对于牙科替代物和修复工作来说，例如，尽管性能和耐用性是人 们非常希望其具有的特性，但它们并不是医师和病人所唯一关心的问 题。它的美学价值，或者说这种牙科材料在人的口腔里看起来如何正 是人们所希望的。例如，在牙齿修复术和复原牙科技术中，习惯在牙 齿结构上进行牙齿更换，或修补，有这样的例子，当嘴张开的时候， 牙齿的修复或修补从近距离可以看到。因此在那些例子中，非常希望 牙科材料难以与其附近的牙齿结构辨别。
修复术和复原牙科技术包括例如复原、更换、嵌体、高嵌体、贴 面、全部和部分齿冠、桥、牙种植体、和支柱的制作和安装。用来制 造假牙的传统材料包括金、陶瓷、汞齐、瓷料和复合材料。在美学价 值方面，瓷料、复合材料和陶瓷看起来要比汞齐和金属更好一些，这 是因为由那些非金属制成的假牙能与附近的真牙颜色更好地匹配或融 合。
现在，医师可以用各种方法和工序来生产或制备修补物。典型地， 通过铸模复制牙齿或使用将光学器件、数字装置、CAD/CAM(计算 机辅助设计/计算机辅助加工)和机械轧制工具相结合的计算机自动装 置来制备修补物。使用CAD/CAM装置制备牙科修补物需要一种“研 磨毛坯”，其是一种固体块状材料，修补物在这种材料上被切割或切 刻。这种研磨毛坯可以由陶瓷材料制成。由于典型的陶瓷毛坯具有不 透明性和预定的颜色/色调，通常要求医师或检验师准备大量不同色调 的毛坯。因此，提供一种没有预定颜色并能够与周围的研磨假牙相混 合或颜色相匹配的研磨毛坯，将是一种进步。提供这种研磨毛坯就不 需要大量的各种颜色和色调的毛坯，而且医师仅使用一个研磨毛坯就 能灵活地对牙科修补物进行配色。
发明概述
本发明涉及一种具有优良半透明性能的多晶氧化铝陶瓷材料。由 于具有半透明性，这种材料尤其用于牙制品方面以取得进一步的美观 方面的改善，这种半透明性改良了下面牙齿的颜色，使得牙科装置(如 假牙)与牙齿相混为一体。在外观上，这种半透明牙制品与传统的不 透明非金属牙制品相比，具有显著的进步，这是由于装到牙齿上以后， 半透明牙制品的可见度已被最小化。优选地，这种材料的对比率值小 于约0.7。
这种多晶半透明陶瓷材料是通过将粉末材料，如高纯度氧化铝压 制成所需形状，烧结成型材料以提供紧密的孔隙度，然后将烧结材料 进行热等静压生成孔隙度完全为零、平均粒径不大于1.0微米(即微 米)的单相材料制成的。与传统的陶瓷材料相比，小粒径提供了更牢 固的材料而未对半透明性产生不利影响。令人惊奇的是，人们认为小 粒径经常有碍较高的半透明性。优选地，这种材料的抗弯强度至少为 约400MPa。
因此，本发明提供了一种平均粒径不大于1.0微米和对比率值小 于约0.7的多晶半透明氧化铝陶瓷材料。优选地，材料抛光表面上不 多于10％的的颗粒具有大于1.0微米的最大粒径。
本发明还提供了一种牙研磨毛坯，该研磨毛坯包含平均粒径不大 于1.0微米和对比率值小于约0.7的多晶半透明氧化铝陶瓷材料。优 选地，将该毛坯设置在支架上，该支架选自短管、框、夹头和盘。典 型地并且优选地，研磨毛坯的陶瓷材料具有与牙齿类似的色调。
本发明还提供了一种陶瓷假牙，该陶瓷假牙包含平均粒径不大于 1.0微米和对比率值小于约0.7的多晶半透明氧化铝陶瓷材料。优选地， 用美观的涂敷材料将至少部分涂敷这种假牙的陶瓷材料，涂敷材料选 自瓷料、玻璃、玻璃陶瓷、复合材料、树脂陶瓷复合材料及其组合。 典型地并且优选地，假牙选自冠、顶盖、桥构架、牙种植体、牙种植 体桥基、嵌体、高嵌体和贴面。
本发明还提供了一种成套工具。典型地，该成套工具包括：由平 均粒径不大于1.0微米和对比率值小于约0.7的多晶半透明氧化铝陶 瓷材料组成的牙研磨毛坯；和该研磨毛坯的使用说明书。该成套工具 优选地进一步包括选自粘接剂、研磨润滑剂、适用于口腔环境的配色 组成、印模材料、工具、牙复合材料、牙瓷料、研磨剂及其组合。
本发明还提供了一种制备平均粒径不大于1.0微米和对比率值小 于约0.7的多晶半透明氧化铝陶瓷材料的方法，该方法包括：提供氧 化铝粉末；将粉末形成具有所需形状的制品；烧结成型制品得到具有 闭合孔隙的烧结制品；然后将烧结制品进行热等静压进一步压实，并 形成由粒径不大于1.0微米、对比率值小于约0.7的多晶半透明氧化 铝陶瓷材料组成的致密化制品。
在一个实施方案中，将粉末形成具有所需形状的制品的步骤包括 形成生坯态的陶瓷材料的研磨毛坯。优选地，在烧结成型制品以得到 具有闭合孔隙的烧结制品之前，将生坯阶段的研磨毛坯切割成所需形 状。
在本方法的另一个实施方案中，在将烧结制品进行热等静压以进 一步压实之前，将具有紧密孔隙度的烧结制品切割成所需形状。在本 方法的一个可选择实施方案中，将压实的制品切割成所需形状。
在本方法的另一个实施方案中，此处所描述的多晶半透明氧化铝 陶瓷材料形成方法包括，用浆体铸造或射压造型使氧化铝粉末形成具 有所需形状的制品。
还提供了一种制造假牙的方法，包括：提供由粒径不大于1.0微 米、对比率值小于约0.7的多晶半透明氧化铝陶瓷材料组成的牙研磨 毛坯；将研磨毛坯切刻成所需形状。
附图简述
本领域的熟练技术人员可以认识到可以进行与说明书、参照附图 下面进行描述和说明的优选实施方方案有关的各种修改和补充。同样 地，本发明不应该被认为局限于详细描述的具体实施方案，而应在与 它们等同的权利要求书所要求的合理范围内。
图1是依照本发明一个实施方案的结晶陶瓷研磨毛坯的透视图， 其中研磨毛坯是正圆柱型。
图2描述了实施例1陶瓷材料的定性的半透明评估。
图3是实施例1陶瓷材料的横截面扫描电子显微镜(SEM)图象 (2000x)。
图4是实施例2陶瓷材料的横截面SEM图象(2,000x)。
图5是比较实施例A陶瓷材料的横截面SEM图象(2,000x)。
图6a是实施例3陶瓷材料的横截面SEM图象(2,500x)。
