具有功能涂层的陶瓷 |
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| 申请号 | CN201480030188.2 | 申请日 | 2014-03-28 | 公开(公告)号 | CN105517976A | 公开(公告)日 | 2016-04-20 |
| 申请人 | 陶瓷技术-ETEC有限责任公司; | 发明人 | G.克拉默; G.里希特; L.施内特; J.比尔; M.艾泽勒; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及由具有功能涂层的陶瓷-基底制成的材料 复合体 及其制造和用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.由具有功能涂层的陶瓷-基底制成的材料复合体，所述功能涂层包含至少一个功能层。 |
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| 说明书全文 | 具有功能涂层的陶瓷[0002] 对许多光学应用如遮盖透镜、光学系统中的保护透镜、扫描仪窗，均需无强光学色散的光学系统，即其必须是基本上无色的。与此相反，在设计领域和装饰领域或还在滤光领域中却追求或需要有针对性的着色。因此，该有针对性的配色（色散）几乎是所有光学构件的重要的材料特性。沉积无着色的抗反射层是非常困难的。为此，大多需对层材料和基底特定适配以及需要多层结构。 [0003] 通常，光学构件由玻璃、玻璃陶瓷或塑料构成，较罕见的也由单晶的蓝宝石（Al2O3-陶瓷）构成，玻璃和塑料通常具有低的强度、耐温性和耐刮性。玻璃除这些缺点外还具有大的重量、易破碎和大多显示有色的混浊性。相反，塑料具有低的硬度且部分吸水。无机的单晶体的制造成本高且因此常无利可图。 [0004] 为改进上述基底的光学特性或满足各种不同的功能，可对玻璃、塑料、玻璃陶瓷和单晶体涂以光学功能层。 [0005] 该功能层满足与使用领域相适配的和适度的功能。存在各种各样的使用可能性。该光学层可用不同的涂覆法沉积，如由蒸气相沉积（PVD-法和CVD-法）以及通过例如溶胶-凝胶-法或旋涂-法以施加液体（溶胶）。特别是也可借助于热转化（氧化）制造光学功能层。 [0006] 以专门适于光学的涂覆法对光学使用目的基底进行涂覆是已知的。由于玻璃和塑料的低耐温性，涂覆温度对玻璃最大可约为500 ℃，对塑料最大可约为200 ℃。因此，该涂覆温度和由此向涂层的能量输入由上述所限定。 [0007] 该能量输入是可控的，并且例如通过较高的涂覆温度或通过等离子体或离子轰击而增加。通过较高的能量输人，会对该层特性例如层密度或层密实性、层粘附性或耐刮性产生有利的影响，所以希望尽可能高的能量输入，例如也可参见DE 102004027842 A1。 [0008] 在用于切削工具的硬质层的情况下，对基底-层-复合体的层粘附性存在比多种光学应用而言更高的要求。因此，高的能量输入在此是有利和力求的。 [0009] 因此，本发明的目的是提供由基底和功能涂层制成的改进型材料复合体。 [0010] 该目的通过使用具有功能涂层的陶瓷-基底实现，其中该陶瓷-基底在最高约1200 ℃下不改变其特性，特别是光学特性。基于这种特性，也可采用向基底-层-复合体中实现明显更高能量输入的涂覆方法。 [0011] 本发明的功能涂层包含至少一个功能层或由其组成，其中该功能层例如可具有光学功能、热功能、机械功能、化学功能或这些功能的组合。 [0012] 本发明中的陶瓷-基底特别意指多晶陶瓷。