Disk roll and substrate therefor

本発明は、板ガラスの製造に適したディスクロール及びその基材に関する。

板ガラスは、ガラス溶融物を装置に連続的に供給し、その装置から帯状に流下させて、流下中に冷却して硬化させることにより製造する。 ディスクロールは一対の引張ロールとして機能し、帯状ガラス溶融物を挟持して強制的に下方に送り出すために用いられる。
平板形状ガラスは、上記のダウンドロー法の他に、フロート法、ロールアウト法、コルバーン法等により製造することができる。 いずれの製法で作製されたガラス板も、熱によるひずみを取り除くために、徐冷工程を必要とする。 この徐冷工程でガラス板を搬送するため、コロの役割をするディスクロールが用いられる。

ディスクロールは、一般に、ミルボード（板状成形体、基材）をリング状に打ち抜いたディスク材を複数枚、回転軸となるシャフトに嵌挿してロール状の積層物とし、両端に配したフランジを介して全体を加圧して固定したものである。 ディスク材の外周面がガラス溶融物の搬送面として機能する。

ディスクロールは長時間帯状ガラス溶融物を搬送するものであるから、耐熱性とともに、耐摩耗性、ガラス表面を傷めない柔軟性、硬度が求められ、耐熱性無機繊維、マイカ、粘土を含有させたディスクロール等が知られている（特許文献１〜３）。 さらに、マイカ以外の充填剤を用いたディスクロールも知られている（特許文献４）。

しかしながら、マイカはガラスに傷が付き易い恐れがあった。 また、原料の多様性や代替可能性の観点から、マイカを必須成分としないでディスクロールを製造することが求められている。 特許文献４では、アルミナ（球状）等が用いられているが耐摩耗性が悪かった。
本発明の目的は、マイカを必須成分としないで耐摩耗性と外径変化率のバランスに優れるディスクロール及びその基材を提供することである。

本発明の一態様によれば、以下のディスクロール用基材等が提供される。
１． セラミック繊維と、無機バインダーと、鱗片状シリカを含むディスクロール用基材。
２． 前記鱗片状シリカが、鱗片状シリカが平行的に重なって形成される２次凝集体、又は前記２次凝集体が複数集まって形成される３次凝集体である１記載のディスクロール用基材。
３． 前記セラミック繊維を３０〜５０重量％、
前記無機バインダーを５〜５０重量％、
前記鱗片状シリカを５〜５０重量％
含む１又は２記載のディスクロール用基材。
４． 前記無機バインダーが、木節粘土とベントナイトである１〜３のいずれか記載のディスクロール用基材。
５． 前記セラミック繊維が、アルミナ４０重量％以上９９重量％以下と、シリカ６０重量％以下２０重量％以上を含む１〜４のいずれか記載のディスクロール用基材。
６． 前記セラミック繊維が、アルミナ７０重量％以上８０重量％以下と、シリカ３０重量％以下１重量％以上を含む１〜５のいずれか記載のディスクロール用基材。
７． さらにパルプと澱粉を含む１〜６のいずれか記載のディスクロール用基材。
８． セラミック繊維と、無機バインダーと、鱗片状シリカを含むスラリーを作製し、
前記スラリーを成形して、乾燥する１〜７のいずれか記載のディスクロール用基材の製造方法。
９．１〜７のいずれか記載の基材から製造されたディスクロール。
１０． ＳｈｏｒｅＤ硬度が３０〜７０であり、密度が１．０〜１．５ｇ／ｃｍ ^３である９記載のディスクロール。
１１．１〜７のいずれか記載の基材から複数のリング状のディスク材を形成し、
前記複数のディスク材をシャフトに嵌挿してロール状の積層物とし、
固定具で、両端から前記積層物を圧縮して固定するディスクロールの製造方法。
１２． ガラス溶融物を９又は１０記載のディスクロールを用いて搬送し、
前記ガラス溶融物を冷却するガラスの製造方法。

