在加工过程中经受高温的物品，例如釉面瓷砖(瓦)通常是通过众 所周知的丝网印刷法或油墨辊法进行装饰。物品用下述方法进行装饰， 即，连续地涂覆包含固体研磨的彩色颜料和/或悬浮在液态载剂中的玻 璃状物的糊状物。在糊状物被涂覆或转移到该物品的表面上后，该物品 被加热到高温，通常为约500-1250℃，几分钟内将玻璃状物质熔化并在 陶瓷物品的表面上引入成色固体且烧掉液体载剂。
丝网印刷法或油墨辊法非常适合在某些方面的应用，例如，釉面陶 瓷砖(瓦)的单色装饰。但是，在装饰中，由于这些方法对每一种颜色 通常要求独立的糊状物和独立的丝网，所以特别不适宜产生复合的多色 装饰物。虽然在某些情况下，利用丝网印刷法或油墨辊法，通过利用一 组减色法补色糊状物的两种或多种糊状物的套印的组合可以产生中间颜 色，但是，由于很难保持在物品上的几个丝网或图案的固定不变的位置 和涂覆精确量的糊状物，所以这种中间颜色容易出现张与张之间在颜色 和质量方面差别都很大。而且，不同颜色颜料的套印组合在釉面陶瓷瓦 (砖)和表面上不总是产生满意的颜色。由于这些局限性，所以在丝网 印刷法和油墨辊法中，中间颜色通常是通过涂覆所要求颜色的糊状物产 生的。
能够用于产生稳定高质量多色装饰的印刷方法之一是彩色喷墨印 刷。在众所周知的这种彩色喷墨印刷方法中，在只暴露到较低温度的物 品例如纸板的表面上，通过紧密印刷通常包括用于产生标准的减色法补 色的蓝绿色(“C”)、洋红色(“M”)和黄色(“Y”)的至少三种油墨的油 墨组合的至少两种油墨的小点产生中间颜色。这种类型的油墨组合通常 称为CMY油墨组合。对人类的肉眼来说，紧密印刷的减色法补色彩色油 墨的小点看起来好像是高质量的中间颜色如红色、绿色、蓝色、橙色和 棕色。但是，在放大情况下观察时，通常可看作是可能是重叠的或实际 上可能不是重叠的减色法补色彩色油墨的分散点。
典型的是，对低温物品(例如纸)，彩色喷墨印刷机所使用的油墨组 合还包括一种产生与通过油墨组合的其它油墨组合产生的黑色相反的黑 颜色(“K”)的油墨。这种类型的油墨组合通常称为CMYK油墨组合。在 这些油墨组合中包括黑色油墨，这是因为黑色通常是最频繁印刷在低温 物品如纸板表面上的颜色，在这种油墨组合中包括的黑色避免了为生成 黑色必须和消耗使用油墨组合的其它油墨。而且，使用黑色油墨比通过 油墨组合的其它油墨的组合得到更好和更浓的黑色。
使用彩色喷墨印刷技术能够装饰高温物品，例如釉面陶瓷砖(瓦) 和其它的釉面物品将十分有利。彩色喷墨印刷是一种非接触的方法，由 于在装饰釉面砖(瓦)或物品的生产过程中，减少了所产生的废物量， 它能够显著地减少损失。彩色喷墨印刷法的其它优点是，通过改变发送 到印刷头的软件命令信号就可以即时改变设计，因此，提高了开发砖(瓦) 新装饰设计的进行速度和效率。反之，目前所使用的丝网印刷装饰技术， 每次必须建立新丝网，正确地对准，制备新的着色糊状物，一项设计更 改才完成。因此，传统的丝网印刷法和油墨辊法的设计和颜色的变更昂 贵而费时。
通常，用于仅处于低温的物品如纸板的彩色喷墨印刷的油墨不能够 用于经受高温的物品，如釉面陶瓷砖(瓦)，因为在这种传统的油墨中， 产生颜色的有机颜料当暴露到300℃以上的温度时，几分钟以上就分解。 同样，在经受高温的物品如釉面陶瓷砖(瓦)的丝网印刷中所使用的传 统糊状物不能用于喷墨印刷机中，由于这种糊状物太粘并包含易于沉淀 的、大量悬浮的成色固体，。
