本发明涉及贵金属制剂(noble metal preparations)、光泽制剂(lustring preparations)以及含有该制剂优选用于间接和直接丝网印刷的移画印花(decalcomanias)。

通常，用于装饰玻璃、陶瓷、瓷器、骨瓷、瓦片或其它硅酸盐类基底的贵金属制剂由以下构成，有机金化合物、钯化合物和铂化合物(通常溶解于有机载体材料)、合成或天然树脂的溶液、以及确保粘附至所涉及的载体材料上的助熔剂。通常，特定有机金属化合物用作助熔剂，例如元素铑、银、铬、铋、钒、硅等的醇盐、羧酸盐、树脂酸盐、硫代树脂酸盐。在焙烧过程中，所述有机化合物分解为相应的氧化物或金属，从而得到基底上的具有粘附性和光学性能的金属膜。
对于象玻璃、陶瓷、瓷器和骨瓷等硅酸盐类基底的陶瓷色素装饰，其涂覆类型上存在有区别。除了利用刷子进行手工装饰外，通常还可以采用冲压、氯丁橡胶转移、Netsch系统和刷涂印刷(tampon printing)-直接和间接丝网印刷工艺。由于丝网印刷的广泛应用和优势，该工艺是目前最常使用的工艺之一。在此方面，在直接和间接丝网印刷之间存在区别。在直接丝网印刷中，通过模板直接印刷被装饰的基底，必要时，采用浆料重复进行该过程。在间接印刷中，用模板印刷一种特殊的纸张，纸上涂覆有糊精或蜡层。所述工艺的优势在于，可以在每个颜色的顶部精确地印刷几种颜色，从而得到精致的图案。为了能够涂覆所得到的装饰，需要一层清漆掩膜(varnish mask)，其同样能够通过丝网印刷进行涂覆。在印刷至涂覆有糊精的纸上的情况下，通过浸泡在水中将所生成的移画印花从载体纸上分离或者—在印刷至蜡层上时—通过对反面加热从而进行分离。接下来，将所述装饰转移至所涉及的基底上。在前一情况下，必须确保在焙烧之前移画印花的下面没有水分(其将在加热过程中产生蒸汽，撕裂所述装饰从而形成孔)。在后一情况下，在所述移画印花下留有少量的蜡，其将在焙烧过程中燃烧。
在EP863187B1的

已经发现，含有聚氨基酰胺的贵金属制剂令人惊奇地足以抵抗老化，和以优异的方式满足所有制备关于用于直接和间接丝网印刷的浆料的要求。
聚氨基酰胺是公知的环氧化物固化剂(Bakelit-AG公开文本，第5页，第3栏，DE3711947A1)。“聚氨基酰胺”为一通称，用于描述每分子中含有几个游离(活性)氨基和至少一个酰胺基团的化合物(国际标准化组织)。本质上，它们是羧酸或其酯与多元胺的反应产物。主要通过聚合脂肪酸和多元胺的缩合反应得到聚氨基酰胺，所述聚合脂肪酸例如二聚或三聚酸，所述多元胺例如聚乙烯多元胺。由于在该例中，所述聚和脂肪酸是例如(重量百分比)70％至80％的二聚物、15％至25％的三聚物和四聚物以及低于10％的单体的混合物，得到一定量的不同聚氨基酰胺，其反过来又依赖于所使用的多元胺的类型和用量。就此而言，不可能用分子式准确地说明。尽管文献中描述了如下所述的分子式：H2N-A-[NH-CO-E-CO-NY-Y-]-NH2(1)其中，A和Y可以相同或不同，代表二价的芳香基或脂族基团，E同样代表二价的脂族基团或芳香基，但是，所述分子式只能用作举例，不对上述本发明的范围覆盖所述物质的种类构成限制。例如EP654465A1中详细描述了所述化合物种类的其它例子。
本发明采用聚氨基酰胺类化合物的代表性物质，尤其是，其粘度与其在贵金属制剂中的应用相适应的化合物。
将聚氨基酰胺用于发光贵金属制剂中的一个特别优势是，生产所述配方完全不需要通常所加入的天然树脂(例如松香或达玛树脂)。这样，一方面，其不会发生上述天然物质所发生的质量变化。另一方面，用于间接丝网印刷制剂的本领域所公知的粘合剂系统是从相对较大数量的组分生成，其组分的获取较为复杂/昂贵，而且需要混合和/或发生化学反应。
然而，制备移画印花浆料的问题和/或挑战包括所有上述事实，即印刷的移画印花必须是高度柔软并具有弹性的，其必须不受清漆掩膜的侵蚀，同时还包括以下事实，即在焙烧过程中后者必须不能造成任何干扰。之前，只有通过上文所述的复杂/昂贵的粘合剂系统已经获得这些特征属性。根据本发明，其可以通过添加单独一种树脂以实现。
适当地，在例如例1或4中所描述的溶剂的存在下，在制剂中使用(重量百分比)3-50％的聚氨基酰胺，优选3-30％，特别优选3-20％的聚氨基酰胺和至少等克分子量的羧酸的转化产物。
