基于磷酸铝的高温无定形组合物

本发明涉及合成无机组合物，它们在中温和高温下，例如从800 ℃到1400℃或更高的温度下仍保持亚稳定性并具有其他所希望的性 质。

使用金属氧化物涂层来进行基质和其他表面的高温保护是已知 的。到目前为止，还没有一种已知的合成氧化物可以在1400℃和更高 的温度下能保持无定形和亚稳定性。例如，在稍高于850℃的温度下已 知的氧化硅就会析晶/晶化。其他非氧化物材料，例如碳氧化硅和氮氧 化硅在高温下在空气中会迅速氧化并形成结晶相。

磷酸铝是大家熟悉的无机材料，已发现在各种应用场合中有许多 用途，其中包括催化剂、耐火材料、复合材料、磷酸盐结合的陶瓷和 许多其他的用途。磷酸铝有低的密度(d＝2.56g/cm3)。在高温下，它在 化学上是惰性的和稳定的，并在适中的温度范围内在化学上与许多金 属和最广泛使用的陶瓷材料包括碳化硅、氧化铝和氧化硅是相容的。

但是，磷酸铝用作高温陶瓷材料是不适合的，因为它发生多晶型 转变(石英型、鳞石英和方石英)，有相应大的摩尔体积变化。因此， 希望提供这样一种合成形式的磷酸铝，它在升温，或在加热和冷却循 环下仍是亚稳定性的，仍基本上是无定形的。为了给基质例如金属和 陶瓷提供氧化保护和抗腐蚀性，应使磷酸铝组合物具有另一所需的性 质，即在高温或在苛刻的环境中具有低的氧扩散性。

发明概述

本发明通常涉及在高温条件下具有亚稳定性和其他相关性质的基 本上为无定形的磷酸铝的材料和/或组合物。部分地，亚稳定性可通过 在氧化条件下无定形特性的保留来证实，这样的形态及其程度至少部 分由于这样的材料/组合物的铝含量，与它们的化学计量对应物相比， 化学计量总体上过量铝的材料/组合物有增强的无定形特性和相关的 稳定性。在这样的材料/组合物的制备中，这样的性质和相关的高温属 性可主要受铝前体与相应的磷酸盐前体混合引起各种结构和/或组成 改变影响，这种改变表现为生成的磷酸铝材料/组合物的高温性能。具 体地说，正如在以下实施例中更清楚说明的，当铝加到磷酸盐前体中 时，它可被鉴定出耒，并使生成的磷酸铝材料/组合物具有无定形特性和 相关的亚稳定性。加入化学计量过量的铝前体增强了所得的无定形持 形和亚稳定性。

部分地，本发明为一种含有磷酸铝组合物的亚稳定材料，这样的 组合物可用式Al1+xPO4+3x/2表示，其中x为约0至约1.5。这样的材料 的组合物可用在红外光谱中约795cm-1至约850cm-1处结构/组成组分 吸收的射线来表征，还可进一步用在至少约1000℃下它们的存在来表 征。不考虑任何特定的材料或组合物相，在本发明的各种优选的实施 方案中，正如在下面更全面描述的，x为0或约0。在各种其他优选的 实施方案中，视亚稳定材料所需的性能和/或最终的应用而定，x为约 0.1至约1.0。通常，这样的材料是基本上无定形的，其程度部分取决 于x的数值和整个组合物的铝含量。视这样的含量和形态而定，这祥 的材料在至少约1200℃下是亚稳定的。正如下面说明的，在以下的实 施例中，这样的材料也可含有结晶颗粒，包括但不限于CaWO4、Al2O3和ErPO4，这样的夹杂物可由温度处理和/或加入适合的前体组分产 生。正如所希望的，这样的夹杂物可影响各种材料的物理特性和/或性 能特性，包括但不限于对于特定的最终用途或复合物的制造的材料的 热膨胀系数的改变。

根据上述内容以及结合以下实施例和详述，本发明还可为一种使 用磷酸铝组合物的铝含量来影响和/或控制其亚稳定性的方法。这样的 方法包括由或使用铝盐前体化合物来提供磷酸铝组合物。生成的磷酸 铝组合物的铝含量对应于前体化合物的铝含量，这样的铝含量足以提 供所需的和/或预期的组合物亚稳定性。正如下面说明的，以及正如本 专业的技术人员理解的，这样的材料的亚稳定性可在光谱上表明的所 述材料的无定形和/或非结晶方面来证实。相对于磷酸盐有化学计量的 铝含量的材料可有一定的亚稳定性。通常，这样的材料的亚稳定性可 通过化学计量过量的铝来提高。正如在这里说明的，相应的前体的制 备和与磷酸盐前体的混合可影响铝含量和产生的稳定性。根据适合的 前体的选择和/或改性，通过包含包括但不限于硅、镧和锆的其他金属 组分可有利于亚稳定性和各种其他光学的、化学的和/或物理的性质。

因此，本发明还部分地包括一种制备用于生成金属磷酸盐组合物、 优选磷酸铝组合物的前体溶液的方法。这一方法包括第一种金属和/或 铝盐溶液的制备；磷组分的制备；以及溶液和组分的混合。通常，磷组 分为五氧化磷的醇溶液，但其他与这里描述的有可比效果的磷组分/磷 酸盐前体也可使用。同样的和没有限制的，提供金属/铝组分的醇溶液， 溶剂的选择取决于金属/铝溶解性以及与相应的磷/磷酸盐组分的相容 性。在与现有技术的各种不同中，本发明的这一方面设想在这样的前 体制备中使用化学计量过量的相应金属和/或铝组分，并在随后生成所 需的金属和/或磷酸铝材料/组合物中使用它。正如在这里更全面描述 的，本发明的优选实施方案针对适合的铝盐组分、前体和生成的材料/ 组合物，但也可将各种其他金属组分加到前体溶液中，以便提供与热、 光学和/或物理性质有关的生成的材料/组合物。

部分地，本发明还包括一种使用磷酸铝组合物来提高有关基质的 抗氧化性的方法。这一方法包括(1)提供本发明的磷酸铝组合物，优选 其式为Al1+xPO4+3x/2，其中x为约0至约1.5；以及(2)将组合物涂到适合 的基质上。在各种优选的实施方案中，视最终的应用和/或制造技术而 定，组合物可在基质涂覆以前或以后热处理。正如下面所述的，不管 怎样，这样的组合物都可浸涂在基质上形成薄膜。另一方面，在没有 限制下，组合物可制成粉末，然后用等离子喷涂或气溶胶喷涂到基质 上。

