HERSTELLUNG KERAMISCHER, GLASKERAMISCHER UND SONSTIGER MINERALISCHER WERKSTOFFE UND VERBUNDWERKSTOFFE

Beschreibung

Herstellung keramischer, laskeramischer und sonstiger mineralischer Werkstoffe und Verbundwerkstoffe

Die Erfindung betrifft die Herstellung keramischer, glaskeramischer und sonstiger mineralischer Werkstoffe und Verbundwerkstoffe und dabei insbesondere einen für diese Herstellung geeigneten anorganischen Binder. In diesem Zusammenhang betrifft die Erfindung auch eine Zusammensetzung, die diesen Binder enthält, sowie die mit dieser Zusammensetzung hergestellten Gegenstände und Beschichtungen.

Zum Binden von verschiedensten Materialien bei der Herstellung von Werkstoffen werden im Stand der Technik sowohl organische Bindemittel (z. B. Phenolharze) als auch anorganische Bindemittel (z. B. Zement) genutzt. Auch der Einsatz von Hybridmaterialien als Bindemittel, die auf Basis des sogenannten Sol-Gel-Prozesses hergestellt werden, ist bekannt.

Durch die Verwendung von organischen Bindemitteln oder von Hybridmaterialien wird eine gewünschte Struktur verfestigt. Ein Einsatz so gebundener Materialien bei hohen Temperaturen ist jedoch nicht möglich, da die organischen Bindemittel ebenso wie die Hybridmaterialien verbrennen und dabei ihre Festigkeit verlieren, Hinzu kommt, daß die bei der Verwendung entstehenden Pyrolyseprodukte in den meisten Fällen toxisch sind. Will man Materialien so miteinander verbinden, daß die resultierenden Verbundwerkstoffe temperaturstabil sind, so nutzt man deshalb anorganische Bindemittel. Bei den anorganischen Bindemitteln unterscheidet man zwei Arten, nämlich diejenigen Bindemittel, die zum Verfestigen Wasser benötigen (z. B. Zement, Kalk und Gips) und diejenigen, die zum Verfestigen neben Wasser noch weitere Zusatzstoffe benötigen (z. B. Wasserglas, Magnesiabinder, Phosphatbinder).

Die bekanntesten anorganischen Bindemittel sind sicherlich Zement, Kalk und Gips. Mit Wasser angemacht, dienen diese als anorganische Bindebaustoffe bei der Mörtel- und Betonherstellung als Kittstoff und Erhärtungsträger. Sie ermöglichen eine nahezu beliebige, zeitlich aber begrenzte Formbarkeit und erstarren bzw. erhärten bereits bei niedrigen Temperaturen.

Zement, Kalk und Gips ist gemeinsam, daß sie eine Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser besitzen. Nach der Vermischung dieser anorganischen Stoffe mit Wasser treten chemische Umwandlungen ein, welche zu Produkten, die mehr oder wenig kristallin sind, führen. Bei den Verfestigungsprozessen unterscheidet man drei Arten: die hydratische, die hydraulische und die carbonatische Verfestigung. Bei der hydratischen Verfestigung wird das Zugabewasser in molekularer Form gebunden und eingebaut (z. B. aus CaS0 ₄ wird CaS0 ₄ ^* H ₂ O), bei der hydraulischen Verfestigung kommt es zur Hydrolyse des Ausgangsstoffes (z. B. aus CaO wird Ca(OH) ), und bei der carbonatischen Verfestigung wird Kohlendioxid aufgenommen und chemisch gebunden (z. B. aus CaO wird Ca(OH) ₂ und im zweiten Schritt CaC0 ₃ ). Reine Verfestigungsarten sind in der Praxis selten, meist liegt eine Kombination aus zwei oder allen drei Verfestigungsarten vor. Es bleibt noch festzuhalten, daß die Verfestigung dieser anorganischen Bindemittel immer exotherm abläuft.