本発明の他の態様によれば、以下のディスクロール用基材等が提供される。
１． セラミック繊維と、無機バインダーと、鱗片状アルミナを含むディスクロール用基材。
２． 前記鱗片状アルミナが、配向して層を形成している１記載のディスクロール用基材。
３． 前記セラミック繊維を３０〜５０重量％、
前記無機バインダーを５〜５０重量％、
前記鱗片状アルミナを５〜５０重量％
含む１又は２記載のディスクロール用基材。
４． 前記無機バインダーが、木節粘土とベントナイトである１〜３のいずれか記載のディスクロール用基材。
５． 前記セラミック繊維が、アルミナ４０重量％以上９９重量％以下と、シリカ６０重量％以下１重量％以上を含む１〜４のいずれか記載のディスクロール用基材。
６． 前記セラミック繊維が、アルミナ７０重量％以上８０重量％以下と、シリカ３０重量％以下２０重量％以上を含む１〜５のいずれか記載のディスクロール用基材。
７． さらにパルプと澱粉を含む１〜６のいずれか記載のディスクロール用基材。
８． セラミック繊維と、無機バインダーと、鱗片状アルミナを含むスラリーを作製し、
前記スラリーを成形して、乾燥する１〜７のいずれか記載のディスクロール用基材の製造方法。
９．１〜７のいずれか記載の基材から製造されたディスクロール。
１０． ＳｈｏｒｅＤ硬度が３０〜７０であり、密度が１．０〜１．５ｇ／ｃｍ ^３である９記載のディスクロール。
１１．１〜７のいずれか記載の基材から複数のリング状のディスク材を形成し、
前記複数のディスク材をシャフトに嵌挿してロール状の積層物とし、
固定具で、両端から前記積層物を圧縮して固定するディスクロールの製造方法。
１２． ガラス溶融物を９又は１０記載のディスクロールを用いて搬送し、
前記ガラス溶融物を冷却するガラスの製造方法。

本発明によれば、マイカを必須成分としないで耐摩耗性と外径変化率のバランスに優れるディスクロール及びその基材を提供することができる。

本発明で用いることができる鱗片状シリカの２次粒子と３次粒子の概略模式図である。

ディスクロールを用いたガラスの製造方法の一例を示す図である。

本発明のディスクロール用基材は、セラミック繊維（アルミナシリケート繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維等）と、無機バインダー、並びに鱗片状シリカ及び鱗片状アルミナから選択される１以上の充填剤を含む。 マイカは含まない。
鱗片状とは、実質的に板状の形をしていればよく、部分的又は全体的に曲がったり、ねじれたりしていてもよい。

基材は、セラミック繊維を、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３３〜４５重量％、より好ましくは３５〜４３重量％含む。 セラミック繊維が３０重量％未満では耐熱性、耐熱衝撃性が低下し、セラミック繊維が５０重量％超ではディスク材嵩密度が低くなり嵩高くなることで、作業性が悪くなる恐れがある。

本発明に用いるセラミック繊維は、通常、アルミナを４０重量％以上９９重量％以下、好ましくは４０重量％以上８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以上８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以上７５重量％以下含む。 また、セラミック繊維は、通常、シリカを１重量％以上６０重量％以下、好ましくは２０重量％以上６０重量％以下、より好ましくは２０重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以上３０重量％以下含む。 アルミナが増えると耐熱性が増す。 繊維は１種又は２種以上混合して用いてもよい。

基材は、無機バインダーを、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４８重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量％含む。 無機バインダーが５重量％未満では十分な耐摩耗性が得られず、５０重量％超では生産性が低下する恐れがある。

無機バインダーとして、木節粘土、ベントナイト、カオリン粘土、コロイダルシリカ、アルミナゾル等が例示されるか、好ましくは木節粘土とベントナイトを共に用いる。 木節粘土を、２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％含む。 木節粘土をこの範囲で含むと表面潤滑性（平滑性）が良好となる。

ベントナイトは２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％含む。 ベントナイトを含まないと定着・凝集が不十分で濾水性が悪くなる。 逆にベントナイトが多すぎるとスラリーの粘性が高くなり濾水性が悪くなる恐れがある。

本発明は、充填剤として、鱗片状シリカ又は鱗片状アルミナを含む。 鱗片状シリカ及び鱗片状アルミナを共に含んでもよい。 好ましくは鱗片状シリカと鱗片状アルミナ以外の充填剤（シリカ（球状又は非凝集体）、アルミナ（球状）、焼成カオリン、タルク、コーディライト等）は含まない。