部分地，本发明还包括一种具有铝-氧-铝结构部分并在红外光谱 约795cm-1至约850cm-1处吸收射线的磷酸铝产品。这样的产品可用以 下步骤制得和/或生产：(1)将五氧化磷的醇溶液与铝盐溶液混合，铝相 对于磷前体为化学计量或化学计量过量；以及(2)将生成的混合物加热。 这样的产品基本上是无定形的，但正如上面讨论的，也可有结晶颗粒 夹杂物。作为一代表性实施方案，这样的颗粒为通过铒盐与上述铝盐 溶液结合生成的结晶磷酸铒夹杂物。另一方面，说明本发明另一方面， 产品可含有其量足以改变生成的产品的热膨胀系数的第IIIA和/或 IIIB-VIB族金属氧化物颗粒。

关于上面讨论的一个或多个方面，本发明可包括新一类的磷酸盐 化合物，在其组合物中含有过量的金属物质；也就是，根据一优选的实 施方案，铝原子超过在化学计量磷酸铝中的磷原子数目。过量可大于 1％、优选大于5％。

无论本发明的组合物是化学计量的或表现出过量的金属组分，其 制备的方法包括在U.S.6036762中公开的那些方法，其全部内容作为 参考在这里并入本发明。据此，前体溶液由两种液体组分形成。第一 种组分为溶于醇的金属盐。第二种组分为溶于醇的五氧化磷。然后将 两种组分按所需的摩尔比例混合在一起，得到稳定的前体溶液，磷酸 盐部分至少部分地酯化，生成能均匀捕获金属离子的类聚合物结构。

可将溶液按原样直接加热以除去醇部分和其他物质，得到纯的金 属磷酸盐。但是，优选的是，用任何适合的方法将溶液作为涂层涂覆 到无孔的或多孔的基质上，然后将经涂覆的基质加热，通常加热到小 于600℃的温度，在基质上得到均匀的和纯的金属磷酸盐涂层。

这种方法的特别优点在于，前体溶液为基质涂覆提供了平滑均匀 厚度的基质涂层。在最初热处理以后，可再涂覆随后的涂层，以便增 加涂层的厚度。这种方法适用于制备含有多种金属离子的前体磷酸盐 溶液。在宽范围内调节复合物溶液浓度的能力是另一明显的优点，能 形成准确或可控地金属磷酸盐的数量。

此外，正如本发明更具体针对的，上述混合物/前体溶液可经干燥 然后热处理，例如在高达800℃或更高的温度下在空气中热处理。据 认为热处理步骤使分子结构变化，最终产物50％以上的含量为无定形 的，以及在高达1400℃或更高的温度下无定形性质长期保持而不发生 氧化。视合成步骤和其他组分或添加物的存在而定，组合物还可含有 可影响其他所需性质例如韧性和光活性的小结晶夹杂物。组合物有其 他所需的性质，例如很低的氧扩散性、低的导热性和高辐射系数。因 此，特别适合的应用是将组合物用作基质上的涂层，以便使基质在高 温下的氧化最小。

最初生成的有机溶液可转变成任何所需的形式。例如，可将该溶 液涂覆到金属、陶瓷或其他基质例如陶瓷复合材料上，然后热处理， 或可将它转变成任何所需的形状例如纤维或长丝，或成任何其他所需 的模制形式，或可转变成能用适合喷涂技术的涂覆到基质上的粉末。 在这里还提供各种其他最终应用。本发明的各种材料/组合物可以以 Cerablak商标由Applied Thin Films，Inc.提供。

附图简述

图1. 在1000℃100小时后未涂覆的和AlPO4涂覆的304型不锈 钢。与未涂覆的部件相比(4.5-8.6％)，氧化使经涂覆的部件的重量增加 非常的少(0.08-0.24％)。