Neben Zement, Kalk und Gips gibt es auch eine Gruppe von anorganischen Bindemitteln, die zur Verfestigung neben Wasser noch Zusatzstoffe benötigen. Die Erhärtung von Magnesiabinder (MgO) beruht auf der Bildung schwerlöslicher basischer Magnesiumsalzhydrate durch die Zugabe von Magnesiumchlorid- oder

Magnesiumsulfatlösungen. Phosphatbinder wiederum erhärten durch das Mischen von AI(OH) ₃ mit Phosphorsäure (HaP0 ₄ ) oder durch das Mischen von AI(OH) ₃ mit einer AI(H ₂ P0 ₄ ) ₃ - ösung unter Bildung von tertiärem Aluminiumphosphat. Im Falle des Wasserglases (wäßrige Lösung von Na ₂ 0 und S1O ₂ ) erfolgt die Verfestigung durch die Zugabe von Zusatzstoffen, wie z. B. den Estern organischer Säuren, Säuren allgemein oder der Zugabe von Oxiden bzw. Hydroxiden. Bei der Verfestigung nach Zusatz von Oxiden (z. B. ZnO) bzw. Hydroxiden kommt es zur Bildung von schwerlöslichen Silicathydraten (z. B. ZnSιO ₃ ). In den zuletzt diskutierten drei Fällen führt Wasser nicht unmittelbar zu einer chemischen Reaktion, aber das Vorhandensein von Wasser als Reaktionsmedium ist für die ablaufenden chemischen Reaktionen Grundvoraussetzung.

Das Applizieren mineralischer, speziell keramischer Schichten auf Metall-, Glas-, Email- oder Keramiksubstrate bzw. die Herstellung von Keramiken erfordert üblicherweise die Verwendung eines Bindemittels, da die mineralischen, insbesondere die keramischen Ausgangsstoffe pulverförmig anfallen. Verwendet werden hierbei nahezu ausschließlich organische Bindemittel, die der Schicht oder dem Formkörper vor dem Brand (dem Sintern) eine ausreichende Festigkeit verleihen. Während des Sinterprozesses werden die organischen Bindemittel pyrolytisch zersetzt und verlassen als gasförmige Abbauprodukte den keramischen Formkörper bzw. die keramische Schicht. Das Ausbrennen der organischen Bindemittel verursacht während des Sinterprozesses eine Schrumpfung der keramischen Schicht bzw. des Formkörpers, die ihrerseits zu Spannungen und Rissen in der Schicht bzw. im Formkörper führt. Idealerweise würde man deshalb zur Herstellung eines keramischen Formkörpers ein anorganisches Bindemittel verwenden, das während des Sinterprozesses in der Schicht bzw. im Formkörper verbleibt, so daß die Schrumpfung klein bleibt und resultierende Spannungen nicht auftreten.

Die im Stand der Technik diskutierten anorganischen Bindemittel genügen hier aber den Anforderungen nicht. Alle diskutierten anorganischen Bindemittel zeigen zu schnelle und dabei zu unkontrollierte Reaktionsgeschwindigkeiten, so daß ein gleichmäßiger Schichtauftrag, z. B. in einem industriellen Sprühprozeß, oder gängige keramische Formgebungsverfahren wie Foliengießen, Extrusion oder Spritzgießen nahezu unmöglich sind. Desweiteren stört die exotherme Reaktionswärme, die im Prozeß erzeugt wird und die Tatsache, daß so gebundene keramische Schichten/Formkörper unter

Temperaturbelastung nachkondensieren würden, was ebenfalls zu Spannungsrissen führen würde. Auch gibt es zahlreiche Anwendungsfälle, die Wasser als Lösungsmittel oder als Reaktionspartner nicht erlauben.