但此术语也应包括单晶的基底如蓝宝石-基底。除在原始态是由陶瓷粉末组成的单晶体之外，陶瓷的特征在于由陶瓷粉末的制造法，该陶瓷粉末通过任何种类的压制工艺、浆料浇注工艺或挤出工艺成形成基底，并接着或同时借助造型通过烧结来硬化。该陶瓷-基底优选至少99体积% 是结晶的。特别强调玻璃陶瓷制造法和产物不应列入此概念。 [0013] 这里提及的由陶瓷-基底和功能涂层制成的材料复合体可以是无支撑的含涂层的陶瓷或可以是复杂构件的部件，例如建筑设备的部件如作为窥视玻璃或也可代替防弹玻璃板的部件。 [0014] 与现有技术已知的由玻璃、玻璃陶瓷或塑料制成的基底相反，陶瓷-基底具有高的耐温性、强度和刚性。该陶瓷-基底具有高的层内应力，由此，在涂覆时不发生陶瓷-基底的变形。因此，涂层可在高温和/或高能量输入下进行沉积而不损伤该基底。 [0015] 与玻璃基底和塑料基底相比，陶瓷-基底的另一优点在于，在基底和涂层之间有更好的粘附性。可认为，该更好的粘附性归因于材料-配对物之间的陶瓷键合。 [0016] 玻璃-基底和特别是塑料-基底是易受化学侵蚀的。通过与湿式化学介质接触，该所施加的层可撕裂或剥离。在陶瓷-基底上的涂层由于化学键合而不会遭受或明显更少地遭受侵蚀。 [0017] 与单晶体如蓝宝石相比，多晶陶瓷的优点是制造简单且易机械加工。因此其也明显更有利。此外，蓝宝石-单晶体的缺点是双折射型，即光学上呈各向异性。相反，多晶陶瓷如尖晶石是单折射型且光学上呈各向同性。 [0018] 按本发明的一个特别优选的实施方案，该陶瓷-基底和/或功能涂层和/或材料复合体是透明的。这类材料复合体可用作所有透明的涂层基底的替代物，但其具有上述优点。 [0019] 例如，厚度为小于100 µm，优选小于1 µm，特别优选小于0.5 µm和非常特别优选小于0.15 µm的具有无色的光学功能层的材料复合体，在420-650 nm波长范围内的RIT（真实直线透射率）的波动幅度小于10 %，优选小于5 % 和特别优选小于1 %。 [0020] 本发明中术语“无色”表示不吸收光。其是在可见的视觉（VIS）范围内不与电磁辐射相互作用的物体。关于由陶瓷-基底和功能涂层制成的复合材料，其意指该材料复合体不反射和/或吸收VIS-范围内的光，因此，不呈现泛色（Farbstich）或有色混浊或显示着色。 [0021] 由于该涂层面上的RIT的微小波动，实现了品质上优质的功能涂层。如果该材料复合体是无色的，则其特别适合光学应用。例如对希望是天然色调的照相应用，具有这种复合材料的光学构件可避免颜色的不真实。 [0022] 原则上，功能涂层当然也可包含至少一个功能层，该功能层吸收性、反射性或散射性地选择，即依赖波长地限制电磁波的透射。这种选择特别优选在VIS-范围内进行。 [0023] 在本发明的另一优选实施方案中，该功能涂层可包含至少一个具有降低反射作用的功能层。降低反射作用应意指，该由陶瓷-基底和功能涂层制成的材料复合体比无功能涂层的陶瓷-基底具有更高的RIT。下列关系式适用：RITmax = 1 - Rmax Rmax = 1 – 2x ((n环境 – n基底) / (n基底 + n环境)) Rmax = 最大反射 N环境= 环境介质的折射率 n基底 = 材料复合体的折射率。 [0024] 本发明的另一优选实施方案包含至少一个具有提高反射作用的功能层，以致该由陶瓷-基底和功能涂层制成的材料复合体比无功能涂层的陶瓷-基底具有更高的反射性。满足下列关系式：Rmax = 1 – 2x ((n环境 – n基底) / (n基底 + n环境)) Rmax = 最大反射 N环境= 环境介质的折射率 n基底 = 材料复合体的折射率。 [0025] 具有这类涂层的陶瓷-基底或多或少呈反射性，并特别可应用于加有机械、热或化学强负荷的部件的表面构造。 [0026] 该功能涂层也可由含多个功能层的组合构成，这些功能层特别选自上述的功能层。这类功能涂层例如可用作多层-抗反射-层。 [0027] 本发明的一个特别优选的实施方案的特征在于，在该材料复合体上很少可见指纹。例如可如下实现，即该材料复合体具有其折射率为1.38-1.55，优选1.45-1.50的层作为最外层。由此，该层-折射率类似于脂质或皮肤油脂的折射率。通过该功能涂层的折射率与皮肤油脂的折射率（n=1.48）相适配，就可实现明显限制表面上的指纹的可见度。通过这种适配可衡消例如由皮肤接触所引起的干扰效应。 [0028] 前述的功能涂层可用原则上已知的方法施加到陶瓷-基底上。该待使用的方法与现有技术已知的方法的差别在于，对陶瓷-基底，特别是透明的陶瓷-基底进行涂覆，其中进入该涂层中的较高能量输入导致该功能涂层的品质改进。该功能涂层例如可借助于PVD-法、溶胶-凝胶-法、盘式旋涂（Spin-On-Disk）-法、PACVD-法或CVD-法沉积在该陶瓷-基底上。当然，也可采用用于不同功能层的方法的组合。 [0029] 特别优选是，该至少一个功能层是借助于溶胶-凝胶-法施加，并在300-1200 ℃，优选500-700 ℃的温度下进行焙烧。该方法在品质上提供了优质的涂层，并是相对有利的。 [0030] 因此，按本发明的优选制造方法是：借助于PVD和CVD由蒸气相的沉积以及溶胶-凝胶-涂覆或旋涂-涂覆以及先前施加的金属层的热转化。 [0031] 如果使用耐温的基底，则该热CVD-法是一种可用高能量输入来使层沉积的方法。通常在900-1200 ℃的温度下进行层沉积。等离子体增强的CVD-法如PACVD可在50-500 ℃的温度下进行层沉积。 [0032] 用于沉积光学层的PVD-法通常达到约450 ℃的温度。为提高能量输入，在此方法中，特别是在电弧-PVD-法中，在涂覆期间存在使用等离子增强和/或离子-轰击的可能性。该等离子增强或离子-轰击导致该所施加层的致密化。 [0033] 用高能量输入制造涂层的另一可能性是使用溶胶-凝胶-法作为涂覆法。该施加在基底上的溶胶-膜经施涂和干燥后在炉中焙烧，以致可通过焙烧温度实现能量输入。在使用玻璃或玻璃陶瓷基底时，该温度范围的上限通常为约500 ℃。 [0034] 由于该所述的方法的相对高的涂覆温度和涂层的品质不佳，如在PACVD-法中的层厚均质性以及在电弧-PVD-法中出现的小滴，所以该方法目前尚未在工业中使用。 [0035] 特别是在光学涂层情况下，层厚的变化应小于该层厚的1 %。但用现时的PACVD-法，该波动为平均层厚的约30 %。 [0036] 在电弧-PVD-法中，借助于电弧熔融靶金属，并因此产生金属蒸气，该金属蒸汽在较冷的构件表面上发生冷凝。在熔融时，在靶上形成逐点式的小熔池，在该熔池上可形成气泡。如果这些气泡破裂，则形成小滴，其由于毗邻该构件的电压而向着该部件加速。这些卵形的金属小滴嵌入所沉积的层中。该层显示出非均匀性，这有损于该涂层的功能性。 [0037] 在实验中曾借助于电弧-PVD-法用钛对多晶的透明尖晶石-陶瓷的试样进行涂覆，并接着借助于热氧化转化成TiO2。该PVD-涂覆可在500 ℃的温度（涂覆温度原则上为50-800 ℃）和10-2 Pa的压力下进行30分钟。该热氧化在80 % 氮气和20 % 氧气的混合比例的气氛中于约1000 ℃的温度下进行，并保持2小时。与玻璃情况下的最大可能温度为约500 ℃ 相比，该温度可倍增到1000 ℃。