陶瓷表面着色的方法

本发明涉及稀土元素的水溶性化合物与对陶瓷呈着色性的其它过渡 金属化合物的结合应用。

为了使陶瓷材料着色，通常使用在700至1400℃的常规煅烧温度下 稳定的金属氧化物(颜料)。对此，在现有技术中特别地应用铁、铬、锰 的有色氧化物；Al、Ni、Cr、Zn、Co、Cu、Mn、Fe、U和V的化合物的纯 态和具有尖晶石结构的混合相；在无色的金红石宿主晶格如TiO2、SnO2、 ZrO2、ZrSiO4和PbO2中带有能生色的阳离子的硅酸盐、硫化物和混合相。

稀土元素金属是元素周期表第3族的元素。它属于过渡金属。稀土 元素是元素钪、钇以及镧之后的从镧至镥的14个元素，这些元素在自然 界中作为氧化物基本上是以化合价3+存在的。它们在氧化阶段具有不同 的颜色。例如Nd3+化合物是红-紫色或者pr3+化合物是绿-黄色。

这些着色的特征是其强度。与由其它过渡金属形成的颜色相比，稀 土元素氧化物本身只具有较弱的颜色或着色性。

同样已知，为此可使用稀土元素氧化物。这些氧化物通常是水不溶 性的，并且作为颜料通过不同的方法涂覆在陶瓷体上。

由DE-19739124已知，稀土元素的氧化物作为陶瓷着色颜料的用途。 这里，描述了这些氧化物用于产生紫色装饰陶瓷的应用。这些颜料以可 煅烧的载体材料为基础，例如包含稀土元素的氢氧化物和金化合物或胶 体金的玻璃料。在该特定的方法中，使用元素钇、镧、铈和钪的氢氧化 物(Oxydhydrate)。

在WO97/08115中，描述了一种制备陶瓷涂层的涂覆方法和对此适合 的涂覆粉末。该涂覆粉末是镧系元素的氧化物。这里描述的方法是，在使 用对此适合的特定粘合剂下、使具有规定颗粒尺寸的氧化物粉末作静电 涂覆的方法。基底是所谓的可煅烧的基底，其特别地可理解为可上釉的 金属以及陶瓷材料，例如玻璃、精细陶瓷(瓷器、骨瓷或玻璃陶瓷)、建 筑用陶瓷(瓦、地砖)以及卫生陶瓷和装饰陶瓷。该技术的优点在于， 采用粉末涂覆基底，该粉末具有特别好的流动性，即可以被液化。由于 涂层粉末具有好的流动性，在喷涂期间，获得平滑的无波纹基底表面在 技术上是毫无问题的，此外，表面上相应的涂层深度是100至700微米。

在现有技术中同样已知使用所谓的着色溶液代替涂层粉末来使陶瓷 基底着色。

在DE 197 01 080 C1中描述了一种使陶瓷表面着色的方法，其特征 在于，在陶瓷材料或陶瓷材料的表面层中加入一种作为宿主晶格的在尖 晶石-或金红石晶格中结晶的无色金属氧化物，并且制备含有一种能给宿 主晶格着色的二价或三价的金属离子的可溶性化合物和一种用于电荷平 衡的五价或六价金属离子的可溶性化合物的着色水溶液，其中或是将该 无色的氧化物以细分散的形式加入到陶瓷材料中，且将水溶性着色溶液 涂覆到表面层上，或是使水溶性着色溶液与一种用于生成宿主晶格足够 量的、能形成宿主晶格的金属离子的可溶性化合物混合，且将该混合物 涂覆到陶瓷表面，经在300至1400℃干燥掉陶瓷体上的溶剂后，将它烧 制0.5至5小时。

该方法的优点在于，可以在表面上完全均匀地涂覆(喷射、浸入等) 着色溶液，这样产生的着色层的深度是0.5至2毫米。这样的深度允许 通过打磨和抛光对陶瓷表面进行后加工，也可以形成某种表面图案。

可以使用过渡金属的可溶性盐作为着色溶液。这里使用的锑-和铬 盐的组合物可以获得黄色；以类似的方式可以获得玫瑰红或黑色，对此 参见DE-OS 195 46 325 C1和DE-OS 196 25 236 C1。