Dementsprechend stellt sich die Erfindung die Aufgabe, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile auszuschließen oder doch zumindest weitgehend zu vermeiden. Insbesondere soll durch die Erfindung ein anorganischer Binder (dh ein anorganisches Bindemittel) bereitgestellt werden, der die wichtigsten Vorteile eines organischen Binders/Bindemittels aufweist. Der anorganische Binder soll sich somit bei der Herstellung der keramischen, glaskeramischen oder sonstigen mineralischen WerkstoffeΛ erbundwerkstoffe chemisch neutral verhalten. Trotzdem soll er die miteinander zu verbindenden Teilchen/Pulverteilchen/Fasern und dergleichen miteinander verbinden oder verkleben. Diese Funktion des Binders soll unabhängig von einer äußeren Aktivierung, beispielsweise nicht durch Zugabe von Wasser wie beim Abbinden von Zement, erfolgen, sondern eine intrinsische Eigenschaft des Binders sein. Bei der Verfestigung des Werkstoffs, insbesondere bei einem Sinter- oder Brennvorgang soll der anorganische Binder im Werkstoff verbleiben und dabei möglichst den beim Sintern/Brennen auftretenden Schrumpf so klein wie möglich halten, damit Spannungen und Risse vermieden werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch den anorganischen Binder mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und die Zusammensetzung gemäß Anspruch 10. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Binders und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 9 bzw. 11 bis 15 dargestellt. Die Ansprüche 16 bis 18 betreffen die entsprechend hergestellten Werkstoffe. Die Ansprüche 19 bis 22 beanspruchen die Verwendung bestimmter anorganischer Verbindungen. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.

Der anorganische Binder nach der Erfindung ist für die Herstellung keramischer, glaskeramischer und sonstiger mineralischer Werkstoffe und Verbundwerkstoffe vorgesehen und enthält mindestens eine anorganische Verbindung mit einer mittleren Teilchengröße < 100 nm sowie mindestens ein Lösungsmittel.

Zur Erläuterung sei hier noch folgendes ausgeführt.

Ein entscheidendes Merkmal für die Funktion des erfindungsgemäßen Binders ist die Tatsache, daß er sogenannte nanoskalige anorganische Verbindungen enthält. Üblicherweise spricht man von nanoskaligen Teilchen oder Pulvern, wenn sich die mittlere Teilchengröße weit im Sub-μm-Bereich befindet. Dabei soll sich diese Teilchengröße auf das einzelne Teilchen/Pulverteilchen im nicht-agglomerierten Zustand beziehen. Nanoskalige Teilchen lagern sich aufgrund ihrer hohen Oberflächenenergien häufig zusammen und bilden auf diese Weise Agglomerate oder Teilchentrauben, die eine größere Teilchengröße vortäuschen als das einzelne Teilchen tatsächlich besitzt. Die Größenangaben bei der Erfindung beziehen sich dementsprechend, soweit möglich, auf die mittlere Teilchengröße eines einzelnen Teilchens, das in diesem Zusammenhang auch als „Primärteilchen" bezeichnet werden kann.

Damit die erfindungsgemäßen Vorteile eintreten, soll sich, wie erwähnt, die Teilchengröße der erfindungsgemäß eingesetzten anorganischen Verbindungen, die üblicherweise in Pulverform eingesetzt werden, weit im Sub-μm-Bereich befinden. Dementsprechend wird die mittlere Teilchengröße üblicherweise in jedem Fall < 200 nm sein, insbesondere, wie in Anspruch 1 definiert, < 100 nm.

Die in Anspruch 1 verwendeten Begriffe „Keramik", „Glaskeramik", „mineralisch" und „Werkstoffe" bzw. „Verbundwerkstoffe" sind dem Fachmann bekannt und sollen so breit als möglich verstanden werden. Erfindungsgemäße anorganische Binder sind für die Herstellung sehr vieler anorganischer WerkstoffeΛ erbundwerkstoffe geeignet und vorteilhaft. Bekanntlich versteht man unter Keramiken Werkstoffe und Erzeugnisse, die nach keramischer Technologie aus einem Pulver geformt und anschließend durch einen Sinterprozeß bzw. Brennprozeß in ihre Endform überführt werden. Glaskeramiken sind durch kontrollierte Kristallisation erzeugte Werkstoffe aus Gläsern, während die mineralischen Werkstoffe den Oberbegriff für entsprechende anorganische Materialien darstellen. Dies wird im folgenden durch die Bezugnahme auf die Zeolithe noch weiter erläutert. Jedenfalls soll sich die Erfindung auf die Herstellung aller anorganischen Materialien erstrecken, die mit Hilfe eines Binders/ Bindemittels aus einer Rohmasse verfestigt werden, insbesondere durch Verfestigung bei Temperaturen oberhalb 200 °C.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des anorganischen Binders liegen die mittleren Teilchengrößen der verwendeten anorganischen Verbindungen weit unterhalb 100 nm. Hervorzuheben sind hier Teilchengrößen zwischen 2 nm und 50 nm, wobei Teilchengrößen zwischen 2 nm und 25 nm weiter bevorzugt sind.

