带有光催化涂层的陶瓷模塑体及其制造方法

本发明涉及一种氧化物陶瓷基材料的陶瓷模塑体，它具有一个用水喷雾或喷 洒后可自净的表面，还涉及该陶瓷模塑体的制造方法。

EP 0 590 477B1公开了一种建筑材料(例如可用作外墙材料或屋顶材料的 建筑材料)，在该建筑材料的表面上施涂有光催化活性的金属氧化物薄膜。该金 属氧化物膜较好用溶胶-凝胶法施涂。较好使用二氧化钛溶胶制造二氧化钛薄膜 建筑材料。EP 0 590 477B1公开的金属氧化物薄膜具有除臭防霉性能。

由于其膜状结构，EP 0 590 477B1公开的金属氧化物膜具有低表面积，从 而具有低的催化活性。

DE 199 11 738A1公开了一种二氧化钛光催化剂，它掺杂有Fe3+离子并含有 与Fe3+等摩尔量或大致等摩尔量的五价离子。DE 199 11 738A1公开的并掺杂Fe3+离子的二氧化钛光催化剂是用溶胶-凝胶法制得的。

EP 0 909 747A1公开了一种喷水或洒水后具有自净性能的表面(尤其是房顶 瓦片表面)的形成方法。该表面具有分散的高为5-200微米的疏水性突起部分。 为了制造这种突起部分，用惰性粉末材料颗粒在硅氧烷溶液中的分散液湿润该表 面，随后使硅氧烷硬化。EP 0 909 747A1公开的方法可制得具有很难粘附灰尘颗 粒的表面的陶瓷体。EP 0 909 747A1公开的陶瓷体无论如何也不会具有催化活性。

WO 01/79141A1公开了一种形成具有自净性能的表面的方法和用该方法制得 的制品。根据该方法，用溶胶-凝胶法将氧化钛的有机金属化合物施涂在表面上， 干燥，随后在升温下热处理。接着可对氧化钛层的表面进行疏水化处理。

本发明的目的是提供一种模塑体，尤其是屋顶材料，它具有改进的自净能力 和改进的稳定性(例如改进的耐磨性)。

本发明的另一个目的是提供这种改进的陶瓷模塑体的制造方法。

本发明的目的是由一种氧化物陶瓷基材料的陶瓷模塑体达到的，所述模塑体 具有一个喷水或洒水后可自净的表面，所述陶瓷模塑体带有一层多孔的氧化物陶 瓷涂层，该涂层具有光催化活性，比表面积约为25m2/g-200m2/g，较好约为40- 150m2/g。

陶瓷模塑体的较好实例可参见所附的权利要求2-18。

本发明的目的可由氧化物陶瓷基材料的陶瓷模塑体的制造方法达到，所述陶 瓷体具有喷水或洒水后能自净的表面，所述模塑体带有光催化活性、多孔的氧化 物陶瓷涂层，该涂层的比表面积约为25-200m2/g，较好约为40-150m2/g，

所述方法包括下列步骤：

(a)将光催化活性的氧化物陶瓷粉末、调节剂和/或粘合剂和一种液体相混 合成悬浮液；

(b)将步骤(a)制得的悬浮液施涂在氧化物陶瓷基材料上，形成涂层；

(c)硬化步骤(b)形成的涂层，形成光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层。

该方法的较好实例可参见所附的权利要求20-43。

用本发明方法制得的陶瓷模塑体具有适合的高孔隙度和稳定性。

与本领域现有技术优选使用的制造涂层的溶胶-凝胶法不同，本发明将光催 化活性的氧化物陶瓷粉末和其它辅助组分的悬浮液施涂至氧化物陶瓷基材料 上。因此，本发明方法不形成薄膜，而是形成具有高比表面积的多孔结构。

制得的结构是高孔隙度结构，也就是说催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层的比 表面积在25-200m2/g范围内，较好约在40-150m2/g范围内。更好的是，比表 面积在40-100m2/g范围内。

当具有约50m2/g比表面积时，涂覆的氧化物陶瓷涂层可获得令人满意的高 催化活性。此时氧化物陶瓷涂层的平均层厚较好约50nm至50微米，更好约100nm 至10微米。当层厚约为1微米时可获得令人满意的高催化活性。