图2. a)1200℃420小时、b)1300℃100小时、c)1400℃10小时、 d)电子衍射1200℃100小时热处理的粉末的TEM显微镜图。

图3. 1200℃2小时热处理的氧化铝涂层的Nextel 720纤维上的 涂层的TEM显微镜图。

图4. a)1100℃1小时、b)1100℃163小时热处理的化学计量材料 的XRD图。注意在21.5处峰的分离，表明结晶鳞石英和方石英相的 存在。

图5. a)1100℃1小时下热处理的磷酸铝材料(x＝0.75)的XRD图， b)1100℃163小时热处理的相同组合物的XRD图。注意鳞石英峰分化 的缺少。

图6. 本发明磷酸铝组合物的热膨胀测量值。

图7. 1200℃100小时热处理的AlPO4涂覆的Nextel 720纤维的 TEM显微镜图和电子衍射图。

图8. 埋在无定形基质中的AlPO4纳米晶的TEM明场图像。

图9. 1000℃1小时热处理的Er-掺杂的磷酸铝的TEM显微镜图。

图10. a)含有YSZ、熔融氧化硅、莫来石氧化铝和尖晶石的 AlPO4(较低的线)的传热性。B)AlPO4(较低的线)和YSZ(常用的阻热材 料)的传热性。

图11. AlPO4纤维截面的SEM显微镜图。

图12. a)1100℃1小时热处理的粉末和b)1200℃、500小时、10 大气压、15％水蒸汽热处理的粉末(白色)的XRD图。

图13. 实施例31的破碎百色小粒的TEM显微镜图，显示在无 定形基质中有纳米结晶夹杂物以及相同样品的不同区域的电子衍射 图。

图14. 1400℃1小时热处理的AlPO4相同材料/组合物样品的a) 黑色区域和b)白色区域的Raman光谱图。

图15. 溶于乙醇的五氧化磷的31P NMR图。a)溶解后不久，b)24 小时回流以后。

图16. 混合的前体溶液的液体31P NMR图，表明铝加入的影响。 a)全光谱、b)反映铝存在的峰的图。

图17. 1100℃160小时热处理后图16中所示的溶液的X-射线衍 射图。a)全范围、b)放大部分，以便说明在21度附近峰的差别。

图18. 1100℃1小时热处理的化学计量和非化学计量的组合物的 FTIR。

图19. 1100℃1小时热处理的化学计量AlPO4的27Al NMR光谱 的去卷积。

图20. 1100℃160小时热处理后过量铝的组合物Al/P＝2(1倍过量， x＝1.0)的27Al MASNMR光谱的去卷积。

几个优选实施方案的详述

正如上面讨论的，本发明涉及新的一类亚稳定的高温无定形无机 组合物。独特的无定形结构可用简单的低成本的溶胶-凝胶前体制得。 无定形材料的热稳定性主要通过相应的前体的金属含量来控制，在优 选的实施方案中为铝。几种无定形形式的组合物已合成，表明在1200 ℃以上稳定数百小时。现有技术用溶胶-凝胶途经合成的大多数结晶材 料在1000℃以下就由无定形转变成结晶。但是，在这种情况下并以磷 酸铝作为一般的例子，使结晶氧化铝和AlPO4相的热力学平衡一直到 热处理超过1500℃才出现。量热测量揭示的高度放热溶解行为表明材 料是热力学上不稳定的或亚稳定的。可能由于特殊的“Al-O-P”原子 团产生的无定形材料极低的氧扩散性，似乎控制着粘滞动力学 (Slugglish kinetics)。用简单浸涂法沉积的气密上致密和粘着的薄膜 (1000或更薄)证明材料具有在1000℃下防止不锈钢氧化的显著能力 (见下文的图1和实施例2)。

当制成薄膜或涂层时，所述的材料倾向于保持完全的无定形，而 由此得到的粉末为含有少量，直到约20-30％，化学计量磷酸铝纳米晶 夹杂物(尺寸为5-60纳米不等)的无定形材料(图2和3)。同样，正如这 里所公开的，无定形的含量和纳米晶夹杂物的存在也可受铝前体的化 学计量影响，其化学计量过量的应用使这样夹杂物的影响下降，使无 定形含量增加以及使整个材料/组合物的亚稳定性提高。下表I提供表 征本发明这样的组合物的几个性质。

表I.  所选的说明性性质

氧扩散性    ～1×10-12cm2/sec(化学扩散性@1400℃)

热膨胀      5×10-6K-1

传热性      1.0-1.5W/mK(RT-1300℃)

介电常数    3.3-6.35(x＝0.5-0.75)

很低的氧扩散性允许使用极薄的无定形保护涂层(50-100nm)，在 那里由于热应力的裂纹影响不大。这一独特的性质可用于对高温应用 中使用的许多金属和陶瓷提供保护。纳米晶玻璃-陶瓷复合材料的生成 也可为许多应用场合定制物理、热、机械和光学性质提供机会。本发 明的材料/组合物可作为连续的薄膜或作为粉末(它可被等离子喷涂)或 以接近无余量的压实形式来制成。某些潜在的应用包括氧化和腐蚀保 护(低氧扩散性和化学耐久性)、航空和航天器的热保护(高辐射系数、 低传热性和低氧扩散性)、低可见的热稳定涂层(低介电常数)、抗熔融 金属的保护(非润湿特性)、界面涂层(非润湿性)和陶瓷基复合材料 (CMCs)的基质(高强度和制作容易)。

制备本发明的组合物的优选方法在上述的U.S.专利No.6036762 中描述。将铝盐例如有水合水的硝酸铝溶于有机溶剂、优选醇例如乙 醇。在分开的容器中，将一定质量的五氧化磷(P2O5)溶于相同的溶剂 中。在Al溶液中的Al和P的摩尔比大于1比1，优选为至少1％最优 选至少5％。过量铝的实际上限未确定，但己制备含有过量十倍的铝 组合物；为在高温下保持无定形含量来说，1.5-3.5过量摩尔比看来是最 有前途的。

更一般地说，适用于本发明的更广泛的方面，这一合成途径由两 种分开的使用共同的有机溶剂液体组分得到金属磷酸盐前体溶液提 供。虽然许多有机溶剂都可能是有用的，但液体醇类是优选的，例如 甲醇或乙醇，乙醇是最优选的。因此，前体溶液的第一种组分由溶于 醇例如乙醇中溶解的金属盐制得。可使用不同金属的盐的混合物。可 使用硝酸盐、氯化物、乙酸盐或任何可溶于醇介质的金属盐。金属盐 和/或醇的选择只受相关的溶解性考虑因素的限制。

任何金属的盐都可用于第一种组分。对于用于高温反应环境中的 涂层的制备，可参考U.S.专利No.5665463，在这里作为参考并入。金 属盐可包含通式为MPO4的独居石，其中M选自较大的三价稀土元素 或镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd和Th)。正如在上 述专利中公开的，也可制备磷钇矿。其他二价和三价金属例如铝是特 别适用的。

前体溶液的第二种组分是溶于相同溶剂例如乙醇中的五氧化磷 (P2O5)。没有任何限制，据认为醇和五氧化磷之间有受控的反应性， 其中生成磷酸酯。酯化过程继续生成酯链，同时溶液陈化，而溶液变得 足够聚合，以致得到良好的成膜性质。优选将金属盐溶液在五氧化磷 溶液中制备后和大量发生酯化以前加到后者中。

视所需的薄膜微观结构而定，可在各种浓度下制备前体溶液。例 如，使用硝酸镧，可制得每升有160克磷酸镧的溶液。在化学计量比 例或金属盐过量的混合物中提供金属盐和磷酸盐，从而得到所需的金 属磷酸盐。

正如这里更加全面描述的，含有两种组分的溶液可稳定贮存，并 可通过加热转变成金属磷酸盐。但是，因为溶液有良好的润湿性和涂 覆性，使用的优选方法是在多孔的和无孔的基质上的涂层。例如，作 为在陶瓷纤维、织物或在高温即超过1200℃下使用的其他结上的涂层， 磷酸镧有重大的应用性。正如在U.S.专利No.5665463中提到的，磷 酸盐涂层可提高复合材料的韧性。溶液可作为涂层涂覆到非孔材料例 如金属和金属合金上。

当被前体涂覆的基质热解时，大量溶剂在相对低温下蒸发，在基 质上留下残留前体材料的连续膜。当再次加热时，除了金属和磷酸盐 外的所有物种都被除去，留下金属磷酸盐的涂层。所需加热到的温度 可通过差热分析来测量。对于LaPO4前体，短期加热到600℃可确保 总的转化率。制得膜的X射线衍射证实磷酸镧单相的生成。膜的扫描 电子显微镜分析表明，它是平滑的、均匀的、连续的和化学计量的。 挥发性溶剂体系的应用能在相对低的温度下生成金属磷酸盐。