Bei den eingesetzten nanoskaligen Pulverteilchen für den erfindungsgemäßen Binder handelt es sich insbesondere um ein nanoskaliges Chalkogenid-, Carbid- oder Nitridpulver. Bekanntlich handelt es sich bei den Chalkogeniden um binäre Verbindungen, bei denen die Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur als elektronegative Komponente auftreten. Bei den Chalkogenidpulvern kann es sich also um Oxid-, Sulfid-, Selenid- oder Telluridpulver handeln. Nanoskalige Oxidpulver sind bevorzugt. Es können insbesondere alle diejenigen Pulver eingesetzt werden, die üblicherweise für das Pulversintern verwendet werden. Beispiele sind (gegebenenfalls hydratisierte) Oxide wie ZnO, Ce0 ₂ , Sn0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ , CdO, Si0 ₂ , Ti0 ₂ , ln ₂ 0 ₃ , Zr0 ₂ , Yttrium-stabilisiertes Zr0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ , La ₂ 0 ₃ , Fe ₂ 0 ₃ , Fe ₃ 0 ₄ , Cu ₂ 0, Ta ₂ 0 ₅ , Nb ₂ 0 ₅ , V ₂ 0 ₅ , M0O3, oder WO ₃ , aber auch Phosphate, Silikate, Zirkonate, Aluminate und Stannate, Sulfide wie CdS, ZnS, PbS und Ag ₂ S, Selenide wie GaSe, CdSe und ZnSe, Telluride wie ZnTe oder CdTe, Carbide wie WC, CdC ₂ oder SiC, Nitride wie BN, AIN, Si ₃ N ₄ und TJ ₃ N ₄ , entsprechende Mischoxide wie Metall-Zinn-Oxide, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid, fluordotiertes Zinnoxid und Zn-dotiertes AI ₂ O ₃ , Leuchtpigmente mit Y- oder Eu-haltigen Verbindungen, oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTi0 ₃ , PbTi0 ₃ und Bleizirkontitanat (PZT). Weiterhin können auch Mischungen der angegebenen Pulverteilchen eingesetzt werden. Der erfindungsgemäße anorganische Binder enthält bevorzugt nanoskalige Teilchen, bei denen es sich um ein Chalkogenid, vorzugsweise Oxid, Oxidhydrat, Nitrid oder Carbid von Zr, AI, B, Zn, Si, Cd, Ti, Ce, Fe, Sn, In, La, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, besonders bevorzugt von Zr, AI, Ti, Fe und Si handelt. Besonders bevorzugt werden Oxide eingesetzt. Bevorzugte Nanoteilchen sind solche von Aluminiumoxid, Böhmit, Zirkonoxid, Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid, Eisenoxid und Titandioxid oder Mischungen aus solchen Nanoteilchen.

Die Menge des im erfindungsgemäßen Binder enthaltenen Lösungsmittels ist grundsätzlich nicht kritisch und kann je nach Verwendung des Binders variiert werden. Es ist jedoch bevorzugt, wenn die Lösungsmittelkomponente im Binder, bezogen auf dessen Gesamtgewicht, in einer Menge zwischen 40 Gew.-% und 95 Gew.-% vorhanden ist. Innerhalb dieses Bereichs sind Mengen zwischen 50 Gew.-% und 80 Gew.-% bevorzugt.

Grundsätzlich können die unterschiedlichsten Lösungsmittel Verwendung finden, beispielsweise auch Aliphate und öle. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, wenn polare Lösungsmittel eingesetzt werden und dabei insbesondere Ester, Alkohole, Diole, Glykole und dergleichen. Werden Alkohole verwendet, so handelt es sich hier vorzugsweise um die Cι-C ₅ -Alkanole, und dabei insbesondere um Ethanol. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser, das gegebenenfalls auch in Mischung mit Alkoholen bevorzugt ist. Wäßrige Bindersystems sind, insbesondere im Hinblick auf ihre geringe Toxizität, besonders einfach handhabbar.

Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße Binder weitere Zusatzstoffe enthalten. Hier handelt es sich insbesondere um Zusatzstoffe, die die Verteilung der anorganischen Verbindung im Bindersystem unterstützen und/oder die Agglomeration der einzelnen Nanoteilchen behindern. Hier kann es sich beispielsweise um anionische oder kationische Tenside handeln.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung oder Ausgangssubstanz für die Herstellung keramischer, glaskeramischer und sonstiger mineralischer Werkstoffe und Verbundwerkstoffe zeichnet sich dadurch aus, daß sie mindestens einen erfindungsgemäßen anorganischen Binder enthält. Es ist dieses Bindemittel, welches die Zusammensetzung vom Stand der Technik abhebt.

Die Menge des in der Zusammensetzung enthaltenen Binders ist nach der Erfindung grundsätzlich nicht kritisch. Diese Menge wird so gewählt, daß der erfindungsgemäße Erfolg eintritt. Üblicherweise wird man die Menge des Binders aus Kostengründen so gering wie möglich halten. Bevorzugte Bindermengen in der Zusammensetzung liegen zwischen 1 Gew.-% und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-%. Bezieht man die Angabe auf die nanoskalige anorganische Verbindung, so ist diese in der Zusammensetzung bevorzugt in Mengen zwischen 1 ,5 Gew.-% und 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthalten.

In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Binders und in Abhängigkeit von den übrigen Komponenten der Zusammensetzung kann die Konsistenz der Zusammensetzung innerhalb weiter Grenzen variiert werden. So kann die Zusammensetzung in Form einer niedrigviskosen Suspension, in Form einer höherviskosen Suspension bzw. in Form eines Schlickers, bis hin zur Form einer vergleichsweise festen, pastösen Masse vorliegen. So wird man zum Aufbringen der Zusammensetzung als Beschichtung häufig eine niedrigviskose Suspension wählen, die dann beispielsweise aufgestrichen, aufgesprüht oder sogar durch Tauchen oder Fluten aufgebracht werden kann. Wenn Formkörper aus der Zusammensetzung hergestellt werden sollen, so wird man die Zusammensetzung eher in Form einer, gegebenenfalls pastösen Masse vorlegen, die dann gegossen, extrudiert oder dergleichen werden kann.

Neben dem Binder enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung in erster Linie diejenigen (durch den Binder dann gebundenen) Bestandteile, aus denen der herzustellende Werkstoff oder Verbundwerkstoff bestehen soll. Zum einen handelt es sich hier vorzugsweise um alle üblichen anorganischen Teilchen oder Fasern, wie sie für die Herstellung von Keramiken und Glaskeramiken bekannt sind. Diese üblichen „Keramikpulver" besitzen dann als weitere Bestandteile der Zusammensetzung im Regelfall vorzugsweise eine größere Teilchengröße als die nanoskaligen Teilchen im Binder. Diese Teilchen werden häufig im μm-Bereich, insbesondere zwischen 1 μm und 500 μm, liegen. Es ist jedoch nach der Erfindung ebenfalls bevorzugt, wenn, neben den nanoskaligen Teilchen des Binders (< 100 nm), Sub-μm- Teilchen in der Zusammensetzung enthalten sind, beispielsweise Pulverteilchen mit Teilchengrößen zwischen 500 nm und 1.000 nm (1 μm).

Bei den anorganischen Teilchen bzw. Fasern für die Herstellung von Keramiken und Glaskeramiken handelt es sich vorzugsweise um die bereits erläuterten Chalkogenide, Carbide und/oder Nitride, wobei auch hier die Verwendung von Oxiden bevorzugt ist. Auf die entsprechenden Ausführungen in der bisherigen Beschreibung bezüglich dieser Verbindungen wird hiermit ausdrücklich verwiesen und Bezug genommen.

