包含多孔材料的建筑砖，其微结构通过在其制备过程中加入成核剂而受到控制 |
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| 申请号 | CN201280071135.6 | 申请日 | 2012-12-12 | 公开(公告)号 | CN104144894A | 公开(公告)日 | 2014-11-12 |
| 申请人 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司; | 发明人 | P·戴-嘉罗; N·里歇; S·古达尔; | ||||
| 摘要 | 包含多孔材料的具有孔洞结构的建筑砖，所述多孔材料通过包括下述依序的步骤的方法获得：生石灰的合成步骤a)；混合所述生石灰、 水 和 二 氧 化 硅 的步骤b)；添加成核剂的步骤c)；水热合成以获得陶瓷料的步骤d)，和干燥在步骤d)中获得的所述陶瓷料的步骤e)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.包含多孔材料的具有孔洞结构的建筑砖，所述多孔材料通过包括下述依序的步骤的方法获得： |
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| 说明书全文 | 包含多孔材料的建筑砖，其微结构通过在其制备过程中加入成核剂而受到控制 [0001] 本发明涉及具有高绝热值的新型建筑砖。 [0003] 这些砖的孔洞通常是空的，具有可变的尺寸和各种形状，有助于提高绝热。但是，这些孔洞的自由空间必须小到足以限制热对流，且它们的壁必须在保持最小机械强度的同时薄到足以限制传导效应。但是，它们里面的空气的对流效应限制了由这些孔洞的空置空间带来的热阻。可以通过制造具有更大量的更小孔洞的砖来限制这一效应，但这些所谓的“Monomur”砖的制造更复杂，且由于所述孔洞壁的增加造成传导效应的提高，这通常抵消所得优点。 [0004] 公开号为2 521 197 A1的法国专利申请公开了具有被“具有高绝热值的多孔材料”，例如“聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫或任何其它纤维材料(玻璃棉或岩棉)或松散材料(软木团块)”填充的孔洞的烧制粘土砖。但是，根据情况，这些材料： [0005] (i)可燃和/或如果着火，会释放有毒气体， [0006] (ii)是可能危险的化合物，因为它们最终可归类为需要特定的放置条件和之后的废物管理的RCFs(耐火陶瓷纤维)类。 [0007] (iii)随时间经过损失它们的绝热性质(填料沉降)， [0008] (iv)或具有若干上述缺点。 [0009] 此外，在某些情况中，在现场就地进行砖的填充，这构成额外的约束并需要额外的劳动力。 [0010] 文献FR 2 876 400公开了“用基于疏松多孔产品的绝热材料”填充的中空砖的用途。该填充材料基于膨胀珍珠岩或膨胀蛭石，其中使用淀粉作为增稠剂。这一专利申请还提到使用其它组分，例如用作粘合剂的胶态二氧化硅、疏水剂或分散塑料。这一解决方案的缺点在于这些集块的低机械耐久性，在该构件的运输和安装过程中存在劣化风险。此外，该结构具有低的内聚力，这尤其导致在墙壁钻孔和切削过程中的材料损失风险。经过几年的颗粒沉降最终导致绝热值的不可控降低。 [0011] 文献FR 2 927 623公开了用发泡石灰填充的烧制粘土砖类型的建筑构件。这种多孔材料由占总干物质重量的65至90重量％的石灰-水泥混合物、纤维、矿物填料、硬化剂和发泡剂构成。原理是使石灰与发泡剂一起凝结以制造气泡、在反应过程中截留气泡并由此获得多孔结构。