本発明では、鱗片状シリカは、個々の鱗片状シリカが分散している状態で用いてもよいし、集合体又は凝集体として用いてもよい。 本発明で好適に用いる鱗片状シリカは、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子である。 鱗片状シリカ一次粒子は不規則に重なり合い、この重なりによって多数の間隙(空隙またはポケット)が存在する。 不規則に重なり合うとは、二つの鱗片状粒子の面が完全に重なる場合のみでなく、面の一部と面の一部、面と辺、辺と辺の重なり等種々の空間的配置関係において重なることである。 葉状シリカ２次粒子が、さらに３次元的に凝集して３次粒子を形成してもよい。 図１は、１次粒子、２次粒子と３次粒子の概略模式図である。 ３次粒子は不規則に凝集するが、例えば、中心から外に広がるように凝集し、花のように凝集する。 葉状シリカ２次粒子及び３次粒子については、特開２００６−１４３６６６，特許公報３７９５６７１等に記載されている。

葉状シリカ粒子２次粒子は、薄片１次粒子を基本構成単位とし、１次粒子同士が、互いに面間が平行的に配向して複数枚重なって形成される葉状シリカから実質的になる、積層構造を有する葉状シリカである。

この薄片１次粒子は、きわめて薄い鱗片状シリカであって、その厚さは、限定されないが通常０．００１〜０．１μｍである。 かかる薄片１次粒子は、互いに面間が平行的に配向して１枚または複数枚重なった葉状シリカ２次粒子を形成する。 当該２次粒子の厚さは、限定されないが通常０．００１〜３μｍであり、アスペクト比（厚さに対する葉状シリカ２次粒子（板）の最長長さの比率）は、限定されないが通常少なくとも１０、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上のものであり、厚さに対する葉状シリカ２次粒子（板）の最小長さの比は、限定されないが通常少なくとも２、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上を有するような鱗片状のシリカである。 アスペクト比は走査型電子顕微鏡により撮影された充分多数の鱗片状の一次粒子像にスケール等をあてて、厚さ、最長長さ、最小長さを測定することにより求めることができる（平均値）。 なお、当該２次粒子は、通常融着しないで互いに独立して存在している。

また、葉状シリカ２次粒子の平均粒子径は、限定されないが通常０．００１〜３０μｍ、好ましくは０．０１〜２０μｍ程度である。 粒子が球形のときは、粒径は直径を表すが、非球形のときは、最大径を表わす。 また、比表面積は、限定されないが通常１０〜１０００ｍ ² ／ｇ、好ましくは２０〜５００ｍ ² ／ｇである。 また、シラノール基は限定されないが通常１０００〜１００００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは３０００〜８０００μｍｏｌ／ｇである。
平均粒子径は、コールターカウンタ（例えば、コールターエレクトロニクス社製、ＭＡ−II型）等で測定できる。 シラノール基はＩＲスペクトル（３６００〜３７００、３４００〜３５００ｃｍ ^-1 ）により求めることができる。
なお、葉状シリカ２次粒子の厚さ及び長さは、その２次粒子についての平均値を意味する。

本発明で用いる葉状シリカ２次粒子は、物質としては所謂シリカ−Ｘ、シリカ−Ｙとして知られているものであり、すでに述べたように、微小な鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって葉状の形状をなしている粒子である。

葉状シリカ２次粒子は、活性ケイ酸、シリカゾル、エアロジル、シリカヒドロゲル、シリカゲル（シリカキセロゲル）等を出発物質として、これらをアルカリ金属の存在下で水熱処理する方法により、まず、葉状シリカ２次粒子がさらに３次元的に不規則に重なり合って形成されたシリカ３次凝集体粒子（３次粒子）を生成させ、次いで各種の解砕処理や乾燥等の後処理を行うことによって、当該３次粒子を解砕し、葉状シリカ２次粒子を得るという方法により調製することができる。

葉状シリカ２次粒子の形態は、水スラリー状、粉体状、有機媒体スラリー状のいずれかの形態を選択して配合されるが、好ましくは、粉体状である。 また、本発明は、３次粒子を用いることができる。

