陶瓷制品,原料配方和方法

相关申请参照

本人要求在2001年10月18日申请的US临时申请No.60/346779 的权益。

发明背景

本发明针对由废玻璃制成的陶瓷制品；由废玻璃制造陶瓷制品的原料 配方；以及一种由废玻璃制造陶瓷制品的方法。本发明提供一种由废玻璃 来制造陶瓷制品的低成本的方法，其中加入一种固体有机粘结剂而不用水 或者任何其它的液体溶剂。本方法尤其适用于将对水敏感的玻璃组合物加 工成陶瓷制品，但同样也适用于对水不敏感的玻璃组合物。由本发明能够 制造出各种各样的陶瓷制品。这里所提供的例子是采用本发明将不同类型 的回收废玻璃制成瓷瓦。

本发明还针对两个现有问题：需要降低陶瓷工业的能源用量；需要新 的回收玻璃制品。陶瓷工业消耗大量能源，尤其是在烧结步骤中。将常规 陶瓷原料烧结成致密制品需要高于1200℃(2200°F)的烧结温度。原料 配方的改良已经降低了烧结温度，但由于所用原料类型，这种改良是有限 的。大多数传统的陶瓷制品，比如瓷瓦和瓷砖，主要由粘土基原料组成， 其固有地需要高的烧结温度。其它的陶瓷制造步骤，比如干燥工艺，也需 要非常多的能源。能源成本是整个制造成本中的一个主要部分，这样，能 够降低所需能源的新方法对于陶瓷工业将是十分有利的。

需要利用回收废玻璃的新制品，来进一步促进玻璃的回收，因为仅有 有限数量的玻璃能够重新熔融来制造新的容器(目前回收玻璃的主要用 途)。尤其需要对玻璃中的污染物敏感度小的，能够用绿色的或者混色的 容器废玻璃制造的新制品。已经研究并开发了采用回收玻璃作为陶瓷原料 的制品。然而，工艺问题已经限制了这种发展，这样，目前仅仅利用了数 量几乎可以不计的废玻璃(通过熔融制备新的玻璃制品除外)。这些问题 是由于传统的陶瓷原料和制造方法固有的化学上和工艺上的不相容而产 生的。这些不相容性已极大的阻碍了由废玻璃制造陶瓷制品的发展。

US专利#6340650综述了以前的废玻璃加工中的问题，并提供了一种 新方法，通过避免在工艺中使用水和粘土来消除了这些问题。这种方法包 括在成型步骤中加入一种有机粘结剂来将废玻璃颗粒结合到一起。初始的 这种有机粘结剂或者是液态的，或者是固态的。如果使用的是一种固体有 机粘结剂，那么将这种粘结剂溶解在一种非水液体中。这种方法消除了以 前的问题，然而，仍然存在一些缺点。如下所述，本发明消除了这些缺点。

为了有效，有机粘结剂需要是一种液体的形式，这样，废玻璃颗粒能 够被这种有机粘结剂浸润并包覆。在室温(～20℃)下的单相有机粘结剂 或者是液态的或者是固态的。如果有机粘结剂是液态的，那么陶瓷颗粒可 直接与这种粘结剂混合，使粘结剂包覆在颗粒上。然后，可将这种混和物 制备成所希望的制品，但是与如果粘结剂是固态的相比，这种制品的生坯 强度低。生坯强度指的是在成型步骤之后的未烧结的生坯制品的强度。生 坯强度需要是足够高的，这样可使制品在从成型步骤移到烧结步骤中时不 发生断裂。另外，当制品的尺寸增加时，所需生坯强度的水平增加。

如果有机粘结剂是固态的，那么可将这种粘结剂溶解在特定的液体 中，与废玻璃颗粒相混和，然后干燥以去除这种液体，以制得由该有机粘 结剂包覆的玻璃颗粒。通常用水作为这种液体。对于对水敏感的陶瓷原料， 可用非水液体来代替水，例如醇。然而，采用非水液体的工艺提高了成本 和制造的复杂性，并且会带来环境问题。

本发明包括一种用固体有机粘结剂包覆废玻璃粉末的新方法，其与当 采用的是液体粘结剂时相比提高了生坯强度。本发明也消除了对水和任何 其它的液体溶剂的需要。在本发明中，这种粘结剂最初是固态的，然后熔 融成液体，包覆在玻璃粉末上，并冷却固化该粘结剂，从而制成一种固体 粘结剂包覆的玻璃混和物。然后将这种混和物制成生坯，并将其烧结成高 质量的陶瓷制品。