而且，按照以下方式使用聚氨基酰胺较为有利，即氨基在初始时无活性或部分无活性，这是由于游离氨基和贵金属制剂的有机金属化合物部分混合会引起不希望的聚合。关于这一点，加入封闭所述氨基的失活剂(inactivator)也较为有利，所加入的量超过其化学计量比例。
适当使用的所述失活剂的量与游离氨基的克分子量相等；但是，所使用的量也可以略少或过量直至大量过量，例如过量2至5倍，尤其过量2至4倍。
在最简单的情况下，封闭所述氨基的一种可能方式是质子化形式。出于该目的，将聚氨基酰胺用于含有酸的溶剂中。除了常用的羧酸例如醋酸、蚁酸、苯甲酸或柠檬酸外，还可以将更多的奇异酸例如2-乙基己基羧酸或呋喃羧酸以及二羧酸用于该目的。而且，还可以出于失活(inactivation)目的使用控制量的环氧化物。通过与环氧基团的反应，所述氨基也被失活(inactivated)。
在任何情况下用于贵金属制剂中的天然组分例如硫化达玛树脂，令人惊奇的是，甚至碱例如苛性钠溶液也适合用作失活剂。如果使用的话，使用6-20％的50％苛性钠溶液比较适当。
除了聚氨基酰胺，根据本发明的制剂可以含有本领域通常使用的成分，例如金属树脂酸盐、有机金属化合物、天然树脂、合成树脂、树脂油、有机色素和填料、触变剂、溶剂和消泡剂。
所述制剂含有例如一个或几个贵金属的可溶性化合物，所述金属来自以下组：金、银、钌、铑、钯、锇、铱和铂。然而还可以以元素形式添加。所述贵金属化合物通常以有机化合物的形式存在，其中贵金属通过硫或氧桥结合于有机骨架。由于通常涉及物质的混合物，其通常是指贵金属的树脂酸盐和贵金属的硫代树脂酸盐。所述助熔剂化合物尤其是周期表第三至第五主族和第三至第八B族元素的树脂酸盐和硫代树脂酸盐。所述载体介质通常包括至少一种溶剂和一种粘合剂的组合。所述液体载体介质可以是纯有机的、有机—水性的或者基本为纯水性的。所述有机介质通常为基于烃类、醇类和含硫化合物的基质，例如硫化萜烯烃类和萜烯醇类，以及硫化天然树脂，其同时用作粘合剂并影响焙烧后装饰的光学和机械性质，在所述制剂的加工性能中是必需的。
制剂中贵金属的含量通常为，基于制剂，贵金属的重量百分比为6-16％，优选为8-15％，更优选为9-12％。
在光泽制剂中，贵金属的含量小于6％，或者根据色彩和组成，也可以是不含有贵金属的产品。
根据本发明，发光贵金属制剂中的贵金属化合物为可溶于现有的有机、有机—水性或基本水性的介质中的有机化合物。所述有机贵金属化合物尤其是贵金属通过硫或氧桥结合至有机骨架的化合物。尤其涉及所述硫代树脂酸盐，其为金化合物与硫化树脂型化合物，和硫酯、特别是基于脂族的硫醇盐、环烷族和芳香族硫醇的反应产物。就含有水性或有机—水性介质的贵金属化合物而言，所述有机贵金属化合物另外显示来自以下组的增溶基团，-COOH-，-SO3H，-OH，-CONH2，-NH2和-OP(O)(OH)2。溶于有机载体介质的有机贵金属化合物通常是本领域技术人员已知的；例如，参考介绍部分所引用的文件。EP-B 0514073和EP-B 0668265中公开了可溶于水性—有机载体介质的金化合物(gold compounds)。
除了有机贵金属化合物，根据本发明的制剂还可以含有有机和/或无机非贵金属化合物，其可以溶于制剂中，并在焙烧的条件下形成相应元素的氧化物。可以自由选择这些非贵金属化合物的有机或无机部分，只要所述化合物均匀溶解于所选择的载体介质中，而且所述化合物在焙烧过程中能够分解形成元素氧化物而没有残渣。类似于贵金属化合物，其可以包括低分子量的醇盐、硫醇盐、所谓的树脂酸盐和硫代树脂酸盐。某些助熔剂元素，例如钴和铬，还可以是脂族或芳香族羧酸的盐形式，例如己酸乙酯、辛酸酯或与脂族二酮的复合物，例如戊二酮或这些化合物的混合物。无机助熔剂可以用于具有水性或水性—有机介质的制剂中。有机和/或无机非贵金属化合物通常含有3a和b，4a和b，5a和b，6b，7b，8b，1b和2b族的金属离子。由此，贵金属制剂可以显示至少一呈有机和/或无机化合物形式的来自Ru、Si、Zr、V、Cr、Os、Ni、Mn、Fe、Co、Bi、W、Ce、Ta、Mo、Ba、B、Pb、Ge、Ca、Ir、Al、Ti、Cu、Sn、Zn、Ga族的元素，其目的是修饰光泽和色彩性质，并提高机械和化学抵抗力。优选地，在光泽制剂中优选采用例如以下组元素的一个或几个化合物，硼和铝；铟、钪、钇、镧、铈；铬和硅，锗和锡；钛和锆；铋；钒、铌和钽；铁和铜。尽管铑属于贵金属，但是铑化合物具有助熔作用。