这一解决方案的缺点在于需要使用合成化学品以助于石灰以多孔材料的形式硬化。在这些化学品中，我们可提到发泡剂、胶凝剂、促凝剂和硬化剂。借助这种方法，难以控制这种材料在合成后的微结构，特别是孔径大小和分布、总孔隙率和堆叠类型。这种结构具有低机械耐久性，这限制烧制的粘土砖的壁的数量或厚度的可能降低，并导致该多孔材料在该建筑元件的安置过程中的劣化风险。还应该指出，有机化合物(硬化剂、发泡剂等)在该方法中的存在可能提高防火风险和释放的烟气的毒性。 [0012] 因此，出现的一个问题是供应没有上文提到的缺点的建筑砖；特别是具有良好机2 械强度(即高于10kg/cm)和非常好的绝热特性(即低于0.100W/mK，优选低于0.05W/mK)的砖。 [0013] 本发明的一个解决方案是包含多孔材料的具有孔洞结构的建筑砖，所述多孔材料通过包含下述依序的步骤的方法获得： [0015] -步骤b)，即，以0.5至3的CaO/SiO2摩尔比混合步骤a)中获得的所述生石灰、水和二氧化硅，以获得所述成分的乳浆； [0016] -步骤c)，即，将成核剂引入在步骤b)中制成的乳浆； [0017] -水热合成步骤d)，即，通过在2×105Pa至20×105Pa的饱和水蒸气压和130℃至200℃的温度加热获自步骤c)的所述乳浆15小时至30小时，以获得陶瓷料，和[0018] -步骤e)，即，在100℃至400℃的温度干燥步骤d)中获得的所述陶瓷料5至24小时。 [0019] 材料在均相介质中的水热合成通常通过均相成核(形成成核剂)和生长(成核剂扩大)进行。也就是说，物料通常在液相中扩散以形成核(数百个原子的附聚物)，其然后生长形成最终材料的晶粒。 [0020] 为了生长，核必须达到临界直径，其取决于材料和合成条件。如果没有达到，将它们溶解并供应材料以再形成核。成核步骤因此是达到临界尺寸并生长的核与溶解的核之间的平衡。 [0021] 在异相介质中的水热合成能够通过将已处于临界尺寸的固体成核剂引入该溶液而控制成核步骤。这能够集中于这些成核剂的生长步骤并加速合成动力学。成核剂通常是要获得的材料的晶粒，但也可以是杂质或反应器表面。引入的成核剂的性质可能促进合成的材料的晶形并对该材料或晶粒的微结构具有影响。 [0022] 成核剂的引入能够控制和合成特定的绝热多孔硅钙质微结构。成核剂的引入可能有几种作用，这些可能是同时的或不同时的：加速结晶动力学，改进微结构的均匀性，促进特定微结构的生长。 [0023] 实际上，本发明的建筑砖能够获得具有10至40kg/cm2的机械强度、同时其孔隙率中的孔径分布集中在0.01至0.5微米之间的微结构。 [0024] 本发明的砖中所用的多孔材料是完全矿物的，并在不添加有机化学品的情况下制造，在这种意义上其符合可持续发展道路。这些性质不随时间改变——通过由于在墙壁施工过程中堆叠几块砖引起的沉降现象。 [0025] 从经济角度看，水热合成需要成本与建议的操作温度(和因此压力)成比例的装置。本发明通过使用成核剂，能在比不使用成核剂时所需的压力或温度低的操作温度和/或压力下获得微结构，或在给定温度和压力下大大降低水热合成的持续时间(例如在150℃和4巴下，成核剂的添加能将合成时间降至一半，或20-24小时而非40小时)。因此，必然降低了该方法的总运行成本，并确保制成具有所需均一性质的产品。 [0026] 本发明的砖视需要具有一个或多个下述特征： [0027] -该制造方法包含步骤c1)，在此期间用步骤c)中制成的所述乳浆部分或完全填充至少一个具有孔洞结构的建筑砖的一些或所有孔洞，且特征在于然后，在进行所述步骤c1)之后，使所述具有孔洞结构的建筑砖经受步骤d)和e)； [0028] -在进行步骤c1)之前，先用水润湿所述建筑砖；这一步骤能够使开孔密封，并因此在引入乳浆的过程中防止通过毛细作用吸收乳浆中所含的水； [0029] -所述具有孔洞结构的建筑砖的所有孔洞被步骤c)中制成的所述乳浆填充至其内部体积的至少50％； [0030] -在步骤c)中，将0.01至10重量％、优选1至5重量％的成核剂引入在步骤b)中制成的乳浆。