本发明光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层能预防霉菌、真菌和植物生长，例 如光化学分解并去除沉积在陶瓷模塑体上或其内部的青苔、藻等、细菌污染等。 所述多孔氧化物陶瓷涂层的光催化活性非常有利地足以在环境温度下氧化并由 此分解所述的物质和污染物。经氧化的所述物质具有低的粘性，在水的喷雾或冲 洒作用下可容易地从本发明模塑体表面上冲除。

可以设想一方面所述光催化活性涂层的氧化效应直接作用在有机污染物和 杂质上，另一方面光催化活性涂层的氧化效应通过形成氧自由基，该氧自由基随 后氧化并因此分解所述污染物或杂质而间接发生作用。

如果在光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层下方的表面结构具有突起部分或 凹陷和/或如果光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层本身具有突起部分和凹陷的表 面结构，则本发明陶瓷模塑体的自净作用可进一步增强。

业已发现具有突起部分(较好具有预定的分布密度)的陶瓷表面结构具有令 人惊奇的自净性能。还可对突起部分进行疏水化处理，从而进一步极大地降低亲 水性污物或污染物的粘性。

可通过向氧化物陶瓷基材料施涂颗粒材料而形成突起部分。此时较好使用耐 温粉碎材料作为所述颗粒材料，该材料较好选自粉碎的石子、烧制粘土、粘土、 矿石、陶瓷粉末(如碳化硅)、玻璃、玻璃熟料及其混合物。

较好使用TiO2、Al2O3、SiO2和/或Ce2O3作为所述颗粒材料。业已证实粒径最 高为1500nm、较好为约50-700nm是合适的颗粒。另外，更好的粒径约在50nm至 约200nm的范围内。

突起部分或凹陷较好的高度或深度各自最高为1500nm、更好约50-700nm， 最好约50-200nm。此时突起部分也可由小颗粒聚集或团聚形成。

可使用粘合剂将颗粒材料固定在氧化物陶瓷基材料上。例如，使用的粘合剂 可以是聚硅氧烷，它一方面可将颗粒材料固定在氧化物陶瓷基材料表面，另一方 面向形成的涂层提供高疏水性表面。粘合剂(例如聚硅氧烷)可在本发明制造悬浮 液的步骤(a)中加入。

如果要保持涂层表面的疏水性，此时步骤(c)的硬化步骤的温度不应超过300 ℃。如果温度超过300℃，则会导致聚硅氧烷热分解，破坏在光催化活性的多孔 氧化物陶瓷涂层上的高疏水性表面。

也可使用其它粘合剂，较好是有机粘合剂，例如羧甲基纤维素。

在锻烧陶瓷模塑体(常在超过300℃至约1100℃的温度范围内进行)时，用 于形成突起部分的颗粒材料在温度的作用下其颗粒表面发生表层软化，在颗粒材 料和氧化物陶瓷基材料之间形成烧结物状的连接。此时，还可以例如加入助熔剂 来降低烧结温度。

由EP 0 909 747、EP 00 115 701和EP 1 095 023，本领域的普通技术人 员可了解各种可能的将颗粒材料固定在陶瓷表面上的方法。EP 0 909 747、EP 00 115 701和EP 1 095 023的内容在此引为参考。

较好的是，使用选自TiO2、Al2O3、SiO2、Ce2O3及其混合物的光催化活性氧化 物陶瓷材料来形成光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层。

在一个较好的实例中，上述光催化活性的氧化物陶瓷材料也可包含在上述氧 化物陶瓷基体中。

在一个较好的实例中，在涂层中和/或在氧化物陶瓷基材料中所述光催化活 性的氧化物陶瓷材料包括TiO2或Al2O3，并任选地组合有其它氧化物陶瓷材料。 例如，发现适用的有二氧化钛和二氧化硅的混合物、二氧化钛和二氧化铝的混合 物、二氧化铝和二氧化硅还有二氧化钛的混合物、氧化铝和二氧化硅的混合物。

此时较好适用具有锐钛矿结构的二氧化钛作为所述二氧化钛。所使用的氧化 铝较好是C氧化铝，在晶体学上它属于δ-组，并具有强的氧化催化效应。

一种合适的C氧化铝可购自德国Degussa AG，业已证实例如AEROSIL COK 84 (一种84％ AEROSIL 200和16％C氧化铝的混合物)非常适合于本发明。

