬脂酸等的高级脂肪酸，硬脂酸铝等的硬脂酸金属盐等。润滑剂和增塑剂的添加量相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，通常为10质量份以下，优选1～5质量份。 [0233] 上述分散剂可以列举例如，硝酸、盐酸、硫酸等的无机酸，草酸、枸橼酸、乙酸、苹果酸、乳酸等的有机酸，甲醇、乙醇、丙醇等的醇类，聚羧酸铵、聚氧化烯烷基醚等的表面活性剂等。分散剂的添加量相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，通常为20质量份以下，优选2～8质量份。 [0234] 另外，上述溶剂可以使用例如，甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等的醇类，丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等的二醇类和水等。其中，优选使用水，从杂质少的角度考虑，更优选使用离子交换水。溶剂的使用量相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，通常为10～100质量份，优选20～80质量份。 [0235] 供于成型的原料混合物可以通过将上述铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末、硅源粉末和任意使用的造孔剂、以及上述各种其它的添加剂进行混合(混炼)来得到。 [0236] 成型体烧成时的烧成温度通常为1200℃以上，优选为1300℃以上。另外，烧成温度通常为1700℃以下，优选为1600℃以下。达到烧成温度的升温速度没有特别地限定，通常为1℃/小时～500℃/小时。当使用硅源粉末时，如果在烧成工序前，设置在1100～1300℃的温度范围保持3小时以上的工序，则可以促进硅源粉末的熔融、扩散，因此是有利的。在烧成工序中，可以含有利用燃烧而除去粘合剂或造孔剂的煅烧(脱脂)工序。典型地，脱脂在达到烧成温度为止的升温阶段(例如，150℃～600℃的温度范围)进行。优选在脱脂工序中，尽量抑制升温速度。 [0237] 烧成通常在大气中进行，或者为了进行稳定的燃烧而在更低的氧分压中进行，但根据铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末、硅源粉末、粘合剂或造孔剂等的种类或使用量比，也可以在氮气、氩气等的惰性气体中进行烧成，还可以在一氧化碳气体、氢气等的还原性气体中进行烧成。另外，也可以在降低了水蒸气分压的氛围中进行烧成。 [0238] 烧成通常可以使用管状电炉、箱型电炉、隧道式窑、远红外线炉、微波加热炉、竖炉、反射炉、旋转炉、辊底式炉等普通的烧成炉来进行。烧成可以利用间歇式来进行，也可以利用连续式进行。另外，可以用静置式进行，也可以用流动式进行。 [0239] 烧成需要的时间只要是对于将原料混合物的成型体转变成钛酸铝系结晶足够的时间即可，其根据原料混合物的量、烧成炉的形式、烧成温度、烧成氛围等而有所不同，通常为10分钟～24小时。如以上所述，可以得到主要由钛酸铝系结晶构成的成型体。 [0240] 对于本发明的成型体，其耐压强度为5daN以上，加热前成型体、与将该成型体在1200℃加热2小时后立即放入常温的水中、并干燥而得到的成型体的耐压强度的比满足下式(1)，且上述各成型体的耐压强度的变动系数的比满足下式(2)。 [0241] CSa/CSb≥0.4 (1) [0242] CVCSa/CVCSb≤2.5 (2) [0243] (式中，CSa是在1200℃加热2小时后立即放入常温的水中、并干燥而得到的成型体的耐压强度，CSb是加热前多孔质陶瓷成型体的耐压强度，CVCSa是在1200℃加热2小时后立即放入常温的水中、并干燥而得到的成型体的耐压强度的变动系数，CVCSb是加热前多孔质陶瓷成型体的耐压强度的变动系数。) [0244] (环氧乙烷制造用催化剂) [0245] 本发明的成型体可以优选作为环氧乙烷制造的催化剂载体来使用。即，在该催化剂载体上担载了银的催化剂(以下，有时称作为环氧乙烷催化剂)可以高效地发挥高的催化性能，能够高效地制造环氧乙烷。 [0246] 对构成催化剂载体的载体材料没有特别地限定，可以使用例如氧化铝、碳化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁等的多孔性耐火物。优选催化剂载体以α-氧化铝为主成分，具体来说，优选载体材料总重量的90重量％以上为α-氧化铝。 [0247] 另外，在催化剂载体中也可以含有二氧化硅。当含有二氧化硅时，其含量相对于催化剂载体材料的总重量，通常为0.01～10重量％、优选0.1～5重量％、更优选0.2～3重量％。 [0248] 并且，有时在氧化铝等的载体材料中含有钠，优选催化剂载体中的钠含量以氧化物(Na2O)换算为0.5重量％以下。当催化剂载体中的钠含量超过上述范围时，催化剂载体表面的碱点变多，因此有环氧乙烷催化剂不能得到充分的催化活性的可能。 [0249] 催化剂载体具有超过10％的吸水率，这从易于浸渗催化剂成分(银或下述的促进剂成分等)的角度考虑是优选的。催化剂载体的吸水率越高越是优选的，更优选为20％以上，进而优选30％以上。但是，如果催化剂载体的吸水率过于高，有催化剂强度下降的可能，因此其上限通常为80％以下，优选为70％以下。 [0250] 催化剂载体在利用水银压入法进行细孔容积测定时，优选其具有0.05mL/g以上的细孔半径为0.3μm以上的细孔。当细孔半径为0.3μm以上的细孔小于0.05mL/g时，有不能得到充分的催化活性的可能。 [0251] 催化剂载体在利用氮吸附单点法进行BET比表面积测定时，优选其具有0.01～2 2 10m/g的比表面积，更优选具有0.1～5m/g的比表面积。当催化剂载体的比表面积小于 2 0.01m/g时，有难以担载充分量的催化剂成分(银或下述的促进剂成分)的可能，同时由于在环氧乙烷的制造时环氧乙烷催化剂的活性部位与气体的接触效率变低，因此有催化活性 2 变得不充分的倾向。另一方面，当催化剂载体的比表面积超过10m/g时，生成的环氧乙烷的逐次氧化变得显著，有选择性降低的可能。 [0252] 环氧乙烷催化剂是在催化剂载体上担载银来作为催化剂成分的催化剂。 [0253] 银的担载量相对于催化剂总重量优选为1～50重量％。更优选为5～25重量％，进而优选为8～20重量％。当银的担载量小于1重量％时，有不能得到充分的催化活性的可能，另一方面，当超过50重量％时，有引起银的凝聚，招致催化活性下降的可能。并且，担载的银在催化剂载体上通常以金属银的形式存在，担载量是以金属银计的重量。 [0254] 在催化剂载体上担载银的方法没有特别地限定，例如只要采用使银溶液接触催化剂载体或浸渗于催化剂载体的方法即可，所述银溶液将银盐、银化合物、或者银配位化合物溶解在适当的溶剂中而成。可以适当选择银溶液的银浓度、接触或浸渗的处理次数，以使规定量的银最终担载在催化剂载体上。 [0255] 环氧乙烷催化剂进而含有选自稀土类金属、镁、铼和碱金属的1种以上的促进剂成分，这在提高催化性能方面是优选的。并且，当例如含有碱金属(例如锂、钠、钾、铷、铯等)时，还可以得到下述优点，即，可以抑制在乙烯的气相接触氧化中作为副反应产生的环氧乙烷的异构化。 [0256] 促进剂成分特别优选铼和碱金属，尤其优选的碱金属可以列举钾、铷和铯，最优选的碱金属为铯。另外，作为辅助促进剂，可以并用硫、铊、钼、钨、铬等，特别地，当使用铼作为促进剂成分时，优选并用这些辅助促进剂。 [0257] 促进剂成分或辅助促进剂的含量根据其种类或组合、催化剂载体物性的不同等而有所不同，因此只要据此适当设定即可，没有特别地限定。例如铼的含量以金属计相对于催化剂总重量，优选为10～20000重量ppm，更优选30～10000重量ppm。另一方面，碱金属的含量以金属计相对于催化剂总重量，优选为10～20000重量ppm，更优选15～10000重量ppm。并且，当作为促进剂成分含有的碱金属为钠，且在催化剂载体中也含有钠时，优选其合计含量在上述范围内。 [0258] 为了含有促进剂成分或辅助促进剂，可以例如与银同样，采用使溶液与催化剂载体接触或浸渗于催化剂载体的方法，所述溶液是将含有期望元素的盐、化合物、配位化合物等溶解在合适的溶剂中而成的溶液(以下，也有称作为“含有促进剂成分等的溶液”的情况)。此时，使含有促进剂成分等的溶液接触催化剂载体或浸渗在催化剂载体中的处理，可以对于担载银之前的催化剂载体进行，也可以在担载银的同时进行，还可以对于担载银之后的催化剂载体进行，一般来说，优选在担载银的同时进行。其中，当使用铼作为促进剂成分，且并用上述辅助促进剂时，在担载银之前或与担载银同时含有辅助促进剂(接触或浸渗辅助促进剂溶液)，同时在至少催化剂载体的一部分上担载银之后来含有铼(接触或浸渗铼溶液)，这在催化活性方面是优选的。 [0259] 当以铼作为促进剂成分时，作为可用于调制含有促进剂成分等的溶液的、含有铼的盐、化合物、配位化合物等的例子，可以列举卤化铼等的铼盐、含氧卤化铼(オキシハロゲン化レニウム)、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸等，所述含有促进剂成分等的溶液含有铼。其中，优选高铼酸盐，更优选高铼酸铵。 [0260] 另一方面，当以碱金属为促进剂成分时，作为可用于调制含有促进剂成分等的溶液的、含有碱金属的盐、化合物、配位化合物等的例子，可以列举硝酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐和羧酸盐等，所述含有促进剂成分等的溶液含有碱金属。 [0261] 对于含有促进剂成分等的溶液，可以对每种形成促进剂成分或辅助促进剂的元素进行调制，依次使其与催化剂载体接触或浸渗于催化剂载体，优选使用使多种元素存在于一种溶剂中而成的含有促进剂成分等的溶液。进而，优选在银溶液中含有形成促进剂成分或辅助促进剂的元素，汇集全部的银、促进剂成分和辅助促进剂而使其与催化剂载体接触或浸渗于催化剂载体。 [0262] 并且，对于环氧乙烷催化剂，根据需要也可以实施烧成处理。烧成处理例如可以在将载体材料成型来制成特定形状的载体的阶段、或使银溶液或含有促进剂成分等的溶液接触载体或浸渗在载体中的阶段，根据常法来适当进行。 [0263] (环氧乙烷的制造方法) [0264] 环氧乙烷的制造方法是在环氧乙烷催化剂的存在下、利用含有分子态氧的气体将乙烯进行气相接触氧化的方法。环氧乙烷催化剂在填充到固定床式反应装置等的反应装置或容器中用于气相接触氧化反应时，压力损失小，且具有大的表面积，同时还兼有合适的强度，因此可以发挥高的催化性能，能够高效地生成环氧乙烷。 [0265] 环氧乙烷的制造方法除了使用环氧乙烷催化剂这一点除外，可以根据常法来进行，其反应条件等没有特别地限定。例如反应温度通常为150～350℃，优选为200～2 2 300℃，反应压力通常为0～40kg/cmG，优选10～30kg/cmG，空间速度通常为1,000～-1 -1 30,000hr (STP)，优选3,000～8,000hr (STP)。作为与催化剂接触的原料气体，可以使用下述那样的气体，其包含乙烯0.5～50容量％、氧1～20容量％、二氧化碳0～20容量％、余部的惰性气体(氮、氩、水蒸气等)和低级烃类(甲烷、乙烷等)，进而含有0.1～50容量ppm作为反应抑制剂的二氯乙烯、氯代联苯等的卤代物。另外，含有分子态氧的气体通常可以使用空气、氧和富化空气等。 [0266] (合成气体制造用催化剂I) [0267] 本发明的合成气体制造用催化剂是成型体，所述成型体具有以至少一个间隙配置的多个柱状部、和在这些多个柱状部的至少长度方向两端部设置、并将邻接的柱状部接合的桥接部，具有由上述多个柱状部围设的贯通孔，且在周面具有由上述柱状部间的间隙形成的开口，该成型体以氧化铝为主成分，并担载了镍。 [0268] 通过将本发明的合成气体制造用催化剂用于合成气体制造，可以高效地制造合成气体。 [0269] 这里，合成气体是含有氢和一氧化碳的混合气体，其例如可以通过以甲烷气体、天然气、LPG、石脑油等的烃类作为原料、利用水蒸气改性法(SR法)、自热改性法(ATR法)、或者将它们组合而成的复合改性法等在工业上进行制造。 [0270] 在这些改性法中，例如当烃类为甲烷时，利用下式(1)所示的反应(水蒸气改性反应)，可以得到含有氢和一氧化碳的混合气体(合成气体)。 [0271] CH4+H2O→CO+3H2 (1) [0273] 在本发明中，催化剂载体由以氧化铝为主成分的多孔性耐火物制成，具体来说，优选催化剂载体材料总重量的90重量％以上为氧化铝。其中，形成催化剂载体主成分的氧化铝的结晶相优选为χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、假γ型、δ型、θ型和α型中的1种以上。 [0274] 催化剂载体(成型体)优选以氧化物(CaO)换算含有0.1～30重量％的钙，进而优选该催化剂载体中的钙的至少一部分与氧化铝形成化合物。由此，可以抑制催化剂表面上的碳析出。作为催化剂载体中的钙与氧化铝形成的化合物，可以列举例如各种铝酸钙(例如CaO·6Al2O3(ハイボナイト(hibonite))、CaO·2Al2O3、CaO·Al2O3等)。 [0275] 并且，催化剂载体(成型体)有时在作为催化剂载体材料的主成分的氧化铝中含有钠，优选催化剂载体中的钠含量以氧化物(Na2O)换算为0.5重量％以下。当催化剂载体中的钠含量超过上述范围时，催化剂载体表面的碱点变多，因此在作为催化剂使用时，有不能得到充分的催化活性的可能。 [0276] 催化剂载体(成型体)在利用水银压入法进行细孔容积测定时，优选其总细孔容积为0.20mL/g以上，具有0.05mL/g以上的细孔半径为0.01μm以上的细孔。当总细孔容积小于0.20mL/g、或者细孔半径为0.01μm以上的细孔小于0.05mL/g时，有不能得到充分的催化活性的可能。 [0277] 催化剂载体(成型体)在利用氮吸附单点法进行比表面积测定时，优选其具有2 2 2 1m/g以上的BET比表面积。更优选为2～300m/g。当催化剂载体的比表面积小于1m/g时，有难以担载充分量的催化剂成分(镍等)的可能，同时在合成气体制造时，催化剂的活性部位与原料的接触效率变低，因此有催化活性变得不充分的倾向。 [0278] 本发明的合成气体制造用催化剂是在上述催化剂载体上担载镍作为催化剂成分而成的催化剂。 [0279] 优选镍的担载量相对于催化剂总重量为0.1～50重量％。更优选为1～40重量％，进而优选为2～30重量％。当镍的担载量小于0.1重量％时，有不能得到充分的催化活性的可能，另一方面，当超过50重量％时，有引起镍的凝聚，招致催化活性下降的可能。并且，担载的镍在催化剂载体上通常以氧化物(氧化镍)的形式存在，担载量是以氧化镍计的重量。 [0280] 在催化剂载体上担载镍的方法没有特别地限定，只要采用使镍溶液接触或浸渗在催化剂载体中的方法即可，所述镍溶液将镍的盐、化合物或配位化合物等(硝酸镍等)溶解在适当的溶剂中而成。镍溶液的镍浓度、接触或浸渗的处理次数只要以最终担载规定量的镍的方式进行适当设定即可。例如，当使硝酸镍的溶液接触或浸渗在催化剂载体中时，之后根据需要，通过实施干燥、烧成，可使硝酸镍转化为氧化镍。 [0281] 本发明的合成气体制造用催化剂还含有铂族元素，这在增大催化活性方面是优选的。特别优选含有选自铑、钌、铱、钯和铂中的1种以上的元素作为铂族元素。 [0282] 铂族元素的含量没有特别地限定，其相对于催化剂总重量优选为0.1～10重量％。 [0283] 为了含有铂族元素，与镍同样，例如只要采用使含有铂族元素的溶液接触或浸渗在催化剂载体中的方法即可，所述含有铂族元素的溶液将含有期望元素的盐、化合物或配位化合物等溶解在合适的溶剂中而成。此时，使含有铂族元素的溶液接触或浸渗在催化剂载体中的处理可以对于担载镍前的催化剂载体进行，也可以与担载镍同时进行，还可以对于担载镍后的催化剂载体进行，一般来说，优选与担载镍同时进行。 [0284] 当铂族元素为多种时，也可以对于每种元素来调制含有铂族元素的溶液，依次使其与载体接触或浸渗于载体，但优选使用使多种元素存在于一种溶剂中而成的含有铂族元素的溶液。进而，优选在镍溶液中含有铂族元素，汇集全部的镍和铂族元素而使其与催化剂载体接触或浸渗于载体。 [0285] 并且，优选担载的铂族元素以氧化物、氢氧化物、金属等的形式，在从催化剂载体的表面至1mm以内的深度区域存在60％以上。 [0286] 并且，本发明的合成气体制造用催化剂根据需要也可以实施烧成处理。烧成处理例如在下述阶段根据常法来适当进行，所述阶段是将催化剂载体材料成型而制成特定形状的催化剂载体的阶段、或者使镍溶液或含有铂族元素的溶液接触催化剂载体或浸渗在催化剂载体中的阶段。 [0287] (合成气体的制造方法) [0288] 本发明的合成气体的制造方法，是通过在本发明的合成气体制造用催化剂的存在下，使烃类与水蒸气反应来得到合成气体(含有一氧化碳和氢的混合气体)的方法，例如当烃类为甲烷时，通过上述式(1)的水蒸气改性反应来生成一氧化碳和氢。可在本发明的合成气体的制造方法中采用的具体手法，只要是基于上述式(1)的水蒸气改性反应的手法即可，没有特别地限定，可以列举例如水蒸气改性法、自热改性法、或者将它们组合而成的复合改性法。对于采用任一手法的情况，本发明的合成气体制造用催化剂在填充到反应装置或容器中来用于合成气体的制造时，压力损失都小，且都具有大的表面积，同时兼有合适的强度，因此可以发挥高的催化性能，能够高效地生成合成气体。 [0289] 烃类可以根据欲得到的合成气体的组成(一氧化碳与氢的比例)等、从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、石脑油等的1种或2种以上中适当选择，没有特别地限定，例如可以使用甲烷气体、天然气(通常甲烷为主成分)、LPG(通常，丙烷或戊烷为主成分)、石脑油等。 [0290] 本发明的合成气体的制造方法，除了使用本发明的合成气体制造用催化剂这一点以外，可以按照常法来进行，其反应条件等没有特别地限定。例如，当应用水蒸气改性法时，可以使用加热炉式反应器等作为反应装置，反应温度通常为400～1,200℃，优选500～1,100℃，反应压力通常为10～70bar，优选15～60bar。另外，当用固定床反应方式进行-1 -1 反应时，空间速度通常为1,000～10,000hr (STP)，优选2,000～8,000hr (STP)。 [0291] (合成气体制造用催化剂II) [0292] 本发明的成型体可以适用作合成气体制造的催化剂载体。即，在以氧化镁尖晶石为主成分的催化剂载体(成型体)上担载了镍的催化剂(以下，有时称作为合成气体催化剂)，可以高效地发挥高的催化性能，能够高效地制造合成气体。 [0293] 在本发明中，催化剂载体由以氧化镁尖晶石为主成分的多孔性耐火物制成，具体来说，优选催化剂载体材料总重量的90重量％以上为氧化镁尖晶石。这里，形成催化剂载体的主成分的氧化镁尖晶石(MgAl2O4)可以含有氧化镁(MgO)和α-氧化铝(α-Al2O3)的任一者或者含有这两者。 [0294] 催化剂载体与上述同样，在利用水银压入法进行细孔容积测定时，优选其总细孔容积为0.20mL/g以上，且具有0.05mL/g以上的细孔半径为0.01μm以上的细孔。 [0295] 上述载体在利用氮吸附单点法进行比表面积测定时，优选其具有1m2/g以上的比2 2 表面积，更优选具有2～100m/g的比表面积。当载体的比表面积小于1m/g时，有难以担载充分量的催化剂成分(镍等)的可能，同时在合成气体制造时催化剂的活性部位与原料的接触效率变低，因此有催化活性变得不充分的倾向。 [0296] 本发明的催化剂是在上述载体上担载镍来作为催化剂成分得到的。镍的担载量与上述同样，相对于催化剂总重量优选为0.1～50重量％。更优选为1～40重量％，进而优选为2～30重量％。 [0297] 其它与上述合成气体制造用催化剂I同样。 [0298] (氢制造催化剂I) [0299] 本发明的成型体可以适用作氢制造的催化剂载体。即，在以氧化铝为主成分的该催化剂载体(成型体)上担载了镍和铂族元素的至少一者而成的催化剂(以下有时称作为氢制造催化剂)，可以高效地发挥高的催化性能，能够高效地制造在燃料电池等中使用的氢。 [0300] 氢一直以来可以使用富氢改性气体，该富氢改性气体可以通过下述那样来得到，即，以甲烷气体、天然气(城市煤气)、丙烷气体、LPG、GTL合成液体燃料、轻油、重油、煤油、石脑油等的各种烃类作为原料，将其在催化剂的存在下利用水蒸气改性法(SR法)、自热改性法(ATR法)、或组合了这些方法的复合改性法等进行改性来得到。这种富氢改性气体例如可以如下得到，即，当以甲烷为原料时，利用下式(1)所示的水蒸气改性反应来得到氢和一氧化碳的混合气体，并根据需要将其赋予下式(2)所示的CO转化反应。 [0301] CH4+H2O→CO+3H2 (1) [0302] CO+H2O→CO2+H2 (2) [0303] 催化剂载体由以氧化铝为主成分的多孔性耐火物制成，具体来说，优选催化剂载体材料总重量的90重量％以上为氧化铝。其中，形成催化剂载体主成分的氧化铝的结晶相优选为χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、假γ型、δ型、θ型和α型中的1种以上。 [0304] 在作为催化剂载体材料主成分的氧化铝中有时含有钠，催化剂载体中的钠含量以氧化物(Na2O)换算优选为0.5重量％以下。当催化剂载体中的钠含量超过上述范围时，催化剂载体表面的碱点增多，因此在用作催化剂时有不能得到充分的催化活性的可能。 [0305] 催化剂载体在利用水银压入法进行细孔容积测定时，优选其极大细孔半径为0.001μm以上，且累积细孔容积为0.10mL/g以上。当极大细孔半径小于0.001μm、或累积细孔容积小于0.10mL/g时，有不能得到充分的催化活性的可能。 [0306] 催化剂载体在利用氮吸附单点法进行BET比表面积测定时，优选其具有1m2/g以2 2 上的BET比表面积，更优选为2～300m/g。当催化剂载体的BET比表面积小于1m/g时，有难以担载充分量的催化剂成分(镍或铂族元素等)的可能，同时由于在氢制造时催化剂的活性部位与原料的接触效率变低，因此有催化活性变得不充分的倾向。 [0307] 氢制造催化剂是在上述催化剂载体上担载镍和铂族元素的至少一者来作为催化剂成分的催化剂。 [0308] 镍的担载量相对于催化剂总重量优选为2～60重量％。更优选为5～40重量％，进而优选为8～30重量％。当镍的担载量小于2重量％时，有不能得到充分的催化活性的可能，另一方面，当超过60重量％时，有引起镍的凝聚，导致催化活性降低的可能。并且，担载的镍在载体上通常以氧化物(氧化镍)的形式存在，上述担载量是以氧化镍计的重量。 [0309] 在催化剂载体上担载镍的方法没有特别地限定，例如只要采用使含有镍的溶液接触催化剂载体或浸渗在催化剂载体中的方法即可，所述含有镍的溶液将镍的盐、化合物或配位化合物等(硝酸镍等)溶解在适当的溶剂中而成。含有镍的溶液的镍浓度、接触或浸渗的处理次数只要以最终可担载规定量的镍的方式进行适当设定即可。例如当使硝酸镍的溶液接触催化剂载体或浸渗在催化剂载体中时，之后根据需要通过实施干燥、烧成，可使硝酸镍转化为氧化镍。 [0310] 铂族元素优选为选自铑、钌、钯和铂中的1种以上的元素。更优选将2种以上的铂族元素并用。 [0311] 铂族元素的含量相对于催化剂总重量优选为0.05～20重量％。更优选为0.05～15重量％，进而优选为0.1～2重量％。当铂族元素的担载量小于0.05重量％时，有不能得到充分的催化活性的可能，另一方面，当超过20重量％时，有引起铂族元素的凝聚、导致催化活性降低的可能。当并用2种以上的铂族元素时，其合计担载量只要在上述范围即可。 并且，担载的铂族元素在载体上通常以氧化物、氢氧化物、金属等的形式存在，担载量是以金属计的重量。 [0312] 在载体上担载铂族元素的方法没有特别地限定，例如与镍同样，可以采用使含有铂族元素的溶液接触载体或浸渗在载体中的方法即可，所述含有铂族元素的溶液将含有期望元素的盐、化合物或配位化合物等溶解在适当的溶剂中而成。当铂族元素为2种以上时，也可以对于每种元素调制含有铂族元素的溶液，依次使其与载体接触或浸渗于载体，但优选使用使多种元素存在于一种溶剂中而成的含有铂族元素的溶液。 [0313] 当担载镍和铂族元素这两者来作为催化剂成分时，也可以分别调制上述含有镍的溶液和含有铂族元素的溶液，使它们依次接触催化剂载体或浸渗在催化剂载体中，但优选调制含有镍和铂族元素这两者的溶液，汇集全部的镍和铂族元素与催化剂载体接触或浸渗于载体。 [0314] 并且，对于氢制造催化剂，也可以根据需要实施烧成处理。烧成处理例如在下述阶段根据常法来适当进行，所述阶段是将催化剂载体材料成型来制成上述特定形状的载体的阶段、或者使含有镍的溶液、含有铂族元素的溶液、或含有镍和铂族元素这两者的溶液接触载体或浸渗于载体的阶段。 [0315] (氢的制造方法) [0316] 氢的制造方法是通过在氢制造催化剂的存在下、使烃类与水蒸气反应而将烃类改性并得到富氢改性气体来作为氢的方法。例如，当烃类为甲烷时，利用上式(1)的水蒸气改性反应来生成含有一氧化碳的富氢改性气体。在氢的制造方法中可采用的具体手法只要是基于上式(1)的水蒸气改性反应的手法即可，没有特别地限定，可以列举例如水蒸气改性法、自热改性法、或将它们组合而成的复合改性法。对于采用任一手法的情况，氢制造催化剂在填充到反应装置或容器中来用于氢的制造时，压力损失都小，且都具有大的表面积，同时兼有合适的强度，因此可以发挥高的催化性能，能够高效地生成燃料电池用氢。 [0317] 烃类没有特别地限定，例如可以使用甲烷气体、天然气(通常以甲烷为主成分)、丙烷气体、LPG(通常以丙烷或戊烷为主成分)、GTL合成液体燃料、轻油、重油、煤油、石脑油等。烃类可以仅为1种，也可以为2种以上。 [0318] 氢的制造方法除了使用氢制造催化剂来将烃类改性这一点以外，其它可以根据常法来进行。因此，在进行上述烃类的改性时，其反应条件等没有特别地限定，例如，当应用水蒸气改性法时，可以使用加热炉式反应器等作为反应装置，反应温度通常为400～1,200℃，优选500～1,100℃，反应压力通常为10～70bar，优选15～60bar。另外，当以固-1 定床反应方式进行反应时，空间速度通常可以为1,000～10,000hr (STP)，优选为2,000～-1 8,000hr (STP)。 [0319] 在氢的制造方法中，可以如上述那样使烃类与水蒸气反应后，根据需要进行减少一氧化碳的处理。由此，可以进一步提高氢浓度，同时能够抑制燃料电池的电极的中毒。作为减少一氧化碳的处理，除了上式(2)的CO转化反应以外，还可以列举利用填充了吸附材料的PSA装置等将一氧化碳进行吸附分离的处理等。 [0320] (氢制造催化剂II) [0321] 本发明的成型体可适用作氢制造的催化剂载体。即，在以氧化镁尖晶石为主成分的该催化剂载体(成型体)上担载了镍和铂族元素的至少一者而成的催化剂(以下有时称作为氢制造催化剂)，可以高效地发挥高的催化性能，能够高效地制造可在燃料电池等中使用的氢。 [0322] 在本发明中，催化剂载体由以氧化镁尖晶石(MgAl2O4)为主成分的多孔性耐火物制成，具体来说，优选催化剂载体材料总重量的90重量％以上为氧化镁尖晶石。所述载体可以含有氧化镁(MgO)和α-氧化铝(α-Al2O3)的任一者或者含有这两者。 [0323] 其它与上述氢制造催化剂I同样。 [0324] (二甲醚改性催化剂) [0325] 本发明的成型体可以适用作二甲醚改性的催化剂载体。即，在以氧化铝为主成分的该催化剂载体(成型体)上担载了铜的催化剂(以下有时称作为二甲醚改性催化剂)，可以高效地发挥高的催化性能，能够高效地进行二甲醚的改性。 [0326] 为了制造工业用氢、氨、甲醇等各种原料气体、和制造作为燃料电池用氢等利用的含有氢的气体，二甲醚可以与原料烃一起，用于下述反应式所示的水蒸气改性反应。 [0327] 将二甲醚用作原料烃类的优点可以列举，不需要进行脱硫处理，且在常温下为液体、或在常温在比丙烷低的压力液化，因此易于储存或容易进行搬运等的操作等。 [0328] CH3OCH3+H2O→2CH3OH (1) [0329] CH3OH+H2O→3H2+CO2 (2) [0330] 催化剂载体由以氧化铝作为主成分的多孔性耐火物制成，具体来说，优选催化剂载体材料总重量的90重量％以上为氧化铝。这里，形成催化剂载体主成分的氧化铝的结晶相优选为勃姆石型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、假γ型、δ型、θ型和α型中的1种以上。 [0331] 并且，在作为催化剂载体材料主成分的氧化铝中有时含有钠，催化剂载体中的钠含量优选以氧化物(Na2O)换算为0.5重量％以下。当催化剂载体中的钠含量超过上述范围时，由于催化剂载体表面的碱点增多，因此有在作为催化剂使用时不能得到充分的催化活性的可能。 [0332] 催化剂载体在利用水银压入法进行细孔容积的测定时，优选其极大细孔半径为0.001μm以上，且具有0.10mL/g以上的累积细孔容积。当极大细孔半径小于0.001μm、或累积细孔容积小于0.10mL/g时，有不能得到充分催化活性的可能。 [0333] 催化剂载体在利用氮吸附单点法进行BET比表面积测定时，优选其具有1m2/g以2 2 上的BET比表面积，更优选为2～300m/g。当催化剂载体的BET比表面积小于1m/g时，有难以担载充分量的催化剂成分(铜)的可能，同时由于在含有氢的气体制造时催化剂的活性部位与原料的接触效率变低，因此有催化活性变得不充分的倾向。 [0334] 二甲醚改性催化剂是在上述催化剂载体上担载铜作为催化剂成分得到的催化剂。铜的担载量相对于催化剂总重量优选为1～50重量％，更优选为2～25重量％。当铜的担载量小于1重量％时，有不能得到充分的催化活性的可能，另一方面，当超过50重量％时，有导致催化活性下降的可能。并且，担载的铜在催化剂载体上通常以金属铜的形态存在，担载量是以金属铜计的重量。 [0335] 在催化剂载体上担载铜的方法没有特别地限定，例如可以采用使铜溶液与催化剂载体接触或浸渗于催化剂载体的方法，所述铜溶液将铜盐、铜化合物等溶解在适当的溶剂中而成。可以适当设定铜溶液的铜浓度、接触或浸渗的处理次数使得最终可担载规定量的铜。 [0336] 铜化合物例如可以使用乙酸铜等有机酸的水溶性盐、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜等无机酸的水溶性盐等。 [0337] 二甲醚改性催化剂还含有锌、铝、铬、硼中的任意1种以上，这在增大催化活性方面是优选的。 [0338] 锌、铝、铬、硼的含量没有特别地限定，优选相对于催化剂总重量为1～50重量％。 [0339] 为了含有锌、铝、铬、硼中的任意1种以上，例如可以与铜同样、采用使含有锌、铝、铬、硼的任意1种以上的溶液与催化剂载体接触或浸渗于催化剂载体的方法，所述含有锌、铝、铬、硼的任意1种以上的溶液将含有期望元素的盐、化合物或配位化合物等溶解在合适的溶剂中而成。此时，使上述各含有溶液接触或浸渗于催化剂载体的处理，可以对于担载铜之前的催化剂载体进行，也可以在担载铜的同时进行，还可以对于担载铜之后的催化剂载体进行，一般来说，优选在担载铜的同时进行。 [0340] 当元素为多种时，也可以对于每种元素来调制含有溶液，并依次使其与催化剂载体接触或浸渗于催化剂载体，但优选使用使多种元素存在于一种溶剂中而成的含有溶液。进而，优选在上述铜溶液中含有锌、铝、铬、硼中的任意1种以上，汇集铜和锌、铝、铬、硼而使其与催化剂载体接触或浸渗于催化剂载体。 [0341] 并且，对于二甲醚改性催化剂，也可以根据需要实施烧成处理。烧成处理例如在下述阶段根据常法适当来进行，所述阶段是将催化剂载体材料成型而制成上述的特定形状的载体的阶段、或者使铜溶液或锌、铝、铬、硼中的任意1种以上接触催化剂载体或浸渗于催化剂载体中的阶段。 [0342] (含有氢的气体的制造方法) [0343] 含有氢的气体的制造方法，是通过在上述二甲醚改性催化剂的存在下、使二甲醚与水蒸气进行反应而得到含有氢的气体(含有二氧化碳和氢的混合气体)的方法，通过上式(1)、(2)这样的水蒸气改性反应，生成二氧化碳和氢。在含有氢的气体的制造方法中可采用的具体手法只要是基于上式(1)、(2)的水蒸气改性反应的手法即可，没有特别地限定，可以根据常法适当进行。二甲醚改性催化剂在填充到反应装置或容器中并用于含有氢的气体的制造时，压力损失小，且具有大的表面积，同时兼有合适的强度，因此可以发挥高的催化性能，能够高效地生成含有氢的气体。 [0344] 含有氢的气体的制造方法除了使用本发明的催化剂这一点以外，其它可以根据常法来进行，反应条件等没有特别地限定。例如，当应用水蒸气改性法时，可以使用加热炉式反应器等作为反应装置，反应温度通常为100～700℃，优选150～600℃，反应压力可以为-1常压。另外，当用固定床反应方式进行反应时，空间速度通常为10～1,000,000hr (STP)，-1 优选100～10,000hr (STP)。 [0345] 并且，优选向反应管中供给的水蒸气与二甲醚(DME)的比(H2O/DME)以摩尔比计为1～20，优选为3～10。 [0346] (二甲醚制造用催化剂) [0347] 本发明的二甲醚制造用催化剂是下述那样的成型体，即，其具有至少以一个间隙配置的多个柱状部、和在这些多个柱状部的至少长度方向两端部设置的、将邻接的柱状部接合的桥接部，具有由上述多个柱状部围设的贯通孔，且在周面具有由上述柱状部间的间隙形成的开口，该成型体以氧化铝为主成分，还含有二氧化硅和镁元素。 [0348] 通过将本发明的二甲醚制造用催化剂用于二甲醚制造，可以高效地制造二甲醚。 [0349] 如下式所示，二甲醚〔CH3OCH3〕在二甲醚制造用催化剂的存在下、使甲醇〔CH3OH〕进行脱水反应来制造。 [0350] 2CH3OH→CH3OCH3+H2O (I) [0351] 本发明的二甲醚制造用催化剂以氧化铝为主成分。氧化铝为铝的氧化物，通常用化学式(1) [0352] Al2O3·nH2O〔0≤n≤0.5〕 (1) [0353] 表示，可以使用具有χ、γ、η等结晶结构的活性氧化铝。活性氧化铝也可以含有除χ、γ、η以外的结晶结构、例如κ、δ、ρ等的结晶结构。 [0354] 本发明的二甲醚制造用催化剂中的铝含量，以二甲醚制造用催化剂整体为基准，以氧化物(Al2O3)换算，通常为80重量％以上，优选为90重量％以上。 [0355] 本发明的二甲醚制造用催化剂含有二氧化硅。由此，例如在反应时、在暴露于高温高压水蒸气氛围中时，可以抑制BET比表面积降低。 [0356] 本发明的二甲醚制造用催化剂中的二氧化硅的含量以SiO2换算时，相对于以Al2O3换算的100重量份氧化铝，优选为0.5重量份以上，更优选为0.8重量份以上。当二氧化硅的含量比上述范围少时，在高温高压水蒸气氛围下进行氧化铝的氢氧化铝化，有二甲醚制造用催化剂的BET比表面积下降的倾向。另一方面，对二氧化硅含量的上限没有特别地限定，当超过一定量时，即使在其以上过剩地含有，也不能期待进一步提高BET比表面积的降低抑制效果，因此从经济性的角度考虑，相对于以Al2O3换算的100重量份的氧化铝，优选以SiO2换算通常为10重量份以下、优选为2重量份以下。 [0357] 作为在本发明的二甲醚制造用催化剂中含有二氧化硅时的二氧化硅源，没有特别地限定，可以使用例如酸性二氧化硅溶胶、中性二氧化硅溶胶等的二氧化硅溶胶液、二氧化硅粉末、原硅酸四乙酯等的硅醇盐等。作为二氧化硅源，其中尤其优选不含有铝和镁以外的金属成分的二氧化硅源。 [0358] 本发明的二甲醚制造用催化剂含有镁元素。由此，能够长时间以优异的反应率来使甲醇进行脱水反应。并且，在本发明的二甲醚制造用催化剂中所含的镁元素通常形成氧化镁(MgO)的形态。 [0359] 本发明的二甲醚制造用催化剂中的镁元素的含量以Mg换算时，相对于以Al2O3换算的100重量份氧化铝，优选为0.01～1.2重量份，更优选为0.1～0.6重量份。当镁元素的含量比上述范围少时，镁元素的含有效果变得不充分，当供于长时间反应时，有不能充分维持反应率的可能。另一方面，当镁元素的含量比上述范围多时，有反应开始时(初期)的反应率降低的倾向，在有效地制造二甲醚方面，有不利的情况。 [0360] 作为在本发明的二甲醚制造用催化剂中含有镁元素时的镁源，没有特别地限定，可以使用例如硫酸镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁等的各种镁盐，除此以外还可以使用氧化镁的粉末等。 [0361] 本发明的二甲醚制造用催化剂在不损害本发明效果的范围下，也可以例如含有钛、铈、锆、锌等除铝和镁以外的金属元素。