除这两种成分(石灰，二氧化硅)的各自重量之外额外使用成核剂，或使用成核剂部分替代等重量的这两种基本成分中的一种或多种，或使用成核剂完全替代等重量的这两种基本成分(石灰，二氧化硅)中的一种或多种； [0031] -成核剂选自纳米形式、优选胶体悬浮液形式、或粒度为10纳米至100微米、优选50纳米至5微米的粉末形式的石灰和/或二氧化硅；在这种情况中通过颗粒效应在动力学上促进物类的溶解及其作为核的重组； [0032] -成核剂是粒度为10纳米至100微米、优选50纳米至5微米的具有硅钙质基础(CaxSiYOz)的粉末，或下述结晶相之一的胶体悬浮液：白钙沸石、雪硅钙石、硬硅钙石、变针硅钙石、羟硅钠钙石、柱硅钙石、针硅钙石、硅灰石、或一种或多种这些结晶相的混合物；在这种情况中核具有与在其上生长的晶体相同的化学组成：这被称作均相成核； [0033] -成核剂是镁的氧化物、铝的氧化物、钡的氧化物、铁的氧化物、钠的氧化物、钛的氧化物、或沸石的粉末或悬浮液；在这种情况中通过添加化学性质与合成的材料不同的组分引发成核；这被称作异相成核；核的结晶结构可能改变由异相核开始的生长而产生的结晶结构； [0034] -所述具有孔洞结构的建筑砖是烧制的粘土砖； [0035] -干燥步骤优选在150℃至400℃的温度进行5小时至40小时，优选10至24小时。 [0036] 在上述制造多孔材料的方法中，步骤a)中所用的石灰石块具有0.1毫米至15毫米、优选1毫米至12毫米的平均尺寸。已知的是这些值使它们能在相对简单的条件下充分煅烧，以在煅烧后获得粒度为0.1毫米至15毫米的生石灰，以确保后者在该方法的第二步骤的实施中在水添加过程中具有良好反应性(根据标准NF EN 459-2测量反应性)，而没有由该石灰在煅烧后的储存方式造成并最终可能影响硅钙质多孔结构的品质的过度水合和/或碳化风险。 [0037] 上述方法的步骤a)中所使用的石灰石块可通过压碎较大的石灰石块、然后筛分而获得。 [0038] 它们具有至少90重量％、优选至少95重量％、或甚至至少97重量％的纯度(相对于石灰石总重量的CaCO3含量)，这限制了由上述结晶结构的前体产生的可能影响水热合成的杂质的存在。 [0039] 根据上述制造多孔材料的方法所用的石灰石因而优选地含有不到6重量％的碳酸镁和二氧化硅和不到1重量％的氧化铝、氧化铁、氧化锰、其它氧化物，尤其是钾、钠、钛的氧化物，和杂质，例如硫或磷。 [0040] 最后，通过压汞法测量，石灰石的开孔率为高于0％至小于或者等于25％，优选5至25％，以使在化学反应过程中在形成石灰的过程中二氧化碳容易逸出： [0041] CaCO3------------>CaO+CO2 [0042] 并使形成的生石灰在此反应过程中不会增密；并容易吸水，从而非常快(即在上述方法的步骤b)的实施过程中在不到10分钟、优选不到5分钟内)形成石灰乳。 [0043] 在上述制造多孔材料的方法的步骤a)的实施过程中，尤其观察到，对于固定在2小时的平台时间，温度不应低于800℃，也不应高于1100℃。此外，在煅烧温度固定在 1100℃的情况下，平台时间不应明显超过1小时。因此要理解的是，本领域技术人员能够在一定程度上调节石灰石焙烧的温度和持续时间，只要温度超过850℃至少1小时即可。根据炉的特定类型、处理的石灰石的量和产物在炉中的布置(例如层的厚度)，实际上可能必须进行调节。