可将前体液体涂覆到需要氧化和/或腐蚀保护的适合基质上，例如 金属或合金或陶瓷，或者与陶瓷材料颗粒混合。此外，可将液体吸入 纤维，放入铸模或单独使用。不管怎样，要通过热处理或在空气中热 解将液体转变成稳定形式固体。通常，对于铝组合物，通常需要加热 到750℃以上一段时间，例如1小时或更高的温度。当组合物呈现黑 色或深灰色时，表明进行了完全的热处理。

至少就本发明的磷酸盐组合物来说，据认为有机基的前体的分解 行为至少部分控制导致独特的无机化合物的分子过程。材料含有超过 50％的无定形化合物，还可含有纳米晶。当从环境温度加热到1400℃ 或更高温度一段长时间，材料保持无定形的和亚稳定的。据认为增加 前体溶液的贮存时间使无定形含量增加。

基于最初的观测，己发现本发明的经热处理的组合物的无定形含 量可至少受两个因素的影响，也就是前体溶液的涂覆和陈化。作为第 一个作用的一个例子，涂覆在纤维上的溶液涂层看来基本上是完全无 定形的，甚至在1200℃热处理两小时以后。这一点首先被经溶液涂覆 和处理的有氧化铝涂层的莫来石-氧化铝纤维TEM分析证实。另一方 面，在1000℃30分钟下在氧化铝坩锅中合成的粉末含有一大部分 AlPO4晶粒。前体溶液的陈化看来对前体中磷环境以及对热解产物中 无定形的含量有重大的影响。溶液在冷冻器中贮存直到两年或在室温 下贮存一月常常得到更纯的无定形含量。

测试的AlPO4样品中，与氧化铝的3.96g/cm3相比，组合物/材料 有约1.99到2.25g/cm3的低密度。在1400℃下，组合物的化学扩散性 在1×10-12cm2/sec的数量级。材料还显示出高辐射系好，可能用于热保 护体系，例如空间应用。对传热性的测量在1到1.5W/m.k.。在各种苛 刻环境中材料是惰性的，并对包括熔融铝和固体氧化物在内的大多数 材料有不润湿性。薄至0.25微米的涂层能保护金属表面和其他表面。

可能的应用包括用于金属和金属/陶瓷基的热保护体系；高辐射系 好涂层；用于碳化硅和氧化物基的陶瓷基质体系的界面涂层；用于金属 和陶瓷基体系的环境屏蔽涂层；复合材料纤维和纤维激光器；熔融金属 加工的防腐蚀；绝热的整体材料以及许多其他应用的热保护、腐蚀保护 和氧化保护。材料还可具有低的介电常数，使它可用于屏蔽罩应用。

发明实施例

实施例1

为了制备850mL75.46g/L用于合成具有1.75∶1的Al∶P比(0.375 摩尔过量Al2O3)的无定形磷酸铝材料的前体溶液，将 408.94gAl(NO3)3·9H2O溶于382ml乙醇中制得500ml溶液。在惰性 气氛中的另一容器中，将25.23gP2O5溶于300ml乙醇中。P2O5溶解以 后，将两种溶液混合在一起，然后搅拌数分钟。溶液充分混合以后， 将它放在150℃炉中的一个大容器中一小时或数小时。生成的粉末完 全干燥以后，将它在1100℃空气中热处理一小时，以生成每摩尔磷酸 铝有0.75摩尔过量铝的无定形磷酸铝粉末。

实施例2

为了在304不锈钢的矩形试件上形成抗氧化的无定形磷酸铝涂 层，将试件浸在实施例1的前体溶液中，稀释到某一浓度并取出。样 品在流动空气中干燥，以除去溶剂。将样品在65℃炉中更彻底地干燥。 与未涂覆的相同尺寸和形状的304不锈钢试件一起，将试件在1000℃ 空气中热处理(升温速率为10℃/分)100小时，然后以10℃/分冷却到室 温。在热处理以前测量每一未涂覆的试件的重量。在涂覆和热处理以 后再次测量重量。涂覆无定形磷酸铝的试件有明显较小的重量增加。 重量增加数据列入下表。

表I在1000℃空气中热处理的未涂覆和涂覆的(AlPO4，75％过

   量铝)不锈钢试件的重量增加。重量增加与未涂覆的试件

   重量有关。

  样品       原重量(g)   热处理后的重量(g)  重量增加(g)  ％重量增加   无定形磷酸铝    20.3727         20.4207          0.048       0.24％    (包括涂层)

未涂覆的      20.6303         22.4123          1.782       8.64％

实施例3

为了用等离子喷涂在固体基质上生成无定形磷酸铝涂层，将实施 例1中制得的无定形磷酸铝粉末在球磨机中研磨到小且均匀的尺寸(约 20微米)。然后用小颗粒等离子喷涂法将粉末沉积(见U.S.专利No. 5744777，在这里其全部内容作为参考引入)。

实施例4

通过电子固化法(electroconsolidation)制成大块无定形磷酸铝(U.S. 专利No.5348694)。将细磨碎的无定形磷酸铝粉末与粘合剂(1wt％ PEG8000和2wt％PEG20M)混合，然后压成小球。将这一小球在1200 ℃下预烧结5小时。然后将小球在1300℃下电子固化30分钟。最终 小球的密度为1.99g/cm3。

实施例5

由实施例1的前体溶液生成的粘稠聚合物制备无定形磷酸铝纤 维。将AlPO4溶液在50-65℃下干燥，一直到留下40-30％的重量。残 留物有高粘度的基本上透明的玻璃状外观。用针插入粘稠的残留物中 并迅速拔出，牵拉未加工的纤维。立刻将纤维在650°F流动空气中干 燥。然后将未加工的纤维在至少900℃下热处理，以便生成无定形磷 酸铝纤维。

