蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体 |
|||||||
| 申请号 | CN201280014386.0 | 申请日 | 2012-03-16 | 公开(公告)号 | CN103459007B | 公开(公告)日 | 2016-04-20 |
| 申请人 | 日本碍子株式会社; | 发明人 | 寺西慎; 宫原诚; 新野真纪子; 铃木秀之; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的课题是提供耐压性高于以往、可以降低制造成本的蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体。蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体1具备蜂窝形状的基材30、 中间层 、分离层。陶瓷多孔体9的至少一部分具有 骨料 颗粒互相通过 无机粘结剂 成分粘合而成的结构。陶瓷制分离膜结构体1的孔格4内施加 水 压而被破坏的内压破坏强度在7MPa以上。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体，具备蜂窝形状的基材、中间层以及分离层，所述蜂窝形状的基材具有隔壁，所述隔壁由形成有许多细孔的陶瓷多孔体所构成，所述蜂窝形状的基材通过该隔壁形成有多个孔格，所述孔格贯通陶瓷多孔体，成为流体流路，所述中间层配置于所述孔格的内表面，所述中间层由陶瓷多孔体构成，所述陶瓷多孔体形成有许多细孔，所述中间层的平均孔径小于所述孔格内表面的平均孔径，所述分离层配置于所述中间层的表面，用于分离混合物， |
||||||
| 说明书全文 | 蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体技术领域[0001] 本发明关于具有耐压性的蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体。 背景技术[0002] 近年来，为了从多成分的混合物(混合流体)中仅选择性回收特定的成分，使用的是陶瓷制的过滤器。陶瓷制的过滤器较之于有机高分子制的过滤器，由于机械强度、耐久性、耐腐蚀性等良好，因此在水处理和废气处理或医药和食品领域等广泛领域中理想地适用于除去液体和气体中的悬浊物质、细菌、粉尘等。 [0003] 此种陶瓷制的过滤器中，为了在确保分离性能的同时提升水渗透性能，必须加大膜面积(分离膜的面积)，为此，呈蜂窝形状较为理想。另外，蜂窝形状的过滤器(蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体)较之于管形的，具有难折断、低成本化等优势。蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体指的是，大多情况下，外形为圆柱形，具备多孔质的基材，该基材内部具有形成在其轴方向的许多平行的流路(称为孔格)。另外，在形成孔格的内壁面上，形成有孔径小于该多孔质基材的分离膜。 [0004] 蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体(微滤膜、超滤膜、渗透汽化膜、气体分离膜、逆渗透膜)，理想的是通过在运转时施加较高的压力而增大渗透流量。特别是超滤、气体分离、逆渗透膜中，由于分离膜的渗透系数小，因此必须施加较高的运转压力进行分离纯化。专利文献1中报告了具有0.5～30μm沸石膜厚的耐压性的沸石分离膜。 [0005] 此外，专利文献2中提出了渗透流量提升的错流的过滤装置。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 【专利文献1】日本专利第3128517号公报 [0009] 【专利文献2】日本专利特公平6-016819号公报 发明内容[0010] 但是，以往的蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体中，有时在5MPa以上的运转压力下会被破坏。此外，如专利文献1，多孔质基材为自烧结型的话，烧成温度高，成本高。专利文献2中，虽然基于渗透流量的观点规定了分离膜的形状，但对于强度没有特别公开。 [0011] 本发明的课题是提供耐压性高于以往、可以降低制造成本的蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体。 [0012] 我们发现通过使分离膜结构体具备中间层，且陶瓷多孔体的至少一部分具有骨料颗粒互相通过无机粘结剂成分粘合而成的结构，可以解决上述课题。即，根据本发明，提供孔格内施加压力时被破坏的内压破坏强度在7MPa以上的蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体。 [0013] [1]一种蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体，具备蜂窝形状的基材、配置于所述基材表面的中间层以及配置于所述中间层表面的分离层，所述蜂窝形状的基材具有隔壁，所述隔壁由形成有许多细孔的陶瓷多孔体所构成，所述蜂窝形状的基材通过该隔壁形成有多个孔格，所述孔格贯通陶瓷多孔体，成为流体流路，所述中间层由陶瓷多孔体构成，所述陶瓷多孔体形成有许多细孔，其平均孔径小于所述基材表面，所述基材及所述中间层的至少一部分具有骨料颗粒互相通过无机粘结剂成分粘合而成的结构，向所述孔格内施加压力时，所述蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体被破坏的内压破坏强度在7MPa以上。 [0014] [2]根据上述[1]所述的蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体，其中，作为所述中间层的厚度的中间层厚度在150μm以上、500μm以下。 [0015] [3]根据上述[1]或[2]所述的蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体，其中，所述孔格间最短部分的不含所述中间层及所述分离层的基材厚度在0.51mm以上、1.55mm以下。 [0016] [4]根据上述[1]～[3]任意一项所述的蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体，其中，所述中间层的无机固体成分中的无机粘结剂成分比例在26质量％以上、42质量％以下。 [0017] [5]根据上述[1]～[4]任意一项所述的蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体，其中，所述基材及所述中间层的所述骨料颗粒是选自由氧化铝、氧化钛、莫来石、陶瓷碎粒及堇青石构成的群中的任意一个，所述基材及所述中间层的所述无机粘结剂是选自由易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物及易烧结性堇青石构成的群中的任意一个。 [0018] [6]根据上述[1]～[5]任意一项所述的蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体，其中，所述基材的平均孔径为5～25μm，所述中间层的平均孔径为0.005～2μm。 [0019] [7]根据上述[1]～[6]任意一项所述的蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体，其是用于气体分离的气体分离膜。 [0020] [8]根据上述[1]～[7]任意一项所述的蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体，其中，所述分离层由沸石形成。 [0021] [9]根据上述[8]所述的蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体，其中，所述分离层由DDR型沸石形成。 [0024] 【图1】显示含有本发明涉及的陶瓷制分离膜结构体的一实施方式的图，是切下了一部分的侧视图。 [0025] 【图2】放大显示图1的A-A'截面的分离孔格附近的部分放大截面图。 [0026] 【图3】显示多孔体的端面的示意图。 [0027] 【图4A】显示陶瓷制分离膜结构体安装在外壳内的实施方式，显示陶瓷制分离膜结构体的与孔格延伸方向平行的截面的示意图。 [0028] 【图4B】显示陶瓷制分离膜结构体安装在外壳内的其他实施方式，显示陶瓷制分离膜结构体的与孔格延伸方向平行的截面的示意图。 [0029] 【图5】显示颗粒附着工序中，晶种引入浆料流入的状态的示意图。 [0030] 【图6】显示通过水热合成，在多孔体上形成沸石膜的成膜工序的一实施方式的示意图。 [0031] 【图7】显示本发明涉及的陶瓷制分离膜结构体的其他实施方式的侧视图。 [0032] 符号说明 [0033] 1：陶瓷制分离膜结构体，2、2a、2b：端面，3：隔壁，4：孔格，4a：分离孔格，4b：集水孔格，6：外周面，7：排出流路，8：封孔部，9：多孔体，30：基材，31：中间层，31a：第1中间层，31b：第2中间层，32：分离层，35：玻璃密封，40：基材厚度，41：中间层厚度，42：孔格径，51： 外壳，52：流体入口，53、58：流体出口，54：密封材料，62：广口漏斗，63：旋塞，64：浆料，65： 耐压容器，67：溶胶，68：干燥器。 具体实施方式[0034] 以下参照附图说明本发明的实施方式。本发明不限定于以下的实施方式，可在不脱离发明的范围中进行变更、修正、改良。 [0035] 图1显示含有本发明涉及的蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体1的一个实施方式。此外，图2是放大显示图1的A-A'截面的分离孔格附近的部分放大截面图。蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体1(以下也单称为陶瓷制分离膜结构体)具备：蜂窝形状的基材30、中间层31、分离层32(本说明书中，将基材30和中间层31称为陶瓷多孔体9)。 [0036] 蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体1具有形成有许多细孔的陶瓷多孔体9(以下也单称为多孔体9)所构成的隔壁3，通过该隔壁3，形成成为流体流路的孔格4。中间层31形成有许多细孔，其平均孔径小于基材30的表面，配置在基材30的表面。陶瓷多孔体9的至少一部分具有骨料颗粒互相通过无机粘结剂成分粘合而成的结构。换言之，基材30与中间层31中的任意一个(后述的中间层31为多层时，其任意一层)可以是自烧结(没有无机粘结剂成分)。由于基材30的形状为蜂窝状，因此可以增大单位体积的膜面积，可以提高处理能力。 [0037] 包含基材30和中间层31的多孔体9，其外形是圆柱形，具有外周面6。而且，具备贯通一侧端面2a至另一侧端面2b的成列形成的多个分离孔格4a，以及贯通一侧端面2a至另一侧端面2b的成列形成的多个集水孔格4b。陶瓷制分离膜结构体1的分离孔格4a与集水孔格4b的截面形状为圆形。然后，分离孔格4a的两端面2a、2b的开口是开放的(保持开口的状态)，但集水孔格4b的两端面2a、2b的开口被封孔材料封孔，形成封孔部8，为了使集水孔格4b与外部空间连通，设置有排出流路7。此外，截面形状为圆形的分离孔格4a的内壁面的中间层31表面，配设有分离层32。另一方面，集水孔格4b上没有配设中间层31、分离层32。优选配置玻璃密封35以覆盖至少基材30的端面2a、2b。