陶瓷涂层、所述涂层的制法和用之涂布的基材

在本申请人及PROCELIS  S.A.公司的实验室中实现的本发明，其目的是特别用于改善导热性的陶瓷涂层、所述涂层的制法以及载有所述涂层的基材。

W.BAUER和R.STEINHARDT（Freiberg Forsch-ungs A，A738，8-14 1986）显示了某些基于Fe2O3或SiC的涂层可以改善烘炉的热效率并因此而降低其能耗。

基于氧化锆的涂层的作用也已由J.HELLANDER（Iron  &  Steel  Engineer，p40  1987年7月）以及J.CLEMENTS（Heat  Treatment  of  Metals  1986年3月，p76）作了描述。

A.FUKUDA和M.MAKI（日本专利申请60/251185）已借助承载于ZrO2，TiO2，Al2O3，SiO2和/或CeO2，SiC和Si3N4粉末上的硼硅氧烷的甲苯溶液实现了几种涂层，象一种涂料一样涂布该溶液。

K.SHIOYA（EP-A-0117935）已通过喷射涂布了一种承载于陶瓷粉末上的硅酸钾的水溶液。

A.FUKUDA，Y.KAMEKA和M.MAKI（日本专利申请61/149740）使用了Si、Ti、Al、Zr、Fe、Mn、Cu、Co和Ni的氧化物在硅酮树脂/油中的悬浮液。

S.MITSUMOTO、T.NISHIMORI、K.KANAYAMA介绍了 一些基于碱金属氢氧化物的涂层（日本专利申请60/228683）。

C.WICKERSHAM和E.FOSTER（USP 4，414，085）描述了由至少一种选自下列的元素的碳化物和可分解为碳和氢的含烃气体（如乙炔）出发，在一种基材上进行碳涂层的气相沉积法，所述元素有Si、B、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。

M.MAKI;Y.KANEKO;A.FUKUDA和M.ISOYA（日本专利申请62/167271）描述了一种在陶瓷或金属上的涂层，这种涂层由聚钛羧基硅烷交联的粘合剂、ZrO2（作为主要添加剂）、SiO2、Al2O3或TiO2和Fe、Mn、Cu、Ni或Co的氧化物构成，该组合物在溶剂相（甲苯+N-甲基吡咯烷酮）加以使用。

T.KAWACHI和C.OKAMOTO（日本专利申请62/256875）提出了一些涂层组合物，它包含与陶瓷粉末和各种添加剂（如ZrO2、TiO2、MnO2、Fe2（SO4）3、CrO2）结合的硅树脂。

在前述各专利中，表示日本专利的号数是审查前的公开申请号。

本发明提出了特别可用于制造要在高温下使用的容器，例如烘炉（但本发明的范围并不受此限制）的涂层，这些涂层使得在加热元件与被加热的物体之间有良好的热传导。

本发明还提出了能更快地达到所希望的温度的涂层（与不使用涂层相比）。

本发明还提出了使容器中的温度分布更加均匀的涂层（与上述观点相同）。

本发明还提出了能够同时节能、提高生产率和产品质量的涂层。

按照本发明的涂层的其它优点将在下文中显示出来。

按照本发明的涂层其特征在于，它们包含基本上非氧化的并含有游离碳的陶瓷。

更具体地讲，本发明涉及包含一种含有2～40%（重量）游离碳的陶瓷的涂层。

所谓“基本上非氧化的”表示陶瓷中结合的氧的含量低于25%（重量），这就是说，所述陶瓷基本是碳或含氮的。

更准确地说，构成按照本发明的涂层的陶瓷包括硅和碳，以及可任意地氮和/或氧（在上述限定的条件下）和/或一种或几种金属。

上述的一种或几种金属具体可选自：B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta、W、Y、Th、La和一些镧系金属。

就本发明的意义上说，所谓“游离碳”表示与其它碳原子连接的碳原子，这就是说，它排除了那些只与其它元素，并且特别是硅、氮和氧连接的碳原子。游离碳的重量百分比由下式确定

C％（重量）＝ (MC×CVL×100)/(4×XE)

CVL表示与其它碳原子连接的碳原子的价摩尔数

MC表示碳的摩尔质量

ME表示样品的质量。

为了确定一种陶瓷（它是给定的全部元素的组合物）的游离碳的百分数，我们认为，氮原子和氧原子（如果有的话）的全部化合价都与硅原子连接，而硅的全部化合价都与碳原子连接，在必要时与氮和/或氧原子连接。

本发明的目的还在于一种制备上述涂层的方法，此方法的特征在 于，它包括在基材上沉积陶瓷前体，然后在所述基材上形成由具有上述特征的陶瓷组成的涂层。

所述陶瓷前体可在一大类产品中选择，只要这些前体能产生含有游离碳的陶瓷即可。

在这些前体中，首先提到含硅前体，特别是聚硅氮烷、聚硅氧氮烷、聚硅碳烷、聚硅烷，也就是说，是一些至少含有硅和碳，以及必要时含有氮和/或氧的产品。

这些陶瓷前体的制法是公知的，因此其本身不构成本发明的目的。可特别参考法国专利和专利申请87.18215、88.08384和88.10952，其内容在此作为参考。只是为了说明，我们简单地提及通过卤硅烷（必要时用有机取代卤硅烷）与含氮化合物，特别是与氨、胺（具体是伯胺）、肼以及水（必要时）反应而得到的前体。为了制备这些陶瓷，当然，可以在制备前体时使用上述含氮化合物的混合物，同样也可以使用前体的混合物。