Airey等的美国专利5407474号公开了一种包含固体无机颜料的油 墨，这种油墨可以利用喷墨印刷机应用到高温物品上，但是，已经发现， 难以精确控制这类油墨的应用。由于无机固体与悬浮无机固体的溶液之 间的密度差别大，所以这种基于悬浮在溶液中的固体的油墨是不稳定的。 然而，为了达到满意的颜色强度，这类油墨也要求较高的产生颜色的无 机固体含量，这就使它们在喷墨印刷机中的使用进一步复杂化。已知， 包含在喷墨印刷所使用的油墨中的固体颗粒的尺寸和尺寸分布是关键 的，由于喷墨印刷机头的工作寿命因堵塞大大缩短，特别是如果通过喷 嘴的颗粒太大时更是如此。还已知，甚至很小的固体颗粒可能聚集形成 更大的颗粒，再使油墨产生沉淀，造成印刷头的喷嘴堵塞。
De Saint Romain的美国专利5273575号公开了几种油墨组合，这些 组合物可以利用喷墨印刷机施加到经受300℃以上的物品上。这些油墨组 合含水溶性金属盐，它们在通过加热分解后，生成彩色氧化物或当它们 沉积在物品上时与物品的材料生成彩色组合物。在De Saint Romain的 专利的方案中公开的几种油墨组合可以用于在各种陶瓷表面生成黑色、 灰色、绿色、蓝色、棕色和灰蓝色，得到的颜色取决于物品的组成和所 采用的烧成温度。虽然De Saint Romain公开的几种油墨组合利用喷墨 印刷机可应用于高温物品，但是，De Saint Romain并没有教导或建议这 些油墨组合可用于釉面表面。然而，De Saint Romain并没有教导或建议 这些油墨组合可以组合使用能够生成用于装饰的中间颜色的减色法补色 的颜色组合物。然而，De Saint Romain并没有公开可用于在釉面物品上 生成洋红色、黄色或高质量黑色的任何油墨组合，这将是被用在这种表 面上的任何CMY油墨组合和/或CMYK油墨组合的主要组分。
除水溶性外，在De Saint Romain的方案中公开的所有油墨组合都 是与水混溶的。已知，与水混溶的油墨当暴露于水时，对不希望有的迁 移敏感，这包括油墨将印刷到物品上的物品中任何残留的水分和/或在烧 成前物品暴露于大气中的大气的水分。因此，在De Saint Romain的方 案中公开的油墨组合对暴露于水分中的被印刷物品表面上的扩散趋于敏 感，这就产生了分辨率的损失和应用设计颜色强度的损失。这使得De Saint Romain专利的油墨特别不适于用在釉面物品中，因为许多釉料是 通过传统的湿喷技术涂覆的。
在De Saint Romain等的欧洲专利申请EP0572314A1号中，公开了 抑制涂覆的水溶性油墨扩散的一种方法。在该方法中，首先用一种溶液 喷涂湿润的陶瓷表面，该溶液使涂覆的产生颜色的水溶性金属盐随后沉 淀在陶瓷表面上。这种方法虽然由于水的存在在阻止涂覆油墨的扩散方 面稍微有效，但是，缺点是要求将两种溶液分别地涂覆到陶瓷物品的表 面上，以便使金属盐沉淀，这使印刷过程慢了许多。再者，该专利未能 教导或建议将油墨施加于釉面物品表面。
需要有一种独特的油墨和油墨组合，它可以用来产生范围广泛的各 种颜色，使用喷墨印刷机将油墨组合的独立油墨施加到被加热到300℃以 上的温度的物品的釉面表面。该油墨组合应当包括生成减色法补色的蓝 绿色、洋红色和黄色的油墨，当将它们涂覆到物品上之后在约500℃- 1300℃的温度烧成时，可以组合产生包括橙色、红色、绿色、蓝色和棕 色的有用范围的中间色。该油墨组合最好还包括一种黑色油墨。而且， 该油墨组合中的油墨最好与水不混溶，以便于当将其涂覆到被加热到高 温的物品例如釉面陶瓷砖(瓦)的釉面表面上时，阻止由于暴露于残存 水分和/或大气水分引起的扩散。