图6b是实施例3陶瓷材料的横截面SEM图象(10,000x)。
图7是比较实施例C陶瓷材料的横截面SEM图象(2,500x)。
图8a是比较实施例D陶瓷材料的横截面SEM图象(2,500x)。
图8b是比较实施例D陶瓷材料的横截面SEM图象(10,000x)。
图9a是比较实施例E陶瓷材料的横截面SEM图象(2,500x)。
图9b是比较实施例E陶瓷材料的横截面SEM图象(10,000x)。
图10是实施例3，比较实施例C，比较实施例D，比较实施例E 陶瓷材料的透光率(％)对波长(nm)的图示。
优选实施方案详述
本发明涉及一种平均粒径不大于1.0微米的多晶氧化铝陶瓷材 料。与传统的陶瓷材料相比，小粒径提供了更牢固的材料而未对半透 明性产生不利影响。
高强度和半透明性的结果是，能够将本发明的材料用于各种牙科 应用中，包括牙研磨毛坯和修补，如冠(全部或部分)、盖、桥构架、 牙种植体、牙种植体基牙、嵌体、高嵌体和贴面。而且，可以将其用 于各种非牙科的应用包括，如，钠蒸汽灯罩，军用装甲，红外线雷达 天线罩，窗户等等。
陶瓷材料
本发明的陶瓷材料是一种半透明多晶材料。“陶瓷”是指无机非 金属材料，“结晶体”是指当进行大量粉末x-射线衍射扫描时显示出 晶体衍射峰，并且基本上不含玻璃的材料。多晶材料具有在晶界互相 连接的大量定向晶体。优选地，陶瓷材料包括具有至少99％的理论密 度的至少99％的多晶陶瓷。
本发明所用的陶瓷是氧化铝。由于氧化铝结实、坚硬、无色，并 且容易获得，所以它是令人满意的材料。为了通常的高强度和不受颜 色的明显影响，氧化铝具有较高的纯度(优选为至少99.5％的纯度， 并且更优选为至少99.9％的纯度)是理想的。
优选地，本发明的陶瓷材料基本无孔，以保持高度的光学半透明 性。而且，陶瓷材料的平均粒径优选不大于1.0微米(即，微米)。优 选地，在材料抛光、蚀刻表面上测量的不多于10％(即，数量百分比) 的颗粒具有大于1.0微米的最大尺寸(不是实际粒度)。优选地，在材 料抛光、蚀刻表面上测量的不多于20％(即，数量百分比)的颗粒具 有大于0.9微米的最大尺寸。
非常重要的是，因为绝大多数传统陶瓷牙科材料具有较大的平均 粒径(如，10-50微米)和/或在抛光、蚀刻表面上测量的较大量的(如， 50-90％)颗粒具有大于0.8微米的最大尺寸(不是实际粒度)。本发 明的多晶材料的较小粒径使得材料具有较高强度而未对半透明性产生 不利影响。
因此，本发明的陶瓷材料，优选地是由其制备的制品，如，牙研 磨毛坯，修补，和其它非牙制品是半透明的。半透明性是一种使光漫 反射而不允许在样品外出现物体清晰的图象，并且不与其接触的样品 的性能。
半透明材料是有益的，这是因为，例如由这种材料形成的修补物 有效地与其周围环境相混合，并呈现出下面牙齿和其邻近牙齿的颜 色。与更不透明的材料相比，其美观性可以得以改善。例如，当患者 张开他或她的嘴时，在易见位置里的修补、修复或修理如果几乎是不 易觉察和不引人注意的，在美观上会使人更加愉快。
非常理想的材料应该为非彩色的，并且既不向通过的光中加入颜 色，也不通过可觉察到的吸收减少颜色。因此，例如医师能够容易地 对假牙，与假牙周围的牙齿的颜色和色调进行配色。这能导致医师或 检验师不需要带着大量的预着色材料，例如，研磨毛坯。
本发明的陶瓷材料优选为α氧化铝。氧化铝是特别理想的，这是 因为它的光透射率在全部可见光谱是相当恒定的，因此在通过的时候 不改变光的颜色。
为了使牙制品(例如，假牙)呈现出下面牙齿的颜色，重要的是 从贴在牙齿上的制品前表面所看到的足够的光是从牙齿表面发出的， 并且牙齿的颜色没有被来自制品的光学不均匀性的反相散射覆盖。换 句话说，大量的入射光应通过制品，虽然是漫射的，到达牙齿表面的 反射基底，然后通过制品再发射以从前表面发射。由于制品是半透明 而不是透明的，有一部分光被陶瓷的内晶界以及制品中的杂质反相散 射。将杂质的反相散射最小化是较为理想的，这是因为这种反相散射 光倾向为白光，并且几乎总是不同于牙齿的颜色。此外，通过使用半 透明陶瓷材料，模仿了牙齿的大部分光学性能。
半透明性是材料的整体性质而不是表面效应是重要的。一些光漫 射能够通过使表面粗糙化得到，例如，用磨砂玻璃。然而，在牙制品 方面这不是令人完全满意的，这是因为表面持续保持湿润，并且在几 乎光滑的气一液界面上发生折射系数的主要变化。此外，不希望在牙 制品上有粗糙的表面，这会使得口腔中不舒适。并且，粗糙表面还会 有缺陷，它是导致破裂开始的根源。由于陶瓷没有金属的展延性，粗 糙能显著地降低强度。
材料的对比率值是材料的不透明度的量度标准，它是在黑色衬底 上通过材料的反射率与白色衬底上同样材料的反射率的比。可以使用 基于ASTM-D2805-95的3.2.1部分的技术测量对比率值，它是为了约 为1微米(mm)厚的样品而改进的。在实施例部分给出了测试方法。 较低的对比率值表示较高水平的光透射率。
根据本发明所述的陶瓷材料和由这种材料制得的制品具有小于约 0.7的对比率值，优选地小于约0.6，更优选地小于约0.5，和最优选 地小于约0.4。
作为以特定波长通过材料的光的百分率，材料的透射率是材料不 透明度的量度。使用基于公布的标准方法DIN EN 1184能够测量百分 比透射率，它是为了约为1微米(mm)厚的样品而改进的。样品可 以被估计为湿的或干的。在实施例部分给出了测试方法。
根据本发明所述的陶瓷材料和由这种材料制得的制品，优选地， 在约550nm具有至少约40％的湿透射率，更优选地，在约650nm湿 透射率至少为约50％。换句话说，约475nm至约650nm范围的湿透 射率曲线所具有的积分面积大于约70％T-nm(即，透射率×波长(nm) 的单位)。