根据该方法获得的颜色一般是非常鲜明的。采用上述方法，在无贵 金属参与下不能获得黯淡的色调或色彩、光泽效果，或者仅形成颜色的 细微差别。通常仅希望陶瓷基底具有某种亮度或者脱色，但是借助于这 种着色方法不能实现这些。通过涂覆低浓度的着色溶液不可能使着色的 基体增亮，而且通过低的浓度在着色的表面层的涂层厚度太低，以致于 不能进行加工。

因此，本发明的任务是寻找一种方法，借此可在陶瓷基底上形成色 彩，或者使该基底增亮或脱色，而无需使用昂贵的静电颜料涂覆技术。

该任务是通过以其溶液或悬浮液的形式使用稀土元素的盐来解决 的。令人惊奇地发现，可以将稀土元素的溶液或悬浮液与其它着色金属 盐的溶液一起以液体形式涂覆在每种陶瓷基体上，借助于相应的干燥方 法干燥，然后煅烧，以便在陶瓷基体上获得很好染色的着色表面层。

该方法的特征在于，将稀土元素的水溶液或悬浮液通过浸渍、喷涂 或涂抹涂覆在陶瓷基底上，并且在溶剂干燥之后，在300至1400℃下煅 烧该陶瓷基底0.5至2.5小时。

稀土元素的水溶性盐是乙酸盐、柠檬酸盐、氯化物、硝酸盐、草酸 盐和硫酸盐。

与其它着色的过渡金属的金属盐相结合可使色调增强。

证明特别有利地是，使用钛-配合物盐作为颜色增强剂。

用于制备金红石型颜料的着色溶液由一种二价或三价的金属离子、 尤其是选自镍、钴和铬离子的水溶性化合物和另一种五价或六价的金属 离子、尤其是锑、铌或钨离子的可溶性化合物组成，其中所含盐的浓度 是约1至10重量％，优选2至5重量％。作为阴离子优选使用有机酸、 尤其是形成配合物的酸，它们一方面具有很好的溶解性能，另一方面在 烧制时生成水和二氧化碳，这有利于环境保护。无机的阴离子如氯离子 或硝酸根也同样使用，只要人们能容忍随之产生的缺点。

此外，业已证实，添加作用矿化剂的硝酸钾、氟化钠或类似物质有 助于在陶土基体中形成混合相颜料。

此外还证实，向溶液中添加配合结合的钛、尤其是草酸钛钾是有利 的，其中其数量由于这种化合物的低溶解性而限于3％以内。混合相着色 将通过这种添加剂而强化，这可能是通过一种混合相在现存宿主晶格体 上的增长而得到促进。

再者已知，通过乳酸螯合的钛(二羟基-双[2-羟基丙酸根合 (2-)-O1，O2]-钛酸酯(2-))以铵盐的形式(CA-簦录号85104)含至多50 重量％，相当于8.2重量％的Ti含量时，在水溶液中是稳定的，并可用 作塑料交联的催化剂和作为粘结剂。

Na-和K-化合物以及带其它铵离子的化合物也具有相应的稳定性。令 人惊奇地，这些化合物能与三价和四价离子的盐(它们是在生成金红石 晶格混合相上常用的)以足以给陶瓷表面直接着色的浓度混合，而不同 阴离子的交换作用不会导致产生不相容性。作为这些盐中的阴离子，优 选有机酸残基如乙酸根、酒石酸根、柠檬酸根或乳酸根，因为它们在烧 制时氧化成二氧化碳。无机盐例如氯化物、硫酸盐或硝酸盐也同样可使 用。因此，1至3重量％的三价和四价离子以及3至8重量％钛是优选的。 三价至四价离子的较低含量导致单调的着色，而钛含量较低或生色化合 物含量较高导致氧化物的混合颜色，它不具有金红石晶格的耀度和色调。 优选的是生成一种金红石颜料，它具有10至60％，优选20至40％的生 色离子。

着色溶液通过喷雾、浸渍、涂绘、印刷等方式涂覆于那些应上色的 表面部分，其中溶液按照已涂覆的量或多或少地渗入到陶瓷物质内。着 色通常出现在深至0.5至2毫米的深度，以致或能够形成表面图案，或 能通过研磨或抛光来进行加工处理。