本发明提供了一种独特的油墨和包括至少三种独立油墨的油墨组 合，用于通过喷墨印刷机对被加热到300℃以上温度的物品的釉面表面涂 覆的油墨组合物，产生范围广泛的各种颜色。本发明油墨组合的第一种 油墨包括一种用于生成蓝绿色的可溶的钴配合物。本发明油墨组合的第 二种油墨包括一种用于生成洋红色的可溶的金配合物。本发明油墨组合 的第三种油墨包括一种用于生成黄色的可溶的过渡金属配合物。在一种 最佳方案中，第三种油墨包括一种用于该油墨在锆存在下加热时能生成 黄色的可溶的镨配合物，该锆最好包括在被涂覆的物品表面的釉面材料 中或少许最好作为油墨中的锆配合物或两者皆有。另外，第三种油墨包 括一种用于该油墨在钛存下被加热时生成黄色的可溶性铬配合物和/或 一种可溶性镍配合物与锑配合物的混合物，该钛最好包括在被涂覆物品 表面的釉面材料中、或少许最好作为油墨中的钛配合物或两者皆有。在 一优选的方案中，本发明的油墨组合进一步包括用于生成黑色的包含可 溶性钌配合物的第四种油墨。
当将油墨涂覆到釉面物品之后于300℃以上的温度，优选为约500℃ 至1300℃的温度烧成时，油墨组合中的油墨可用于生成范围广泛的中间 色如橙色、红色、绿色、蓝色和棕色。使用油墨组合产生的颜色具有优 良的颜色强度和高分辨率。而且，使用本发明的油墨组合产生的颜色超 时不退色或降解，且当暴露于溶剂和酸性及碱性溶液时不降解。当将油 墨涂覆于釉面陶瓷砖(瓦)时，所产生的颜色成为釉面的一部分，因此， 显示出了与釉面相同的耐化学和机械强度。
最好，油墨组合中的油墨不含使油墨产生沉淀和堵塞喷墨印刷头喷 咀的任何悬浮的固体。而且，本发明的油墨组合中的油墨最好不与水混 溶，因此在被印刷的物品暴露于残留水分和/或大气水分时，在其表面上 不发生迁移。本发明油墨组合中的油能够用于使用具有极高清晰度的喷 墨印刷技术在被加热到300℃以上温度的釉面物品上产生复杂的多色设 计。
本发明还提供了一种利用喷墨印刷机，用至少一种中间色装饰被加 热到300℃以上温度的釉面物品表面的新方法。本发明的方法包括提供一 种油墨组合，该油墨组合包括至少一种用于生成蓝绿色的包含一种可溶 性钴配合物的第一种油墨、用于生成洋红色的包含一种可溶性金配合物 的第二种油墨和用于生成黄色的包含一种过渡金属配合物的第三种油 墨；利用喷墨印刷机将油墨组合中的油墨涂覆于物品的釉面表面，以便 精密地印制出至少两种油墨的密集的点以形成所要求的中间色，然后将 印刷的釉面物品加热到约300℃以上温度，从而在物品的釉面表面上生成 所要求的装饰。
本发明还提供了一种新的高温物品，特别是釉面陶瓷砖(瓦)，它们 具有通过利用一种油墨组合的喷墨印刷在其上生成包括至少一种中间色 的图像，该油墨组合包括用于生成蓝绿色的包含可溶性钴配合物的第一 种油墨、用于生成洋红色的包含可溶性金配合物的第二油墨和用于生成 黄色的包含可溶性过渡金属配合物的第三种油墨。在一优选的方案中， 油墨组合还进而包括用于生成黑色的第四种油墨。
本发明的上述特征和其它特征在下文将进行更详细地描述，并在权 利要求书中特别提出，下面详细描述本发明的某些方案，但是，这些方 案会只表明采用本发明原理的几种不同的方法。

本发明的油墨组合包括至少三种独立的油墨，其中每一种油墨包括 一种或多种可溶性过渡金属配合物(即包括金属离子和适宜配位体的配 位化合物)，它生成彩色氧化物或与涂覆于被加热到300℃以上温度的物 品表面的釉面材料一起生成彩色组合物。本发明的油墨组合包括至少用 于生成蓝绿色(C)的第一种油墨、用于生成洋红色(M)的第二种油墨 和用于生成黄色(Y)的第三种油墨，它们一起构成CMY彩色组合物。在 一个优选的方案中，该油墨组合进一步包括用于生成黑色(K)的第四种 油墨，它们一起构成CMYK彩色组合物。本发明的油墨组合中的油墨在产 生包括蓝绿色、洋红色、黄色、红色、绿色、蓝色、橙色和棕色的各种 各样色调的范围广泛的颜色特别有用。