本发明的陶瓷材料和由此形成的制品，如牙研磨毛坯和假牙，还 提供了其它理想的性能，例如高抗弯强度。可以根据实施例部分中描 述的测试方法来测量抗弯强度。理想的是，在被机械加工成复杂的形 状以及遭受复合应力时，用于修补和修复的牙科材料具有高抗弯强度 和可靠的机械性能。
抗弯强度表明了研磨毛坯形式的陶瓷材料和由其制成的制品经得 住施加在牙列和修补物外力的能力。本发明的材料表现出优良的抗弯 强度。优选地，它们具有至少约400MPa(兆帕)的抗弯强度，更优 选地为至少约500MPa，最优选地为600MPa。具有这样的强度确保本 发明的牙制品在通常的使用条件下很耐用。
尽管本发明的陶瓷材料优选地至少为约99.5％的纯度(重量)， 更优选地为99.9％纯度，如果需要的话，陶瓷材料里可以含有添加剂。 这些添加剂包括搀杂剂、着色剂、和处理添加剂。使用着色剂能够获 得理想的牙齿色调。适合的着色剂的例子包括氧化铁、稀土氧化物， 和氧化铋。处理添加剂包括，例如烧结助剂，诸如氧化镁、氧化钇、 氧化锆、氧化铪，和氧化钙。如果需要的话，可以使用这些添加剂的 不同组合物。如果使用的话，这些添加剂的存在量最多为约0.5百分 重量比(wt％)。
陶瓷材料的制备方法
可以使用各种方法形成本发明的陶瓷材料，包括模压、浆体铸造 法、射压造型、挤压工艺，和速成原型法。得到的材料具有最终的理 想形状或者例如是进行进一步机械加工或仿形铣削的研磨毛坯的形 状。这些用于制备陶瓷材料的方法是公知的。
通常，此处所描述的制备多晶半透明氧化铝陶瓷材料的方法包 括：提供氧化铝粉末；将粉末形成具有所需形状的制品；烧结成型的 制品，得到具有紧密孔隙度的制品；然后将烧结材料进行热等静压使 其进一步致密化并形成包括多晶半透明氧化铝陶瓷材料的致密化制 品。在一个实施方案中，将粉末形成具有所需形状的制品包括形成研 磨毛坯，它包括形成生坯态的陶瓷材料。在烧结成型制品之前，能将 生坯态的研磨毛坯切刻成所需形状。做为选择，能够在将烧结制品(研 磨毛坯)进行热等静压以进一步致密化之前对其切刻。做为选择，能 将致密化制品(研磨毛坯)切刻成所需形状。
制备本发明的陶瓷材料的一个优选方法包括，开始时将粉末状的 氧化铝在水中化合并对颗粒解聚集处理。优选地，这种处理使用超声 波。
典型地，氧化铝的样品与水(通常是蒸馏水或去离子水)化合形 成约25wt-％到约40wt％固体的浆，超声一段时间对颗粒进行解聚集 (典型地约1至约3小时)。如果需要，为了增强粉末的分散性，可 以使用如，柠檬酸铵调节浆液的PH。
优选地，氧化铝的纯度至少为约99.5％，更优选地纯度至少为约 99.9％。典型地，粉末包含平均粒径(如，平均直径)不大于约0.5 微米，表面积大于约10平方米/每克(m2/g)，优选地大于约14m2/g 的颗粒。优选地，使用亚微米尺寸的颗粒。这提供了有效的烧结过程 并允许在烧结、热等静压压实中充分地得到理论密度。
典型地，该材料与少量的临时有机粘结剂如丙烯酸粘合剂或固体 石腊，可选地，和可塑剂如聚乙二醇结合，然后成型。优选地，通过 公知的方法(例如，研磨，喷雾干燥)将约5重量百分比(wt％)至 约13％wt％的粘合剂应用到陶瓷粉末。这些粘合剂通常在后续的加工 工序中除去。然后，在室温和在约100MPa至约350MPa的压力下， 典型地将混合物压成圆柱型颗粒(典型地，直径为约10mm至约50mm， 高为约1cm至约100cm)。优选地，在室温和约100MPa至约350MPa 的压力下，然后将压制的颗粒进行冷等静压(“CIPing”)。典型地，该 材料是指带有粘合剂的材料的“生坯态”并且是较多孔的(如，孔隙 率至少为约25％)。
然后在充分除去全部有机粘合剂的条件下，对生坯态材料加热。 典型地，这发生在为约600℃至约700℃的温度下，优选地在大气压 力下，并且时间为约1小时至约3小时。除去粘合剂后，该材料还是 经常指的“生坯态”。优选地，在此状态下材料的“压坯密度”为全部 密度的至少约58％。
含有或不含有粘合剂(优选为不含有粘合剂)的生坯态材料能在 进一步的压实之前，进行将材料成型为所需形状的过程。
然后对不含有粘合剂的生坯态材料进行加热(即，焙烧或烧结) 以使材料致密化。典型地，加热包括多步过程。例如，能够在约1200 ℃至约1300℃下，在空气中加热约1小时至约3小时烧结材料。在这 个阶段，优选地烧结材料约为全部密度的96％-98％，并且通常具有 亮白色，不透明的外观。
通常含有密闭孔的烧结材料，然后还可以在使材料进一步致密化 并除去全部孔的条件下加热。典型地，上述过程发生在约1200℃至约 1450℃的温度下，时间为约1小时至约3小时，典型地产生孔隙率很 低的材料。最后的加热步骤优选包括热等静压(“HIPing”)来促进加 热过程和取得全部的半透明性。在材料被加热HIPing温度时，使用等 静压力(由惰性气体提供，典型地为氩气)。高温和高压的结合将材 料压为具有完全为零的孔隙率。美国专利第4,954,080号(授予Kelly 等人)提供了关于热等静压氧化铝的进一步讨论。优选地热等静压条 件包括，温度为约1200℃至约1300℃，时间约为30分钟至120分钟， 惰性气体(如，氩气)的压力为约100MPa至约210MPa。优选将氧 化铝陶瓷材料完全烧结并且进行热等静压，以得到大于99.8％的陶瓷 材料的理论密度。
重要的是，本发明的方法可以在空气中或惰性气体中进行，而不 使用任何烧结添加剂。如果需要的话，可以使用最多约0.5wt％的全部 量的烧结助剂。适合的烧结助剂的例子包括氧化镁、氧化钇、氧化锆、 氧化铪和氧化钙，它们可以组合使用。
研磨毛坯
本发明的牙研磨毛坯可以制成所需形状或尺寸，包括圆柱型、条 形、立方体、多面体、卵形和盘型。这里，研磨毛坯是一种进行进一 步成型过程以生成所需产品的制品。尽管这是发生在研磨毛坯的陶瓷 材料完全压实(优选大于约99.5％)后，但也能在陶瓷材料处于较低 的致密阶段(例如，全部密度的约96-98％)或在带有或不带有粘合 剂，或在密度较低的生坯态下发生。如果研磨毛坯的陶瓷材料在成型 过程(如，切刻)中是在生坯态或全部密度的96-98％的状态下，如 上所述，典型地，最后的制品还要进行进一步的压实。