陶瓷制分离膜结构体1是分离混合物的陶瓷过滤器。 [0038] 陶瓷制分离膜结构体1的向分离孔格4a内施加压力时被破坏的内压破坏强度在7MPa以上。内压破坏强度指的是，向分离孔格4a内施加压力，陶瓷制分离膜结构体1被破坏的压力。以往没有具有7MPa以上的内压破坏强度的蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体。本发明的陶瓷制分离膜结构体1通过使基材厚度40、中间层厚度41(参照图3)、中间层的无机粘结剂比例在规定范围内等，具有高于以往的内压破坏强度。以下进一步详细说明。 [0039] (基材) [0040] 基材30的平均孔径优选为5～25μm。更优选6μm～20μm。基材30的平均孔径不足5μm的话，经分离层32分离的渗透分离成分在基材30的渗透速度显著变慢，单位时间的渗透流量会减少。另一方面，超过25μm的话，分离层32无法均匀成膜，分离性能会变差。 [0041] 此外，基材30的气孔率优选为25～50％。平均孔径及气孔率是通过压汞仪测定的值。 [0042] 基材30的材质为陶瓷。优选骨料颗粒为氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、莫来石(Al2O3·SiO2)、陶瓷碎粒(Scherben)及堇青石(Mg2Al4Si5O18)等。其中，更优选容易获取粒径得到控制的原料(骨料颗粒)、可以形成稳定的坯土并且耐腐蚀性高的氧化铝。无机粘结剂优选为选自由易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料(Glass frit)、粘土矿物及易烧结性堇青石构成的群中的任意一个。无机粘结剂是用于粘合骨料颗粒的粘结材料，在骨料成分不烧结的温度下烧结固化的无机成分。作为骨料成分选择氧化铝时，易烧结性氧化铝指的是平均粒径相对于骨料在1／10以下的。作为骨料成分选择堇青石时，易烧结性堇青石指的是平均粒径相对于骨料在1／10以下的。另外，平均粒径不论基材30或中间层31等，都是通过“激光衍射法”测定的值。此外，作为粘土矿物，可举出有，高岭土、白云石、蒙脱石、长石、方解石、滑石、云母等。 [0043] 对于基材30的整体形状和尺寸，只要不阻碍其分离功能，则没有特别限制。作为整体形状，可举出例如，圆柱(圆筒)状、四棱柱状(与中心轴垂直相交的截面为四边形的筒状)、三棱柱状(与中心轴垂直相交的截面为三角形的筒状)等形状。其中，优选容易挤出成形、烧成变形少、容易与外壳密封的圆柱状。用于微滤和超滤时，优选为与中心轴垂直相交的截面的直径为30～220mm、中心轴方向的长度为150～2000mm的圆柱状。 [0044] 作为基材30的孔格4的截面形状(与孔格4的延伸方向垂直相交的截面形状)，可举出例如，圆形、椭圆形、多边形等，作为多边形，可举出有，四边形、五边形、六边形、三角形等。另外，当基材30为圆柱(圆筒)状时，孔格4的延伸方向与中心轴方向相同。 [0045] 基材30的孔格4的截面形状为圆形时，优选孔格4的直径为1～5mm。小于1mm的话，膜面积变小。大于5mm的话，陶瓷过滤器的强度会下降。 [0046] 基材30优选孔格4间最短部分的不含中间层31及分离层32的基材厚度40在0.51mm以上、1.55mm以下。基材厚度40指的是，如图3所示，是基材30挤出成形时的厚度，是不含中间层31及分离层32的部分的厚度。基材厚度40更优选在0.51mm以上、 1.2mm以下，进一步优选0.65mm以上、1.0mm以下。通过使基材厚度40在0.51mm以上，可以得到充分的内压破坏强度。但是，基材厚度40过大的话，由于一定体积中可配置的孔格数减少，因此膜面积变小。由此，因为渗透流量下降，优选在1.55mm以下。另外，当孔格4为圆形时，基材厚度40是图3所示的距离，但当孔格为其他形状时，是孔格4间的最短距离。 [0047] (中间层) [0048] 如图2所示，基材30上配设有中间层31，中间层31的表面(分离孔格4a的内壁面)上配设有分离层32。另外，本发明涉及的陶瓷制分离膜结构体1中，中间层31有至少1个即可，但位于分离层32下层的中间层31的平均孔径优选为0.005～2μm。更优选0.05μm以上、1μm以下，进一步优选0.1μm以上、0.5μm以下。通过在0.005μm以上，可以防止压力损失变大、渗透速度降低。通过在2μm以下，可以加大强度，在作为陶瓷制分离膜结构体1的长期信赖性提高的同时，分离层膜厚可以配置为较薄，可以加大渗透速度。 [0049] 中间层31由多层构成时，优选将各中间层31配置成，从基材30一侧向着分离层32一侧，平均孔径依次变小。具体的，优选由1μm级的平均孔径的第1中间层31a和0.1μm级的平均孔径的第2中间层31b构成。 [0050] 中间层31的厚度(中间层厚度41)优选在150μm以上、500μm以下。当中间层由多层构成时，中间层厚度41是所有层的合计厚度。更优选在160μm以上、400μm以下，进一步优选200μm以上、300μm以下。 [0051] 中间层31的骨料颗粒优选为选自氧化铝、氧化钛、莫来石、陶瓷碎粒及堇青石构成的群的任意一个。此外，中间层31的无机粘结剂优选为由选自易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物及易烧结性堇青石构成的群中的任意一个。无机粘结剂是在骨料成分不烧结的温度下烧结固化的无机成分。作为骨料成分选择氧化铝时，易烧结性氧化铝指的是平均粒径相对于骨料在1／10以下的。作为骨料成分选择堇青石时，易烧结性堇青石指的是平均粒径相对于骨料在1／10以下的。另外，平均粒径不论基材30或中间层31等，都是通过“激光衍射法”测定的值。此外，作为粘土矿物，可举出有，高岭土、白云石、蒙脱石、长石、方解石、滑石、云母等。 [0052] 中间层31的无机固体成分中的无机粘结剂成分比例优选在26质量％以上、42质量％以下。