作为金红石颜料的宿主晶格，优选使用二氧化钛，然而也可使用SnO2、 ZrO2和其它常用于该目的的氧化物。

尖晶石宿主晶格是MgAl2O4、ZnAl2O4或Zn(TiZn)O4、Mg2TiO4、Zn2TiO4 型化合物。

通过烧制，金属化合物的有机配位体被烧掉或无机阴离子被蒸发， 留下的金属氧化物置入陶瓷的硅酸盐相中或形成在给定的宿主晶格中的 显色颜料。

按本发明形成的混合相颜料使得陶瓷表面的补充着色的色调谱拓得 非常宽，且提供适应目的的、数量众多的新色调。

下面的试验示例性地详细说明本发明的内容，但非旨在限制。

Ⅰ．颜色测定：

得到的色调用Minolta-Chroma-Meter CR200评定，其中使用 CIE-Normlichtart(6774K)。在评定中采用ISO-和DIN-标准推荐的 L*a*b*-颜色系统。该L*a*b*-颜色系统是一种彩料，通过它设置三个轴。 垂直轴为L*-轴，并代表颜色的亮度。轴a*和b*被设置在水平面上(颜色 范围)，其中a*代表色调，b*代表饱和度。

一种典型的柠檬黄的亮度例如为L*81.5；a*值约为0，并有高的b* 值，它为62.5。

Ⅱ．煅烧试验的结果

用基于元素Ti、Sb和Cr的溶液进行的试验

含有锑酸盐和乙酸铬(Ⅲ)的溶液呈现一种黄色的色调，它在钛的 存在下明显朝黄色偏移。用于改善颜色深度而添加氧化剂(KNO3和K2S2O8)， 对含锑的配方(Ti-Sb-Cr及Ti-Sb-Ni，后者呈棕色色调)而言，产生低 的颜色加深。

现在Ti-Sb-Cr体系中研究矿化剂如NaF和氧化剂KNO3的影响。其中 表明，这些颜色虽显得弱，但相对于空白值仍明显存在，且具有所有组 分(Ti-Sb-Cr、NaF和氧化剂KNO3)的配方最好。Cr和Sb二者均是必要 的，仅Ti的效果显得弱，如同NaF和KNO3的效果那样。这种现象也在改 变NaF-和KNO3-用量及附加配入Pr(经Pr2(CO3)3和柠檬酸)的情况下得 以证实：在任何情况下都得不到明显效果。

下列选用的配方为本发明的优选实施方式：

Ⅲ．选用的配方：

试验3：21.27％K-Ti氧化物草酸盐2H2O(2.9％Ti)；8.05％乙酸铬 (Ⅲ)(1.64％Cr)；5.50％K-Sb-酒石酸盐(2.00％Sb)；2％Na-葡糖酸 盐；63.2％蒸馏水；

试验4：8.05％乙酸铬(Ⅲ)(1.64％Cr)；5.50％K-Sb-酒石酸盐 (2.00％Sb)；2％Na-葡糖酸盐；84.25％蒸馏水；

试验18：8.05％乙酸铬(Ⅲ)(1.64％Cr)；5.50％K-Sb-酒石酸盐 (2.00％Sb)；21.27％K-Ti-草酸盐(2.87％Ti)；；3％KNO3；

试验19：8.05％乙酸铬(Ⅲ)(1.64％Cr)；5.50％K-Sb-酒石酸盐 (2.00％Sb)；21.27％K-Ti-草酸盐(2.87％Ti)；3％(NH4)2S2O8；

试验20：8.05％乙酸铬(Ⅲ)(1.64％Cr)；5.50％K-Sb-酒石酸盐 (2.00％Sb)；3％KNO3；

试验21：8.05％乙酸铬(Ⅲ)(1.64％Cr)；5.50％K-Sb-酒石酸盐 (2.00％Sb)；3％(NH4)2S2O8；

试验37：8.05％乙酸铬(Ⅲ)(1.64％Cr)；5.50％K-Sb-酒石酸盐 (2.00％Sb)；1％NaF；4.5％KNO3；

试验39：8.05％乙酸铬(Ⅲ)(1.64％Cr)；5.50％K-Sb-酒石酸盐 (2.00％Sb)；21.27％K-Ti-草酸盐；4.2％Pr2(CO3)3。

表1按L*a*b*-系统测定的色度值 溶液序号 L* a* b* 空白值 86 -3.5 +16 37 72 -2.4 +27.5 39 77 -3 +26

上述配方除在常用的烧制温度1140℃烧制外，还在1000℃烧制，其 中未见到上色。

Ⅳ．釉底料试验

上述进行的试验中存在的一个常见问题是在水溶液中钛浓度低(2.9 ％)，它这样阻碍了色调的加深，即没有较大的表面部分被铺以TiO2-晶 格。一种解决方案提供了一种所谓的釉底料技术，它使表面富集TiO2。 釉底色料可借此或天然地或人为地富集起TiO2。