现在参考附图，图1显示了研磨毛坯的优选实施方案，其中毛坯 10是正圆柱型。可选地，毛坯可以是各种形状和尺寸。本发明的牙研 磨毛坯形状的陶瓷材料能够被容易地形成或研磨成各种牙制品，如复 原、更换、嵌体、高嵌体、贴面、全部和部分齿冠、桥、牙种植体、 牙种植体基牙、和支柱。优选地牙制品是假牙，如冠、顶盖、桥构架、 牙种植体、牙种植体基牙、嵌体、高嵌体和贴面。
可以使用各种方法如切刻的方法对本发明的研磨毛坯进行研磨， 产生定制适合的具有所需形状的假牙。如此处所使用的，“切刻”的 意思是磨损研磨、抛光、控制汽化、电子放电研磨(EDM)、用水流 或激光或其它切割、除去、成型或研磨材料的方法。如果需要的话， 在切刻的过程中可以将研磨毛坯制成支架，例如，短棒、框、夹头或 盘。
优选地，快速研磨修补物而不造成过度的损伤。这可以通过使用 手持工具或器械手工完成。能用于从本发明的研磨毛坯切刻修补物的 手持工具的例子是商品名为DREMEL MultiPro，带有金刚石头的变速 回转刀具(Dremel，Inc.，Racine，WI)。
然而，新的和更高效的方法正在出现，从而对计算机自动装置编 程来将毛坯加工成精确的修补物。这就是通常所指的“数字牙科技 术”，其中计算机与光学、数字化装置，CAD/CAM(计算机辅助设计/ 计算机辅助加工)和机械研磨工具相结合。这种计算机辅助研磨机械 包括市售的商品名为CEREC 2 machine(得自Sirona Dental Systems， Bensheim，Germany)，VITA CELAY(得自Vita Zahnfabrik，Bad Sckingen，Germany)，PRO-CAM(IntraTech Dental Products，Dallas，TX) 和PROCERA ALLCERAM(得自Noel Biocare USA，Inc.，Westmont，IL)。 美国专利4,837,732(授予Brandestini等人)和4,575,805(授予Moermann 等人)也公开了用来制备牙科修补物的计算机辅助研磨机械技术。与传 统的手工工序相比，这些机械通过较高的速度和较低的劳动力要求， 对接近准确的形状和所要求的修复物的形态进行切割、研磨、和磨光。
通过使用CAD/CAM研磨装置，可以高效而又准确的制造假牙。 在研磨过程中，接触面可以是干燥的，或用滑润剂冲洗或浸入润滑剂 中。可选的，可以用空气或气体流进行冲洗。适合的润滑剂是公知的， 包括水、油、甘油、乙二醇、和硅酮。机械研磨之后，有必要进行某 种程度的抛光、磨光和调整以获得适合口腔和/或美观的定制品。
它的成本和时间效率也是理想的，它具有在短时间内从多晶陶瓷 研磨毛坯快速研磨整个修补物的能力。本发明的研磨毛坯提供了这样 一种能力，其中具有所需形状的修复物，如全冠，例如，能在小于约 3小时的时间内研磨。优选地，在小于约2小时内对全部修补物进行 研磨；更优选地在小于约1小时内；和最优选地在小于约半个小时内。 当病人希望治疗是在一次约见中进行，并且治疗医师使用CAD/CAM 研磨机械的时候，快速可碾性的优势特别明显。在那些场合中，医师 能在病人坐着时就可以制造一个完整的修补物是可以想象的。
能够用各种粘合剂将研磨的假牙连接到牙齿或骨结构上。这样的 例子包括玻璃离聚物粘固粉、树脂胶合剂、磷酸锌、聚羧酸锌、 compomer、或树脂改性玻璃离聚物粘固粉。
用二氧化硅涂覆修补物并使用硅烷偶合试剂可以增强粘附力。可 选地，为了增强粘合，可以将易潮湿凹槽或底切刻成假牙的粘合表面。
使用半透明材料用作研磨毛坯，使得通过修饰密封剂或粘合剂的 颜色和修复物内表面的颜色/色调对修复物外观进行外部修整。例如， 使用某些类型的密封剂或粘合剂组合物或接合剂可与本发明的研磨毛 坯研磨出的修复物一起提供着色。这可以通过定制的调整色光或配色 来实现，从而适用于口腔环境中的着色组合物(接合剂、胶、凝胶体 等)被用于将修补物粘结到下牙结构。结果是，研磨修复物的外观与 周围的牙齿精密地匹配。优选地组合物是商品名为3M OPAL Luting Composite和3M RELYX ARC Adhesive Resin Cement(3M Co.，St.Paul，MN)。可选地，通过用颜色或调整色光组合物在修补物的 下部结构上或研磨修补物的表面上直接涂覆或着色，来增加着色或调 整色光。
可选地，可以向研磨修补物中添加各种辅助材料来实现各种目 的，包括修补、矫正、或增加美感。辅助材料可以是一种或更多不同 的色调或颜色，并且可以是组合物、陶瓷、金属、玻璃或玻璃陶瓷如 长石瓷。在一个优选的方法中，使用了树脂陶瓷组合物或长石瓷。例 如，本发明的研磨毛坯的进一步的用途是将毛坯研磨成亚结构，如盖 或桥构架，在它的上面加入、装配、或粘结辅助材料如组合物或瓷， 最终形成非常美观的修补物。一个优选实施方案包括应用陶瓷、玻璃、 玻璃陶瓷、组合物或其化合物的美观涂层。将附加物加入到切刻或研 磨毛坯上，医师或实验室技师可以选择或需要手工地改变修补物的形 状。通常进行再加工，以在病人的牙列中提供定制安装。可选地，或 做为再加工的结果，医师或实验室技师可以选择“修整”研磨毛坯的 外表面。修整包括表面修正如抛光、着色、密封、抛光、磨光、施釉 和应用光泽面或涂敷层。
本发明的陶瓷研磨毛坯以成套工具的形式提供，其中一种或多种 毛坯与使用该毛坯的说明书一起放置进含有多个装置的工具箱中。优 选地，在有多个装置的工具箱中提供一种配色组合物如密封剂或粘结 剂。在有多个装置的工具箱中，还可以提供一种适用于研磨工艺的研 磨滑润剂和研磨毛坯。