更优选在28质量％以上、42质量％以下，进一步优选在30质量％以上、42质量％以下。另外，无机固体成分中的无机粘结剂成分比例(质量％)=(无机粘结剂)／(骨料颗粒+无机粘结剂)×100。 [0053] (分离层) [0054] 分离层32形成有多个细孔，其平均孔径小于多孔体9(基材30、中间层31)，被配置在孔格4内的壁面(隔壁3的表面)的。如此，具备分离层32的结构的陶瓷过滤器，由于通过专门的分离层32发挥分离功能，因此可以使多孔体9的平均孔径为较大的结构。因而，透过分离层32、从孔格4内移动到多孔体9内的流体透过多孔体9内部时的流动阻力可以得到降低，可以提升流体渗透性。 [0055] 分离层32的平均孔径可根据要求的过滤性能或分离性能(应除去的物质的粒径)而适当决定。例如，用于微滤和超滤的陶瓷过滤器的情况下，优选0.01～1.0μm。此时，分离层32的平均孔径是通过ASTM F316记载的气流法测定的值。 [0056] 作为分离层32，可采用气体分离膜及逆渗透膜。作为气体分离膜，并无特别限定，根据分离的气体种类，在公知的一氧化碳分离膜、氦分离膜、氢分离膜、碳膜、沸石膜、二氧化硅膜、氧化钛UF膜等中适当选择即可。作为分离膜32，可举出例如，日本专利第4006107号公报记载的一氧化碳分离膜、日本专利第3953833号公报记载的氦分离膜、日本专利第3933907号公报记载的氢分离膜、日本专利特开2003-286018号公报记载的碳膜、日本专利特开2004-66188号公报记载的DDR型沸石膜复合体、国际公开第2008／050812号公报记载的二氧化硅膜等。 [0057] 分离层32为沸石膜时，作为沸石，可使用LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR晶体结构的沸石等。分离层32为DDR型沸石时，特别可作为用于选择性地分离二氧化碳的气体分离膜来使用。 [0058] (封孔部) [0059] 封孔材料优选含有骨料颗粒、无机粘结剂、粘合剂、增粘剂及保水剂。该封孔材料可由与多孔体9相同的材料形成。封孔部8的气孔率优选为25～50％。封孔部8的气孔率超过50％的话，用于形成中间层31的中间层用浆料所含的固体成分会通过封孔部8。另一方面，封孔部8的气孔率不足20％的话，用于中间层31成膜的中间层用浆料所含的水分难以排出。 [0060] (玻璃密封) [0061] 本发明涉及的陶瓷制分离膜结构体1中，含渗透分离成分的混合流体从陶瓷制分离膜结构体1的端面2的多孔体部分直接流入，为了防止不经过形成于规定的分离孔格4a内壁面的分离层32分离而流出，优选还具备玻璃密封35，以覆盖陶瓷制分离膜结构体1的混合流体流入的端面2一侧的多孔体。 [0062] 玻璃密封35的厚度优选为30～500μm。厚于30μm的话，耐久性提升。薄于500μm的话，玻璃密封35不会凸出在孔格4内，不会妨碍流体流入。此外，玻璃密封35厚的话，陶瓷过滤器会变重。 [0063] 玻璃密封35的材质，只要是可以用作水处理过滤器用的密封材料的玻璃，则没有特别限定，但优选无碱玻璃。通过由无碱玻璃形成玻璃密封35，源于玻璃密封35的碱性成分的移动被抑制为大致完全接近的水平。因此，可以防止基材30和分离层32与玻璃密封35的界面有来自玻璃密封35的碱性成分浓缩，可以飞跃性地提升陶瓷制分离膜结构体1的耐腐蚀性。因此，可以有效防止玻璃密封35附近的基材30和分离层32的侵蚀，能经受多次药洗，发挥良好的耐腐蚀性。 [0064] (分离方法) [0065] 接着，说明使用本实施方式的陶瓷制分离膜结构体1，从多种类混合的流体中分离部分成分的方法。如图4A所示，使用本实施方式的蜂窝形状的陶瓷制分离膜结构体1分离流体时，优选将陶瓷制分离膜结构体1装入具有流体入口52及流体出口53的筒状外壳51内，令从外壳51的流体入口52流入的被处理流体F1被陶瓷制分离膜结构体1分离，被分离的被处理流体(已处理流体F2)从流体出口53排出。 [0066] 将陶瓷制分离膜结构体1装入外壳51时，优选如图4A所示，在陶瓷制分离膜结构体1的两端部处，将陶瓷制分离膜结构体1与外壳51的缝隙用密封材料54、54堵住。 [0067] 所有从流体入口52流入外壳51内的被处理流体F1全部流入陶瓷制分离膜结构体1的孔格4内，流入孔格4内的被处理流体F1会透过分离层32，成为已处理流体F2，渗入基材30内。然后，从基材30的外周面6流出基材30外，从流体出口53被排出至外部(外部空间)。通过密封材料54、54，可以防止被处理流体F1和已处理流体F2混合。 [0068] 作为外壳51的材质，并无特别限定，可举出例如，不锈钢等。此外，作为密封材料54，并无特别限定，可举出例如，O形环等。此外，作为密封材料54的材质，可举出有，氟橡胶、硅橡胶、乙丙橡胶。这些材质也适宜高温下长时间使用。 [0069] 图4B显示的是陶瓷制分离膜结构体1安装在外壳51中的其他实施方式。如图4B所示，将陶瓷制分离膜结构体1装入具有流体入口52及流体出口53、58的筒状外壳51内。该实施方式中，可以令从外壳51的流体入口52流入的被处理流体F1通过陶瓷制分离膜结构体1分离，将经分离的被处理流体(已处理流体F2)从流体出口53排出， 将剩余的(流体F3)从流体出口58排出。由于可以从流体出口58排出流体F3，可以加大被处理流体F1的流速运转，可以加大已处理流体F2的渗透流速。一般，由于过滤器的膜表面形成有滤去的成分的堆积层，因此已处理流体F2的渗透量会下降。此外，在气体分离中也会发生不能透过膜的成分的浓度变浓，产生浓度分极，使已处理流体F2的渗透量下降。但是，被处理流体F1的流速变大的话，由于滤去的成分流向流体出口58，因此堆积层的形成和浓度分极会得到缓和，不易堵塞。 [0070] (制造方法) [0071] 接着，说明本发明涉及的陶瓷制分离膜结构体1的制造方法。首先，将多孔体的原料成形。