这些金属元素通常以氧化物的形态含有。 [0362] 对于本发明的二甲醚制造用催化剂，其钠含量以催化剂整体为基准、并以氧化物(Na2O)换算通常为0.01重量％以下，理想的状态是实质上不含有钠(0重量％)。当钠含量超过0.01重量％时，有反应率下降的倾向。 [0363] 本发明的二甲醚制造用催化剂在使用前，优选BET比表面积为100m2/g以上，通常2 为300m/g以下。 [0364] 对于本发明的二甲醚制造用催化剂，细孔半径为1.8nm～100μm的细孔的累积容3 3 积通常为0.3cm/g以上，且通常为3.0cm/g以下。另外，细孔半径为100nm～100μm的细孔的累积容积相对于1.8nm～100μm的细孔的累积容积，优选为10％～60％，进而优选为 15％～50％左右。 [0365] 本发明的二甲醚制造用催化剂可以通过例如i)使氧化铝前体充分地吸收含有二氧化硅源和镁源的溶液(优选水溶液)后进行成型、烧成的方法、ii)在将二氧化硅源、镁源和氧化铝前体预先作为粉体混合、成型后进行烧成的方法、等来制造。对于任一种方法，作为氧化铝前体，没有特别地限定，可以使用通过目前公知的方法得到的物质，也可以使用市售的氢氧化铝、氢氧化氧化铝等。另外，在烧成时，没有特别地限定，烧成温度通常为400℃～1100℃左右，烧成时间通常为2小时～24小时左右，通常在空气氛围中进行。 [0366] 在i)的方法中，为了使氧化铝前体吸收上述溶液，采用使氧化铝前体浸渍在上述溶液中、或在氧化铝前体上利用喷雾等涂布上述溶液等的方法即可。另外，在上述i)的方法中，在使氧化铝前体吸收含有上述二氧化硅源和上述镁源的溶液时，可以使用含有上述二氧化硅源和上述镁源这两者的溶液，或者也可以各自分别吸收含有上述二氧化硅源的溶液和含有上述镁源的溶液。另一方面，对上述ii)方法中的混合方法没有特别地限定，例如可以采用如搅拌机(mixer)这样的、搅拌粉体的方法，或者也可以采用磨机这样的、一边粉碎一边混合的方法。 [0367] 并且，上述i)的方法和上述ii)的方法也可以适当组合，例如，也可以在将上述二氧化硅源和上述镁源的一者以粉体形式与氧化铝前体混合后，使所得混合物吸收上述二氧化硅源和上述镁源的另一者的溶液。 [0368] 要说明的是，本发明催化剂的制造方法不限定于上述方法，也可以利用在将氧化铝前体成型、烧成后，赋予二氧化硅源和镁源的方法来制造。 [0369] (二甲醚的制造方法) [0370] 本发明的二甲醚的制造方法，是在本发明的二甲醚制造用催化剂的存在下、利用甲醇的脱水反应来得到二甲醚的方法，其通过上式(I)的脱水反应来生成。在本发明的二甲醚的制造方法中可采用的具体手法只要是基于上式(I)的脱水反应的手法即可，没有特别地限定，可以根据常法适当进行。具体来说，只要使将甲醇气化得到的甲醇气体在脱水反应温度下与催化剂接触即可。本发明的催化剂在填充到反应装置或容器中并用于二甲醚的制造时，压力损失小，且具有大的表面积，同时兼有合适的强度，因此可以发挥高的催化性能，能够高效地生成二甲醚。 [0371] 甲醇气体可以是全部为甲醇的纯甲醇气体，但也可以含有水(水蒸气)、或乙醇、异丙醇等这样的甲醇以外的醇。甲醇相对于甲醇和这些水以及醇的合计量的含量通常为90重量％以上，优选为95重量％以上。另外，甲醇气体通常可以用氮(N2)、氩、氦等的惰性气体等稀释来使用。甲醇的气化通常在反应前利用蒸发器等来进行。 [0372] 甲醇的脱水反应时的反应温度通常为250℃以上，优选为270℃以上，且通常为5 450℃以下，优选为400℃以下。反应压力根据温度而有所不同，通常为1×10Pa以上，且通 5 5 常为50×10Pa以下，优选为30×10Pa以下。 [0373] 甲醇的脱水反应通常使用多管式反应器这样的固定床反应器来进行，此时的甲醇-1 -1的GHSV(气体空间速度)通常为500h 以上、150000h 以下。 [0374] 由反应得到的二甲醚可以直接使用，也可以根据需要，用蒸馏等通常的方法进行精制来使用 [0375] (乙基苯脱氢催化剂的制造方法) [0376] 本发明的成型体可以优选作为乙基苯脱氢反应的催化剂载体来使用。即，在以氧化铝为主成分的催化剂载体(成型体)上担载了铁的催化剂(以下有时称为乙基苯脱氢催化剂)，可以高效地发挥高的催化性能，能够高效地促进乙基苯脱氢反应。 [0377] 乙基苯脱氢反应，是指例如如下式所示、用催化剂等使乙基苯进行脱氢反应来生成苯乙烯的反应。 [0378] C6H5C2H5→C6H5C2H3+H2-113k J/mol (I) [0379] 催化剂载体由以氧化铝为主成分的多孔性耐火物制成，具体来说，优选催化剂载体材料总重量的90重量％以上为氧化铝。其中，优选作为催化剂载体主成分的氧化铝的结晶层为选自χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、假γ型、δ型、θ型和α型的1种以上。 [0380] 作为催化剂载体的氧化铝由于通常具有酸性点，因而可促进碳质物质的析出，且由与蒸汽的水性气体反应导致的碳质物质的除去不充分，因此优选通过在氧化铝载体中添加碱性物质并进行热处理，来中和该酸性点。 [0381] 利用碱性物质进行的氧化铝载体改性可以在成型前和成型后的任一者进行，当在成型前进行时，将氧化铝粉末与碱性物质混合，在混炼后进行成型、热处理。另外，当在成型后进行时，可以在使碱性物质浸渗、担载于氧化铝成型体之后，进行热处理。这些操作可以根据所用碱性物质水溶性的难易等来适当选择。 [0382] 作为用于将氧化铝改性的碱性物质，可以列举例如碱金属化合物、碱土类金属化合物、稀土类金属化合物等。碱金属可以使用锂、钠、钾、铯，碱土类金属可以使用镁、钙、锶、钡，稀土类金属可以使用镧、铈等。 [0383] 在将全部成分换算为氧化物时，碱性物质的担载量为0.5～20重量％，优选为1.0～10重量％。 [0384] 含有碱性物质的载体的成型体接着在300～1000℃、优选350℃～800℃下进行烧成。 [0385] 在氧化铝成型体上担载铁化合物并进行热处理，所述氧化铝成型体是含有碱性物质的催化剂载体。铁化合物可以使用氯化铁、硝酸铁、氢氧化铁、硫酸铁等。这些化合物以水溶液的形式通过含浸法、浸渍法、喷雾法等担载在上述氧化铝成型体上，接着通过进行干燥、烧成来得到最终催化剂。最终催化剂调制的烧成温度为500℃～1000℃，优选在600℃～900℃的范围。 [0386] 乙基苯脱氢催化剂中铁的担载量优选相对于催化剂总重量，以氧化物(Fe2O3)换算为5～15重量％、优选为6～10重量％。当铁的担载量小于5重量％时，有不能得到充分的催化活性的可能，另一方面，当超过15重量％时，有招致催化活性下降的可能。 [0387] 乙基苯脱氢催化剂可以进一步担载Cs、Mg、Ba、La等的氧化物中的任意1种以上，这在增大催化活性这方面是优选的。上述Cs、Mg、Ba、La等的氧化物的含量没有特别地限定，相对于催化剂总重量优选为1～6重量％，进一步优选为2～5重量％。 [0388] 担载上述Cs、Mg、Ba、La等的氧化物中的任意1种以上可以在担载铁化合物前进行，也可以在担载铁化合物的同时进行，或者还可以在担载铁化合物后进行。 [0389] 当元素为多种时，也可以调制含有每种元素的溶液，依次使其与催化剂载体接触或浸渗于催化剂载体，但优选使用使多种元素存在于一种溶剂中而成的含有溶液。进而，优选在上述铁化合物溶液中含有Cs、Mg、Ba、La等的氧化物中的任意1种以上，汇集铁化合物和Cs、Mg、Ba、La等的氧化物而使其与催化剂载体接触或浸渗于催化剂载体。 [0390] 乙基苯脱氢催化剂在利用水银压入法进行细孔容积测定时，优选其极大细孔半径为0.001μm以上，且具有0.10mL/g以上的累积细孔容积。当极大细孔半径小于0.001μm、或累积细孔容积小于0.10mL/g时，有不能得到充分催化活性的可能。 [0391] 另外，乙基苯脱氢催化剂在利用氮吸附单点法进行BET比表面积测定时，优选其2 2 具有0.1m/g以上的BET比表面积，更优选具有0.5～300m/g的BET比表面积。当催化剂 2 载体的BET比表面积小于0.1m/g时，有难以担载充分量的催化剂成分(铁化合物)的可能，同时由于在苯乙烯制造时催化剂的活性部位与原料的接触效率变低，因此有催化活性变得不充分的倾向。 [0392] (苯乙烯的制造) [0393] 苯乙烯的制造方法是在上述乙基苯脱氢催化剂的存在下、使以蒸汽稀释的乙基苯进行脱氢反应，来得到苯乙烯的方法，其利用上式(I)这样的脱氢反应来生成。在苯乙烯的制造方法中可采用的具体手法只要是基于上式(I)的脱氢反应的手法即可，没有特别地限定，可以根据常法适当进行。乙基苯脱氢催化剂在填充到反应装置或容器中并用于苯乙烯的制造时，压力损失小，且具有大的表面积，同时兼有合适的强度，因此可以发挥高的催化性能，高效地生成苯乙烯。 [0394] 苯乙烯的制造方法除了使用乙基苯脱氢催化剂这一点之外，其它可以根据常法来进行，反应条件等没有特别地限定。例如，当应用脱氢反应时，可以使用固定床流通式反应器等作为反应装置，反应温度通常为400～800℃，优选为500～700℃，反应压力为0～-11MPa，优选为0.001～0.5MPa。另外，LHSV(液体空间速度)通常可以为0.1～2.0h ，优-1 选为0.2～1.5h 。 [0395] 另外，优选向反应管中供给的蒸汽(STM)与乙基苯(EB)的比(STM/EB)以摩尔比计为1.0～20.0、优选为2.0～18.0。 [0396] 这样，如果使用乙基苯脱氢催化剂，则能够以高的收率高效地制造苯乙烯。 [0397] (选择性氢化用催化剂的制造方法) [0398] 本发明的成型体可以适用作选择性氢化反应的催化剂载体来使用。即，在以氧化铝为主成分的催化剂载体(成型体)上担载了钯的催化剂(以下有时称为选择性氢化催化剂)，可以高效地发挥高的催化性能，能够高效地促进选择性氢化反应。 [0399] 催化剂载体由以氧化铝为主成分的多孔性耐火物制成，具体来说，优选催化剂载体材料总重量的90重量％以上为氧化铝。其中，优选作为催化剂载体主成分的氧化铝的结晶层选自χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、假γ型、δ型、θ型和α型中的1种以上。 [0400] 催化剂载体在利用水银压入法进行细孔容积的测定时，优选其极大细孔半径为0.001μm以上，且具有0.10mL/g以上的累积细孔容积。当极大细孔半径小于0.001μm、或累积细孔容积小于0.10mL/g时，有不能得到充分的催化活性的可能。 [0401] 催化剂载体在利用氮吸附单点法进行BET比表面积测定时，优选其具有0.1m2/g2 以上的BET比表面积。当载体的BET比表面积小于0.1m/g时，有难以担载充分量的催化剂成分(钯)的可能，同时由于在烯烃化合物类的精制时催化剂的活性部位与原料的接触效率变低，因此有催化活性变得不充分的倾向。 [0402] 选择性氢化催化剂是在上述催化剂载体上担载钯来作为催化剂成分的催化剂。钯的担载量以金属钯计，优选相对于催化剂总重量为0.01～5重量％。当钯的担载量小于0.01重量％时，有不能得到充分的催化活性的可能，另一方面，当超过5重量％时，有导致催化活性下降的可能。并且，担载的钯在催化剂载体上通常以金属的形态存在，担载量是以金属计的重量。 [0403] 在催化剂载体上担载钯的方法没有特别地限定，例如可以采用使钯溶液与催化剂载体接触或浸渗于催化剂载体，接着进行加热处理(干燥和烧成)、还原处理的方法，所述钯溶液是将钯盐、钯化合物等溶解在适当的溶剂中而成的钯溶液。加热处理通常在空气中进行，另外还原处理通常在气相中、利用氢在加热下进行。可以适当设定钯溶液的钯浓度、接触或浸渗的处理次数，以使得最终担载规定量的钯。 [0404] 钯化合物可以使用例如乙酸钯等有机酸的水溶性盐、氯化钯、氯化钯钠、硫酸钯、硝酸钯、四氯钯酸盐类、二氯二氨合钯、钯的氨络合盐类、和二硝基多氨合钯类等无机酸的水溶性盐等。 [0405] (利用选择性氢化的烯烃化合物类的精制) [0406] 烯烃化合物类的精制方法是在上述选择性氢化催化剂的存在下、将乙炔系烃和二烯烃选择性氢化的方法，所述乙炔系烃和二烯烃是在由石脑油的蒸汽裂解等得到的烯烃化合物类中少量存在的高不饱和烃化合物类。 [0407] 烯烃化合物包括乙烯、丙烯、丁烯等，乙炔系烃包括乙炔、甲基乙炔、乙基乙炔等，二烯烃包括丙二烯、丁二烯等。 [0408] 可在烯烃化合物类的精制方法中采用的具体手法只要是基于下述反应式的氢化反应的手法即可，没有特别地限定，可以根据常法适当进行。选择性氢化催化剂在填充到反应装置或容器中并用于烯烃化合物类的精制方法时，压力损失小，且具有大的表面积，同时还兼有合适的强度，因此可以发挥高的催化性能，能够高效地将乙炔系烃和二烯烃进行选择性地氢化并精制除去。 [0409] 烯烃化合物类的精制方法除了使用选择性氢化催化剂这一点除外，其它可以根据常法来进行，反应条件是气相反应和液相反应，另外，对于气相，有前端方式和尾端方式。以下示出其分类。 [0410] 乙烯、丙烯的混合烯烃中乙炔、丙二烯、甲基乙炔的选择性氢化的反应式如下所示(气相反应、前端方式)。 [0411] (乙炔)C2H2+H2→C2H4 [0412] (甲基乙炔)C3H4+H2→C3H6 [0413] (丙二烯)C3H4+H2→C3H6 [0414] 反应装置可以使用固定床流通式反应器等，优选反应温度通常为50～150℃，反-1应压力为0.5～4MPa，GHSV(气体空间速度)为4000～8000h 。 [0415] 在将乙烯与丙烯分离后，将乙烯中的乙炔选择性氢化为乙烯的反应是尾端方式的气相反应。 [0416] 反应装置可以使用固定床流通式反应器等，反应温度通常为20～150℃，反应压-1力为0.1～3MPa，GHSV(气体空间速度)为2000～3500h ，向反应管中供给的氢/乙炔的摩尔比优选为1.0～3.0。 [0417] 丙烯中的丙二烯、甲基乙炔的、利用气相反应或液相反应的选择性氢化的反应式如下所示。 [0418] (甲基乙炔)C3H4+H2→C3H6 [0419] (丙二烯)C3H4+H2→C3H6 [0420] 对于气相反应的情况，反应温度通常为50～120℃，反应压力为0.4～3MPa，-1GHSV(气体空间速度)为1000～3000h ，(向反应管中供给的氢)/(丙二烯+甲基乙炔)的摩尔比优选为3.0以下。 [0421] 另外，对于液相反应的情况，反应温度通常为20～40℃，反应压力为2～7MPa，-1LHSV(液体空间速度)为0.1～10h ，优选(向反应管中供给的氢)/(丙二烯+甲基乙炔)的摩尔比为3.0以下。 [0423] (丁二烯)C4H6+H2→C4H8 [0424] (乙基乙炔)C4H6+H2→C4H8 [0425] 反应装置使用固定床流通式反应器等，反应温度通常为40～150℃，反应压力为-11～7MPa，LHSV(液体空间速度)为0.1～10h ，优选(向反应管中供给的氢)/(液体原料)的容积比为50～350。 [0426] (氧化催化剂的制造方法) [0427] 本发明的成型体可以优选作为氧化反应的催化剂载体来使用。在以氧化铝为主成分的该催化剂载体上担载铂族元素而成的催化剂(以下有时称为氧化催化剂)，可以高效地发挥高的催化性能，能够高效地促进氧化反应。 [0428] 催化剂载体由以氧化铝为主成分的多孔性耐火物制成，具体来说，优选催化剂载体材料总重量的90重量％以上为氧化铝。其中，作为催化剂载体主成分的氧化铝的晶形可以采用选自勃姆石型、假勃姆石型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、假γ型、δ型、θ型和α型中的1种以上的晶形。 [0429] 催化剂载体在利用水银压入法进行细孔容积测定时，优选其极大细孔半径为0.001μm以上，且具有0.10mL/g以上的累积细孔容积。当极大细孔半径小于0.001μm、或累积细孔容积小于0.10mL/g时，有不能得到充分的催化活性的可能。 [0430] 催化剂载体在利用氮吸附单点法进行BET比表面积测定时，优选其具有0.1m2/g以上的BET比表面积。 [0431] 当催化剂载体的BET比表面积小于0.1m2/g时，有难以担载充分量的催化剂成分(铂族元素)的可能，同时由于在排气的氧化分解时催化剂的活性部位与原料的接触效率变低，因此有催化活性变得不充分的倾向。 [0432] 氧化催化剂是在上述催化剂载体上担载铂族元素的催化剂。铂族元素为选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的金属，特别优选担载钯。 [0433] 钯的担载量优选以金属钯换算，相对于催化剂总重量为0.01～50重量％、优选0.01～40重量％、进而优选0.01～20重量％。当钯的担载量小于0.01重量％时，有不能得到充分的催化活性的可能，另一方面，当超过50重量％时，有招致催化活性下降的可能。 并且，担载的钯在催化剂载体上通常以金属的形态存在，担载量是以金属计的重量。另外，其它铂族元素也是与钯为大致同样的担载量。 [0434] 在催化剂载体上担载钯的方法，没有特别地限定，例如，可以采用使钯溶液与催化剂载体接触或浸渗于催化剂载体、接着进行加热处理(干燥和烧成)、还原处理的方法，所述钯溶液将钯盐、钯化合物等溶解在适当的溶剂中而成。加热处理通常在空气中进行，另外还原处理通常在气相中、利用氢在加热下进行。可以适当设定钯溶液的钯浓度、接触或浸渗的处理次数，以使得最终可担载规定量的钯。 [0435] 钯化合物可以使用例如乙酸钯等有机酸的水溶性盐、氯化钯、氯化钯钠、硫酸钯、硝酸钯、四氯钯酸盐类、二氯二胺合钯、钯的胺络合盐类、和二硝基多胺合钯类等的水溶性盐等。 [0436] <各种排气的氧化分解方法> [0437] 各种排气的氧化分解方法是在上述氧化催化剂的存在下、将各种排气在氧的共存下进行氧化分解的方法。 [0438] 在氧化分解方法中可采用的具体手法只要是基于下述各反应式的氧化分解反应的手法即可，没有特别地限定，可以根据常法来适当进行。氧化催化剂在氧的共存下、填充到反应装置或容器中并用于各种排气的氧化分解方法时，压力损失小，且具有大的表面积。同时兼有合适的强度，因此可以发挥高的催化性能，高效地将各种排气进行氧化分解。 [0439] (气态含氟化合物的氧化分解方法) [0440] 气态含氟化合物的氧化分解方法，是在上述氧化催化剂的存在下、将作为选自全氟化合物和氟利昂中的1种或2种以上的混合物的气态含氟化合物在氧的共存下进行氧化分解的方法。 [0441] 气态含氟化合物中有称作为氟利昂和全氟化合物的化合物，所述全氟化合物是氟化氮、氟化碳、氟化硫、氟代烃等的总称。 [0442] 氟利昂尽管可能是地球温室化的主要原因，但仍从各种制造现场、特别是半导体制造工场排放到大气中，另外，在半导体制造现场的蚀刻工序或洗涤工序中经常使用的全氟化合物的地球温室化系数是二氧化碳的1000倍以上，其向大气的排放与氟利昂同样，今后限制的可能性非常高。进而，全氟化合物与氟利昂相比，有分解更为困难的问题。 [0443] 气态含氟化合物中的四氟代甲烷、六氟代乙烷、八氟代丙烷的氧化分解的反应式如下所示，所述气态含氟化合物是选自全氟化合物和氟利昂的1种或2种以上的混合物。 [0444] (四氟代甲烷的分解)CF4+2H2O→CO2+4HF [0445] (六氟代乙烷的分解)C2F6+1/2O2+3H20→2CO2+6HF [0446] (八氟代丙烷的分解)C3F8+O2+4H2O→3CO2+8HF [0447] 对反应装置没有特别地限定，可以使用流通式(流化床、固定床)或者间歇式，优选使用不是多管的固定床流通式反应器等，反应温度通常为300～1000℃，优选为400～-1900℃，反应压力为常压～1MPa，GHSV(气体空间速度)为50000h 以下，优选为100～-1 10000h 。 [0448] 在反应气体中含有的含氟化合物的浓度优选为3容量％以下。另外，当含有3容量％以上时，优选添加空气、氮等的稀释气体，使其浓度为3容量％以下。这是因为，如果在反应气体中含有的含氟化合物浓度为3容量％以上，则对催化剂寿命有不良影响。另外，在反应气体中含有氧和水，其中的氧只要是将全氟化合物的碳转变为二氧化碳和一氧化碳所需要的量即可，没有特别地限定，空气是最为优选的氧源。 [0449] 水不仅对于将分解反应中生成的卤素作为氟化氢排放到催化剂体系外是必要的成分，而且还有抑制氧化铝中的铝以氟化铝形式逃散到催化剂体系外的功能。水的量只要与反应气体中所含的卤素量相同或比其多为10倍以内即可以得到优选的结果，即如果是CF4，则为4～40摩尔倍，如果是C2F6，则为6～60摩尔倍，如果是C3F8，则为8～80摩尔倍。 [0450] (将含有一氧化碳和氢的排气进行氧化分解的方法) [0451] 含有一氧化碳和氢的排气的氧化分解方法是在上述氧化催化剂的存在下、在氧的共存下进行的方法。 [0452] 在半导体制造工序中可以使用各种气体，从这些工序中排放CO、H2这样的可燃性气体的情况较多。CO为可燃性气体，而且毒性强，对人体有害，因此在将含有其的气体排放到大气中之前需要进行处理。另外，H2不是有害气体，但与CO同样为可燃性气体，需要进行处理。 [0453] 含有一氧化碳和氢的排气的氧化分解方法，是通过使含有CO和H2的被处理气体在氧的共存下、与氧化催化剂接触，从而被处理气体中的CO和H2按照下式的反应被氧化的方法。 [0454] 含有一氧化碳和氢的排气中的一氧化碳、氢的氧化分解的反应式如下所示。 [0455] (一氧化碳的分解)CO+1/2O2→CO2 [0456] (氢的分解)H2+1/2O2→H2O [0457] 对反应装置没有特别地限定，可以使用流通式(流化床、固定床)或者间歇式，优选使用不是多管的固定床流通式反应器等，反应温度优选为室温～300℃，反应压力优选为-1常压～1MPa，GHSV(气体空间速度)优选为1～20000h 。 [0458] 在含有一氧化碳和氢的排气的氧化分解方法中，利用上述氧化催化剂的CO和H2的氧化在氧的共存下进行。作为氧的添加量，优选在被处理气体中添加与为了将排气中含有的CO和H2氧化所需要的O2量为等量，优选等量的2倍量左右的氧。作为氧添加的方法，可以通过在排气中混合空气来进行。 [0460] 含有乙酸正丁酯等挥发性有机化合物的排气的氧化分解方法，是在上述氧化催化剂的存在下、在氧的共存下进行的方法。 [0461] 对于在半导体工业的化合物半导体的成膜工序等中排放的、含有乙酸正丁酯等挥发性有机化合物的排气，如果人吸入高浓度的蒸气，则有引起中毒的可能，另外，由于形成爆发混合气体、或者是易于带静电而有着火的危险性的可燃性气体，因此需要进行使其氧化分解的处理。 [0462] 含有乙酸正丁酯等挥发性有机化合物的排气的氧化分解方法是下述那样的方法，即，通过在氧的共存下与氧化催化剂接触，从而被处理气体中的乙酸正丁酯由下式的反应氧化为二氧化碳和水。 [0463] 含有乙酸正丁酯等挥发性有机化合物的排气中的乙酸正丁酯的氧化分解反应式如下所示。 [0464] (乙酸正丁酯的分解) [0465] CH3COOC4H9+8O2→6CO2+6H2O [0466] 对反应装置没有特别地限定，可以使用流通式(流化床、固定床)或者间歇式，优选使用不是多管的固定床流通式反应器等，优选反应温度为200～400℃、优选250～-1350℃，反应压力为常压～1MPa，GHSV(气体空间速度)为100～1000h 。 [0467] 作为可处理的排气的成分，在半导体工业除了乙酸正丁酯以外，还有正辛烷、乳酸乙酯、四氢呋喃等。它们在常温下都为液体，即使在其它领域，只要在常温下为液体的有机化合物，都可以用本发明处理。 [0468] (含有有机金属化合物的排气的氧化分解方法) [0469] 含有有机金属化合物的排气的氧化分解方法，是在上述氧化催化剂的存在下、在氧的共存下进行的方法。 [0470] 在半导体工业的化合物半导体的反应工序、特别是MOCVD(有机金属气相堆积法)或其它的CVD(化学气相生长、化学气相蒸镀)工序中，对于从使用有机金属化合物作为反应原料的反应工序中排放的含有有机金属化合物的排气，其液体原料、固体原料和用作它们的溶剂的有机溶剂的毒性高、或者不能确定安全性的情况较多。因此，在使用后，上述排气在排放到大气中之前需要进行净化处理。 [0471] 氧化催化剂通过在氧的共存下、将含有有机金属化合物的有毒气体氧化分解而可以进行净化处理，对于有机金属化合物没有特别地限定，且也可以解决下述那样的问题，所述问题是如一般作为净化处理方法的湿式法、燃烧法那样的、装置的大型化、使用的吸收液的后处理、用于维持燃烧状态的高能量成本这样的问题。 [0472] (含有氨或胺等含氮气体的排气的氧化分解方法) [0473] 含有氨或胺等含氮气体的排气的氧化分解方法，是在上述氧化催化剂的存在下、在氧的共存下进行氧化分解的方法。 [0474] 对反应装置没有特别地限定，可以使用流通式(流化床、固定床)或者间歇式，优选使用不是多管的固定床流通式反应器等，优选反应温度为150～500℃、优选200～-1400℃，反应压力为常压～1MPa，GHSV(气体空间速度)为100～50000h 、优选1000～-1 30000h 。 [0475] 氧化催化剂可以在氧的共存下用于排气的除臭，所述排气除了含有氨或胺等含氮气体的排气以外，还有含有醇类、醛类、酮类、烃类、一氧化碳等挥发性有机化合物(VOC)的排气，例如是含有从一般的工厂或家庭排出的氨和胺类等的排气。特别地，当用于含氮成分为1容量％以下、优选0.1容量％以下、其它挥发性有机化合物成分为1容量％以下、优选0.1容量％以下的排气的除臭时，可以充分地发挥本发明的效果。 [0476] (含有烃的氧过剩排气的氧化分解方法) [0477] 含有烃的氧过剩排气的氧化分解方法，是在上述氧化催化剂的存在下、将燃烧排气等的排气在氧的共存下进行氧化分解的方法，所述燃烧排气等的排气含有烃，且以与对于还原性物质的完全氧化所需要的量相比为过剩的量含有氧。 [0480] 含有烃的氧过剩排气的氧化分解方法，是使燃烧排气等的排气在氧的共存下、与上述氧化催化剂接触，由此被处理气体中的烃根据下式的反应而被氧化的方法，所述燃烧排气等的排气含有烃，且以与对于还原性物质的完全氧化所需要的量相比为过剩的量含有氧。 [0481] (烃的分解) [0482] CnHm+(n+1/4m)O2→nCO2+1/2mH2O [0483] 另外，当被处理气体为甲烷时，反应式如下所示。 [0484] (甲烷的分解)CH4+2O2→CO2+2H2O [0485] 对反应装置没有特别地限定，可以使用流通式(流化床、固定床)或者间歇式，优选使用不是多管的固定床流通式反应器等，反应温度为200℃～350℃，反应压力为常压～-11MPa，GHSV(气体空间速度)为1000～10000h 。 [0486] 在含有烃的氧过剩排气的氧化分解方法中，当被处理气体中的氧浓度极低时，反应速度下降，因此优选体积基准的氧浓度为2％以上，且存在气体中烃等还原性成分的氧化当量的5倍以上的氧。此时，当排气中的氧浓度不是足够高时，也可以预先混入需要量的空气。 [0487] (氮氧化物除去催化剂的制造方法) [0488] 本发明的成型体可以优选作为氮氧化物除去反应的催化剂载体来使用。即，在以氧化铝为主成分的该催化剂载体(成型体)上担载铂族元素的催化剂(以下有时称为氮氧化物除去催化剂)可以高效地发挥高的催化性能，能够高效地促进氧化反应。 [0489] 催化剂载体由以氧化铝为主成分的多孔质耐火物制成，具体来说，优选催化剂载体材料总重量的90重量％以上为氧化铝。其中，作为催化剂载体主成分的氧化铝的晶形可以采用选自ρ型、χ型、γ型、η型、假γ型、κ型和δ型的1种以上的晶形。 [0490] 催化剂载体在利用水银压入法进行细孔容积测定时，优选其极大细孔半径为0.001μm以上，且具有0.10mL/g以上的累积细孔容积。当极大细孔半径小于0.001μm、或累积细孔容积小于0.10mL/g时，有不能得到充分的催化活性的可能。 [0491] 催化剂载体优选在利用氮吸附单点法进行BET比表面积测定时，具有100m2/g以上的BET比表面积。 [0492] 当催化剂载体的BET比表面积小于100m2/g时，有难以担载充分量的催化剂成分(铂族元素)的可能，同时催化剂的活性部位与排气中氮氧化物的接触效率变低，因此有催化活性变得不充分的倾向。 [0493] 氮氧化物除去催化剂是在上述催化剂载体上担载铂族元素而成的催化剂。铂族元素是选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)中的金属，特别优选担载钯。 [0494] 钯的担载量优选以金属钯换算、相对于催化剂总重量为0.01～10重量％，优选为0.05～5重量％，进而优选为0.1～3重量％。当钯的担载量小于0.01重量％时，有不能得到充分的催化活性的可能，另一方面，当超过10重量％时，有招致催化活性下降的可能。 另外，担载的钯在载体上通常以金属的形态存在，担载量是以金属计的重量。另外，优选其它铂族元素也与Pd为大致同样的担载量。 [0495] 在催化剂载体上担载钯的方法没有特别地限定，例如可以采用使钯溶液接触催化剂载体或浸渗于催化剂载体、接着进行加热处理(干燥和烧成)、还原处理的方法，所述钯溶液将钯盐、钯化合物等溶解在适当的溶剂中而成。加热处理通常在空气中进行，另外还原处理通常在气相中、利用氢在加热下进行。钯溶液的钯浓度、接触或浸渗的处理次数只要以最终可担载规定量的钯的方式进行适当设定即可。 [0496] 钯盐或钯化合物可以使用例如乙酸钯等有机酸的水溶性盐、氯化钯、氯化钯钠、硫酸钯、硝酸钯、四氯钯酸盐类、二氯二氨合钯、钯的氨络合盐类、和二硝基多氨合钯类等的水溶性盐等。 [0497] 氮氧化物除去催化剂在不损害本发明效果的范围，也可以含有例如银、铁、铜、锌、镍、锰、铬、钒、钨、钼等的金属元素。这些金属元素通常以氧化物的形态含有。 [0498] (排气中的氮氧化物的除去方法) [0499] 排气中的氮氧化物的除去方法是在上述氮氧化物除去催化剂的存在下、用还原剂将排气中的氮氧化物分解除去的方法。 [0500] 还原剂可以列举例如上述氨、氢、一氧化碳、烃类(甲烷系)等。 [0501] 即，氮氧化物除去方法是在上述氮氧化物除去催化剂的存在下、在氨等还原剂的共存下，利用上式(I)～(III)这样的反应将氮氧化物分解除去的方法。可在氮氧化物的分解除去方法中采用的具体手法只要是基于上式(I)～(VIII)的选择性接触还原法的手法即可，没有特别地限定，可以根据常法适当进行。氮氧化物除去催化剂在填充到反应装置或容器中并用于排气中的氮氧化物除去时，压力损失小，且具有大的表面积，同时兼有合适的强度，因此可以发挥高的催化性能，能够高效地将排气中的氮氧化物分解除去。 [0502] 4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (I) [0503] 6NO2+8NH3→7N2+12H2O (II) [0504] NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O (III) [0505] 2NO+2H2→N2+2H2O (IV) [0506] 2NO2+4H2→N2+4H2O (V) [0507] 2NO+2CO→N2+2CO2 (VI) [0508] 4NO2+CH4→2N2+2H2O+CO2 (VII) [0509] 2NO2+CH4→N2+2H2O+CO2 (VIII) [0510] 排气中的氮氧化物是一氧化氮、二氧化氮和它们的混合物，其浓度通常为0.001～5容量％。并且，排气除了氮氧化物以外，还含有水、二氧化碳等。 [0511] 排气中氮氧化物分解时的反应温度通常为100℃以上、优选150℃以上，通常为5 5 700℃以下、优选600℃以下。反应压力通常为1×10Pa以上，通常为50×10Pa以下、优选 5 30×10Pa以下。 [0512] 排气中氮氧化物的分解反应通常使用多管式或者不是多管式的固定床反应器来-1 -1进行，此时的含有氮氧化物的排气的GHSV(气体空间速度)通常为100h 以上且100000h以下。 [0513] (脱硫催化剂的制造方法) [0514] 本发明的成型体可以适用作氢化脱硫反应的催化剂载体。即，在以氧化铝为主成分的催化剂载体(成型体)上担载选自元素周期表第VIA族和第VIII族中的至少1种或2种以上的元素而成的催化剂(以下，有时称为脱硫催化剂)，可以高效地发挥高的催化性能，能够高效地促进脱硫反应。 [0515] 催化剂载体由以氧化铝为主成分的多孔质耐火物制成，具体来说，优选催化剂载体材料总重量的90重量％以上为氧化铝。其中，形成催化剂载体主成分的氧化铝的晶形可以采用选自χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、假γ型、δ型和θ型中的1种以上的晶形。 [0516] 催化剂载体优选在利用氮吸附单点法进行BET比表面积测定时，具有100m2/g以上的BET比表面积。 [0517] 当催化剂载体的BET比表面积小于100m2/g时，催化剂的活性部位与石油系烃中硫化合物的接触效率变低，因此有催化活性变得不充分的倾向。 [0518] 催化剂载体在利用水银压入法进行细孔容积测定时，优选其极大细孔半径为0.001μm以上，且具有0.10mL/g以上的累积细孔容积。当极大细孔半径小于0.001μm，或累积细孔容积小于0.10mL/g时，有不能得到充分的催化活性的可能。 [0519] 脱硫催化剂是在上述载体上担载选自元素周期表第VIA族和第VIII族中的至少1种元素而成的催化剂。作为元素周期表第VIA族的元素，为选自铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)中的金属，特别优选担载钼(Mo)和/或钨(W)。作为元素周期表第VIII族的元素，为选自铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt)中的金属，特别优选担载钴(Co)和/或镍(Ni)。 [0520] 元素周期表第VIA族元素的担载量优选相对于催化剂总重量，以氧化物元素换算为1～20重量％，优选为2～18重量％，进而优选为5～15重量％。当第VIA族元素的担载量小于1重量％时，有不能得到充分的催化活性的可能，另一方面，当超过20重量％时，有招致催化活性下降的可能。并且，当担载2种以上的第VIA族元素时，只要各担载量的合计在上述范围内即可，例如钼和钨的担载比率可以为1∶1。 [0521] 另外，元素周期表第VIII族元素的担载量优选相对于催化剂总重量，以氧化物换算为1～10重量％，优选为2～8重量％，进而优选为3～7重量％。并且，当第VIII族元素的担载量小于1重量％时，有不能得到充分的催化活性的可能，另一方面，当超过10重量％时，有招致催化活性下降的可能。另外，当担载2种以上的第VIII族元素时，只要各担载量的合计在上述范围内即可，例如钴和镍的担载比率可以为1∶1。 [0522] 并且，对于元素周期表第VIA族元素和第VIII族元素，可以将其中一者担载在催化剂载体上，或者也可以将两种元素担载在催化剂载体上。 [0523] 在催化剂载体上担载元素周期表第VIA族元素、第VIII族元素的方法没有特别地限定，可以采用例如使溶液接触催化剂载体或浸渗于催化剂载体，接着进行加热处理(干燥和烧成)的方法，所述溶液是将钼、钨、钴、镍等的盐或化合物溶解在适当的溶剂中而成的。 [0524] 担载第VIA族元素、第VIII族元素的顺序、第VIA族元素、第VIII族元素的溶液浓度、或接触或者浸渗的处理次数只要以最终可担载规定量的第VIA族元素、第VIII族元素的方式适当设定即可。 [0525] 钼的盐或化合物可以使用例如钼酸铵、三氧化钼、钼酸等，钨的盐或化合物可以使用例如仲钨酸铵、偏钨酸铵、三氧化钨、钨酸等，钴的盐或化合物可以使用例如硝酸钴、乙酸钴、氯化钴等，镍的盐或化合物可以使用例如硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、氢氧化镍、碳酸镍等。 [0526] <石油系烃中的硫化合物的除去方法> [0527] 石油系烃中的硫化合物的除去方法是通过使用上述脱硫催化剂、在氢的共存下将石油系烃中的硫化合物分解除去的方法。 [0528] 即，石油系烃中的硫化合物的除去方法是使用上述脱硫催化剂、在氢的共存下，利用下式(I)的反应将石油系烃中的硫化合物分解除去的方法。在石油系烃中的硫化合物的分解除去方法中可采用的具体手法只要是基于下式(I)的手法即可，没有特别地限定，可以根据常法适当进行。石油系烃中的硫化合物除去催化剂在填充到反应装置或容器中并用于石油系烃中的硫化合物的分解除去时，压力损失小，且具有大的表面积，同时兼有合适的强度，因此可以发挥高的催化性能，能够高效地分解除去石油系烃中的硫化合物。 [0529] R-SH+H2→R-H+H2S (I) [0530] 式(1)中，R表示烃基。 [0532] 石油系烃中的硫化合物可以列举甲硫醇和乙硫醇等的硫醇类、二甲基硫醚和二乙基硫醚等的硫化物、二甲基二硫醚和二乙基二硫醚等的二硫化物、噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类和苯并萘并噻吩类等。 [0533] 石油系烃中的硫化合物分解时的反应温度通常为100℃以上，优选为200℃以上，通常为600℃以下，优选500℃以下。反应压力通常为1MPa以上，优选为2MPa以上，通常为20MPa以下，优选为15MPa以下。 [0534] 石油系烃中的硫化合物的分解反应通常使用多管式固定床反应器来进行，此时的-1 -1含有硫化合物的石油系烃的LHSV(液体空间速度)通常为0.1h ～20h ，氢/原料油的供 3 3 3 3 给速度通常为0.01Nm/m ～2000Nm/m。 [0535] 实施例 [0536] 以下，列举实施例来具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。在以下的实施例的记述中，“份”表示质量份，表示气体流量的ml/分钟只要没有特别的说明，都为STP基准。 [0537] 〔实施例1〕 [0538] 将钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]13241g溶解在温水15000g中，将其作为A液。另外，将硝酸铁(III)[Fe(NO3)3·9H2O]6060g、硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]13096g和硝酸铯(CsNO3)585g溶解在温水6000g中，接着溶解硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]2910g，将其作为B液。 [0539] 一边搅拌A液一边向其中添加B液，得到浆料，接着进行喷雾干燥，得到干燥物。在得到的干燥物中，相对于该干燥物100质量份混合三氧化锑[Sb2O3]2.5质量份、二氧化硅氧化铝纤维(サンゴバン·テイ一エム制、RFC400-SL)9质量份、纯水32质量份、甲基纤维素4质量份来得到成型材料，将该成型材料在混炼机中混炼，得到糊状的成型材料。 [0540] 用图4(b)所示的挤出成型机，且使用如图7所示的模头(第一模头21的直径：6.4mm、其沟21a的深度：R1.3mm、其沟21a的数目：4个、第二模头22的外径：30mm、第二模头22的内径：6.4mm、其沟22a的深度R1.3mm、其沟22a的数目：4个)，在该模头的流路25中插填上述成型材料，利用马达23如图5所示那样以60rpm的旋转速度使第一模头21旋转180度，停止1250msec，再以60rpm的旋转速度旋转180度，一边重复上述动作一边以 177mm/分钟的速度挤出。利用钢琴线将刚成型后的成型体进行切断，使长度为8～9mm，得到图1所示的成型体10。 [0541] 〔实施例2〕 [0542] 用图4(b)所示的挤出成型机，且使用如图9所示的模头(第1模头21′的直径：6.4mm、其沟21′a的深度R1.3mm、其沟21′a的数目：5个、第二模头22′的外径：30mm、第二模头22′的内径：6.4mm、其沟22′a的深度：R1.3mm、其沟22′a的数目：5个)，在该模头的流路25中插填由实施例1得到的糊状的成型材料，利用马达23如图10所示那样以 60rpm的旋转速度使第一模头21′旋转144度，停止1250msec，再以60rpm的旋转速度旋转 144度，一边重复上述动作一边以177mm/分钟的速度挤出。利用钢琴线将刚成型后的成型体切断，使长度为8～9mm，得到图8所示的成型体15。 [0543] 〔比较例1〕 [0544] 用图4(b)所示的挤出成型机，且使用如图7所示的模头(第一模头21的直径：6.4mm、其沟21a的深度：R1.3mm、其沟21a的数目：4个、第二模头22的外径：30mm、第二模头22的内径：6.4mm、其沟22a的深度R1.3mm、其沟22a的数目：4个)，在该模头的流路 25中插填与实施例1相同的糊状成型材料，一边利用马达23b如图5中虚线所示的那样以 40rpm的旋转速度使第一模头21连续旋转，一边以177mm/分钟的速度连续进行挤出成型。 然后，与实施例1同样，利用钢琴线进行切断，使其长度为8～9mm。 [0545] 将在实施例1、实施例2和比较例1中分别得到的成型体，利用恒温恒湿槽(30℃、55％Rh)干燥12小时后，在550℃烧成6小时，得到各成型品。除去了氧的催化剂组成为Mo12Bi1.0Sb0.5Fe2.5Co7.5Cs0.6。 [0546] 〔实施例3〕 [0547] (a)入口侧催化剂的制造 [0548] 将钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]13241g溶解在温水15000g中，将其作为A液。另外，在温水6000g中溶解硝酸铁(III)[Fe(NO3)3·9H2O]6060g、硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]13096g和硝酸铯(CsNO3)585g，接着溶解硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]2910g，将其作为B液。 [0549] 一边搅拌A液一边向其中添加B液来得到浆料，接着进行喷雾干燥，得到干燥物。在所得干燥物中，相对于该干燥物100质量份，混合三氧化锑[Sb2O3]2.5质量份、二氧化硅氧化铝纤维(サンゴバン·テイ一エム制、RFC400-SL)9质量份、纯水32质量份、甲基纤维素4质量份来得到成型材料，将该成型材料在混炼机中混炼，得到糊状的成型材料。 [0550] 使用如图4(b)和图7所示的挤出成型机，在模头(第一模头21的直径：6mm、其沟21a的深度：R1.5mm、其沟21a的数目：4个、第二模头22的外径：30mm、第二模头22的内径：6mm、其沟22a的深度R1.5mm、其沟22a的数目：4个)的流路25中插填上述成型材料，利用马达13以90rpm的旋转速度使第一模头21旋转180度，停止1200msec，再以90rpm的旋转速度旋转180度，一边重复上述动作一边以222mm/分钟的速度挤出。利用钢琴线将刚成型后的催化剂进行切断，使其长度为8～9mm，将成型为图1所示形状的物质作为催化剂前体。 [0551] (b)烧成工序 [0552] 得到的催化剂前体在545℃烧成6小时。除去氧的催化剂组成为Mo12Bi0.96Sb0.48Fe2.4Co7.2Cs0.48Si2.20Al2.39。 [0553] (c)还原处理 [0554] 将(b)中得到的催化剂原料填充到玻璃管中，向其中以240h-1的空间速度供给氢/氮＝5/95(容积比)的混合气体，在345℃进行8小时的还原处理，进而在空气中在350℃烧成3小时，得到还原处理催化剂。 [0555] 〔比较例2〕 [0556] 通过压片成型(打錠成型)、挤出成型等将与实施例3同样的糊状成型材料成型为外径为6.4mm、内径为2.3mm、长度为6mm，且具有贯通孔40的、图11所示的形状(环状)，形成催化剂前体。 [0557] 接着，将所得催化剂前体与实施例3同样进行烧成和还原处理，得到催化剂(环状)。 [0558] 〔实施例4〕 [0559] (1)出口侧催化剂的制造 [0560] 将钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]4414g溶解在温水5000g中，将其作为A液。另一方面，将硝酸铁(III)[Fe(NO3)3·9H2O]2020g、硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]4366g和硝酸铯[CsNO3]195g溶解在温水2000g中，接着溶解硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]970g，将其作为B液。 [0561] 搅拌A液，并在其中添加B液来得到浆料，接着使用气流干燥机将该浆料进行干燥，得到干燥物。将相对于该干燥物100质量份，混合了二氧化硅氧化铝纤维(サンゴバン·テイ一エム制、RFC400-SL)6质量份、纯水33质量份、甲基纤维素4质量份而成的成型材料在混炼机中混炼，形成糊状。 [0562] 使用与实施例3同样的挤出成型机，在模头(第一模头21的直径：4.6mm、其沟21a的深度：R1.2mm、其沟21a的数目：4个、第二模头22的外径：30mm、第二模头22的内径：4.6mm、其沟22a的深度R1.2mm、其沟22a的数目：4个)的流路25中插填该成型材料，利用马达13以90rpm的旋转速度使第一模头21旋转180度，停止1200msec，再以90rpm的旋转速度旋转180度，一边重复上述动作一边以222mm/分钟的速度挤出。利用钢琴线将刚成型后的催化剂进行切断，使其长度为8～9mm，将成型为图1所示形状的物质作为催化剂前体。 [0563] (2)烧成工序 [0564] 得到的催化剂前体在525℃下烧成6小时。该催化剂相对于钼12原子，含有铋0.96原子、铁2.4原子、钴7.2原子、铯0.48原子。 [0565] (3)还原处理 [0566] 将(2)中得到的催化剂原料填充到玻璃管中，向其中以240h-1的空间速度供给氢/氮＝5/95(容积比)的混合气体，在375℃下进行8小时的还原处理，进而在空气中在350℃烧成3小时，得到还原处理催化剂。 [0567] 〔实施例5〕 [0568] 将相对于实施例3中得到的干燥物100份、混合了纯水32份、甲基纤维素4份、增强用纤维9份、三氧化锑2.5份而成的成型材料在混炼机中混炼，形成糊状。 [0569] 用图4(b)所示的挤出成型机，且使用如图12所示的模头(第一模头26的直径：5.9mm、其沟26a的深度：R0.8mm、其沟26a的数目：6个、第二模头27的外径：30mm、第二模头27的内径：5.9mm、其沟27a的深度R0.8mm、其沟27a的数目：3个)，在该模头的流路25中插填上述成型材料，利用马达23如图13所示那样以60rpm的旋转速度使第一模头26旋转120度，停止1250msec，再以60rpm的旋转速度旋转120度，一边重复上述动作一边以 177mm/分钟的速度挤出。利用钢琴线将刚成型后的成型体进行切断，使长度为9～10mm，得到图14所示的成型体28。 [0570] 图14(a)、(b)所示的本发明的成型体28呈现下述的形状，即，其具有以规定间隙配置的6根柱状部42、和在上述多个柱状部42的长度方向两端部设置且将相互邻接的柱状部接合的桥接部44，在上述柱状部42的长度方向(即下述的成型体28的挤出方向)具有由多个柱状部42围成的贯通孔43，且在周面(即与下述的成型体28的挤出方向正交的方向)上具有由上述多个柱状部42间的间隔形成的开口45。 [0571] 在该实施方式中，6根柱状部42以在它们之间形成贯通孔43的方式等间隔排列。桥接部44以将邻接的各柱状部42接合的方式横切各柱状部42这样来弯曲，另外，在邻接的柱状部42、42间，形成具有相当于它们之间的间隙的宽度的开口45，桥接部41位于该开口45的上下。 [0572] 〔实施例6〕 [0573] 将相对于实施例3中得到的干燥物100份混合了纯水32份、甲基纤维素4份、增强用纤维9份、三氧化锑2.5份而成的成型材料在混炼机中混炼，形成糊状。 [0574] 用图4(b)所示的挤出成型机，且使用如图15所示的模头(第一模头29的直径：5.4mm、其沟29a的深度：R1.3mm、其沟29a的数目：4个、第二模头30的外径：30mm、第二模头30的内径：5.4mm)，在该模头的流路25中插填上述成型材料，利用马达23如图16所示的那样以60rpm的旋转速度使第一模头29旋转180度，停止1250msc，进而以60rpm的旋转速度旋转180度，一边重复上述动作一边以177mm/分钟的速度挤出。利用钢琴线将刚成型后的成型体进行切断，使长度为8～9mm，得到如图17所示的成型体31。 [0575] 图17(a)、(b)所示的本发明的成型体31的形状为筒体，其呈现下述的形状，即，在筒体的长度方向(即下述的成型体31的挤出方向)具有贯通孔53，且在周面(即与下述的成型体31的挤出方向正交的方向)具有由规定间隔形成的开口54。 [0576] 〔实施例7〕 [0577] 相对于实施例3中得到的干燥物100份，将纯水33份、甲基纤维素4份、增强用纤维18份、三氧化锑2.5份混合而形成成型材料，在混炼机中混炼该成型材料，形成糊状。利用与实施例3同样的模头挤出，得到如图1所示的成型体10。 [0578] 〔实施例8〕 [0579] 相对于实施例3中得到的干燥物100份，将纯水33份、甲基纤维素4份、增强用纤维6份混合来形成成型材料，在混炼机中混炼该成型材料，形成糊状。利用与实施例3同样的模头挤出，得到如图1所示的成型体10。 [0580] 〔实施例9〕 [0581] 在加热至40℃的离子交换水224kg中，溶解硝酸铯38.2kg、硝酸铜(II)3水合物10.2kg、85重量％磷酸24.2kg和70重量％硝酸25.2kg(将其称为A液)。在加热至40℃的离子交换水330kg中溶解钼酸铵4水合物297kg，然后在其中使偏钒酸铵8.19kg悬浮(将其称为B液)。在该B液中在搅拌下滴加A液后，添加三氧化锑10.2kg，在密封容器中在120℃搅拌17小时。所得浆料的pH为6.3。将该浆料用喷雾干燥机进行干燥。所得干燥粉中的硝酸铵的含量为12重量％。在该干燥粉100重量份中添加二氧化硅氧化铝纤维(サンゴバン·テイ一エム制、RFC400-SL)4重量份、硝酸铵13重量份和离子交换水9重量份进行混炼，形成糊状。 [0582] 接着，用图4(b)所示的挤出成型机，且使用如图7所示的模头(第一模头21的直径：4.6mm、其沟21a的深度：R1.2mm、其沟21a的数目：4个、第二模头22的外径：30mm、第二模头22的内径：4.6mm、其沟22a的深度R1.2mm、其沟22a的数目：4个)，在该模头的流路25中插填上述成型材料，利用马达23如图5所示的那样以60rpm的旋转速度使第一模头21旋转180度，停止1250msec，进一步以60rpm的旋转速度旋转180度，一边重复上述动作一边以177mm/分钟的速度挤出。利用钢琴线将刚成型后的成型体进行切断，使其长度为8～9mm，得到如图1所示的成型体10。 [0583] 将该成型体10在温度为90℃、湿度为30％RH的条件下干燥3小时后，以在空气气流中在220℃下22小时、在空气气流中在250℃下1小时的顺序进行热处理，得到Keggin型杂多酸盐。将该前体在氮气流中升温至435℃，在相同温度下保持3小时。然后，在氮气流中冷却至300℃后，将氮切换为空气，在空气气流中升温至390℃，在相同温度下保持3小时。然后在空气气流中冷却至70℃，得到催化剂。 [0584] 〔实施例10〕 [0585] 将由实施例9得到的成型体10在温度为90℃、湿度为30％RH的条件下干燥3小时后，在空气气流中升温至390℃，在该温度保持3小时。然后将空气切换为氮，升温至435℃，在该温度保持4小时。 [0586] 然后，冷却至70℃，得到催化剂。 [0587] 〔比较例3〕 [0588] 对于实施例4的成型材料，进行与上述比较例2同样的操作，成型为外径6.4mm、内径2.3mm、长度6mm，且具有贯通孔40的、图11所示的形状(环状)，得到催化剂前体。 [0589] 接着，将所得催化剂前体与实施例4同样进行烧成和还原处理，得到催化剂(环状)。 [0590] 〔比较例4〕 [0591] 在实施例9得到的干燥粉100重量份中，加入二氧化硅氧化铝纤维(サンゴバン·テイ一エム制、RFC400-SL)4重量份、硝酸铵13重量份和离子交换水9重量份进行混炼，形成糊状。用图4(b)所示的挤出成型机，且使用如图7所示的模头(第一模头21的直径：4.6mm、其沟21a的深度：R1.2mm、其沟21a的数目：4个、第二模头22的外径：30mm、第二模头22的内径：4.6mm、其沟22a的深度R1.2mm、其沟22a的数目：4个)，在该模头的流路25中插填上述成型材料，一边利用马达23如图5中虚线所示的那样以40rpm的旋转速度使第一模头21旋转，一边以177mm/分钟的速度挤出。利用钢琴线将刚成型后的成型体进行切断，使其长度为8～9mm。将该成型体在温度为90℃、湿度为30％RH的条件下干燥3小时后，以在空气气流中在220℃下22小时、在空气气流中在250℃下1小时的顺序进行热处理，得到Keggin型杂多酸盐。将该前体在氮气流中升温至435℃，在该温度保持3小时。 然后，在氮气流中冷却至300℃后，将氮切换为空气，在空气气流中升温至390℃，在该温度保持3小时。然后，在空气气流中冷却至70℃，得到催化剂。 [0592] 〔实施例11〕 [0593] 将硬脂酸2质量份和水硬性氧化铝粉末100质量份在80℃混合得到的粉末26.8质量份、氧化钛(IV)粉末42.0质量份、氧化镁尖晶石粉末15.7质量份、玻璃料3.4质量份和甲基纤维素6.9质量份进行混合。接着，对于该混合物，添加纯水34份、甘油0.35份、セラミゾ一ル(C-08、日油(株)制)0.2份进行混合后，使用混炼机进行混炼，形成糊状。用图4(b)所示的挤出成型机，且使用如图7所示的模头(第一模头21的直径7.8mm、其沟 21a的深度R1.8mm、其沟21a的数目：4个、第2模头22的外径11mm、第2模头22的内径 7.8mm、其沟22a的深度R1.8mm、其沟22a的数目：4个)，在该模头的流路25中装填上述成型材料，利用马达23如图5所示的那样以90rpm的旋转速度使第一模头21旋转180度，停止1000msec，再以90rpm的旋转速度旋转180度，一边重复上述动作一边以154mm/分钟的速度挤出。利用钢琴线将刚成型后的成型体进行切断，使其长度为9～11mm，得到图1所示的成型体10。 [0594] 将所得成型体在120℃干燥3小时，然后在1250℃烧成5小时，得到含有钛酸铝镁系结晶的催化剂载体。 [0595] 实施例11中得到的成型体的总细孔容积为0.2mL/g，极大细孔半径为1.4μm。 [0596] 〔实施例12〕 [0597] 使用图7(a)、(b)所示的挤出成型机，在模头(第一模头21的直径：4.6mm、其沟21a的深度：R1.2mm、其沟21a的数目：4个、第二模头22的外径：30mm、第二模头22的内径：4.6mm、其沟22a的深度R1.2mm、其沟22a的数目：4个)的流路25中插填与实施例5相同的糊状成型材料，利用马达23以100rpm的旋转速度使第一模头21旋转180度，停止 1000msc，再以90rpm的旋转速度旋转180度，一边重复上述动作一边以222mm/分钟的速度挤出。利用钢琴线将刚成型后的成型体进行切断，使其长度为8～9mm，将成型为图1所示形状的物质作为催化剂前体。 [0598] (成型性) [0599] 对于上述得到的成型品的成型性，将在以钢琴线切断刚成型后的成型体时成型体保持不破碎形状的情况评价为○，将由于钢琴线的切断而导致成型体破碎的情况评价为×。其结果示于表1。 [0600] (落下强度试验) [0601] 使切断的成型品从垂直竖立且在下端有高度为30mm的硅橡胶制栓的、内径为30.0mm、长度为5m的铁管中的上端落下，接着将落下的成型品过筛，筛分为粉碎品、半粉碎品和良品，利用良品的比例进行评价。粉碎品、半粉碎品和良品的比例用以下基准进行评价。 [0602] 粉碎品：8目以下(-8#)〔通过8目的筛(网眼2.36mm)的比例(质量％)〕 [0603] 半粉碎品：8目以上4目以下(+8#～-4#)〔通过4目的筛(网眼4.75mm)，不能通过8目的筛(网眼2.36mm)的比例(质量％)〕 [0604] 良品：4目以上(+4#)〔不能通过4目的筛(网眼4.75mm)的比例(质量％)〕[0605] 其结果示于表1。 [0606] 【表1】 [0607] [0608] 由表1可知，实施例1～10中得到的非螺旋状的成型品与比较例1和比较例4的螺旋状的成型品相比，具有高的落下强度。 [0609] 实施例1～10和比较例1～4中得到的催化剂的形状和尺寸如表2所示。对于表2中所示的松比重(嵩比重)，通过以下步骤进行测定。 [0610] 1.在内径为36mmφ的200ml量筒中填充准确量取的60g(重量)催化剂。 [0611] 2.从约20mm的高度在垫子上轻叩100次。 [0612] 3.读取量筒的刻度，利用(2)式来计算松比重。 [0613] 松比重＝重量(g)/读取的容积(ml) (2) [0614] 并且，在表2中，“横孔(横穴)”是指由柱状部和将柱状部接合的桥接部形成的成型体周面的开口部。 [0615] 【表2】 [0616] [0617] (活性评价) [0618] 将由实施例3、比较例2、实施例4和比较例3得到的催化剂3.0ml、与30.0g碳化硅(14目)一起填充到内径为18mm的玻璃制反应管中，并供给异丁烯∶氧∶氮∶蒸汽＝1∶2.2∶6.2∶2的摩尔比的原料气体，在反应温度为390℃、空间速度SV＝-1 1750hr (STP：Standard Temperature andPressure)的反应条件下进行反应。其结果示于表3。 [0619] 【表3】 [0620]异丁烯转化率(％) 向甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的选择 率 实施例3 83.5 84.6 比较例2 81.3 81.4 实施例4 93.8 81.1 比较例3 91.2 79.4 [0621] 如表3所示，得到下述结果，即，对于实施例3，4的催化剂，各反应温度的转化率和选择率比比较例2、3的催化剂的选择率高。 [0622] (压力损失的测定) [0623] 如下来测定将实施例3和比较例2的成型体烧成物填充到SUS制管中时的压力损失。即，为了塞住内径为25mmφ的SUS制管的一个口，铺设网，在另一开口部嵌合具有通气用配管和压力检测用数字式差压计的橡胶栓，进行测定。在催化剂填充前的反应管中流入流量为15L/分钟的空气，测定与大气压的差压，将其作为空白值。接着，在以1380mm的高度填充了催化剂的反应管中，与先前同样流入流量为15L/分钟的空气，使用数字式差压计测定与大气压的差压，将该值与空白值的差ΔP作为催化剂填充后的反应管的压力损失。其结果示于表4。 [0624] 【表4】 [0625]ΔP〔mmAq.〕 实施例3 179 比较例2 308 [0626] (加热前成型体的耐压强度和其变动系数) [0627] 从实施例11的成型体中随机取样22个，作为测定试样。接着，将在前端安装有计量附件(ゲ一ジアタツチメント)(型号：012B)的アイコ一エンジニアリング(株)制的数字推拉力计(“Model.RX-50”)固定在同公司制的电动支架(electromotive stand)(“Model.1307”)上。接着，在该电动支架的升降台中央静置1个成型体后，以60mm/分钟的固定速度使每个升降台上升，推到安装在上述推拉力计前端的计量附件上，通过上述推拉力计的峰值保持功能读取上述成型体崩解时的负荷。使用22个成型体实施该测定，将除去了最大值和最小值的20个测定值的平均值作为加热前成型体的耐压强度CSb。同样算出标准偏差，将其除以上述成型体的耐压强度CSb来求得加热前成型体的变动系数CVCSb。这里，沿与该成型体的轴方向垂直的方向按压(押し当て)推拉力计前端的计量附件来进行测定。 [0628] (2)加热后成型体的耐压强度和其变动系数 [0629] 利用与上述(1)同样的方法另外采样22个加热前的成型体，将其放入坩埚，并装进电炉。然后，在空气中以每分钟300℃的速度升温至1200℃，保持2小时后，打开电炉的门，取出坩埚，将坩埚中的22个该成型体全部立即放进加入了常温水的不锈钢制烧杯中。接着，将用合适的网眼的筛等将水分进行分离并回收的该成型体利用热风循环式干燥机在 200℃干燥3小时后，用与上述(1)同样的方法分别求出加热后成型体的耐压强度CSa和变动系数CVCSa。其结果示于表5。 [0630] 【表5】 [0631] [0632] 要说明的是，本申请在巴黎条约或其他相关条约下、主张基于下述专利申请的优先权： [0634] ·日本国专利申请第2009-277972号(申请日：2009年12月7日、发明名称：成型体和其制造方法、以及催化剂和其制造方法) |
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