可以采用象先前已知的贵金属制剂所用具有有机或有机—水性介质的载体介质。通常，所述载体介质包括有机粘合剂和有机、有机—水性或基本上纯水性的溶剂。选择所述载体介质的组成及其使用量从而使有机贵金属化合物和有机非贵金属化合物溶于其中，得到澄清的溶液，所述制剂显示适合其涂覆类型的粘度以及良好的膜特性，即干燥的但是仍没有焙烧的薄膜。优选地，所述有机贵金属化合物和有机非贵金属化合物在干燥之后仍然形成均质系统和/或溶液。所说粘合剂或已有粘合剂应溶于所说溶剂或现有溶剂混合物中，从而得到尽可能澄清的溶液。用于发光贵金属制剂的已知粘合剂为聚丙烯酸树脂和聚甲基丙烯酸树脂，聚乙烯吡咯烷酮，纤维素酯例如羟烷基纤维素、烷氧基纤维素和羧烷基纤维素，聚酰胺，聚亚烷基二醇例如聚乙二醇，聚酯，聚丙烯酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，烷基树脂，聚胺，聚氨基甲酸乙酯树脂，烃树脂，尿甲醛树脂，改性的尿甲醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂，醇酸树脂，聚氨基甲酸乙酯树脂或环氧树脂(或它们的混合物)以及天然树脂和硫化天然树脂，例如硫化达玛树脂，沥青，松香，松香酯，改性松香的树脂，基于天然物质的氨基树脂，硝酸纤维素，酮树脂，硫化萜烯树脂。
具有基本有机载体介质的贵金属制剂通常含有重量百分比为10-40％的一种或几种有机溶剂。脂族、环烷族和芳香族烃类物质，特别是烷化芳香族化合物和萜烯烃类化合物，酮、醇和醚比较合适；醚油(ethereal oil)也是非常适用的。
有效粘合剂组分还可以是马来酸，改性的松香树脂和松香改性酚树脂。选自脂肪醇、脂肪酰胺、聚烯烃蜡和聚亚烷基二醇的蜡也适合用作粘合剂。通常，非水性发光贵金属制剂含有有机载体介质，其中包括一种或几种粘合剂和一种或几种有机溶剂，基于制剂的重量，它们的总量大约为重量百分比20-60％。
可以以常见方式通过对有机贵金属化合物、助熔化合物和含有溶剂和/或粘合剂的载体介质进行均质化从而得到发光贵金属制剂。该生产过程另外还可以包括硫化步骤，通过硫桥将不饱和粘合剂和/或溶剂，必要时，还有贵金属化合物交联起来。以下将对涂覆和焙烧条件进行详细描述。
而且，可以通过反应和加入其它树脂(合成或天然来源的—例如沥青)生产制剂，所述制剂得到了优化，由此得到的装饰的色彩和机械和化学抵抗力进一步得到改善。其同时与上光和光泽制剂以及抛光和丝消光(silkmatt)制剂的领域有关。

适合所述配方的聚氨基酰胺例如为来自Vantico，Basle的Aradur 100BD或Aradur 350 BD。
以下例子将对聚氨基酰胺的预处理进行阐述。
实施例1对含有26％异丙醇、24％乙基己酸和50％聚氨基酰胺固化剂Aradur100BD(Vantico)的溶液在120℃下处理半小时。所得到的溶液直接用于贵金属制剂的配方中。
为了描述本发明的特定实施例，下面进一步描述了用于玻璃和瓷器/陶瓷的发光贵金属制剂的配方(表中的％为重量百分比)。
实施例2：用于瓷器                             ％
实施例3用于玻璃                                ％
将所生成的浆料用400目钢化织物印刷，干燥，并用清漆掩膜进行涂清漆(来自Heraeus的聚酯织物32，清漆L406)。在清漆掩膜干燥后，焙烧装饰物。
实施例4用2-呋喃羧酸转化Aradur 100 BD(Vantico)，然后用其它的浆料组分进行转化和反应：
●在130℃下进行转化30分钟，接下来加入
●在125℃下进行短暂的反应，使浆料呈胶状实施例5用2-呋喃羧酸转化Aradur 350 BD(Vantico)：
在130℃下反应30分钟。
实施例6Aradur 350 BD(Vantico)与硫化达玛树脂反应
实施例7
实施例8将生成的树脂溶液(实施例5至7)结合至以下配方中用于瓷器：生产工艺：
在120℃下使上述组分成胶状。冷却后，加入树脂并均质化：聚氨基酰胺树脂(例5，6或7)    20.00％实施例8中的3个混合物用350目织物进行印刷，干燥，用清漆掩膜进行涂清漆(来自Heraeus的聚酯织物32，清漆L406)干燥后，进行焙烧。
由此制得的浆料在存储稳定性(在干燥箱中在80℃下通过高速测试进行了检测)方面是非常优异的，甚至在存储若干年后，这些浆料仍然是适于加工的。