实施例6

可将稀土和其他金属离子结合到无定形磷酸铝结构中。用类似于 实施例1的无定形磷酸铝溶液的方法合成铒为5mol％有0.75摩尔过量 金属(铝和铒)的铒掺杂的前体溶液。将31.2gAl(NO3)3·9H2O溶于75ml 乙醇中。在惰性气氛的手套箱中在分开的容器中，将 1.94gEr(NO3)3·5H2O溶于20ml乙醇中。将硝酸铒溶液加到硝酸铝溶 液中，并搅拌数分钟。在分开的容器中在惰性气氛的手套箱中，将 3.55gP2O5溶于40mL乙醇中。在P2O5溶解以后，加入硝酸铝和硝酸 铒溶液，手套搅拌数分钟。然后将溶液在150℃下干燥约1小时，然 后在1000℃下热处理1小时。在1000℃下热处理1小时的材料的X 射线衍射证实无定形的结构，没有磷酸铒结晶。

实施例7

图4为含有标称等摩尔量一水合硝酸铝和五氧化磷的乙醇前体溶 液合成的化学计量磷酸铝得到的X射线衍射图(XRD)。将溶液干燥， 并将得到的粉末在1100℃空气中焙烧1小时，为乌黑色。由图可立刻 清楚，材料是不完全结晶的，可能含有大量结晶不规则物或无定形部 分。宽峰的精细实验表明AlPO4的不规则鳞石英和方石英的存在。这 种材料在空气中进一步更长时间热处理(1100℃、163小时)引起显著的 晶化，正如在图4中看到的，在那里鳞石英峰被更好地确定，而方石 英峰与主鳞石英峰分开。

相反，图5表示在前体溶液中有过量铝(x＝0.75，75％摩尔过量)合 成的磷酸铝的XRD图。图4和5之间的明显差别立刻很清楚：有过量 铝的材料的衍射图保持的宽和低强度峰，说明有大量非结晶的无定形 结构存在以及增强的亚稳定性。

不受任何理论和操作方式的限制，据认为有过量铝的前体设计是 本组合物制备中的一个要素。P2O5与乙醇的多酯化和水解控制液体中 簇团的化学，在此过程中发生一系列分子过程(molecular events)，在P、 Al、O和-OH之间产生独特的空间配位，并通过胶凝和焙烧保留下来。 有过量铝的AlPO4的合成明显增强生成的材料/组合物的热稳定性。

实施例8

过量铝加到前体溶液中导致在热解产物中有大量除规则四面体配 位外的配位存在，包括但不限于不规则的八面体配位的铝。现有技术 的结晶磷酸铝包含四面体配位的铝和磷，但本发明的磷酸铝材料/组合 物的27Al MAS NMR表明4-和6-倍的铝的存在(见下面实施例35a和 35b以及图19和20)，这与表现出的亚稳定性一致。

实施例9

用室温至1100℃的膨胀计测量法测量电子固化的磷酸铝小球的热 膨胀(图6)。其热膨胀系数比热膨胀系数为约13X10-6/K的钢要低得多。 但是，从不锈钢涂覆实验表明，这样材料的很薄的涂层能经受住热膨 胀不匹配，甚至在加热到1000℃并返回室温以后仍保持附着和不开裂。

实施例10

在1200℃100小时热处理后，Nextel 720氧化铝/莫来石纤维上的 50nm涂层的TEM分析表明，本发明的磷酸铝组合物仍完全是无定形 的(图7)。没有明显的纳米晶夹杂物。

实施例11

镍基超级合金常常用于各种高温应用，例如涡轮叶片。但是，高 温下的氧化仍然是一个问题。用本发明的AlPO4材料涂覆的镍基超级 合金试样大大降低氧化铝氧化物层生长的动力学和剥落，证明本发明 明显降低高温氧化。

实施例12

与作为薄膜制得的完全无定形材料相反，如这里描述的合成的磷酸 铝粉末可含有埋在无定形基质中的纳米结晶夹杂物。热处理过的粉末的 TEM研究表明两种完全不同类型的材料。在1100℃下热处理1小时以后， 约20-30％粉末样品含有孤立的磷酸铝晶粒。但是，大部分样品含有 5-30nm纳米范围且分散良好的纳米尺寸结晶夹杂物的无定形/玻璃状基 质(图8)。1300℃下热处理100小时的粉末的TEM研究表明，材料中的 大部分纳米结晶基本上是相同的，粒度稍有增加(25-60nm)。

实施例13

在基质中得到有ErPO4纳米结晶的相类似的结果。正如这里所述， 制备了5mol％Er-掺杂的粉末。在1000℃热处理1小时的Er-掺杂的 材料的TEM分析表明，纳米结晶部分比未掺杂的材料增加(图9)。EDS 证实这些纳米结晶中Er的存在。在1000℃热处理1小时的Er-掺杂的 材料的XRD分析表明有明确的ErPO4峰。

实施例14

本发明的组合物比氧化钇稳定的氧化锆，一种常用的热屏蔽涂层 材料，有更低的传热性(1.0-1.5W/mK)(图10)。所以，这样的材料有可 能同时提供环境保护和热屏蔽，可能在应用中在一个涂层中达到。热 屏蔽涂料常常用等离子喷涂，它涉及粉末的部分熔化。将AlPO4粉末 等离子喷涂到钢和铸铁上，XRD图未显示结构有任何变化。

实施例15

本实施例的AlPO4组合物作为平滑的、致密的无定形陶瓷纤维被 制备，具有高强度和高抗蠕变性，没有晶界，而晶界处易形成缺陷。 高温稳定的高强度和抗蠕变性具有巨大的潜在结构应用(见图11和下 面几个其他实施例)。

实施例16

本发明的磷酸铝材料/组合物是非润湿的和不粘合的。由于在高达 1400℃的热稳定性，它们可在烹调设备到工程组件的各种应用中为类 Teflon非粘性涂料提供高温替代物。

实施例17

细颗粒在溶液中的浆料可用气溶胶喷涂法涂覆到基质上。因此， 将AlPO4粉末的浆料(平均粒度为16微米)按5g粉末/100mL溶液混合 到AlPO4溶液中。将这种浆料气溶胶喷涂到加热后的不锈钢试件上。 结果得到埋在AlPO4涂层中的AlPO4颗粒涂层。涂层很好地附着到钢 表面上。

实施例18

本发明的组合物/材料的涂层用化学气相沉积法(CVD)制得。CVD 涂层可在低温下沉积，因此得到无定形涂层。CVD也能进行很好的化 学计量控制。因此，将乙酰基丙酮铝和磷酸三甲酯溶于甲苯。将这一 溶液放入液体输送辅助的CVD系统。这一液体前体能被仔细混合和化 学计量控制。将溶液转移到闪蒸器中，在那里汽化。将蒸汽送入反应 器，反应并作为固体沉积在基质上。