除一种或更多的粘合剂、一种或更多的研磨润滑剂外，本发明的 成套工具可以含有一种或更多的、适用于口腔环境的配色组合物、一 种或更多种印痕材料、一种或更多种工具、一种或更多种牙科组合物、 一种或更多种牙瓷料、一种或更多种研磨剂、或其各种组合物。
可选地，在成套工具中可以提供研磨毛坯的多种色调。例如，可 以将每种浅色、中等色、和深色毛坯放入成套工具箱中，为医师提供 可以研磨成修补物并容易与色调范围混合的毛坯。
实施例
本发明的目的和优点将通过下面的实施例进一步加以说明，但在 这些实施例中所引用的特殊材料和数量以及其它条件和细节，不应被 解释为对本发明不适当的限制。除非另外说明，所有的份数和百分比 都是以重量计，所有的分子量是平均分子量。
测试方法
硬度
样品材料的平均显微硬度是通过将加工过的陶瓷部分固定在支架 树脂中(商品名为“EPOXIDE”，Buehler Ltd.，Lake Bluff，IL)来测 量。更明确地，确保材料在直径为3.18cm(1.25英寸)，1.9cm(0.75 英寸)高的树脂圆柱中。用金刚石研磨膜(商品名为“TMPERIAL DIAMOND LAPPING FILM”，3M Company，St.Paul，MN)抛光所固 定的样品，最后的抛光步骤使用0.5微米的金刚石膜以得到样品的抛光 横截面。
硬度测试使用传统的显微硬度测试仪，商品名为“MITUTOYO MVK-VL”来自Mitutoyo Corp.Tokyo，Japan，装备有使用500克压印 负载的Vickers压头。硬度的测量是依照ASTM Test Method E384中 材料显微硬度的测量方法(1991)所描述的准则进行的。所报告的硬 度值是10次测试的平均值。
抗弯强度
2.5mm宽×1.5mm厚×12.0mm长、0.15±0.05mm×45°的斜面 测试条通过Chand Kare Technical Ceramics，Worcester，MA进行机械 加工。在测试前，将测试条在温度37℃下，在蒸馏水中浸泡24小时。 采用三点压弯的测试配置，跨度为10.0mm。十字头测试的速度为 0.75mm/min。使用了Instron 4505试验格式(Instron Corporation， Canton，MA)。抗弯强度的结果用MPa的单位来报告，如最小、最大 和平均强度值。平均强度值是5次测试的平均值。
对比度
为了定量地评定材料的半透明性，通过以2500rpm的速度和1000 克负荷切削圆盘，制备带有2个平行的扁平表面、厚度为1.0±0.03mm、 各种直径的变化范围为12-15mm的陶瓷圆盘。在上述制备过程中，使 用了Buehler Isomet 2000 Precision Saw(Buehler Co.，Lake Bluff，IL)和 Buehler Series 15-LC diamond wafering blade(15.24cm，#11-4276)。在一 个约7.6cm的路径上沿着600-grit的沙纸(3M Wetordry Tri-M-Ite，#438Q； 3M Company，St.Paul，MN)来回通过10次，使两个表面(圆盘的前面 和背面)均匀化。蒸馏水作为润滑剂被用来冲洗样品圆盘。
改进ASTM-D2805-95测试方法来测量圆盘的对比度(或不透明 度)。使用分开的白色和黑色背景，以0.953cm的口径在Ultrascan XE Colorimeter上(Hunter Associates Laboratory，Reston，VA)测量圆盘的Y- 三色激励(tristimulus)值。不使用滤波器，用D65 Illuminant进行全 部的测量。使用10°的视角。对比度或不透明度，C，是按在黑色衬 底上通过材料的反射率与白色衬底上同样材料的反射率的比来计算 的。反射率被定义为Y-三色激励值。因此，C＝RB/RW，其中，RB ＝在黑色基底上通过陶瓷圆盘的反射率，RW＝在白色基底上通过同 一个陶瓷圆盘的反射率。所报告的对比度是单次测量的结果。较低的 值代表较高的半透明性(如，光的传播)。
小样品的半透明性(湿透射率)
小试验样品的半透明性，如畸齿矫正支架，依照下面的方法定量 测量，这种方法是公开的标准方法的改进，参见“Mterials and Articles in Contat with Foodstuffs：Test Methods for Translucency of Ceramic Articles”；DIN EN 1184；August，1997。用乙醇清洗小试验样品，如陶 瓷畸齿矫正支架，然后在无水氮气流中干燥。干燥的样品用溅射涂膜 涂敷上约40nm厚的Au/Pd，用Buehler Two Part Epoxy(Buehler Co.，Lake Bluff，IL)固定进2.54cm的酚醛塑料环中。要特别注意的是，样品的固 定方向应确保能产生样品的各个横截面，并且应该在切开过程中去除 任何非铝材料(如玻璃粉涂层)。这种固定要在室温下固化一整夜。 用Struers Accutom-50高速金刚石锯在约1.5至5mm的宽度之间切开 固化的固定件。
在切开后，在Buehler Ecomet 4(Buehler Co.，Lake Bluff，IL)上的600 grit的SiC磨光纸上，用手工磨样品。使用Fowler千分尺来监控材料 的去除过程。一旦材料被磨到理想宽度(1000μm)的约20-30％， 使用放置在平台上的3M Imperial Diamond Lapping Film(9μm)来抛光 样品。将少量的水和Buehler Metadi Fluid(金刚石补充剂)用作研磨和 抛光步骤的润滑剂。通过相关平面的所有样品的最后宽度为1000μm (+/-2％)。