在氧化物陶瓷涂层中使用TiO2时，较好至少部分TiO2，更好按二氧化钛总量 计至少40重量％、最好至少70重量％、优选至少80重量％的二氧化钛具有锐 钛矿结构。

业已证实以包括约70-85重量％锐钛矿和约30-15重量％金红石的混合物形 式的二氧化钛是非常适合的。

本发明使用的二氧化钛较好由TiCl4火焰水解获得，它是高度分散形态的二 氧化钛，粒径宜为约15-30nm，较好为21nm。

作为例子，为上述目的可以使用以P25二氧化钛的名称购自德国Degussa AG 的二氧化钛，它包括70％锐钛矿形态和30％金红石形态的二氧化钛。优选的是 锐钛矿形态的二氧化钛的紫外吸收波长小于385nm，金红石形态的二氧化钛的紫 外吸收波长小于415nm。

在本发明的一个较好实例中，本发明陶瓷模塑体具有一个高疏水性表面。

业已发现如果上述光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层带有高疏水性表面，则 表面的自净性能可得到显著提高。通过喷水或洒水可更容易地从该表面上冲除氧 化的有机污物。

在本文中，术语“高疏水性表面”是指与水的边缘角至少为140°的表面。所 述边缘角可用常规方法用滴至表面上的15微升体积的水滴测定。

所述边缘角宜至少为150°、较好为160°、更好至少为170°。

可使用Ormoceres、聚硅氧烷、烷基硅烷和/或氟硅烷使所述光催化活性的 多孔氧化物陶瓷涂层疏水化。

较好施涂SiO2和氟硅烷的混合物，从而形成高疏水性表面。这种疏水效应或 提供高疏水性表面有利地增强了本发明模塑体的自净性能。

在另一个较好实例中，所述高疏水性表面具有突起部分。这些突起部分可在 施涂疏水剂时用下列方法形成：将颗粒材料加入疏水剂中，随后用该混合物施涂 光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层。

在用上述疏水剂对表面进行疏水化处理后，温度不应升至超过300℃，因为 如前面所述这会造成疏水剂热分解。

因此，根据本发明仅仅在光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层未施加疏水表面 时才通过烧结进行硬化。如果使用聚硅氧烷作为粘合剂并随后通过烧结硬化模塑 体，此时如果需要在光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层上提供疏水性表面，则该 表面通常需要再次疏水化处理。

较好的是，所述陶瓷模塑体是屋顶瓦片、瓷砖、缸砖或正面墙。

在本发明制造陶瓷模塑体时，步骤(a)使用的光催化活性的氧化物陶瓷粉末 较好具有纳米分散形态。此时已证实该氧化物陶瓷粉末的粒径约为5-100nm、较 好约10-50nm是合适的。

为制造本发明陶瓷模塑体，由氧化物陶瓷粉末、调节剂和/或粘合剂和液体 相通过混合形成非常均匀的悬浮液。该悬浮液可施涂在氧化物陶瓷基材料上形成 所需的层厚。

可例如通过倾倒、刷涂、喷雾、投掷等将所述悬浮液施涂在氧化物陶瓷基材 料上。也可将氧化物陶瓷基材料浸渍在该悬浮液中。

较好的是，施涂的悬浮液具有如此层厚，即在干燥和/或烧结后，形成的陶 瓷模塑体的光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层厚为50nm至约50微米、较好约 100nm至约10微米。

未干燥的悬浮液层厚通常约0.5-100微米。

所述氧化物陶瓷基材料可以是坯料(未烧结的陶瓷材料)或者预烧结的或烧 结的陶瓷材料。

较好使用有机粘度调整剂(例如羧甲基纤维素)作为调节剂。这种粘度调整剂 使悬浮液具有所需的粘度，使之可以所需的层厚可靠地施涂在陶瓷基材料上。非 常有利的是，在超过300℃至约1100℃的温度范围内进行锻烧以硬化涂层时，所 述有机调节剂(较好羧甲基纤维素)发生燃烧。由于该有机调节剂的燃烧，在光 催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层中形成多孔结构。此时，有机调节剂最好完全燃 烧，并最好无残留物，形成多孔结构。