为将几何尺寸为90 x 90 x 5 mm且重量为145 g的试样由室温加热到500 ℃ 的能量需求量为54.9 kJ。同样的试样加热到1000 ℃ 的能量需要 100.8 kJ。由此，与玻璃情况下的最大可能的能量输入相比，得到59.5 kJ的提高的能量输入。与具有最大可能的涂覆温度为200 ℃的塑料相比，该能量输入可提高91.6 kJ。 [0038] 在REM-分析中，可证实均匀的层厚。经热氧化后不存在小滴。推想是，该小滴由于在热氧化下的高温而发生熔融或烧结，并由此可实现平整化。通过钛层的氧化产生非晶形的二氧化钛层。该非晶形的二氧化钛层的层厚平均为0.066 µm或66 nm。该非晶形的二氧化钛层的折射率随波长增加而下降（在400 nm处的n = 3.08和在780 nm处的n = 2.55），并且平均为n = 2.637。由于该与尖晶石（折射率n = 1.69-1.72）相比的TiO2的较高折射率，所以，与无功能层的陶瓷-基底的反射相比，提高了由陶瓷-基底和光学涂层制成的材料复合体的反射。 [0039] 该实验表明，用较高能量输入的涂覆是可能的。与DE 102004027842 A1的现有技术相比，该所施加的层具有更均匀的层厚；不存在小滴-形成的问题。可实现基底-涂层复合体的反射提高。 [0040] 该非晶形的二氧化钛层的层粘附性用CSM Instruments企业（Anton-Parr的公司组），的纳米划刻测试机求得。 [0041] 该试样用具有锥体和2 µm检测体-尖端倒圆的检测体进行检验。扫描负荷为0.4 mN；检测力为40 mN；测量线段总长为400 µm。该检测力的施加速度为80 mN/µm。该检测体的程序速度（Verfahrgeschwindigkeit）为800 µm/min。该测量在24 ℃下于40 % 空气湿度的空气-气氛中进行。 [0042] 测出如下的值：导致层的第一变化的第一临界负荷（LC1）平均为25.8 mN。该变化可描述为层的换色和摩擦系数的增加。 [0043] 在进一步对试样加负荷时，第二临界负荷（LC2）确定为平均28.2 mN。在测量中未能确定出通常还出现的力（LC3）。通过按使用情况即锥体/平面的计算，由所选的实验参数得出LC2-值的赫兹压力（Hertzsche Pressung）为61.21 N/m2。使用该涂层的E-模量作此计算。 [0044] 该非晶形的二氧化钛层的纳米硬度用CSM Instruments企业（Anton-Parr的公司组），的超纳米压痕测试机求得。 [0045] 为进行测量，将该试样粘贴在大小为20 x 20 x 20 mm的铝载板上。该检验用Berkovich-压痕机和累进的复合施加来进行。该检测力为20 µN和50 µN，并在负荷最大值下保持2秒。该负荷用600 µN/s的速度施加。该测量在24 ℃下于40 % 空气湿度的空气-气氛中进行。 [0046] 由该所选力的穿入深度为：在20 µN负荷下为5 nm和在50 µN负荷下为12 nm。该20 µN负荷的测量值以约小于该层厚的10 % 穿入该层，并因此按DIN EN ISO14577-4给出可靠的值。 [0047] 用20 µN的检测负荷，可求得按Oliver和Par的方法的层硬度HIT (O&P)为4594 MPa。用50 µN的检测负荷的检测得出层硬度HIT (O&P)为6636.7 MPa，但由于穿入深度是层厚的20 %，所以该值可受基底材料的影响。 [0048] 通常，本发明的具有功能涂层的陶瓷-基底的特征特别在于下列特性，其中该列举不应意指仅限于此：- 改进的基底-层复合体中的层粘附，其通过使用其材料特性（如热膨胀、晶格的晶格间距等）类似于涂层的材料特性的陶瓷材料而得。 - 在溶胶-凝胶-法中通过较高的烧结温度而得的层密度和层硬度提高。 - 层应力降低。 - 具有功能涂层的陶瓷-基底的韧性改进。 - 改进的摩擦特性如磨损、热化学磨损。 - 改进的耐刮性。 [0049] 下面按实施例详述本发明。 [0050] 实施例1：通过沉积抗反射层或减反射层来提高透明的多晶陶瓷的透射率：该抗反射层或该层复合体的目的在于，适配基底/空气过渡处的折射率，以降低反射度。由此，可提高在300-4000 nm的波长范围，优选在380-800 nm的可视范围内的电磁波（光）的透射率。所有上述方法均适于施加或产生这类涂层。 [0051] 下面借助于溶胶-凝胶-法作为具体实施例来描述制造由具有多层抗反射-涂层的透明多晶的尖晶石-陶瓷-基底制成的材料复合体。 [0052] 使用由两种不同的批次制成的圆形透明多晶的尖晶石-陶瓷-基底，尺寸示于表2中。由批次1制成的陶瓷-基底在无涂层时的透射率最大为86 %，由批次2制成的陶瓷-基底的透射率最大为79.7 %。 [0053] 表2直径 [mm] 26.0 26.8 厚度 [mm] 6.0 3.8 外观表象 透明，清澈 显示乳状 最大透射率 [%] 86.0 79.7 [0056] 各进行10-30个循环，以近似地调节成115 nm的层厚。 [0057] 接着，将经涂覆的陶瓷-基底以5 ℃/min的加热速率加热到500 ℃，并于空气下保持10小时，以焙烧该涂层。 [0058] 表3示出涂有功能涂层的陶瓷-基底的结果的总汇。层厚d在REM上对断裂的锯开的试样进行测量。△d表示与该涂层的最佳力求层厚即115 nm的偏差。ITv给出该无功能涂层的陶瓷-基底的直线-透射率值，ITn给出具有功能涂层的陶瓷-基底的直线-透射率值。△IT给出功能涂层之后和之前的直线-透射率值的差。 [0059] 表3试样 1 2 3 4 d [mm] 94 94 94 126 △d [mm] -21 -21 -21 +11 ITv [%] 74.7 77.8 85.0 76.9 ITn [%] 85.5 86.6 94.2 86.0 △IT [%] +10.8 +8.8 +9.2 +9.1 [0060] 同时，还有效地沉积了溶胶-凝胶-层如SiO2-单层和TiO2-MO（TiO2-SiO2-混合氧化物）-SiO2-抗反射-多层-涂层。焙烧温度从480 ℃ 提高到600 ℃和700 ℃。 [0061] 对该具有溶胶-凝胶-单层涂层的试样进行了对比测量。一个试样经目前用于玻璃的标准方法涂覆，焙烧温度在此为480 ℃。第二个试样用相同的涂层并经700 ℃ 的高焙烧温度处理。 [0063] 与通常的480 ℃ 的焙烧温度相比，可测地提高了透明度。该单层-涂层在600 nm处的透明度值在480 ℃ 焙烧温度时为96.06 %，在600 ℃ 焙烧温度的较高能量输入时为96.62 %。 [0064] 该溶胶-凝胶-二氧化硅层的层粘附性用CSM Instruments企业的纳米划刻测试机求得。 [0065] 该试样用具有锥体和5 µm检测体-尖端倒圆的检测体进行检验。扫描负荷为3 mN；检测力为200 mN；测量线段总长为500 µm。该检测力的施加速度为400 mN/µm。该检测体的程序速度为1000 µm/min。该测量在24 ℃下于40 % 空气湿度的空气-气氛中进行。 [0066] 求算用480 ℃ 焙烧温度的第一试样的以下值：导致该层的第一变化的第一临界负荷（LC1）未能确定。 [0067] 在测量中出现临界力LC3，其通过具有临界负荷LC2的溶胶-凝胶-层失效前的多晶陶瓷的失效鉴别。该基底失效的LC3值平均为142.6 mN。 [0068] 对该试样的进一步负荷，第二临界负荷（LC2）经确定为平均152.9 mN。通过按使用情况即锥体/平面的计算，由所选的实验参数得出LC2-值的赫兹压力为96.22 N/m2。 [0069] 用于玻璃的480 ℃的标准焙烧温度的层粘附性已令人满意。但用700 ℃ 的高焙烧温度可再次明显提高层粘附性。用700 ℃ 的高焙烧温度的试样的检测采用相对于前述的对480 ℃ 的较低焙烧温度的试样作检测而言相同的设定来进行。 [0070] 再次首先确定基底的失效。在该测量中，临界负荷LC3为151.4 mN。该溶胶-凝胶-涂层在LC2的极好值186.3 mN时才失效。通过按使用情况即锥体/平面的计算，由所选的实验参数得出LC2-值的赫兹压力为117.74 N/m2。 [0071] 与较低的焙烧温度相比，对于该赫兹压力的耐受性提高了80%。 [0072] 通过较高的焙烧温度可将层粘附性提高约20 %。 [0073] 溶胶-凝胶-二氧化硅层的纳米硬度用CSM Instruments企业的超纳米压痕测试机求得。为进行测量，将该试样粘贴在大小为20 x 20 x 20 mm的铝载板上。该检验用Berkovich-压痕机和累进的负荷施加来进行。该检测力为20 µN，并在负荷最大值下保持2秒。该负荷用240 µN/s的速度施加。该测量在24 ℃下于40 % 空气湿度的空气-气氛中进行。 [0074] 可求得按Oliver和Par的方法的层硬度HIT (O&P)，对用480 ℃ 焙烧温度的试样求得为609.2 MPa。对用700 ℃ 高焙烧温度的试样，层硬度HIT达1017.3 MPa。与标准工艺相比，该值提高约60 %。 [0075] 已表明，由于提高220 ℃ 的焙烧温度所致的较高能量输入明显改进了层特性。该能量输入可因此提高25.2 kJ，由此产生明显改进的层特性。 [0076] 此外，借助于REM-摄相表明，还可平整在表面上存在的抛光刮痕。在对比研究中可表明，可通过涂层缩小经涂覆的试样的双轴-强度极限。 [0077] 对此，按标准DIN ISO 6474借助于双轴弯曲检验求得弯曲断裂强度。在型号Z050的Zwick Roell检验装置上检测抗弯强度。每个检验结果均用符合标准的检测设备使15个双轴板断裂。该检测体由具有借助于PACVD施加的层厚为3 µm的金属钛涂层的不透明的Al2O3-陶瓷构成。求得下列表1所示的值：表1：双轴强度的平均值和标准偏差 试样类型 应力 MPa Fmax Ø 标准偏差 未经涂覆 962.2 4354.1 N 979.4 单面涂覆 713.6 4552.7 367.4 双面涂覆 730.4 4608.1 137.7 [0078] 由表1看出，具有涂层的试样的抗弯强度增加，并且用各15个测量试样计算的标准偏差变小。借助于涂层，该试样抗弯强度得以提高；该抗弯强度测量的波动幅度变得更小。 [0079] 实施例2：用具有比基底更高的折射率的材料对陶瓷-基底表面涂覆，由此具有涂层的基底可用作反射镜：该基底可以是透明的，也可以是不透明的。金属涂层可与例如由SiO2制成的抗刮-层相组合着施加。 [0080] 本发明所提供的由透明或不透明的尤其具有功能层的多晶陶瓷制成的材料复合体，由于该基底-/层-复合体的特性特别适用于经受高温、高机械负荷和摩擦负荷、高压、冲击式撞击（轰击）或非定向力和应力的构件。 |
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