实施例19

制备本发明组合物的另一途径可通过固体与液体磷源(磷酸、五氧 化磷溶液等)反应。固体可含铝，它促进无定形磷酸铝的生成。因此， 将含有少量铝的固体浸在磷酸中。当这种固体加热到800℃以上时， 表面上的磷与少量铝反应，生成无定形磷酸铝。

实施例20

本发明的复合涂料可沉积在基质上。将固体颗粒加到AlPO4溶液 中，生成浆料。这种涂料可用使用刷子的浸涂法，或气溶胶喷涂等方 法沉积在基质上。当这一涂层在加热灯下或在加热炉中完全形成时， 生成埋在AlPO4涂层中的含颗粒复合涂层。颗粒能够是任何成份。

实施例21

在从蒸馏水到潮湿的空气许多气氛中，玻璃对腐蚀是敏感的。硅 酸钠玻璃是常用的一种玻璃，它对腐蚀是很敏感的，无论在玻璃浸在 液体中、雨水滴在上面还是在潮湿的仓库的场合下。玻璃容器易受到 所装的液体腐蚀。水和酸性介质和碱性介质加速玻璃的腐蚀。当淋雨 时玻璃窗受到腐蚀。当大气潮湿度使液滴沉积在表面上时，贮存的玻 璃受到局部的点蚀。

通过与氢离子的离子交换，钠离子溶于周围的水中。水中的羟基 成份也溶解氧化硅，但这一过程要缓慢的多。

使用几种防止玻璃腐蚀的方法。提高商业生产的玻璃的耐用性的 一些常用的方法包括：将一些其他组分加到熔融物中，形成保护涂层。 通常将CaO、Al2O3和MgO加到硅酸钠熔融物中，以便阻止钠的浸析。 通过用SO2气体处理以形成硫酸钠并在微量氟气氛中热处理玻璃来提 供表面涂层。

本发明的组合物/材料在玻璃上提供透明的涂层。涂层很平滑，仅 仅在受干扰的区域中涂层才很容易看见(例如在浸涂的过程中停留的 位置)。这样的涂料可用来在不降低透明性的条件下提高化学耐用性。 本发明可提供一种保护层，它限制氢或羟基转移到玻璃表面，而使腐 蚀产物转移到玻璃外。

实施例22

本发明的水溶液需要作为对其醇对应物的不可燃的、无毒的替代 物。在运输过程中，水溶液不需特殊的危险标识，在工作场所不需要 大量通风，以及对通常用含水体系和方法工作的制造商更有吸引力。 通过在100℃下在对流炉中加热来生成干燥的AlPO4凝胶。这种干燥 的凝胶是白色的和疏松的。将这种凝胶溶于去离子水中。凝胶很容易 进入溶液，形成粘稠的浅黄色溶液。当在1100℃热处理1小时，XRD 图表明典型的磷酸铝衍射图。当在1000℃下热处理0.5小时，XRD图显 示了无定形隆起，对陈化组合物/材料是典型的。粉末外观为漆黑色的 和玻璃状的。

可制得更浓的水溶液：高达25％重量比AlPO4，而在乙醇中为 10-15wt％。用标准的浸涂法将这种溶液涂覆到玻璃片上。对水溶液的 考虑是，成膜的特性是不同的，连续平滑的膜的制备比使用醇溶液可 能更加困难。

实施例23

参考上述有关前体溶液的讨论，可以制备粘稠的透明溶液，通过 插入和收回针拉出纤维。通过将前体溶液在旋转蒸发器中浓缩到约 30wt％来制备纤维前体。纤维前体可能在变得太浓的危险下难以制备。 纤维前体本身不稳定。在浓缩后，留下透明液体。这种液体在10分钟 至数小时是稳定的，但最终在强放热的反应中自发分解。可使用生成 的纤维前体，但通常有许多泡沫。但是，如果在从旋转蒸发器中取出 后立刻将溶液放在水浴中，那么可阻止上述如此强烈的分解，得到透 明的浅黄色液体。因此，100mL9.1wt％溶液在旋转蒸发器中被浓缩到 40mL。温度为60℃，改变压力保持乙醇汽化。将溶液浓缩后，将它 倒入容器，并保持在水浴中。15分钟以后，分解开始，留下澄清的粘 稠黄色液体。

实施例24

预期的纤维应用包括a)用于陶瓷基复合材料、金属基复合材料的 结构陶瓷纤维-目前正在开发SiC和各种氧化物纤维，b)纤维-光放大 器以及c)纤维激光器。纤维从纤维前体中手工拉出(为了按比例放大， 将前体送入喷丝头，以便连续生产单丝或多丝(通常直径为10微米))。 通过将细棒放在前体中拔出纤维，然后迅速将它取出。生成的纤维是 平滑的和致密的。直径不均匀，但这仅仅是由于人工拉的方法。纤维 直到1200℃10小时都是稳定的，但在1200℃100小时后，见到磷显著 损失。这样的纤维的一个有吸引力的优点是在无定形基质中纳米结晶 夹杂物的使用，它使强度、韧性、抗蠕变性和热膨胀性得到改进。因 此，将小的金属刮板稍浸在上述实施例中前体中。将刮板以稳定速率 取出，纤维粘在不锈钢网片上。将网弯曲成C型，因此，纤维仅在两 点接触钢。将纤维放在炉中，亚在900℃空气中热处理30分钟。

实施例25

用浸涂法可在各种基质上生成膜，钢是最常用。将样品在空气中 干燥，然后用红外灯加热使涂层固化。涂层比在炉中固化迅速得多， 即30秒至3分钟以上，这与基质有关。这样就消除了将样品放入炉中 的步骤，从而降低了基质的温度和缩短了加热时间。根据其挥发性顺 序，从前体状态除去的物种为乙醇和其他烃类(低于100℃)、硝酸盐(通 常高于500℃)和羟基化物(在粉末的情况下至少高于1000℃)。对于非 常薄的膜(在500埃以下)，温度范围可低得多。值得注意的是，在 225℃附近的DTA放热峰表明无定形磷酸盐相的生成。因此，将不锈 钢的试件半浸涂在前体溶液中。用红外灯加热试件2分钟。得到的试 件表明下半部很好地涂覆，而上半部仍象以前一样。相反，当不锈钢 半浸和在炉中热处理时，下半部有良好组成的涂层，而整个试件氧化 稍有变色。