Bezüglich der Herstellung sonstiger mineralischer Werkstoffe und Verbundwerkstoffe sind außerdem Zusammensetzungen hervorzuheben, bei denen neben dem erfindungsgemäßen Binder sogenannte Zeolithe eingesetzt werden. Bei den Zeolithen handelt es sich bekanntlich um eine Gruppe wasserhaltiger Minerale auf Basis von Aluminosilikaten, die dem Fachmann bekannt sind. Die Zeolithe enthalten im Inneren Hohlräume, was sie für verschiedene Einsatzgebiete prädestiniert. So finden Zeolithe als sogenannte Molekularsiebe oder in Ionenaustauschern Verwendung. Die Vorteile von erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffen auf Basis von Zeolithen werden im folgenden noch erläutert.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in allen Fällen weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, die beispielsweise die Eigenschaften der Zusammensetzung selbst (Zusatz von Dispergier- hilfsmitteln, Tensiden und dergleichen) oder ihre Verarbeitbarkeit (z. B. Haftverbesserer bei der Anwendung als Beschichtungsmaterial) beeinflussen. Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung neben dem erfindungsgemäßen anorganischen Binder auch mindestens ein weiterer organischer Binder zugesetzt sein, der bei einer bei höheren Temperaturen vorgenommenen Verfestigung wieder aus der Zusammensetzung entfernt, dh ausgebrannt wird.

Weiterhin umfaßt die Erfindung die anorganischen Formkörper und die anorganischen Beschichtungen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Binders bzw. aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt oder herstellbar sind. In diesem Zusammenhang umfaßt die Erfindung auch alle diejenigen Gegenstände, die (ganz oder teilweise) mit einer solchen erfindungsgemäßen Beschichtung versehen sind.

An dieser Stelle bietet es sich an, die Funktion der im erfindungsgemäßen Binder enthaltenen Nanoteilchen zu erläutern.

Die als anorganisches Bindemittel eingesetzten Nanoteilchen verfügen über sehr große spezifische Oberflächen, die vorzugsweise mit reaktiven Hydroxylgruppen belegt sind. Diese Oberflächengruppen sind in der Lage, bereits bei Raumtemperatur, dh vor dem Sinter- bzw. Brennprozeß, mit den Oberflächengruppen der zu bindenden Materialien (z. B. keramische Pulver, Fasern etc.) zu vernetzen. Auf diese Weise ist eine, den organischen Bindemitteln analoge Verfestigung der ungebrannten (grünen) Schichten/Formkörper möglich. Aufgrund der hohen Krümmungsradien der Nanoteilchen besitzen Nanoteilchen weiterhin extrem hohe Oberflächenenergien. Bereits bei Temperaturen oberhalb 200 °C, bevorzugt oberhalb 300 °C, zeigt es sich, daß diese Oberflächenenergien einen Materialtransport (Diffusion) von den Nanoteilchen hin zu den Kontaktstellen der zu bindenden (üblicherweise gröberen) Materialien zeigen. Die gebundenen, gröberen Pulverteilchen besitzen deutlich niedrigere Oberflächenenergien und sintern deshalb zu diesem Zeitpunkt noch nicht, das bedeutet, sie schrumpfen auch noch nicht. Der Materialtransport, ausgelöst durch die Nanoteilchen, führt zu einem Sintern der gebundenen Teilchen, ohne daß ein Stofftransport in den gebundenen größeren Teilchen einsetzt. Diese Form des Massentransports ist vollkommen neu, da sich die als Binder eingesetzten Nanoteilchen, analog zu Opfermaterialien, auflösen, also ihre ursprüngliche Form verlieren und dabei die gröberen Pulverteilchen miteinander verbinden/versintern. Dieses schrumpfungsfreie Sintern führt zunächst zu einer porösen (häufig stark porösen) Schicht, wobei eine sogenannte offenporige Struktur vorliegt. Unter offenporiger Struktur wird hier verstanden, daß die in den Schichten/Formkörpern vorhandenen Poren von außen her zugänglich, dh nach außen nicht geschlossen sind. Die Offenporigkeit erstreckt sich also mindestens teilweise über die Schichten/Formkörper, wobei sie sich jedoch nicht zwangsläufig durch die gesamten Schichten/Formkörper hindurch erstreckt. Ist dies der Fall, so wäre der entsprechende Formkörper beispielsweise als Filter, insbesondere als keramisches Filter, einsetzbar. Die poröse Schicht läßt sich jedoch bei weiterer Temperaturerhöhung bis nahe an die theoretische Dichte oder bis zur theoretischen Dichte sintern. Dementsprechend läßt sich die Porosität durch Auswahl und Führung der Temperatur bei der Erfindung einstellen. Solange die angewendete Brenntemperatur unterhalb derjenigen liegt, bei der die gröberen Pulverteilchen sintern, sprich einen Massentransport zeigen, solange erfolgt die Verfestigung schwindungs- und spannungsfrei.

Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen anorganischen Formkörper und die erfindungsgemäßen anorganischen Beschichtungen je nach Wahl mehr oder weniger porös ausgestaltet sein können. Verfestigt oder sintert man die erfindungsgemäßen Werkstoffe/Verbundwerkstoffe, insbesondere die keramischen und glaskeramischen Werkstoffe/Verbundwerkstoffe, bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen und/oder während vergleichsweise kurzer Zeiten, so erhält man Formkörper und Beschichtungen höherer Porosität. Verfestigt oder sintert man bei höheren Temperaturen und/oder über längere Zeiträume, erhält man

Werkstoffe/Verbundwerkstoffe nahe der theoretischen Dichte oder der theoretischen Dichte. Bei entsprechender Verfestigung/Sinterung lassen sich schwindungsfreie und spannungsfreie Formkörper und Beschichtungen erhalten, die als Folge davon weitgehend frei von Rissen sind. Dies zeichnet die erfindungsgemäßen Formkörper und Beschichtungen in besonderer Weise gegenüber dem Stand der Technik aus. Solche Formkörper und Beschichtungen sind auch in besonderer Weise gegen hohe Temperaturen beständig.

Die erfindungsgemäßen keramischen und glaskeramischen Werkstoffe und Verbundwerkstoffe sind für die verschiedensten Einsatzgebiete in besonderer Weise geeignet. Besonders hervorgehoben werden soll hier ihre Verwendungsmöglichkeit als Isolationswerkstoffe, als Filter für Gas- und Flüssigkeitsfiltration, als Kratzfestschichten, als Dieselrußkatalysatoren und als hochporöse Trägermaterialien für katalytisch wirksame Substanzen. Wenn die erfindungsgemäßen Werkstoffe und Verbundwerkstoffe als Beschichtungen auf Gegenstände aufgetragen werden, so kommen als Substratmaterialien insbesondere Metalle, Keramiken, Glaskeramiken, Glas und Email in Frage.

Wie bereits erläutert, lassen sich mit den erfindungsgemäßen Bindern auch die sogenannten Zeolithe binden. Dabei können sowohl Zeolith- Schichten bzw. Zeolith-Beschichtungen als auch Zeolith-Formkörper hergestellt werden.

Überraschend werden in solchen Werkstoffen unter Einsatz von Zeolithen die Poren der Zeolithe nicht gefüllt. Damit bleiben sowohl die Hohlräume der Zeolithe als auch die große (innere) Oberfläche der Zeolithe erhalten. Wird mit Zeolith-Schichten gearbeitet, so kann die Verfestigung der Schichten schon bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, insbesondere zwischen 500 °C und 600 °C, innerhalb kurzer Zeiträume, z. B. innerhalb von wenigen Sekunden, durchgeführt werden. Die erhaltenen Schichten verfügen über eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit und überstehen wiederholtes Aufheizen von Raumtemperatur auf höhere Temperaturen, beispielsweise 600 °C, innerhalb kurzer Zeiträume, beispielsweise innerhalb von nur 3 Sekunden, problemlos. Es können beliebig hohe Schichtdicken bis hin zu Formkörpern mit dicken Wandungen erhalten werden. Üblicherweise bevorzugte Schichtdicken liegen im Bereich zwischen 1 μm und 300 μm. Werden solche Schichten auf flexible Substrate, insbesondere metallische Substrate, aufgebracht, so können die beschichteten Substrate gebogen/verbogen werden, ohne daß es zu Abplatzungen der aufgebrachten Zeolith-Schichten kommt. Auch die Beschichtung filigraner Strukturen (z. B. dünner Drahtgewebe oder dünner Metallplättchen) ist ohne weiteres möglich. Bevorzugte Anwendungsgebiete für Zeolith-Schichten und Zeolith-Formkörper sind beispielsweise Katalysatorschichten oder Katalysatorformkörper für Gasphasenreaktionen, als Filter für die Trennung von Gasen, die Einsatzmöglichkeit als Sensoren, insbesondere Gassensoren, die Einsatzmöglichkeit als Adsorptionsschichten (z. B. zur Entfernung von Schadstoffen oder zur Gasadsorption) und die Einsatzmöglichkeit als Ionenaustauscher.