大约900℃的温度大约3小时是优选的。在此温度下，实际上观察到烧结动力学相对缓慢且平台时间对反应性只有轻微影响。在此温度焙烧因此能根据工业限制调节煅烧时间。 [0044] 上述制造多孔材料的方法的步骤a)因此能够获得具有令人满意的反应性并能在水热合成后形成所需结晶相的生石灰。所得生石灰优选具有低于2重量％的水和二氧化碳总含量。 [0045] 在上述制造多孔材料的方法的步骤b)中，将步骤a)结束时获得的生石灰与二氧化硅混合。后者可以是非晶的或结晶的；其包含至少90重量％的SiO2；其优选含有至少90重量％的平均粒度低于100微米的颗粒，以使其与石灰的反应性尽可能高。这种类型的二氧化硅现在可购得。 [0046] 石灰和二氧化硅更特别以0.5至1.5的CaO:SiO2摩尔比混合在一起。其还可包含痕量的衍生自二元CaO-SiO2的相，主要是SixCayOz(OH)w,i(H2O)类型的硅钙质相。此外，水与固体前体(石灰+二氧化硅)的重量比更特别大于或等于3和小于或等于10。 [0047] 在这种方法中，在配制物中不加入有机化合物(表面活性剂、分散剂、防沫剂、增稠剂等)。 [0048] 在上述制造多孔材料的方法的步骤d)中，将步骤c)中获得的乳浆加热，通常达1小时至40小时。根据上述方法的一个特定方面，在其步骤d)中，反应温度大于或等于 130℃，更特别小于或等于160℃。根据另一特定方面，上述方法的步骤d)在小于或等于 5 5 10×10Pa(10巴)、优选小于或等于5×10Pa(5巴)的饱和蒸气压下进行。 [0049] 在上述方法的步骤e)中，干燥时间通常为1小时至48小时，优选5小时至24小时，其通常在大气压下进行。这一步骤的作用更特别不仅是除去残留水，还任选地使处理过的物料具有结晶结构。这一步骤在常规电炉或燃气炉中进行；其可以与用于步骤d)的相同或不同。根据上述方法的一个特定方面，在其步骤e)中，干燥温度大于或等于100℃和小于或等于250℃。 [0050] 现在借助下述实施例更详细描述本发明。实施例 [0051] 演示均相成核剂对水热合成和干燥后的微结构的影响 [0052] 制备两种混合物，以下述重量比例制备被称作配制物1的第一种混合物： [0053] 表1：配制物1的组成 [0054]水(wt％) 78％ 石灰(wt％) 10.7％ 二氧化硅(wt％) 11.3％ [0055] 通过将一定比例的上文以粉末形式使用的二氧化硅换成胶态二氧化硅(Sigma Aldrich SM30)，制备被称作配制物2的第二种混合物。胶态二氧化硅是这种情况中的成核剂(参见表2)。 [0056] 表2：配制物2的组成 [0057]水(wt％) 78％ 石灰(wt％) 10.7％ 二氧化硅(wt％) 10.6％ 成核剂(wt％) 0.7％ [0058] 将这两种混合物在600转/分钟下混合40分钟，然后在196℃高压釜中放置30小时。在这一所谓的水热合成周期后，在箱中在大气压下在干燥空气下在200℃下除去仍存在于该体系中的水。根据图1中呈现的相位图和考虑到我们的Ca/Si原子比，根据我们的程序，我们应该合成了雪硅钙石和硬硅钙石。 [0059] 为了确认结晶相的性质，进行X-射线衍射分析。不同图案的叠加显示在图2中。可以清楚看出，在获自配制物1的多孔物料中主结晶相与获自配制物2的不同。通过所存在的相的半定量分析证实这一结果(参见表3)。 [0060] 表3：合成的结晶相的定量值 [0061]雪硅钙石(vol％) 硬硅钙石(vol％) 其它相CaxSiyOz 混合物1 80％ 10％ 10％ 混合物2 2％ 94％ 4％ [0062] 已知和被接受的是，雪硅钙石是如果合成条件允许(P、T、时间)将在热力学方面演变成硬硅钙石的结晶相。