实施例26

本发明的组合物在标准的旋涂器中被旋涂到硅和钢上。如在这里 所述的，制备的磷酸铝也在3-维工艺中通过浸入试件和取出它，然后 将整个试件旋转的方法涂覆到钢上(例如应用钻床(drill press))。与标 准的浸涂试件相比，涂层看来更均匀，并有更少的裂纹。因此，将不 锈钢试件完全浸在6.6g/L磷酸铝溶液中。取出试件，并立刻旋转(需确 定转数，但小于540)。用IR灯使试件固化。通过用红外灯靠近试件缓 慢照射使试件用5分钟缓慢固化。

实施例27

因为P2O5是高度吸湿的，所以最好在干燥的手套箱中进行制备。 为了测试在敞开气氛中操作的可能性，在手套箱外称重P2O5，并放置 过夜。总的来说，原来19g P2O5吸收3.8g水。将这种浆状P2O5溶于 乙醇，然后加入硝酸铝溶液。XRD图表明在1100℃1小时热处理以后 得到所需的磷酸铝组合物，说明它可在环境气氛下合成而不使用受控 的环境，从而降低了高费用的气氛控制需要。因此，称出19.57g P2O5， 并在实验室中放置22小时，吸水得到浆状粘稠物，而不是粉末；当它 干燥时就是粉末。将它溶于乙醇，并加到硝酸铝溶液中。XRD表明在 1100℃1小时热处理以后生成磷酸铝。

实施例28

本发明的组合物可通过浸涂法涂覆到玻璃上。生成的涂层是很平 滑的和透明的。在涂层是连续的地方，在光学显微镜下它是没有特征 的，仅仅当在光下才可注意到。在玻璃上的涂层用于防腐蚀，作为玻 璃增强助剂(愈合表面裂缝)，以及用于改变光学性质。因此，将玻璃显 微镜载片浸在17.6g/L溶液中。试件用冷空气吹干至干燥。用低功率 红外灯缓慢加热。干燥以后，开启高功率红外灯，将试件加热4分钟。

实施例29

可将浸涂的硅在1200℃下热处理一段时间。硅上的涂层可在半导 体工业中用作低介电稳定的涂层(介电常数需低于2.9)；己制得介电常 数低至3.3的本发明典型的磷酸铝粉末；进一步的优化甚至可能更低， 以满足2.9的标准，得到一种廉价制备这些涂层并得到这样的结果的 方法。因此，将硅试件浸涂，并在1200℃下热处理180小时。存在某 些涂层降解的证据，因为在TEM截面中没有明显的磷。类似的技术 可用于涂覆钼基质。

实施例30

可将本发明的溶液喷雾干燥。生成颗粒的平均直径为11.5微米， 通常为5-25微米。在1100℃下热处理1小时的粉末仍保持特征光谱图。

实施例31

己确定在1350和1600cm-1处的Raman峰与元素碳有关。还确定 在某些FTIR光谱中1350cm-1附近的峰是大气污染的结果，而不是 P＝O。据认为纳米碳夹杂物的存在与本发明粉末的黑色有关。在Raman 光谱中纳米结晶碳(粒度小至15)在1350和1600cm-1处有峰。碳有弱 IR光谱，它解释在FTIR中为什么没有碳峰。

对热处理的粉末进行了XPS分析。Physical Electronics Corporation(MN，USA)分析了刚热处理的样品和破碎后的粉末(露出 新鲜表面)。刚热处理的样品有小于0.1％的碳含量，而破碎后的粉末 有接近1.6％的碳存在。然而，对报告中破碎后粉末的1.6％有疑问。 怀疑点基于粉末在腔内的分散，可能是由于在广泛溅射过程中未除去 的某些表面夹杂物的结果，溅射过程为从破碎的粉末中除去1500表 面(从刚热处理的粉末中除去500埃表面以便除去表面污染，据报导对 于暴露到空气中的任何材料是典型的)。这一假设也得到用低Z探测器 的TEM和SEM分析的支持，虽然能量分散光谱(EDS)的检测限通常 高于至少1wt％。此外，在无定形基质中未观测到石墨夹杂物。的确 可能这些夹杂物的尺寸小于5nm且为随机分布的，或者它以玻璃状形 式与无定形氧化物基质混合存在。

Raman光谱和CHNS(碳-氢-氮-硫)分析证实在本发明的磷酸铝材 料中存在碳。存在的碳量用粉末的颜色来表示。黑色粉末比浅色粉末 含有更多的碳。甚至称为“灰色”或“浅色”的粉末不一定真正是灰 色，它们是黑色和白色部分的混合物；当破碎时看上去是灰色。

将黑色组合物/粉末的小球送到Oak Ridge National Lab在 “Kaiser rig.”中进行测试。小球在1200℃下在10大气压总压下热处 理500小时，有15％的水蒸汽。在实验过程中，小球损失约5wt％， 然而在其他地方没有变化。小球几乎完全是白色的。清除表面以便消 除任何表面污染物的影响，小球经X射线照射。X射线衍射图类似于 原粉末(图12)。XRD图未表明明显的晶化。当在光学显微镜下观测时， 小球有很少的孤立的黑色颗粒，而98％以上是白色的。

破碎的小球的TEM分析表明，有纳米结晶夹杂物埋在无定形基 质中(图13)。电子衍射图表明扩散的无定形环叠在点状衍射斑上，这 一点对于本发明的组合物是典型的。

得到Raman光谱。使用的microRaman有约3-5微米的空间分辨 率，因此在相同的样品中可得到黑色和白色区域的光谱。黑色区域一 致地在1350和1600cm-1附近有峰。这些峰的强度由一个样品到一个 样品按比例变化。白色区域有低强度峰，它与结晶柏林石一致，在1350 和1600cm-1处没有峰(图14)。

另外的分析未确定，但这一实施例的结果促进本发明在水蒸汽环 境中应用，包括在SiC基的组合物用于煤燃烧中作为环境屏蔽涂层的 应用，在那里与抗高温水蒸汽结合的低氧扩散性是关键的需要。此外， 这样的涂料在含水蒸汽的气氛中在中高温应用场合的应用(例如石油 化工工艺)也是切合的。