Schließlich umfaßt die Erfindung die Verwendung anorganischer Verbindungen mit einer mittleren Teilchengröße < 100 nm als Binderbestandteil für die Herstellung keramischer, glaskeramischer und sonstiger mineralischer Werkstoffe und Verbundwerkstoffe. Diese Verwendung ergibt sich aus der bisherigen Beschreibung. Dementsprechend kann auf die entsprechenden Ausführungen ausdrücklich Bezug genommen und verwiesen werden.

Die genannten und weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung der nun folgenden Beispiele in Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können die einzelnen Merkmale der Erfindung für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein.

Beispiele

Beispiel 1

40 g eines Aluminiumoxid-Pulvers (Ceralox APA 0.5 (entspricht 0,5 μm Teilchengröße) der Condea-Chemie GmbH, Deutschland) werden mit 10 g Wasser aufgeschlämmt. Zu der so erhaltenen Suspension werden 10 g einer anorganischen Binderlösung (45 Gew.-% nanoskaliges Zirkonoxid (mittlere Teilchengröße < 50 nm) in 55 Gew.-% Wasser) hinzugegeben. Dann werden noch 0,9 g kommerziell erhältlicher organischer Binder (PVA, Polyvinylalkohol) hinzugemischt. Man erhält so eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer Suspension. Die Viskosität dieser Suspension läßt sich durch Zugabe, vorzugsweise geringer, Mengen an Wasser und/oder Salpetersäure bzw. durch Änderung der Zugabemenge des organischen Binders beliebig einstellen. Diese Suspensionen können anschließend mit Hilfe eines Sprühverfahrens zur Herstellung keramischer Schichten auf Substrate aus Metall, Keramik, Glaskeramik, Glas und Email aufgebracht werden. Die Verfestigung erfolgt dabei durch Sintern/Brennen bei Temperaturen oberhalb 500 °C. Durch Wahl der Endtemperatur und/oder durch die Dauer des Sinter-/ Brennvorgangs läßt sich auch die Porosität der erhaltenen keramischen Schichten einstellen.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 geschildert, wird eine weitere niedrigviskose keramische Suspension hergestellt. Aus dieser Suspension werden durch Schlickergießen keramische Formkörper erhalten. Dabei wird der erhaltene Grünkörper zunächst bei 70 °C in einem Trockenschrank getrocknet und anschließend oberhalb 500 °C gesintert/gebrannt. Auch hier lassen sich in vergleichbarer Weise Porositäten des erhaltenen Formkörpers durch Temperaturhöhe und Dauer der

Temperaturanwendung variieren.

Beispiel 3

Aus 1 ,63 g eines Böhmits AIOOH (Produkt Disperal P3 der Sasol Ltd.) und 7,43 g Wasser wird unter Rühren ein sogenanntes Sol hergestellt. Zu diesem Sol werden in einer Perlmühle 1 ,64 g Ceralox-Pulver (siehe Beispiel 1 ) zugegeben und über einen Zeitraum von 10 min. gemahlen. Zum Schluß erfolgt die Zugabe von 4,5 g eines Zeolithen (Produkt Fe- MSM-1S der Alsi-Pentha-Zeolith GmbH, Deutschland) und 1 ,5 g Eisenoxid (Fe ₂ 0 ₃ ) von Riedel-de Haen als Füller und Farbstoff. Die so erhaltene Suspension wird auf einen keramischen Träger als Beschichtung aufgesprüht, bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend bei 600 °C gebrannt.