步骤(b)制得的层的锻烧可如下实施：在锻烧炉或锻烧室中在超过300℃至 约1100℃的温度下锻烧所述模塑体。另外，锻烧操作最好在约700-1100℃的温 度下进行。

干燥可在明显低于锻烧温度的温度下进行。干燥通常是在50-300℃、较好 为80-100℃的温度下进行。在该温度范围内，施涂的高疏水性涂层不会分解或受 损。

当使用粘合剂时，最好向悬浮液中加入聚硅氧烷，它能促进氧化物陶瓷粉末 在氧化物陶瓷基材料上的粘附。除了其粘合作用以外，聚硅氧烷还可使结构疏水 化。另外，加入粘合剂(例如聚硅氧烷)还可提高本发明方法步骤(a)形成的悬浮 液的粘度。因此当步骤(a)中向悬浮液加入粘合剂时无需再使用调节剂。使用粘 合剂调节的粘度足以使步骤(b)中悬浮液可施涂在氧化物陶瓷基材料上，形成涂 层。

适用的液体相较好是水。

在本发明方法的一个较好实例中，还可向步骤(a)制得的悬浮液中加入颗粒 材料。在该方法的另一个实例中，有利于表面自净作用的突起部分和催化活性的 多孔氧化物陶瓷涂层是在一步中制得的。

在该方法的另一个实例制得的陶瓷模塑体中，它不再包括由一层带突起部分 的层和排列在其上的催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层组成的分开的层结构，而是 用颗粒材料制得的突起部分以及光催化活性的氧化物陶瓷部件以大致共同并置 的关系或相互紧密混合的关系存在。

此时还可任选地向该悬浮液加入疏水剂，从而在该方法的同一步骤中使氧化 物陶瓷表面高疏水化。在所述方法的该另一个实例中，可仅仅通过干燥进行硬化 操作，从而不发生高疏水性表面的热分解。

还可以先将上述颗粒材料施涂至氧化物陶瓷基材料上以形成突起部分，并用 粘合剂和/或通过烧结将其固定在陶瓷基材料的表面上，使用本发明方法在如此 形成的具有突起部分的表面上形成光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层，随后任选 地在上述光催化活性涂层上形成高疏水性表面。

适用的疏水剂较好是无机-有机杂化分子，例如硅氧烷，尤其是聚硅氧烷。 另外，Ormoceres、烷基硅烷和/或氟硅烷已证实是合适的疏水剂。

可使用合适的方法施涂疏水剂，例如喷雾、倾倒、投掷、浇洒等。例如，先 使用较好的水性液体相制造疏水溶液或悬浮液，如果在该高疏水性表面上要形成 突起部分，则还可向该疏水溶液或悬浮液中加入任选的颗粒材料。随后可用上述 常规方法施涂该疏水溶液或悬浮液。

在本发明中术语“高疏水性表面”是指一层高疏水性层，其水滴的边缘角至 少为140°、较好160°、更好170°。

另外，在将步骤(a)制得的悬浮液施涂至氧化物陶瓷基材料上以后但在锻烧 操作前还可实施预干燥步骤。在该预干燥步骤中，可通过蒸发除去所述液体相(较 好为水)。这可通过例如加热(例如在强制空气循环烘箱中或辐射烘箱中)实现。 还可使用其它干燥方法，例如使用微波技术。

业已证明预干燥步骤是有利的，以免锻烧操作中悬浮液形成的层发生开裂或 撕裂。

锻烧操作后可用上面所述的方法施加高疏水性表面。

在一个较好的实例中，在锻烧步骤和任选的辅助疏水化处理后，可对制得的 光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层进行后处理。所述后处理可通过激光、NIR或 UV光辐照实现。这种后处理可改进光催化活性涂层和氧化物陶瓷基材料之间的粘 性。

发现本发明陶瓷模塑体除了具有改进的自净性能以外，还具有改进的机械稳 定性。一个巨大的优点是所述可能带有高疏水性表面的催化活性的多孔氧化物陶 瓷涂层非常牢固地并且可靠地粘附在陶瓷基材料上。因此，当该涂层施涂至例如 屋顶瓦片上时，如果有人在屋顶上走过，该瓦片不会破裂或磨损。