上記水熱処理は、オートクレーブ等の加熱圧力容器中で加熱して行うことができ、温度範囲としては例えば１５０〜２２０℃、処理の時間は、例えば３〜５０時間程度である。
得られたシリカ３次凝集体粒子を、固液分離・水洗装置を用いて水洗・固液分離して、さらに水でリパルプし、ＳｉＯ ₂濃度１〜３０質量％の水スラリーとし、これを湿式粉砕装置（解砕装置）、例えば湿式ビーズミル、湿式ボールミル、薄膜旋回型高速ミキサーに供給して、シリカ３次凝集体粒子を解砕処理して葉状シリカ２次粒子の水スラリーを得ることができる。 水スラリーを乾燥し粉体が得られる。

葉状シリカ２次粒子及び３次粒子は、市販のものを適宜使用してもよい。 例えば、AGCエスアイテック社製のサンラブリー等が挙げられる。

本発明で好適に用いる鱗片状アルミナは、限定されないが、通常、平均厚みが０.０１〜１μｍ、平均粒子径が０.５〜５０μｍ、アスペクト比(厚みに対する粒子径の比率)が５〜５００（好ましくは１０〜７０）であり、その形状から配向して層状になり易い。

鱗片状アルミナは、限定されないが、α−アルミナを主成分とすることが、化学的安定性等から好ましい。

鱗片状アルミナ粒子は、例えば特開平６−３１６４１３号公報や特開平９−５９０１８号公報に記載の水熱合成法で製造できる。 この水熱合成法では、例えば水酸化アルミニウムに水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸などが結晶制御剤として添加され、これにより肉厚が薄く、従って、アスペクト比(鱗片状粒子の直径／厚み)の大きな粒子が形成され、また、合成条件を設定することで、任意の粒径で且つ粒度分布幅の狭い鱗片状アルミナ粒子が得られる。

鱗片状アルミナは、市販のものを適宜使用してもよい。 例えば、キンセイマテック社製のセラフ等が挙げられる。

基材は、充填剤を、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、更に鱗片状アルミナについては好ましくは１０〜２５重量％含む。 充填剤が５重量％未満では組み付け後のロールの表面潤滑性（平滑性）が低下し、５０重量％超では基材をリング状に打ち抜く際の打抜性が低下する恐れがある。

本発明の基材は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分のほか、凝集剤、有機バインダー等を含むことができる。

有機バインダーとして、有機繊維（パルプ）、澱粉が好ましい。 有機繊維（パルプ）を含むと圧縮特性が発現でき、その量は例えば、２〜１０重量％、又は６〜１０重量％とすることができる。 また、澱粉を含むとディスク材の強度が発現でき、その量は例えば、１〜１０重量％、又は１〜４重量％とすることができる。

本発明の基材は、無機成分として、セラミック繊維、無機バインダー、無機充填剤を合わせて９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、１００重量％とすることができる。
また、セラミック繊維、無機バインダー、無機充填剤を合わせて、基材全体の９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、１００重量％とすることができる。

本発明の基材は、上記の成分を上記の範囲で含むことにより、マイカを含まなくても、耐摩耗性と外径変化率がバランス良く保たれたディスクロールが得られる。 また、加熱収縮率等の耐熱性も実用上問題無い。

基材は抄造法や、金網等の成形金型の一方の面にスラリーを供給しつつ他方の面から吸引を行う脱水成形法等で製造ができる。 具体的には、セラミック繊維、木節粘土、ベントナイト、充填剤、必要に応じて凝集剤、有機バインダー等を所定量含む水性スラリーを調製し、この水性スラリーを成形し、乾燥することにより基材を得ることができる。 厚さは適宜設定することができ、２〜３０ｍｍが一般的である。

次に、ディスクロールの製造方法に関して説明する。 通常、基材からリング状のディスク材を打ち抜き、このディスク材を複数枚、金属製（例えば鉄製）のシャフトに嵌挿してロール状の積層物とし、両端に配したフランジを介して両端から全体を加圧してディスク材に若干の圧縮を加えた状態でナット等の固定具で固定する。 必要により焼成する。 焼成は、シャフトへの充填前でも充填後でもよいが、充填後が好ましい。 そして、所定のロール径となるようにディスク材の外周面を研削することにより、ディスクロールが得られる。
ディスクロールの硬度は、通常、３０〜７０、好ましくは３５〜６５である。
充填密度は、通常、１．０〜１．５ｇ／ｃｍ ^３ 、好ましくは１．１〜１．４ｇ／ｃｍ ^３である。