例如，使用真空挤出成形机，进行挤出成形。由此得到具有分离孔格4a和集水孔格4b的蜂窝形状的未烧成基材30。另外还有冲压成形、浇铸成形等，可适当选择。 [0072] 然后，在得到的未烧成基材30上，形成从其外周面6的一个部位贯通集水孔格4b、连通至其他部位的排出流路7。排出流路7可通过例如下述的方法形成：在外周面6进行沟槽加工，用磨石等打破，然后用锐角的钻模捅破集水孔格4b，从而形成。 [0073] 接着，在得到的带有排出流路7的未烧成基材30的从集水孔格4b的两端面2a、2b至到达排出流路7为止的空间内，填充浆料状态的封孔材料。具体的，在基材30的两端面2a、2b附上聚酯等的薄膜(遮蔽膜)，在与特定的分离孔格4a对应的部分穿孔。然后，将基材30的附上了薄膜的端面2a、2b压入填满了封孔材料(浆料)的容器内，另外，通过气缸等，以例如200kg加压填充。然后，将得到的填充了封孔材料的未烧成基材30以例如 900～1400℃烧成。 [0074] 然后，在基材30的分离孔格4a的内壁面上，形成作为分离层32的基础的多个中间层31。为了形成中间层31(成膜)，首先调制中间层用浆料。中间层用浆料可通过在与基材30相同材质的期望粒径的(例如，平均粒径3.2μm的)氧化铝、莫来石、氧化钛、堇青石等的陶瓷原料中加入水而调制。此外，该中间层浆料中，为了提升烧结后的膜强度，添加无机粘结剂。无机粘结剂可使用粘土、高岭土、氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、玻璃料等。令该中间层用浆料(使用例如日本专利特开昭61-238315号公报公开的装置)附着在分离孔格4a的内壁面后，令其干燥，通过例如900～1050℃烧结而使中间层31成膜。 [0075] 中间层31也可使用改变了平均粒径的多个种类的浆料而分多层成膜。通过在第1中间层31a上配设第2中间层31b，可以减少多孔体9表面凹凸的影响。其结果是，即使分离层32为薄膜，也可减少作为陶瓷制分离膜结构体1的缺陷。即，可以得到高通量、低成本、配设有具有高分离能的分离层32的陶瓷制分离膜结构体1。 [0076] 接着，在中间层31上形成分离层32。说明作为分离层32配设沸石膜的情况。沸石膜的制造方法包括颗粒附着工序和成膜工序，颗粒附着工序是：令分散有成为晶种的沸石颗粒的浆料通过自重而在多孔体9的表面上流下，从而令沸石颗粒附着在多孔体9上的工序；成膜工序是：将附着了沸石颗粒的多孔体9浸渍于溶胶中进行水热合成，在多孔体9上形成沸石膜的工序。颗粒附着工序中的流下指的是，通过令浆料在多孔体9上因自重而自由落下，使浆料流淌在多孔体9的表面上。流下法中，例如，通过在圆筒状开孔的多孔体9的该孔中流入浆料，从而相对于面，平行地流淌大量的液体。这样的话，流下的浆料因自重而流淌在多孔体9的表面。因此向多孔体9中的渗透少。另一方面，以往所知的滴下法是例如，从平板上面垂直滴下少量浆料的方法，滴下的浆料因自重而渗透到平板中。因此膜厚变厚。 [0077] [1]晶种引入用浆料液的制作·晶种引入(颗粒附着工序) [0078] 制造DDR型沸石晶体粉末，将其直接或根据需要粉碎后用作晶种。令DDR型沸石粉末(其成为晶种)分散于溶剂中，作为浆料64(晶种引入用浆料液)。晶种引入用浆料液优选用溶剂稀释为其中所含的固体成分浓度在1质量％以下。稀释用的溶剂优选为水或乙醇或乙醇水溶液。稀释使用的溶剂中，除了水和乙醇以外，也可使用丙酮、IPA等的有机溶剂或有机溶剂水溶液。通过使用挥发性高的有机溶剂，可以缩短干燥时间，同时也可以减少晶种引入用的浆料64的渗透量，因此可以形成更薄的沸石膜。作为在浆料液中令DDR型沸石粉末分散的方法，可以采用一般的搅拌方法，但也可采用超声波处理等方法。 [0079] 图5显示的是通过流淌法引入晶种(颗粒附着工序)的一个实施方式。可以在广口漏斗62的下端安装多孔体9，通过打开旋塞63，使晶种引入浆料64从多孔体9上部流入，令其通过孔格4内，进行颗粒附着工序。 [0080] 晶种引入(颗粒附着工序)的浆料64中的固体浓度优选为0.00001～1质量％的范围，更优选0.0001～0.5质量％的范围，进一步优选0.0005～0.2质量％的范围。浓度低于浓度范围下限值时，工序数增加，成为高成本的原因。此外，超过1质量％的话，多孔体9的表面会形成较厚的沸石颗粒层，由于成为厚膜，因此变为低通量。 [0081] 颗粒附着工序中的浆料64中，作为令沸石颗粒分散的溶剂，可以使用水。此外，也可以使用有机溶剂、有机溶剂水溶液。另外，也可以使用乙醇、乙醇水溶液等，特别地，当溶剂为挥发性高的乙醇时，由于在流下后瞬间，多孔体9的内部被挥发的乙醇加压，因此流下的液体被压向多孔体9的表面，可以进一步减少晶种引入用浆料的渗透量。 [0082] 颗粒附着工序中，优选进行数次令含有晶种沸石颗粒的浆料64流下的工序 (图5)。数次指的是2～10次左右。超过该次数的话，操作量多，花费成本。优选8次左右以内，更优选2～6次左右。通过进行数次，可以在多孔体9的表面令沸石颗粒均匀全面地附着。 [0083] 本发明的沸石膜的制造方法，优选在令含有晶种沸石颗粒的浆料64流下后，还包括将多孔体9上下反转、再令含有沸石颗粒的浆料64流下的工序。通过这样，可以在多孔体9的表面令沸石颗粒无参差地、均匀地附着。 [0084] 此外，在令含有晶种沸石颗粒的浆料64流下时，优选在多孔体9的外周面6用生料带等进行遮蔽。通过进行遮蔽，可以减少晶种引入用的浆料64的渗透量，令沸石颗粒更均匀地附着。通过减少晶种引入用的浆料64的渗透量，可以形成更薄的沸石膜。 [0085] 本发明的沸石膜的制造方法，优选在令含有晶种沸石颗粒的浆料64流下后，还包括通风干燥工序。通风干燥指的是，通过在附着了含沸石颗粒的浆料64的多孔体9的表面通风，令浆料64干燥。通过进行通风干燥，可以提升干燥速度，可以使沸石颗粒随着液体蒸发时的液体运动一起移动而容易集中到表面。 [0086] 此外，通风干燥优选通过加湿的风进行。通过使用加湿的风进行通风干燥，可使晶种更坚固地附着在多孔体9上。通过在多孔体9上更坚固地附着晶种，可以防止之后的水热合成时的沸石颗粒的脱离，可以稳定地制作缺陷更少的沸石膜。另外，若在浆料64流下而引入晶种后包括暴露工序，则也可得到同样的效果，所述暴露工序是指，将使用未加湿的风进行了通风干燥的多孔体9在通风干燥后暴露在水蒸气中的工序。 [0087] [2]原料溶液(溶胶)的调制 [0088] 接着，调制含有溶解于乙二胺的1-金刚烷胺、并具有规定组成的原料溶液。 [0089] 1-金刚烷胺是DDR型沸石合成中的SDA(结构导向剂)，即，作为用于形成DDR型沸石的晶体结构的模具的物质，因此，其与作为DDR型沸石原料的SiO2(二氧化硅)的摩尔比很重要。1-金刚烷胺／SiO2摩尔比必须在0.002～0.5的范围内，优选在0.002～0.2的范围内，更优选在0.002～0.03的范围内。1-金刚烷胺／SiO2摩尔比不足该范围的话，SDA的1-金刚烷胺不足，难以形成DDR型沸石。另一方面，超出该范围的话，添加的高价1-金刚烷胺超出必需量，在制造成本方面并不理想。 [0090] 1-金刚烷胺对于水热合成溶剂的水是难溶性，因此在溶解于乙二胺后提供给原料溶液的调制。通过令1-金刚烷胺完全溶解于乙二胺、调制为均匀状态的原料溶液，可以形成具有均匀晶体尺寸的DDR型沸石。乙二胺／1-金刚烷胺的摩尔比必须在4～35的范围内，优选在8～24的范围内，更优选在10～20的范围内。乙二胺／1-金刚烷胺摩尔比不足该 范围的话，作为令1-金刚烷胺完全溶解的量不足，另一方面，超出该范围的话，需要使用超过必需量的乙二胺，制造成本方面并不理想。 [0092] 原料溶液中所含的水与SiO2(二氧化硅)的摩尔比(水／SiO2摩尔比)必须在10～500的范围内，优选在14～250的范围内，更优选在14～112的范围内。水／SiO2摩尔比不足该范围的话，由于原料溶液的SiO2浓度过高，残留有大量的不结晶化的未反应的SiO2，这点并不理想，另一方面，超过该范围的话，由于原料溶液的SiO2浓度过低，无法形成DDR型沸石，这点并不理想。 [0093] 根据本发明的制造方法，除了全硅型的DDR型沸石以外，也可制造在其骨架上包含铝和金属阳离子的DDR型沸石(以下标记为“低硅型的DDR型沸石”)。该低硅型的DDR型沸石的细孔具有阳离子，因此吸附性能和催化剂性能与全硅型的DDR型沸石不同。制造低硅型的DDR型沸石时，除了作为溶剂的水和作为二氧化硅源的胶体二氧化硅以外，添加铝源、阳离子源，调制原料溶液。 [0094] 作为铝源，可使用硫酸铝、铝酸钠、金属铝等。将铝换算为氧化物时的SiO2／Al2O3摩尔比必须在50～1000的范围内，优选在70～300的范围内，更优选在90～200的范围内。8iO2／Al2O3摩尔比不足该范围的话，DDR型沸石以外的非晶体SiO2的比率变多，这点并不理想。另一方面，超过该范围的话，尽管可以制造DDR型沸石，但由于铝及阳离子量显著变少，因此无法发挥作为低硅型的DDR型沸石的特性，变得与全硅型的沸石没有任何不同，这点并不理想。 [0095] 作为阳离子，可举出碱金属，即K、Na、Li、Rb、Cs中的任意的阳离子，作为阳离子源，以Na为例说明的话，可举出氢氧化钠、铝酸钠等。将碱金属换算为氧化物时的X2O／Al2O3摩尔比必须在1～25的范围内，优选在3～20的范围内，更优选在6～15的范围内。X2O／Al2O3摩尔比不足该范围的话，难以得到目标SiO2／Al2O3摩尔比的DDR型沸石，这点并不理想，另一方面，超过该范围的话，生成物中会混入非晶体SiO2，这点并不理想。 [0096] 以上对原料溶液的调制进行了说明，作为特别优选的方式，可举出有，将1-金刚烷胺溶解于乙二胺的溶液、作为溶剂的水、胶体二氧化硅(合成低硅型的DDR时，另外有作为铝源的硫酸铝及作为阳离子源的氢氧化钠)以规定的比率混合，通过溶解，调 制为原料溶液的方法。 [0097] [3]膜化(成膜工序) [0098] 将装有原料溶液的容器(例如，广口瓶)装在均质器上搅拌，作为用于水热合成的溶胶67。接着，如图6所示，将通过流下法进行了晶种引入的多孔体9装入耐压容器65内，再加入调和了的溶胶67后，将它们装入干燥器68，通过进行110～200℃、16～120小时的加热处理(水热合成)，制造沸石膜。 [0099] 加热处理的温度(合成温度)优选在110～200℃的范围内，更优选在120～180℃的范围内，特别优选在120～170℃的范围内。加热处理的温度不足该范围的话，无法形成DDR型沸石，这点并不理想，另一方面，超过该范围的话，由于相转移，会形成非目标物的DOH型沸石，这点并不理想。 [0100] 本发明的制造方法中的加热处理的时间(合成时间)只要数小时～5天的极短时间即可。本发明的制造方法中，由于通过流下法向基材中添加了DDR型沸石粉末，因此促进了DDR型沸石的结晶化。 [0101] 本发明的制造方法中，加热处理时，无需一直搅拌原料溶液(溶胶67)。由于令包含于原料溶液的1-金刚烷胺溶解于乙二胺，原料溶液保持为均匀状态。另外，以往的方法中，不一直搅拌原料溶液的话，有时会形成DDR与DOH的混晶，但根据本发明的制造方法，即使不一直搅拌原料溶液，也不会形成DOH，可以形成DDR的单相晶体。 [0102] [4]洗净·除去结构导向剂 [0103] 接着，将形成有沸石膜的多孔体9水洗或于80～100℃煮沸洗涤，将其取出，于80～100℃干燥。然后，将多孔体9装入电炉，通过在大气中进行400～800℃、1～200小时加热，燃烧除去沸石膜的细孔内的1-金刚烷胺。如上，可以形成较以往缺陷少、薄且均匀的膜厚10μm以下的沸石膜。 [0104] 本发明的沸石膜的制造方法也可适用于LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR等晶体结构的沸石。 [0105] 接着，说明在中间层31上配设作为分离层32的二氧化硅膜的情况。形成二氧化硅膜的前驱体溶液(二氧化硅溶胶液)可通过将四乙氧基硅烷在硝酸的存在下水解而制成为溶胶液、用乙醇稀释而调制。另外，作为用乙醇稀释的替代，也可用水稀释。然后，通过从多孔体9的上方流入形成二氧化硅膜的前驱体溶液(二氧化硅溶胶液)、令其通过分离孔格4a或通过一般的浸渍而将前驱体溶液附着在分离孔格4a的内壁面上。然后，以100℃／小时的速度升温，500℃下保持1小时后，以100℃／小时的速度降温。通过重复3～5 次此种流入、干燥、升温、降温的操作，可以配设二氧化硅膜。如上，可以得到分离层32为二氧化硅膜的陶瓷制分离膜结构体1。 [0106] 接着，说明在中间层31上配设作为分离层32的碳膜的情况。此时，通过浸涂、浸渍法、旋涂、喷涂等方法，令形成碳膜的前驱体溶液与多孔体9的表面接触而成膜即可。将酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂等热固化性树脂或聚乙烯等热塑性树脂或纤维素系树脂等、或者这些树脂的前驱体物质于甲醇、丙酮、四氢呋喃、NMP、甲苯等有机溶剂和水等之中混合、溶解的话，可以得到前驱体溶液。将前驱体溶液成膜时，也可根据其中所含的树脂种类，实施适当的热处理。将如此得到的前驱体膜碳化，得到碳膜。 [0107] 说明在中间层31上配设作为分离层32的氧化钛UF膜的情况。首先，将异丙醇钛在硝酸的存在下水解，得到氧化钛溶胶液。然后，将氧化钛溶胶液用水稀释，制为成膜的溶胶液，令溶胶液流通在孔格4内，由此可在孔格4内形成氧化钛UF膜。 [0108] 另外，作为陶瓷制分离膜结构体1，说明了端面2用封孔材料封孔而形成封孔部8、设置有分离孔格4a、集水孔格4b、排出流路7的实施方式，但如图7所示，也可以是不实施封孔、蜂窝形状的多孔体9的所有孔格4内均设置分离层32、不设置集水孔格4b、排出流路7的结构。 [0109] 【实施例】 [0110] 以下基于实施例更详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。 [0111] (基材) [0112] 相对于平均粒径50μm的氧化铝颗粒(骨料颗粒)100质量份，添加无机粘结剂(烧结助剂)20质量份，再加入水、分散剂及增粘剂，通过混合、混炼，调制坯土。将得到的坯土挤出成形，制作蜂窝形状的未烧成基材30。 [0113] 作为无机粘结剂，使用将含有SiO2(80摩尔％)、Al2O3(10摩尔％)、碱土类(8摩尔％)的玻璃原料以1600℃熔融均匀化、将其冷却后粉碎为平均粒径1μm之物。 [0114] 在未烧成基材30上，形成从其外周面6的一个部位贯通集水孔格4b、连通至其他部位的排出流路7。 [0115] 接着，在从基材30的两端面2a、2b至到达排出流路7为止的空间内，填充浆料状态的封孔材料。然后，将基材30烧成。烧成条件为1250℃、1小时，升温至降温的速度均为100℃／小时。 [0116] 接着，在基材30的孔格4内的壁面上，形成厚度150μm、平均孔径0.5μm的由氧化铝多孔体构成的中间层31。平均孔径是通过ASTM F316记载的气流法测定的值。 [0117] 首先，相对于平均粒径3.5μm的氧化铝颗粒(骨料颗粒)100质量份，添加无机粘结剂14质量份，再加入水、分散剂及增粘剂混合，由此调制浆料。使用该浆料，通过日本专利特公昭63-66566号公报记载的过滤成膜法，令浆料附着在基材30的内周面。然后，在大气气氛下，用电炉进行烧成，形成第1中间层31a。烧成条件为950℃、1小时，升温至降温的速度均为100℃／小时。另外，作为无机粘结剂，使用将含有SiO2(77摩尔％)、ZrO2(10摩尔％)、Li2O(3.5摩尔％)、Na2O(4摩尔％)、K2O(4摩尔％)、CaO(0.7摩尔％)及MgO(0.8摩尔％)的玻璃原料以1600℃熔融均匀化、将其冷却后粉碎为平均粒径1μm之物。 [0118] 接着，在多孔体9的内周面(表面层的表面)，形成厚度15μm、平均孔径0.1μm的由氧化钛多孔体构成的第2中间层31b。平均孔径是通过ASTM F316记载的气流法测定的值。 [0119] 多孔体9的外形为圆柱形，其外径为30mm，长度为160mm。基材厚度40、中间层厚度41、截面形状为圆形的孔格的孔格径42如表1所示。 [0120] (玻璃密封的形成) [0121] 接着，在基材30的两端面2a、2b上，将孔格4的开口部在未堵塞的状态下配设玻璃密封35。首先，在作为玻璃密封35的原料的无机粘结剂中，加入氧化铝颗粒(陶瓷颗粒)、水及有机粘合剂，通过混合调制浆料。氧化铝颗粒(陶瓷颗粒)的混合比例为，相对于无机粘结剂和氧化铝颗粒的合计质量，为40质量％。此外，水的混合比例为，以无机粘结剂和氧化铝颗粒的合计质量为100质量份时，为65质量份，有机粘合剂的混合比例为，以无机粘结剂和氧化铝颗粒的合计质量为100质量份时，为7质量份。此外，作为有机粘合剂，使用甲基纤维素。将得到的浆料涂布在基材30的两端面2a、2b，通过干燥后烧成，得到玻璃密封35。玻璃密封35的厚度为200μm。烧成条件与上述中间层31的制作方法相同。此外，玻璃密封35中的氧化铝颗粒(陶瓷颗粒)的平均粒径为14μm。 [0122] 此外，用作玻璃密封35原料的无机粘结剂，是将含有SiO2(63摩尔％)、ZrO2(3摩尔％)、Al2O3(5摩尔％)、CaO(9摩尔％)、BaO(17摩尔％)及B2O3(3摩尔％)的玻璃原料以1600℃熔融均匀化、将其冷却后粉粹为平均粒径15μm之物。 [0123] (DDR膜的形成) [0124] 作为分离层，在中间层31上形成DDR膜。 [0125] (1)晶种的制作 [0126] 根 据 M.J.den Exter,J.C.Jansen，H. van Bekkum，Studies in Surface Science and Catalysis(表面科学和催化剂的研究)vol.84，Ed.By J.Weitkamp et al.