所使用的测量过程是基于DIN EN 1184-1997的“和食品有关的 材料和制品：陶瓷制品半透明性的测试方法”(1997.8)。这个DIN标 准程序改进如下：
4.2.1部分光度计—使用的是分光光度计而不是光度计。可见光 显微分光光度测定法使用的是Leica Orthoplan显微镜，16X/0.30NA物 镜，0.30显微镜台下聚光镜，和Leica MPV-Combi分光光度计。
4.3部分试验样品的制备。对于此处报告的数据，样品的厚度是 1.00mm而不是2.00mm。
每个样品的测量是通过利用16X/0.30NA物镜以17度的—半产 生光源。“湿(wet)”读数是将每个样品浸没(在浸油中)在井式载物 片中。该井式载物片是3M Glass Shop制造的，由装有0.6cm玻璃圆 柱体的标准显微镜载物片形成的平底载物片组成。Leica MPV的操作 条件是：扫描范围是350nm至800nm，2X积分(integration)，300-hz流 线式滤器，和4次扫描求平均。在抛光支架上的4个位置上进行扫描 (每个位置扫描4次)，在报告的数据中对结果求平均。按造厂商的 说明书对系统进行校准。100％透射的校准条件定义为井载物片充满 着浸油。
粒径
氧化铝试样的平均粒径由扫描电子显微镜(SEM)照片确定。在 扫描之前，同上述硬度试验一样，将样品固定和抛光。抛光后，从安 装介质上移去样品，在80℃下，在过饱和硼砂(钠硼酸盐)水溶液中 清洁并浸泡1分钟。然后，涂敷着硼砂溶液的样品以5℃/min加热到 900℃，并且在900℃下，在空气流中浸泡30分钟。在抛光的表面晶 界上，硼砂溶液与氧化铝反应形成玻璃。刚一冷却，就把抛光表面放 在沸腾的12％HCL酸溶液中蚀刻1分钟，除去合成的玻璃。这个过 程的目的是露出样品的颗粒结构而不进行更高温度的热侵蚀，它会改 变已有的微观结构。
在用去离子水冲洗和在空气中干燥以后，将样品固定在铝SEM 短棒上，用Au/Pd的薄膜涂覆。使用扫描电子显微镜(商品名为“JEOL Model JSM 6400，JEOL”，来自日本Akishima的JEOL公司)以正常 角度观察抛光表面。样品的平均粒径由在抛光平面上使用线性截取法 决定M.I.Mendelson在“Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics”，Journal of the American Ceramic Society，52[8]443-446(1969) 中进行了描述，使用比例常数(k)为1.56，它关系到平均粒径(D) 比平均截取长度(L)：D＝1.56L。
起始材料
氧化铝粉末
起始材料氧化铝(Al2O3)粉末是从日本东京的Taimei化学公司 得到的，名为TM-DAR。制造商报告该粉末含99.9wt％Al2O3的标称 组合物，余量由下面金属/氧化物的杂质组成：Na(5ppm)，K(1ppm)， Fe(4ppm)，Ca(1ppm)，Mg(1ppm)和Si(2ppm)。粉末的标称表面积为 14.8m2/g，平均粒径为0.18μm(制造商的数据)。
实施例1-多晶半透明氧化铝的制备
初始氧化铝粉末的处理
所得到的TM-DAR氧化铝粉末降聚并为下面的后面工序做准备。 在聚乙烯瓶中，将该粉末与蒸馏水(粉末重量的约42％)和碳酸氢铵 柠檬酸盐粉末(Sigma-Aldrich化学公司，St.louis，MO)(粉末重量的 约0.45％)混合。将瓶子放入超声波水浴中，温度为室温，将粉末浆液 超声2小时。超声处理后，加入氢氧化铵(Alfa Aesar，Ward Hill，MA) (粉末重量的约0.3％)，来升高溶液的PH。进一步制备最终的浆液用 于喷雾干燥，这是通过加入DURAMAXB-1000粘合剂，一种由Rohm and Haas公司制造的聚丙烯树脂，(Philadelphia，PA)。在加入粘合 剂(粉末重量的约9.7％)之前，按2份水对1份粘合剂的量将粘合剂稀 释。接着，将Carbowax Polyethylene Glycol 400，一种Union Carbide 的可塑剂，(Danbury，CT)以粉末重量的约1.1％加入到浆液中。将 Carbowax 400加入粉末粘合剂浆液之前，按约4.5份的蒸馏水对1份 Carbowax 400的比例稀释Carbowax 400。用磁力搅拌棒混合最终的浆 液并且喷雾干燥(Buchi Mini Spray Dryer B-191，由Brinkman Instruments，westbury，NY；Inlet Temperature＝195℃，Outlet Temperature＝100℃)来制备精细的、易流动的适用于进一步加工的粉 末。
粉末形成工艺
通过使用直径为16.6mm的模具和应用约310MPa的压力，将易 流动的氧化铝粉末单轴压制成10.25-g的圆柱型颗粒。(由Carver Laboratory Press，Model M，Carver，Inc.，Wabash，IN提供压力)。 然后对最终的颗粒冷等静压(CIPed)，压力约为170MPa(Model#IP4- 22-60，Autoclave ngineers，Erie，PA)。
粘合剂燃烧处理
经过冷等静压的颗粒(或其它形状的陶瓷部分)在空气中在690 ℃下燃烧1小时以去除加入的有机成分，促进分散和喷雾干燥。(达 到690℃的速度约为1℃/min。690℃下保温1小时后，关掉炉子电源， 并使其按自己的速度冷却。)粘合剂燃烧后，典型地，陶瓷部分具有 一种超过58％的生坯态(非烧结)密度(在3.98g/cm3理论密度基础 上)。
烧结处理