用于油墨组合中的油墨的基本色是减色法补色：蓝绿色(C)；洋红 色(M)和黄色(Y)。在任何通过减色法合成产生中间色的彩色印刷法中， 这些颜色都是主要的颜色。单减色法补色的彩色油墨产生它固有的颜色。 相等强度双减色法补色产生中间的原色，这是因为各自吸收一种原色(例 如，洋红色和黄色分别吸收绿色和蓝色，只留下被看见的红色)。减色法 补色的不等强度的各种各样的组合产生宽范围的中间色。通常，减色法 补色的色术被做成点，并通过改变所做成点的密度，可调节用肉眼看到 的强度和颜色。全强度的所有三种减色法补色的组合，在理论上应当产 生黑色，这是因为所有中间色应相减。然而，在实践中按这种方式生成 黑色在经济和/或现实性方面都有困难，因此，大部分的CMY颜色组合 通常也包含一种用于产生黑色和其它很暗的颜色的黑色(K)剂。黑色油 墨也用于调节其它涂覆颜色的强度。
说明书和权利要求书使用下述的定义，除非另有说明。“中间色”意 指通过两种或两种以上的减色法补色的强度或量的任意组合所产生的颜 色；“通过组合”意指油墨组合中的油墨按所要求的密度作为分散的点独 立地涂覆到物品的釉面表面上，无论点重叠与否，只要在该物品烧成后， 产生肉眼能看见的中间色；“点”或“滴”意指通过喷墨印刷机沉积在物 品釉面表面上的油墨的班点或小滴。人们意识到，即使通过减色法补色 彩色油墨所涂覆的点不重叠，中间色可通过组合产生，这是因为这些点 对肉眼而言表现为中间色。
油墨组合中的油墨设计成采用已知的喷墨印刷技术涂覆到被加热到 300℃以上的温度的物品的釉面表面上，如釉面陶瓷砖(瓦)上。Kubota的 美国专利5144342号的说明书公开了一种按需要量喷滴的喷墨印刷头和 Zaba等的美国专利5808642号公开了一种连续的喷墨印刷头，其中有关 喷墨印刷技术的教导和用于实施喷墨印刷的各种装置引入申请供参考。
本申请的说明书和权利要求书中所用的术语“物品的釉面表面”指 的是一种物品的表面，一种釉组合物或珐琅组合物涂覆在其上，但未烧 成。在本技术领域内已知有许多标准的釉组合物和珐琅组合物，将其加 热时，在涂覆它们的物品表面上生成透明到不透明的玻璃状物装饰涂层。
本发明的油墨特别适宜用于以一次快速烧成循环装饰釉面陶瓷砖 (瓦)。绿色陶瓷砖(瓦)体按传统的方式例如湿法喷涂上釉。该上釉组 合物干燥后用喷墨印刷机和本发明油墨组合的油墨装饰。然后，装饰的 陶瓷釉面砖(瓦)优选以一次快速烧成循环烧成从而制得成品。
如上所述，在油墨组合中的每一种单独的油墨都包括一种或多种过 渡金属配合物。该过渡金属配合物在金属离子和配位体之间形成，通常 该金属离子用作阳离子或电子对的受体，而该配位体通常用作电子对的 给体并与该金属离子键接。配位体通常通过杂原子(例如N、O、P、S等) 与金属结合。碳原子也可以直接与金属连接，特别是与低氧化态如在金 属羰基配合物中的金属连接。
当过渡金属配合物被加热而产生所要求的颜色时由于配位体分解， 所以配位体的选择对本发明实质上并不重要，可以使用一宽范围的配位 体。配位体的选择将取决于许多因素，例如油墨所需要的具体过渡金属 离子、将涂覆油墨的物品的组成和特性、配位体的毒性、处理和贮藏的 考虑、成本和生成的过渡金属配合物在可用于喷墨印刷装置的溶剂中的 溶解度。