，Elsevier(1994)1159-1166或日本专利特开2004-083375中记载的制造DDR型沸石的方法，制造DDR型沸石晶体粉末，将其直接或根据需要粉碎，作为晶种使用。令合成后或粉碎后的晶种分散在水中后，除去较粗的颗粒，制作晶种分散液。 [0127] (2)晶种引入(颗粒附着工序) [0128] 将(1)中制作的晶种分散液用离子交换水或乙醇稀释，调制为DDR浓度为0.001～0.36质量％(浆料64中的固体成分浓度)，用搅拌器以300rpm搅拌，作为晶种引入用浆料液(浆料64)。在广口漏斗62的下端安装多孔体9，从多孔体9的上部流入 160ml的晶种引入用浆料液，令其通过孔格内(参照图5)。此时，将多孔体9的外周面6用Teflon(注册商标)胶带遮蔽后进行晶种引入。经过浆料64流下后的多孔体9在室温或 80℃、风速3～6m／s的条件下，对孔格内进行10～30min的通风干燥。重复1～6次浆料64的流下、通风干燥，得到样品。干燥后，用电子显微镜进行微结构观察。确认了DDR颗粒附着在多孔体9的表面。 [0129] (3)膜化(成膜工序) [0130] 在氟树脂制的100ml的广口瓶中加入7.35g的乙二胺(和光纯药工业制)后，加入1.156g的1-金刚烷胺(Aldrich制)，溶解到无1．金刚烷胺的沉淀残留。在别的容器中加入98.0g的30质量％的胶体二氧化硅(SNOWTEX S，日产化学制)和116.55g的离子交换水，轻轻搅拌后，将其加入预先混合了乙二胺与1-金刚烷胺的广口瓶中，强烈摇动混合，调制原料溶液。原料溶液的各成分的摩尔比为1-金刚烷胺／SiO2=0.016、水／SiO2=21)。然后，将装有原料溶液的广口瓶装在均质器上，搅拌1小时。在内容积300ml的带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器65内，配置(2)中附着了DDR颗粒的多孔体9，加入调和好的原料溶液(溶胶67)，进行140℃、50小时的加热处理(水热合成)(参照图6)。另外，由于原料胶体二氧化硅与乙二胺，水热合成时为碱性。用扫描型电子显微镜观察膜化的多孔体 9的断裂面，DDR膜的膜厚在10μm以下。 [0131] (4)除去结构导向剂 [0132] 用电炉将覆盖的膜在大气中进行450或500℃、50小时加热，燃烧除去细孔内的1．金刚烷胺。通过X射线衍射，鉴定晶体相，确认为DDR型沸石。此外，确认了膜化后，多孔体9被DDR型沸石覆盖。 [0133] (氧化钛UF膜的形成) [0134] 在中间层31上形成作为分离层的氧化钛UF膜。将异丙醇钛在硝酸的存在下水解，得到氧化钛溶胶液。通过动态光散射法测定的溶胶粒径为100nm。 [0135] 将氧化钛溶胶液用水稀释，适当添加有机粘合剂PVA，制成成膜的溶胶液，通过令其流通在孔格4内，在孔格4内成膜。将试料干燥后，以500℃热处理，形成氧化钛UF膜。 [0136] (二氧化硅膜的形成) [0137] 在中间层31上形成作为分离层的二氧化硅膜。形成二氧化硅膜的前驱体溶液(二氧化硅溶胶液)通过将四乙氧基硅烷在硝酸的存在下水解，制成溶胶液，用乙醇稀释而调制。令形成二氧化硅膜的前驱体溶液(二氧化硅溶胶液)从形成有中间层的多孔体9的上方流入，通过分离孔格4a，令前驱体溶液附着在分离孔格4a的内壁面上。然后，以100℃／小时的速率升温，500℃下保持1小时后，以100℃／小时的速率降温。通过重复3～5次此种流入、干燥、升温、降温的操作，配设二氧化硅膜。 [0138] (碳膜的形成) [0139] 在中间层31上形成作为分离层的碳膜。将酚醛树脂于有机溶剂中混合、溶解，得到前驱体溶液。通过浸涂，令形成碳膜的前驱体溶液与多孔体9的表面接触、成膜。 [0140] 如图4A所示，将陶瓷制分离膜结构体1装入具有流体入口52及流体出口53的筒状的外壳51内，通过从外壳51的流体入口52流入水而加压，调查陶瓷制分离膜结构体1被破坏的强度。如果水渗透了、导致压力不上升，则通过在孔格4的内表面涂覆天然胶乳橡胶并干燥，防止水的渗透，测定内压破坏强度。 [0141] 【表1】 [0142] [0143] (实施例1～5、比较例1、2) [0144] 比较例1的中间层31的厚度不足0.15mm，比较例2的中间层31的厚度超过0.5mm，内压破坏强度不足7MPa。另一方面，实施例1～5的中间层31的厚度为0.15mm～ 0.5mm，内压破坏强度在7MPa以上。由此可知，中间层31不在0.15mm～0.5mm的范围内时，无法得到充分的内压破坏强度。 [0145] (实施例6～9) [0146] 实施例6为DDR膜、实施例7为氧化钛UF膜、实施例8为二氧化硅膜、实施例9为碳膜的情况。不论分离层32为何种膜，都得到了充分的内压破坏强度。 [0147] 【表2】 [0148] [0149] (实施例1、10、11) [0150] 改变基材30的基材厚度40。通过使基材厚度40在0.51mm以上，得到了充分的内压破坏强度。此外，在0.65mm以上的话，得到了更充分的内压破坏强度。但是，基材厚度40过大的话，一定体积中可配置的孔格数减少，因此膜面积变小。由此，渗透流量下降，因此优选在1.55mm以下。 [0151] 【表3】 [0152] [0153] (实施例6、10、12、13) [0154] 改变无机粘结剂的比例。通过使无机粘结剂成分比例在30质量％以上、42质量％以下，得到了充分的内压破坏强度。无机粘结剂的比例变大的话，分离层32难以成膜。DDR型沸石膜的情况下，由于晶种难以附着在表面，因此DDR型沸石膜难以成膜。 [0155] 工业可利用性 [0156] 本发明的陶瓷制分离膜结构体可适宜用作从混合流体中分离一部分成分的方法。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