因此，胶态二氧化硅的引入通过降低该混合物的成分之一的半径而降低临界尺寸的核形成的能障以发挥成核剂的作用。因此大大加速了二氧化硅的溶解速率，且该体系以热力学最稳定的硬硅钙石相结晶。 [0063] 已经演示了成核剂对合成的结晶相的性质的影响，用扫描电子显微镜(SEM)观察配制物1和2的所得样品(图3和图4)。从微结构的观察中可以清楚看出使用均相成核剂降低/加速反应动力学的益处。已知的是，材料的宏观性质反映了构成该材料的晶体的形态，因此来自这两种受试配制物的性质不同。因此对这两种微结构进行布氏硬度试验。发现配制物1的布氏硬度为0.04HB，标准偏差为0.02，而混合物2的布氏硬度为0.43，标准偏差为0.02。通过改变微结构，胶态二氧化硅的引入导致形成了比不含胶态二氧化硅的相同混合物硬10倍的均匀微结构。 [0064] 演示所谓异相成核剂对水热合成和干燥后的微结构的影响 [0065] 为了演示成核添加剂的性质对晶体形式和因此对水热合成(120-160℃,2-5巴)和低温(<200℃)干燥后的微结构的影响，制备六种配制物(参见表4)。两个参数有效地决定了结晶：成核添加剂的粒度(通过平均直径)，和成核添加剂对于添加该成核添加剂的体系所具有的可润湿性。在任何情况中，始终保持所示6种配制物中包括的Ca/Si原子比。这种化学计量比一定不能改变，以便能够比较所得微结构。 [0066] 表4：6种配制物的组成 [0067]重量百分比 水 石灰(CaO) 二氧化硅(SiO2) 成核剂 配制物3(无成核剂) 78％ 10.7％ 11.3％ 0％ 配制物4(细磨沸石) 78％ 10％ 10.6％ 1.4％ 配制物5(胶态二氧化硅) 78％ 10.7％ 10.6％ 0.7％ 配制物6(磷酸钙) 78％ 10％ 11.3％ 0.7％ 配制物7(细磨氧化镁) 78％ 10％ 10.6％ 1.4％ 配制物8(细磨γ氧化铝) 78％ 10％ 10.6％ 1.4％ [0068] 将这6种混合物在600转/分钟下混合40分钟，然后在150℃高压釜中放置24小时。在这一所谓的水热合成周期后，在箱中在大气压下在干燥空气下在100℃下除去仍存在于该体系中的水。 [0069] 用扫描电子显微镜(SEM)观察来自配制物3至8的样品。从微结构的观察中，尤其是从晶体形式中(图5)，可以清楚地看到使用异相成核剂的益处。 [0070] 因此，通过改变该体系的自由能，异相核的引入能改变合成的晶体的形式。这一现象改变了形成的微结构并提供控制宏观性质(热阻和机械强度)的手段。 [0071] 为了验证这一点，对这6种样品各进行布氏硬度试验。结果显示在表5中。 [0072] 表5：这6种配制物的布氏硬度 [0073]布氏硬度 标准偏差 配制物3(无成核剂) 0.23HB 0.03 配制物4(细磨沸石) 0.43HB 0.03 配制物5(胶态二氧化硅) 0.54HB 0.03 配制物6(磷酸钙) 0.43HB 0.03 配制物7(细磨氧化镁) 0.59HB 0.02 配制物8(细磨γ氧化铝) 0.36HB 0.02 [0074] 从表5中可以看出，加入具有不同化学性质的核能够改变纳米级微结构，并因此改进机械性质。这样，并在建议的用途(即用绝热多孔物料填充烧制的粘土砖的孔洞)中，内容物的机械性质的改进是一个重要参数。 [0075] 在150℃/4巴下不添加核的试验中发现，机械性质(布氏硬度)不像在成核样品上获得的那样高。为了获得类似结果，有必要将水热合成的持续时间提高到2倍。 [0076] 本发明能够通过控制所得宏观性质的纳米结构而细调该制造方法。 |
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