本发明可用来制成仅有小量孔隙的不透水的陶瓷微结构。不透水指的 是陶瓷制品具有小于0.5％的非常低的吸水率。具有小量孔隙的不透水的 陶瓷微结构是获得高质量性能的关键。由本发明可制成具有大范围的颜色 以及光滑的有光泽的类釉表面的陶瓷制品。通过加入填料，和/或玻璃的 部分结晶化还可以调节表面纹理以及其它的烧结性能。与传统的陶瓷工艺 方法相比，本发明保护了能源和自然资源。

发明简述

本发明提供一种采用低成本制造工艺将大量废玻璃转变成有用的陶 瓷制品的方法。本方法的主要步骤包括：将废玻璃用一种固体有机粘结剂 结合；将这种粘结剂熔融成液体粘结剂；混和以将这种液体粘结剂包覆在 废玻璃颗粒上；冷却到该粘结剂的熔融温度以下；将冷却的混和物粉碎并 过筛；将过筛后的原料成型为生坯；将生坯加热使该有机粘结剂完全烧尽； 然后烧结制成陶瓷制品。本方法与以前的方法相比，提高了生坯强度，并 且不需要水或者任何其它的液体溶剂。仅需要一个烧结步骤，并具有在大 约700℃到大约1000℃的低峰烧结温度。这种方法与传统的粘土基陶瓷制 造法相比，保护了能源和自然资源。由本发明可以制得高质量的不透水的 陶瓷制品。

发明详述

本发明的原料配方由废玻璃与有机粘结剂结合组成。在下面提供的实 施例中，废玻璃由纤维玻璃，容器玻璃和平板玻璃组成。在实施例中的粘 结剂由聚乙二醇组成。不改变本发明的范围，可以使用其它类型的废玻璃 和有机粘结剂。这些废玻璃可以来自工业源，或者后消费品 (post-consumer)源。在本发明中使用的这些有机粘结剂当被加热到其 熔融温度以上时，必须熔融成液态，以在混和过程中包覆到陶瓷原料颗粒 上。在该加热和混和步骤之后，有机粘结剂在冷却到其熔融温度以下时必 须转变成固态。

也可以往原料配方中加入其它普通的陶瓷工艺添加剂，比如增塑剂， 润滑剂，保护剂等，以进一步在不改变本发明范围的情况下优化工艺。这 些添加剂可以在有机粘结剂熔融之前和/或之后加入。

不改变本发明的范围，可以往废玻璃中加入无机填料。可以加入无机 填料来改善颜色，表面纹理，或者最终制品的任何的其它性能。无机填料 包括陶瓷原料和着色剂。填料可以独立加入或者组合加入。可以加入的陶 瓷原料的例子包括，但不限于，氧化铝，氧化硅和氧化锆。还可以加入粗 尺寸颗粒的填料来调节性能，比如通过表面纹理的粗化来提高防滑性。

本方法的第一步是将废玻璃与有机粘结剂结合，并依据原料配方，在 此工艺步骤中加入任何其它的添加剂。优选的原料配方由大约90-99％重 量比的废玻璃和大约1-10％重量比的固体有机粘结剂组成。如果在原料配 方中加入了填料，则优选的，填料代替大约0.1-40％重量比的废玻璃。填 料的加入量依赖于所用的废玻璃类型以及所希望的最终性能。

优选的，废玻璃应是粉状形式的。所需的玻璃粉末颗粒尺寸依赖于所 希望的最终性能。如果所用的是对水敏感的废玻璃，那么要制造不透水的 陶瓷制品，需要有对废玻璃粉的干燥工艺。对水敏感的玻璃组合物对干燥 工艺的这种需要在US专利#6340650中进行了详细的探讨。

原料可在能够将原料组分均匀分配的任何类型的混和器中进行混和， 例如盘式混和器，锥形混和器，螺旋混和器，转筒混和器等。该混和步骤 是优选的，但不是本发明必须的步骤。然后将结合好的，以及可选的混和 好的原料加热到有机粘结剂的熔融温度以上。在此加热步骤中，将此原料 混和以使液体有机粘结剂包覆到废玻璃颗粒上制得一种液体粘结剂包覆 的玻璃混和物。对于这步，可以使用各种类型的具有加热护套的混和器， 例如具有Muller式转轮的转盘混和器。不改变本发明的范围，也可以使 用其它的加热和混和原料的方法。