粘合剂燃烧处理之后，陶瓷部分在1235℃下，在空气中烧结2小 时，倾斜(ramp)和冷却速度为20℃/min。这种无压的烧结过程，典 型地产生具有密度约为3.83g/cm3的陶瓷部分，约为理论值的96％。 在全部密度的约96％，这些陶瓷部分外观是亮白色和不透明的。另外， 由Archimedes密度技术测定的干重和饱和重量近似相等，意味着在该 过程中这点的陶瓷部分达到闭合孔隙。一旦达到闭合孔隙，烧结的陶 瓷部分就能够进行热等静压(HIPed)而不用密封。
热等静压粉末处理
烧结的陶瓷部分在1275℃下热等静压65分钟，该过程中使用压 力为207MPa的氩气，加热倾斜速度为，小于1200℃时是20℃/min， 超过1200℃时是13℃/min。冷却速度约为25℃/min。最终的陶瓷部分 (实施例1半透明氧化铝)的最终密度约为3.98g/cm3(基本是它的 理论密度的100％，基于原子排列的考虑)，并且外观是半透明的。实 施例1半透明性的定性评估如图2所示，证明通过一个1mm厚的此 材料的圆盘可以容易地见到印刷文本。实施例1的氧化铝的平均粒径 是依照此处提供的试验方法测量的，并测定为0.8μm。实施例1氧化 铝的扫描电子显微镜(SEM)图象(2,000x)如图3所显示。实施例 1氧化铝的硬度是依照此处所提供的试验方法测量的，发现它为22.1 ±0.5Gpa。
实施例2-多晶半透明氧化铝的制备
除了将烧结颗粒(或陶瓷部分)在1375℃下(与实施例1的1275 ℃相比较)热等静压30min(与实施例1的65min相比较)以外，将 TM-DAR氧化铝粉末按实施例1进行加工。最终的陶瓷部分(实施例 2的半透明氧化铝)具有约为3.99g/cm3的最终密度(略微大于其理论 密度的100％)，外观是半透明的，外表与实施例的氧化铝相似。实施 例2的氧化铝的平均粒径是依照此处提供的试验方法测量的，并测定 为0.9μm。实施例2氧化铝的扫描电子显微镜(SEM)图象(2,000x) 如图4所显示。实施例2氧化铝的硬度是依照此处所提供的试验方法 测量的，发现它为21.7±0.7Gpa。
实施例3-多晶半透明氧化铝的制备
为了制备更大量的多晶半透明氧化铝，并确保所有的部分被均匀 地加工，采用了下面的改进工艺。
用与实施例1一样的方法得到TM-DAR氧化铝粉末，除了690℃ 下粘合剂的燃烧延长到2小时(从1小时)，无压烧结温度升高到1250 ℃(从1235℃)以确保所有的陶瓷部分在后续的热等静压之前，达到 闭合孔隙。可以相信，在这种改进条件下制备的陶瓷部分和物理性能 与实施例1的不会有明显的不同。相反地，可以相信，它是典型地按 比例增加，“质量”效应(如，空气流和/或热效应要求燃烧温度的延 长和烧结温度的升高能确保均匀的加工结果)。
下面是实施例3半透明氧化铝的性能和其它特点。
为了将本发明的半透明氧化铝材料与市售的半透明和不透明氧化 铝做一个比较，如下所述将对下面的比较实施例进行表征。
比较实施例A
比较实施例A是来自Ceradyne，Inc.，Costa Mesa，CA的半透明 氧化铝，销售商品名为TRANSTAR。依照此处提供的试验方法测量 TRANSTAR陶瓷的粒径，发现它为30.0微米。依照此处提供的试验 方法测量TRANSTAR陶瓷的硬度，发现它为19.7±0.8GPa。图5所 示为比较实施例A的扫描电子显微镜图象(2,000x)。
比较实施例B
比较实施例B是不透明(乳白色)氧化铝，市售商品名为“998”， 来自Vesuvius McDanel，Beaver Falls，PA。
比较实施例C
比较实施例C是半透明氧化铝，来自Ceradyne，Inc.，市售商品名 为“CERADYNE TPA”。这种材料是用来制备3M CLARITY畸齿矫正 支架线(3M Unitek，Monrovia，CA)。
比较实施例D
比较实施例D是市售半透明氧化铝畸齿矫正支架，商品名为 “CONTOUR Ceramic bracket”，来自Class One Orthodontics，Lubbock， TX。
比较实施例E
比较实施例E是市售半透明氧化铝畸齿矫正支架，商品名为 “MXi”，来自TP Orthodontics，Inc.，LaPorte，IN。
试验鉴定及结果
为了将本发明的精细颗粒的半透明氧化铝材料与其它市售氧化铝 相比较，下面进行概括描述。这项工作将本发明的半透明氧化铝与粗 和细颗粒半透明氧化铝及粗颗粒不透明氧化铝进行比较。
抗弯强度
抗弯强度是依照此处所描述的试验方法测量的，在表1中报告了 实施例1和比较实施例A和B的试验结果。
表1.抗弯强度   样品  平均强度  MPa(标准偏差)      最大强度      MPa       最小强度       MPa   实施例1  620(161)      817       366   比较实施例A  280(32)      321       234   比较实施例B  340(24)      377       310
表1中的结果表明，实施例1半透明氧化铝的抗弯强度约为比较 实施例A半透明材料的2倍。值得注意的是，实施例1中的标准偏差 值取决于机械加工该材料的难度。精细颗粒结构和高强度/硬度使实施 例1弯曲棒的无缺陷机械加工具有很高挑战性。然而，允许实施例1 显示的强度比较低，从这种材料中形成了更少量的半透明制品。
半透明性：对比度
为了定量地评定陶瓷材料的半透明性，依照此处所描述的试验方 法测量了对比度，表2中报告了实施例3，和比较实施例A和B的试 验结果。
表2.半透明性 样品 对比度 实施例3 0.307 比较实施例A 0.513 比较实施例B 0.983
表2中的结果表明，实施例3氧化铝的半透明性超过了比较实施 例A的材料的半透明性，并且因此非常适用于非常美观的牙制品，例 如，假牙或畸齿矫正支架，这使得通过制品广泛地显示出真牙的颜色。 这个结果令人惊奇，因为早先已经报道(如，美国专利第4,954,080 号)，如果陶瓷器具的平均粒径小于约2微米，由周围晶界引起的光致 效应将干扰通过器具的良好的光透射。