在这些前体中，本发明优选可生成含有前述含量的游离碳并具有如下的元素组成（重量）的陶瓷的产物，Si：30～70%;C：5～35%;N：2～30%;O：0～15%（除此之外还可含有金属），前述各种元素基本上以Si3N4、SiC和SiO2的形式结合，除此之外还有游离碳。

可用不同的方法将陶瓷前体涂布在要涂覆的基材上，这具体要看所述前体的物理状态和基材的性质。当使用例如50℃以下的液体前体时，可以按照实施涂料的方法，即用刷子、用刮刀或者通过喷涂将其直接涂布，使用或不用溶剂或稀释剂。当在同样温度范围内使用固体前体时，可以以溶液或分散液涂布或在可使该产品软化的火焰下进 行粉末态喷涂。

一般说来，按照许可使用的前体的物理状态，推荐在多孔的基材上涂布纯态（原始状态）的前体，而非多孔性基材则更推荐由前体溶液进行浸渍。

对于那些与空气接触会造成损坏的前体，一般在惰性气体如氮气或氩气的气氛下进行操作。可以经过一次或多次沉积所述母体，在多次的沉积之间是前一层涂层的热解。

涂层的厚度可在很宽范围内变化。仅为说明起见，此厚度可为1微米至1毫米。

这些涂层可涂布在各种性质的基材上。作为这种基材的例子，特别举出金属基材（特别是钢基材）、由耐高温材料构成的基材（特别是基于陶瓷纤维的基材），所述纤维尤其可以是一般含氧化铝45～60%，必要时含有铬的含硅铝纤维或者是高氧化铝含量（例如72-94%）的多晶纤维。

形成前述基材涂层的所述前体可以通过在一般至少等于800℃，而且经常是高于900℃的温度下加热，热分解为陶瓷，该最高温度可达1250℃，甚至更高。一般说来，此热分解可在惰性气氛例如氮气气氛下进行。

按照本发明的涂层和也构成本发明目的的涂布有这种涂层的基材可用于制造不同的材料，特别是制造要在高温下使用的容器比如烘炉，所述高温可达1200℃。

在构成所述容器的整个或部分表面上使用这些涂层使得明显地改善了加热元件（容器的壁）和被加热的物体之间的热传导。

此外，与不涂涂层的壁相比，观察到，升温更快，温度分布也更 均匀。

下面各实例说明本发明

实例1

1）陶瓷前体（P1）

使用按照法国专利87.18215（实例8）中所述的操作方法使肼、氯硅烷和水反应而制得的聚硅氧氮烷。

在环境温度下，前体P1是一种粘稠液体，用刮刀将其按制得时的状态使用。

2）基材：

基材由含硅铝类的耐高温纤维板组成（商品是PROCELIS公司商标为PROCELIT 160 的产品）。

3）操作

在上述板材（100毫米×40毫米×10毫米）上涂布前体P1（沉积重量约为500克/米2）。此涂布在干燥氮气流下进行。

在氮气吹扫下，在1000℃下烘烤此被涂布的板材（温升为每小时100℃，然后在1000℃下停留1小时，再在氮气下自然冷却）。

在冷却后，将此板浸入20℃的水中24小时，然后在80℃的真空烘箱中干燥。

经这样的热解过程所得到的陶瓷有如下的组成：Si：约44.3%;C：约28.7%;N：约19.1%以及O：约5.1%，含有约24%的游离碳，这些组分的化合形式为Si3N4（47.75%），SiO2（9.6%）和SiC（16%）。

4）制造容器

制造两个容积约为1升的容器，制造的是其侧壁，第一个是由10块100×40×10毫米的PROCELIT 160 板构成，第二个由10块同样的板组成，但在其全部表面上用上述陶瓷涂布。

在每个小室中放置中间装有热电偶的物体，该热电偶能跟踪物体的温升。

这两个小室对称地放在快速加热电炉中，也用热电偶跟踪其温度。

在图1的曲线上报道了电炉的温升过程（F1），带有按照本发明涂布的表面的容器中所放置的物体的温升过程（C1）和作为对照，放在未涂布的容器中的物体的温升过程（T1），图中θ℃表示温度，mn表示时间（分钟）。

观察到，在电炉加热一定时间之后，物体温度C1总是高于对照物体的温度T1，其温差可达50℃。

同样，观察到，物体C1总是比物体T1更快地达到一给定温度，这就明确显示了按照本发明的涂层的效能。

实例2

基材和容器的制造都与实例1相同。

陶瓷前体（P2）是按照法国专利申请87.18215（实例4）中所述的操作方法得到的聚硅氧氮烷。

此前体P2是一种粘性液体，按其原状涂于基材上（沉积重量：约370克/米2）。

在如前面所述的条件下，在1000℃下烘烤后进行冷却，重新用前体P2浸渍一次该基材（此基材上已带有第一层陶瓷涂层），这些操作一直在氮气流下进行。

前述热分解得到的陶瓷具有大致如下的组成：Si：约52.5%; C：约15.1%;N：约22.7%;和O：约9.2%，以及有约10.6%的游离碳，这些元素的化合形式为Si3N4：56.75;SiO2：17.3以及SiC：14.8。

图2表示了电炉的温升过程（F2）、放在已涂布的容器内的物体的温升过程（C2）和放在对照容器内的物体的温升过程（T2），θ℃表示温度，mn表示时间（分钟）。

观察到，与物体C2相比，物体T2的温升有一个显著的滞后，对于电炉加热一给定的时间，物体T2的温度值低于物体C2所达到的温度（有时差值可达80℃），这证实了按照本发明的涂层的效用。