在加热和混和步骤之后，将液体粘结剂包覆的玻璃混和物冷却到该有 机粘结剂的熔融温度以下，这样这种粘结剂变回固态，制得了固体粘结剂 包覆的玻璃混和物。如上所述，在此工艺步骤中可以将附加的添加剂与这 种冷却了的混和物相结合。然后将这种冷却了的混和物和任何附加的添加 剂粉碎，打破团聚，并提供进一步的混和。可以使用的设备类型的例子包 括锤磨机，辊磨机以及具有Muller式转轮的转盘混和器。对此步骤，可 以使用任何类型的能够将团聚粉碎成粉末的磨碎和/或研磨设备。在粉碎 之后，将原料过筛制得尺寸更加均匀的可流动的粉末。依赖于成型步骤所 希望的粉末尺寸，可以使用不同目尺寸的筛子。将不能通过筛子的颗粒送 回到粉碎步骤中。

然后将过筛后的粉末制成生坯。这里，生指的是成型的制品处于未烧 结的状态。可以使用任何类型的成型方法，例如压制或者挤制，优选的， 使用干压。对于干压来讲，将粉末放在具有所希望的形状的金属模具里， 用冲头将粉末压实。然后将压制的制品从模具中取出并在窑中或者炉中烧 结。在烧结之前，可以包括一种附加的在烘箱中的干燥步骤，以去除任何 液体(如果存在)。优选的，这种干燥步骤是不需要的，因为没有包含另 外的液体。

烧结步骤的初始阶段是将粘结剂烧尽以去除该有机粘结剂。优选的， 将粘结剂烧尽是在烧结时对陶瓷制品的初始加热过程中进行的。粘结剂的 烧尽和烧结步骤也可以分开进行。具体的粘结剂烧尽和烧结的温度与时间 的曲线由所用的原料配方决定。优选的最大烧结温度从大约700℃到大约 1000℃。

接下来的段落里提供本发明的16个实施例。这些实施例说明的是如 何由本发明来用不同类型的回收废玻璃制造瓷瓦。对这些实施例中的每一 个来讲，该方法的多数步骤都是相同的。差别源于原料配方，烧结条件和 样品尺寸的改变。

实施例1：实施例1的原料配方由94％的纤维玻璃粉末和6％的有机粘 结剂组成(基于重量百分比)。这种纤维玻璃粉末由从纤维玻璃制造商处 得到的废纤维玻璃制得。这种废料来自于E-玻璃连续纤维的制造，并已 被加工成长度小于1/4英寸的纤维。将此废料在一个氧化铝球磨机中用氧 化铝介质干磨，然后用100目(＜0.1mm)过筛。然后，将磨碎了的纤维 玻璃粉末按照基于原料配方的数量与有机粘结剂结合。用作有机粘结剂的 是熔融温度范围在60-63℃的Union Carbide公司的聚乙二醇(Carbowax PEG-8000粉末)。

首先通过用手震动在一个塑料容器中将纤维玻璃与有机粘结剂粉末 相混和。然后将这种玻璃-粘结剂混和物转移到一个玻璃容器中并在烘箱 中加热到大约90-95℃，使有机粘结剂熔融。在加热大约一小时后，将该 混和物从烘箱中取出，然后用一个陶瓷研杵在加热的玻璃容器中快速混和 和研磨。这个研杵也已在烘箱中加热到了大约90-95℃。在此混和步骤中， 粘结剂是液态的，这使得粘结剂能够包覆在玻璃颗粒上并使其团聚。然后 将团聚的玻璃-粘结剂混和物在室温(～20℃)下保持大约一小时。这使 得混和物的温度降到了粘结剂的熔融温度以下，从而使粘结剂固化，并使 团聚体硬化。然后将硬化的团聚玻璃-粘结剂混和物在陶瓷研钵中用研杵 粉碎和研磨，并用100目过筛。

然后，将过筛后的粘结剂包覆的玻璃粉末在一个1.25英寸×1.25英 寸的方形金属模具中用液压机于2000psi(磅每平方英寸)下压制。将 压制的制品在一个程控箱式炉中烧结，首先将有机粘结剂烧尽，然后将玻 璃粉末烧结成致密的陶瓷制品。在最高温度890℃下保持30分钟。所得 瓷瓦的密度为～2.60g/cc(大于E-玻璃理论密度2.61g/cc的99％)。 此瓷瓦是半透明的，具有光滑的类釉表面。

实施例2：在本实施例中，除了使用的是2.5英寸×2.5英寸的方形 金属模具外，采用的是与上述实施例1中相同的程序。所得到的高质量的 瓷瓦除了具有大约大4倍的表面积外，与实施例1中的那些相似。