水不溶的金属羧酸盐目前是用于本发明的优选的可溶性过渡金属配 合物，特别优选含5-22个碳原子的金属羧酸盐。适宜的实例包括较长碳 链的脂肪族烃和芳香族烃的羧酸盐，例如月桂酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、 亚油酸盐、正己酸酯、辛酸酯、辛酸盐、癸酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲 酸盐和环烷烃酸盐。在本发明中使用的最优选的水不溶性羧酸盐目前是 己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、十二烷基酸(月桂酸)、硬酯酸、苯甲 酸和邻苯二甲酸的金属盐，因为这些化合物易于购得和/或易于合成， 存在危险性小，易于处理和贮藏，且比可用于本发明的其它过渡金属配 合物便宜。而且，这些化合物溶于低挥发性或不挥发的有机溶剂，具有 便于传统的喷墨印刷机使用的粘度。而且，在制备用于装饰亲水性物品 如釉面陶瓷砖(瓦)的油墨组合中的油墨时，特别优选水不溶的金属羧 酸盐。由于这些化合物不与水混溶，所以它们在釉面陶瓷砖(瓦)的表 面上不因暴露于残留水分和/或大气水分中而发生迁移。使用不与水混 溶的过渡金属配合物溶液还避免需要附加涂覆步骤以防止与水混溶基溶 剂体系的扩散。
虽然水不溶性的金属羧酸盐目前是用于本发明优选的可溶性过渡金 属配合物，但是，其它可溶性过渡金属配合物也可用于提供本发明的油 墨组合。适合的实例包括：水溶性金属羧酸盐例如乙酸盐、柠檬酸盐、 乳酸盐、酒石酸盐、草酸盐、抗坏血酸盐和琥珀酸盐；金属醇盐，例如 甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐和丁醇盐；β-二酮盐，特别是乙酰丙酮盐(2，4- 戊二酮盐)；螯合物，特别是乙二胺四乙酸和树脂酸盐例如α-蒎烯、α-萜 品醇、β-蒎烯硫醇、二聚戊烯、萜品油烯、孟烯薄荷烯、长叶烯和莰烯。 对相同的过渡金属，可以使用不同配位体的组合，提高配合物在要求的 溶剂中的稳定性和/或其溶解度。
人们知道，醇盐溶于有机溶剂并对水敏感，在某些情况下，可被大 气中的水分分解。β-二酮盐是众所周知的用于许多有机过渡金属合成的 原料，并特别溶于四氢呋喃和乙腈中，它还可以用于稳定某些醇盐配合 物。酯和醛还可通过多个C＝O键螯合或配位，但是，这些配位体通常是 最普通低氧化态金属。在配合物中，由于配位体的毒性和气味，通常避 免通过磷键结配合物中的金属离子。然而，许多已知的过渡金属的膦配 合物可以在本发明中使用。过渡金属的胺配合物例如乙二胺、二亚乙基 三胺、吡啶和联吡啶对许多过渡金属也是众所周知的，并可用于本发明。 但它们许多是有毒的、昂贵的、并有强烈的令人不愉快的气味。与氧相 似的许多硫的螯合配位体，例如二硫代氨基甲酸酯、二硫代次膦和巯基 琥珀酸酯也可在本发明中使用。其它适宜的过渡金属配合物包括卤化物 和可溶的羰基配合物。人们懂得，一些易得的水溶性盐例如硝酸盐、卤 化物和硫酸盐是不优选的，因为它们在烧成过程中，能产生潜在有毒的 副产物(例如，NOx、X2、SOx)。
用于生成本发明独特油墨的可溶性过渡金属配合物能通过众所周知 的方法易于合成。而且，人们知道，本发明所使用的可溶性过渡金属配 合物可以非常方便地从许多供应商购买，这些供应商是美国威斯康星州、 密尔沃基市的Aldrich化学公司，马萨诸塞州，纽伯里波特市的Strem 化学公司，马萨诸塞州，沃德希尔市的Alfa Aesar公司，宾夕法尼亚州， 匹慈堡市的Fi sher科学公司，和俄亥俄州，克利夫兰市的OM集团。这 些可溶性过渡金属配合物从许多供应商广泛地购得，是因为它们在许多 其它的工业过程中使用，例如促进或加速可氧化涂层媒剂如涂料的干燥、 固化、或硬化的干燥剂。它们也可在防水剂、橡胶、脂膏、润滑剂、化 学增稠剂、塑料稳定剂、杀菌剂、催化剂、燃料添加剂、化妆品和药品 中使用。