ディスクロールの構造にはシャフト全体がディスク材で覆われている仕様のもの、ガラスの接触する部分のみシャフトがディスク材で覆われている仕様のもの、単一の軸を有する仕様のもの等がある。

図２に示すように、本発明のディスクロール１０を用いて、ガラス溶融物１００を挟持して搬送し、ガラス溶融物１００を冷却、硬化させてガラスを製造できる。

実施例１
表１に示す配合（重量％）のように、耐火性無機繊維（アルミナ７０重量％以上、シリカ３０重量％以下のムライト繊維）４０重量％、鱗片状シリカ３次凝集体３２重量％、木節粘土１０重量％、ベントナイト１０重量％、パルプ６重量％及び澱粉２重量％を含む水性スラリーを調製し、吸引脱水成形法により乾燥後の寸法が２００ｍｍ×２００ｍｍ×６ｍｍのディスクロール用基材（ミルボード）を成形した。
得られたディスクロール用基材について、下記（１）〜（３）の評価を行った。 結果を表１に示す。

（１）曲げ強度 ディスクロール用基材を、そのまま又は５００℃〜１０００℃に維持した加熱炉に３時間保持した後、室温まで自然冷却した。 冷却後の基材から幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、島津製作所製「オートグラフＡＧ−１００ｋＮＤ」を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ強度を評価した。 曲げ強度は耐摩耗性の観点から大きい方が好ましい。 実用的には、用途にもよるが、好ましくは０．４％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上である。

（２）外径変化率（膨張率）
ディスクロール用基材から外径６０ｍｍ内径２０ｍｍのディスク材を打ち抜き、直径２０ｍｍのステンレス製シャフトに長さ１００ｍｍ、充填密度が１．３５ｇ／ｃｍ ^３になるようにロールビルドし、ディスクロールを作製した。
このディスクロールを、９００℃に保持した電気炉に投入し、１５時間後に取り出して室温２５℃まで急冷した。 そして、この加熱及び急冷のサイクルをディスクロールのクラック又はディスクセパレーションが発生するまで繰り返した。
上記試験後におけるロールの外径変化率（膨張率）を測定した。 薄板のガラスの製造に用いるので、ロールの外径の変化はガラスの品質（厚み）に影響を与える。 従って、加熱によるロールの外径変化は、小さいほうがよい。
また、上記試験前のディスク材のＳｈｏｒｅＤ硬度と、クラック後又はディスクセパレーション後（試験後）のディスク材のＳｈｏｒｅＤ硬度をそれぞれ評価した。

（３）摩耗試験 ディスクロール用基材から外径８０ｍｍ内径２０ｍｍのディスク材を打ち抜き、直径２０ｍｍのステンレス製シャフトに、長さ１００ｍｍ、充填密度が１．３５ｇ／ｃｍ ^３になるようにロールビルドし、ディスクロールを作製した。
このディスクロールのロール面に２８ｍｍ×２８ｍｍ×１２０ｍｍの角柱のステンレス製の軸を接触させた状態で、室温で１時間回転させた後、ディスクロールのロール表面にできた溝の深さを測定した。 深さは少ない方が好ましい。 実用的には、用途にもよるが、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．８ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。

実施例２−４
表１に示すように、鱗片状シリカ等の原料の量を変えた他は、実施例１と同様にしてディスクロール用基材とディスクロールを製造して評価した。 結果を表１に示す。

比較例１，２
鱗片状シリカの代わりに白マイカ（西日本貿易社製、２００Ｃ、アスペクト比平均４５）又は球状アルミナ（昭和電工社製、Ａ−４２−２）を用いた他は、実施例１と同様にしてディスクロール用基材とディスクロールを製造して評価した。 結果を表１に示す。

実施例５−８
鱗片状シリカの代わりに鱗片アルミナを用いた。 表２に示すように、鱗片状アルミナ等の原料の量を変えた他は、実施例１と同様にしてディスクロール用基材とディスクロールを製造して評価した。 結果を表２に示す。

上記結果から、実施例のディスクロールは、耐摩耗性や耐熱性に優れることが分かる。 また、実施例のディスクロールは、比較例１のマイカ配合ロールに比べて、同じ充填密度で高い硬度となる。

本発明のディスクロールは、板ガラス、特に液晶用ガラスやプラズマディスプレイ用ガラスの製造に用いることができる。

１０ ディスクロール １００ ガラス溶融物