陶瓷样品的硬度和粒径对比
依照此处描述的方法测定硬度和粒径，在表3中报告了实施例3， 比较实施例C和两个支架样品(比较实施例D和E)的结果。在图6a 和图6b，图7(只是2500x)，图8a和8b，图9a和9b分别显示了用 来测定实施例3、比较实施例C、比较实施例D和比较实施例E样品 平均粒径的SEM图象(2500x和10,000x)。
表3.陶瓷样品的硬度和粒径   支架样品     硬度(GPa)       粒径(微米)   实施例3     20.9±0.8       0.8   比较实施例C     17.1±0.6       15.3   比较实施例D     20.5±0.5       1.3   比较实施例E     20.0±0.5       1.2
表3中的结果表明，实施例3、比较实施例D和比较实施例E的 样品从统计角度讲是相同的，并且与“粗颗粒”的比较实施例C的样 品相比，这三个精细颗粒的样品具有较高的硬度值(因此更坚固)。 比较实施例C样品的平均粒径比实施例3样品的约大18倍。比较实 施例D和E的平均粒径与实施例3样品相似并约大50％。另外，从SEM 图象(图6a、6b、8a、8b、9a和9b)中能清楚地看出，实施例3的 颗粒从视觉上看，其尺寸更均匀或单一，而比较实施例D和E具有更 宽的粒径分布，有较大量的较大单个粒子。因为实施例3样品较小和 较均匀的颗粒组合物，由这种材料构成的制品具有改善的物理和机械 性能。
值得注意的是，与上述比较实施例D和E材料不同的粒径先前 已经有过报道(Giao(Robert)Ngoc Pham，“5个多晶氧化铝牙科学支架 的断裂特性、硬度和粒径”，Ohio State Universuty Master’s thesis，1999)。在那份报告中Pham提到，比较实施例D(CONTOUR) 的粒径为0.57微米，比较实施例E(MXi)的粒径为0.65微米。然而， Pham和他所引用的描述他的“粒径”测量技术的参考文献 (L.H.VanVlack，“Elements of Materials Science and Engineering”，第6 版，217-219，1989)提到，“平均弦长，L，是粒径的标志”。如上 所述，平均弦长或截距长度必须乘以一个比例常数来确定实际的粒 径。然而，Pham继续报道粒径(弦长)的标志就是实际的粒径，而 不乘以必须的比例常数。此外，VanVlack参考文献指出，L是由“通 过穿过抛光和蚀刻的微观结构，放置一个已知长度的无规线”来测定 的，用此处所描述的技术进行。然而，Pham指出，“然后，每个品牌 的支架用金刚石圆盘切刻，用凿子使其断裂。这些断裂的半个支架也 被固定和用金一钯膜涂覆。观察到每个支架的断裂表面形态，进行SEM 照相。使用改进的截取方法，从SEM照片中直接计算出5个多晶支 架的平均粒径。”检测抛光表面(如在参考标准中所称谓的)和断裂 表面(Pham所称谓的)的不同，以及Pham没有使用比例常数，导致 了此处的比较实施例D和E的粒径与Pham的报告产生了差异。
半透明性：支架尺寸的样品
依照此处描述的“小样品的半透明性(湿透射率)”的试验方法 测量半透明性，并且以表格的形式(表4)和图的形式(图10)报告 了实施例3和比较实施例C，D和E的结果。
表4.支架尺寸的样品的半透明性   支架样品         湿透射率(％)      波长(nm)   实施例3         42         57         68         74         75      400      500      600      700      800   比较实施例C         33         31         31         32         34      400      500      600      700      800   比较实施例D         17         30         42         54         66      400      500      600      700      800   比较实施例E         18         30         40         47         52      400      500      600      700      800
表4和图10中的结果表明，实施例3的样品比其它3个材料的 半透明性高很多。在较低的波长下，实施例3样品的湿透射率比比较 实施例D和E样品的高约2倍，在较长的波长下高25-50％。湿透射 率对波长曲线下的积分面积，这些材料半透明性的另一种测量，在表 5中报告(单位是百分比湿透射率x光波长(nm)或％T-nm)。
表5.积分的半透明性(在475和650nm之间)    样品         积分湿透射率         (％T-nm)   实施例3         110   比较实施例C         55   比较实施例D         65   比较实施例E         62
此处引用的专利完整公开内容、专利文件、和出版物全部引入作 为参考，就如将每一个进行个别引入一样。对于本领域熟练技术人员 来说，在不背离本发明的范围和精神的情况下，对本发明作出各种改 进和变化是明显的。需要明白的是，不是要通过此处所提出的说明性 的具体实施方案和实施例来过度地限定本发明，并且，以这些例子方 式存在的实施例和实施方案仅仅在本发明的范围内，而本发明的范围 仅由下面的权利要求书限定。