实施例3-9：在这些实施例中，除了有1％重量比的纤维玻璃粉末由一 种着色填料代替外，同样采用的是与上述实施例1中相同的程序。评价了 七种商业可获的陶瓷着色剂。实施例3使用的是一种白色着色剂(Mason #6700)；实施例4使用的是一种蓝色着色剂(Mason#6306)；实施例5 使用的是一种黑色着色剂(Mason#6109)；实施例6使用的是一种黄色 着色剂(Mason#6405)；实施例7使用的是一种红色着色剂(Mason#6003)； 实施例8使用的是一种绿色着色剂(Mason#6201)；实施例9使用的是 一种褐色着色剂(Mason#6163)。所得到的高质量的瓷瓦除了颜色相应 于所用的着色剂外，与实施例1中的那些相似。这些实施例表明了由本发 明用回收废玻璃制造具有大颜色范围的瓷瓦的能力。

实施例10：在本实施例中，除了将纤维玻璃粉末用容器玻璃粉末代 替，并在所用的最高烧结温度800℃下保持10分钟的时间外，采用的是 与上述实施例1中相同的程序。这些容器玻璃粉末由透明的玻璃瓶和玻璃 罐通过一种两步研磨工艺制得。在第一步中，采用一种设计用于室内的粉 碎系统将整个的玻璃容器在一个密封的硬塑料室中粉碎。然后将粉碎后的 玻璃用6目(＜3mm)过筛。在第二步中，将＜3mm的玻璃颗粒在一个氧 化铝球磨机中用氧化铝介质干磨，然后用100目(＜0.1mm)过筛。所得 瓷瓦样品的密度为～2.47g/cc(大于容器玻璃理论密度2.51g/cc的 98％)。这些样品的颜色为有光泽的白色，并具有光滑的类釉表面。

实施例11和12：除了在实施例11中用绿色玻璃瓶，在实施例12中 用褐色玻璃瓶代替了透明的玻璃容器外，在这些实施例中，采用的是与上 述实施例10中相同的程序，所得到的高质量的瓷瓦，除了实施例11中的 是绿色的，实施例12中的是褐色的外，与实施例10中的那些相似。

实施例13：在本实施例中，除了用由下述步骤制得的混色容器玻璃 粉末代替了容器玻璃粉末外，同样采用的是与上述实施例10中相同的程 序。颗粒尺寸＜12目(＜1.7mm)的混色容器玻璃是从一个废玻璃处理公 司得到的。首先将这种玻璃在烘箱中于～120℃干燥以去除湿气。将干燥 后的玻璃在一个氧化铝球磨机中用氧化铝介质磨碎，然后用100目(＜0.1 mm)过筛。所得到的高质量的瓷瓦除了是绿色的外，与实施例10中的那 些相似。

实施例14：在本实施例中，除了用由下述步骤制得的透明的平板玻 璃粉末代替了容器玻璃粉末外，同样采用的是与上述实施例10中相同的 程序。颗粒尺寸＜12目的透明的平板玻璃是从一个废玻璃处理公司得到 的。首先将这种玻璃在烘箱中于～120℃干燥以去除湿气。将干燥后的玻 璃在一个氧化铝球磨机中用氧化铝介质磨碎，然后用100目(＜0.1mm) 过筛。所得到的高质量的瓷瓦除了是白色的外，与实施例10中的那些相 似。

实施例15：在本实施例中，除了使用的是5英寸×5英寸的方形金属 模具外，采用的是与上述实施例13中相同的程序。所得到的高质量的瓷 瓦除了具有大约大16倍的表面积外，与实施例13中的那些相似。

实施例16：在本实施例中，除了使用的是5英寸×5英寸的方形金属 模具外，采用的是与上述实施例14中相同的程序。所得到的高质量的瓷 瓦除了具有大约大16倍的表面积外，与实施例14中的那些相似。

上面结合实施例对本发明进行了详细的描述。本领域技术人员明白不 脱离本发明的范围，可对本发明作各种其它的变动和改善。例如，如果希 望，但是是不必要的，还可以在陶瓷制品上应用一种釉。可以在烧结之前 施釉，这样就仅需要一次烧结。也可以在烧结后施釉，但然后需要第二次 烧结。

所提供的实施例表明由本发明可以用回收的废玻璃制造具有宽颜色 范围的和光滑的有光泽的类釉表面的瓷瓦。通过加入填料，和/或使玻璃 部分结晶化，还可以调节表面纹理和其它的烧结性能。不改变本发明的范 围，可以采用其它的原料配方由本发明制造其它的陶瓷制品。