为此目的，一种釉底料物质-由制造商Fuchs可得的矾土露天矿， Ransbach-制得的色料粉末FT-A(浅亮的)中掺入5重量％的TiO2。

该色料粉末按下述方式加工：将色料置于一个球磨机中研磨，并经孔 宽为0.063毫米的筛子过筛。通过加入基于硅酸盐或丙烯酸盐的塑化剂 (最大0.1％)来调节粘度。毛坯通过灌注和滴液来上釉底料。过夜干燥 后，如此得到的坯体用相应的生色溶液喷洒，并随后在1140℃下烧制。

表2 35％固体物含量(原来的)

表3 35％固体物含量(改性的)

表4 添加：TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2

Ⅴ．结果：

仅在用TiO2情况下，用Cr/Sb颜料产生一种明显的土黄色。

TiO2对其它色料溶液的影响：

当将待着色的物质或一种釉底料掺混以TiO2时，其它色料溶液的着 色性质也在一定程度上受其影响。例如用或不用5％TiO2时，一种氯化钴 溶液(1)(7重量％Co)和一种氯化铁(Ⅲ)溶液(2)(9重量％Fe) 均产生明显不同的色调。 表5 釉底料 L* a* b* 色料FT-A空白值 81.5 -4.2 +16.2 色料FT-A+(1)(Co) 45 -2.86 -14.36 色料FT-A／5％TiO2+(1)(Co) 59.15 -4.65 -11.93 色料FT-A+(2)(Fe) 68.85 +10.5 +27.89 色料FT-A／5％TiO2+(2)(Fe) 78.12 +0.81 +29.13

TiO2很明显地加亮了颜色，且改变了含铁时的质量，这产生了从红棕 色向黄色偏移。

Ⅵ．向一种陶瓷材料中掺入TiO2的操作

将组成如下的陶瓷碎片与5重量％的TiO2混合、压制并随后用来自 试验37的着色溶液喷洒，并与一个未经处理的试样一起烧制：SiO2 65-72％；Al2O3 18-23％；TiO2＜=1；Fe2O3＜=1；CaO 1-2；MgO＜=1；K2O 2-4； NaO 1-3；Cr2O3＜=0.1；BaO＜=0.1；P2O5＜=0.1；烧失量4-5.5。

烧制试验的结果如下：

表6 试验 L* a* b* 空白值 79.3 -3.7 +14.6 1 73.5 -2.5 +22 2 71.6 -3.8 +22.5

Ⅶ．用一种Ti/Cr/Sb溶液着色

一种其Ti含量＜0.1重量％、其余组成与试验Ⅵ中相应的陶瓷碎片用 以下溶液喷洒，干燥并在1140℃下烧制。

38．2％Cr(以醋酸铬(Ⅲ)形式)

1.4％Sb(以酒石酸锑(Ⅲ)钾形式)

8.8％Ti(以二羟基双(铵基乳酸根合)钛酸盐形式-TyzorLA

_40％，于水中)

余量水

39．1.5％Cr(以醋酸铬(Ⅲ)形式)

1.0％Sb(以酒石酸锑(Ⅲ)钾形式)

4.0％Ti(以二羟基双(铵基乳酸根合)钛酸盐形式-TyzorLA

_40％，于水中)

余量水

40．2％Cr(以醋酸铬(Ⅲ)形式)

1.4％Sb(以酒石酸锑(Ⅲ)钾形式)

2.5％Ti(草酸钛)

余量水 41．2％Cr(以醋酸铬(Ⅲ)形式)

1.4％Sb(以酒石酸锑(Ⅲ)钾形式)

余量水 42．2％Cr(以醋酸铬(Ⅲ)形式)     4.0％Ti(以二羟基双(铵基乳酸根合)钛酸盐形式-TyzorLA

_40％，于水中)     余量水     表7

仅那些四元混合物的溶液通过生成的金红石混合相晶格而产生了一 种饱满的黄色。不含Ti的溶液产生了一种脏样的桔黄色，不含Sb的溶 液产生一种微弱的黄绿色。