为了说明这一实施例的结果和本发明的一个应用，需要通过提高 燃烧温度使由煤燃烧生产电力更有效。电力生产的更大效率有助于减 轻不断增加的需求以及减少固相和气相有害废物排放。正如目前在 California州证明的，电力需求迅速增加。California已面临滚动灯火 管制，使位于那里的商家为此花费数百万美元。的确，具有有限环境 影响的更有效的电力生产装置对于弥补不断增加的需求是必要的。

目前，锅炉的温度为550-650℃。常用的合金不具备用于700℃和 更高的所需性质。下一代极-超临界锅炉所需的技术规格是在700℃下 的高蠕变断裂强度和高的耐腐蚀性，在使用100000小时后截面损失不 大于1mm。奥氏体不锈钢有希望作为替代材料，因为它们廉价且可在 高温下维持必要的强度。但是，这些合金遇到的问题是，高温氧化和 硫化以及被煤灰腐蚀。还有一个问题是钢部件的煤灰侵蚀。但是，煤 灰迅速涂覆部件，事实上在基质上形成保护层。

在过去数十年，对金属和合金在煤燃烧环境中的保护进行了广泛 的研究和开发。开发了许多新型的合金，它们与涂料一起使退化的速 率减慢。研究者己探索了商业不锈钢、改性的不锈钢、镍基合金等的 抗腐蚀性。含铁不锈钢被FeSO4的生成腐蚀。他们己发现，由于易生 成NiSO4和CoSO4，含镍和钴的合金易于腐蚀。两种硫酸盐与NaSO4生成的熔点共晶，使合金的腐蚀增加。高铬含量合金(大于25％)改善 了抗腐蚀性，因为氧化铬氧化物层由氧化生长。但是，这些合金也受 到腐蚀，它在中等温度下在氧化铬生长缓慢的地方最严重。在燃烧气 体中存在的硫生成CrS2，它使氧化物氧化物层的质量下降，进一步使 它作为保护涂层的效率下降。由于这些问题，将其他合金元素加到钢 中，例如钽和铌，它们已使抗腐蚀性提高。将含铝合金和金属间化合 物(Fe3Al)用于开发氧化铝氧化物层中，它们有很好的抗氧化和腐蚀性。 但是，这些高技术合金和大多数涂料对于广泛的应用来说有过高的价 格。

对于普通的电力装置的应用来说，达到合理价格下所需的技术规 格的适合体系到目前为止还没有找到。对于这一问题的理想解决是可 作为常用的奥氏体钢的氧化和腐蚀屏蔽的廉价涂料。本发明提供一种 可很容易涂覆的廉价材料，是对这一问题的低费用解决方法。如果可 提高装置的温度，效率还可提高，对于一定数量的煤来说，得到提高 输出功率的好处，它得到较低费用的能源，以及得到烧较少煤的环保 好处。这不仅在处理电力中节省了钱，而且也使清理费用下降，这一 点可能是重要的。组合物是廉价的和易于涂覆的：例如可将溶液喷到 换热器管的外部或锅炉的内部。

实施例32a

对优选铝组合物的前体溶液的31P NMR光谱表明，硝酸铝与五氧 化磷相互作用生成一种或多种独特的配合物。作为比较的基础，示出 五氧化磷在乙醇中的31P NMR光谱。图15a表示溶于乙醇中的P2O5的光谱，在溶解以后很快取得。图15b表示在24小时回流以后的相同 溶液。

实施例32b

硝酸铝Al(NO3)3·9H2O加到实施例32a的磷前体溶液中使31P光 谱明显改变。图16a-b表示由三种混合的前体溶液得到的三个光谱： 下部的曲线由C-1得到(化学计量A1)，而其他两个曲线为增加铝的加 入(C-1.5，50％过量Al；C-2,100％过量Al)。这些光谱和图1所示的光谱 之间的差别很容易清楚。

在[-15和-24ppm]之间出现一组新的峰。在P2O5+乙醇前体光谱中 未观测到这些峰。据认为这些峰属于铝与磷物种的配位。观测到随铝 含量从化学计量到2倍过量的增加的光谱图。

实施例33

将实施例32b的溶液在高温下(1100℃)长时间(160小时)热处理。 化学计量组合物随时间变得稍结晶，而本发明过量铝的这些材料得到 有基本无定形特性的XRD图，表明亚稳定性提高(见图17a-b)。

实施例34

本发明的热处理材料/组合物的FTIR光谱表明几个独特的特性。 对于短的热处理时间(1小时)，化学计量的(x＝0)和非化学计量的 (x＝0.25，0.5和0.75)组合物有类似的特性。光谱示于图18。光谱表明 主要是Al-O-P键，但表明某些特性属于Al-O-Al和P-O-P。看来随着 铝含量的增加，存在的Al-O-Al数量增加。化学计量的组合物含有很 少量Al-O-Al。化学计量的组合物有相当强的P-O-P特性，它在Al∶ P＝1.25中较少，而在Al∶P＝1.5中很少(或不存在，它难以确定)，在 Al∶P＝1.75中没有。

实施例35a

化学计量组合物在1100℃热处理1小时后铝配位有变形。图19 表示这一光谱的去卷积。在去卷积光谱中有四个曲线叠加为完整的光 谱。在39ppm附近的锐峰表示在规则四面体配位中的Al。其他峰表示 不规则配位的铝，并列入表II。

表II  化学计量AlPO4的27Al NMR光谱的去卷积   四面体峰位置   八面体峰位置     相对面积   38.163     100   33.222     45.52     10.749     11.11     -16.356     14.84

实施例35b

非化学计量组合物(x＝1.0)的27Al MAS NMR光谱的去卷积表明， 有变形的4-倍铝物种以及更多规则4-倍铝(图20)。40ppm附近的峰为 四面体铝，在绿色区中强调的峰为规则配位，而在红色区中强调的峰 为变形的八面体配位的铝。据认为规则4-倍铝存在于纳米晶体中，而 变形的4-和6-倍铝存在于无定形基质中。表III示出四面体和八面体 铝的相对峰位置和区域。

                    表III     八面体峰位置     四面体峰位置     相对面积     -9.37     15.667     7.027     26.06     38.847     100     40.206     43.13     62.638     11.9

发明背景