本发明油墨组合中的独特的油墨包括一种或多种可溶的过渡金属配 合物，其优选溶于一种或多种溶剂。目前，本发明所使用的最优选的溶 剂是非极性的烃类，包括与优选的与不溶于水的金属羧酸盐相溶的芳香 族烃。适合的实例包括苯、甲苯、二甲苯、α-萜品烯和芳香族石油馏出 物。这些溶剂比饱和烃类趋于有高的沸点、低挥发度和对过渡金属配合 物有更高的溶解度。而且，这些溶剂不与水混溶。
虽然包括芳香族烃的不饱和烃是目前用于本发明的最优选的溶剂， 但是其它的溶剂也可使用。对水溶性过渡金属配合物可以用水作溶剂。 与有机的可溶性过渡金属配合物相容的饱和和不饱和脂肪族烃同样可以 使用。可用作本发明溶剂的脂肪族饱和烃的适宜实例包括戊烷、己烷、 庚烷、辛烷、(正)二十六(碳)烷和石油馏出物不同的馏分，例如石油 醚、挥发油和矿物油精。一般来说，随着烃溶剂分子量的增加，烃溶剂 的沸点也增加，而有机金属配合物变得较易溶。然而，这不是一个绝对 的规则，因为有机可溶的过渡金属配合物溶解度的变化，取决于配位体 选择、金属的氧化态和溶剂的极性等诸多因素。环己烷之类的饱和环族 烃也可在本发明中使用，而这些溶剂不与水混溶。
本发明所述的溶剂还包括由链烷烃、异链烷烃、环烷烃和石油蒸馏 馏分组成的组中选择的一种或多种物质。
与可溶的过渡金属配合物相溶的醚类也在本发明中用作溶剂。用作 本发明的溶剂的适合的醚包括例如，二乙醚，四氢呋喃，二甲氧乙烷， 和正丁醚。醚具有范围广泛的沸点和极性，而许多过渡金属配合物与醚 是可溶的。虽然醚溶剂通常是不与水混溶的，但本发明不优选使用，因 为它们在长时间储存时能生成爆炸性的有机过氧化物。
如乙酸乙酯、和乙酸正丁酯之类的酯能用作许多过渡金属配合物的 溶剂。这些溶剂一般与水不混溶，由于它们在工业溶剂应用方面是普遍 使用的溶剂，因此它们极易得到。
对许多过渡金属配合物，酮例如丙酮、甲乙酮和环己酮可以用作溶 剂。而且，这些溶剂中的一些与水混溶，而一些挥发性高。
对某些过渡金属配合物，醇例如甲醇、乙醇、正-丙醇、异-丙醇、 正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、己醇、辛醇和芳香族醇都可以用作溶剂。 人们知道，在极性、过渡金属配合物的溶解度、挥发度和与水的混溶性 方面，醇类的变化范围都很宽。一些醇类溶于水，而另一些醇类，特别 是较长碳链的醇类例如辛醇不溶于水。
其它的适宜的溶剂包括，例如乙腈、卤代烃类和二甲基砜。而且， 在工业上使用的这些溶剂中的一些在某些国家是逐渐停止使用的，这是 由于卫生和环境的关系。而且，这些溶剂中的一些相当贵，有毒，而一 些溶剂与水混溶。
本发明的油墨组合中的第一种油墨包括生成蓝绿色的可溶性钴配合 物。在目前最优选的方案中，该可溶性钴配合物包括羧酸钴配合物，更 优选含5-22个碳原子的羧酸钴配合物。优选的实例包括2-乙基己酸钴、 辛酸钴、月桂酸钴和硬脂酸钴。这些羧酸钴配合物溶于许多有机溶剂， 这些溶剂包括芳香族烃溶剂如二甲苯，对喷墨印刷它是最希望使用的溶 剂。能溶于芳香族烃溶剂的羧酸钴基油墨不与水混溶，显示出毒性较低， 相对于配位体的大小(分子量)具有较高的金属离子含量，和具有与已 知的喷墨印刷装置最适合的粘度。虽然上述的羧酸钴目前是最优选的， 但是，如上所述的，人们知道，其它可溶性钴配合物可供选择地在本发 明中使用。除可溶性钴配合物之外，第一种油墨可进一步包括其它的过 渡金属配合物，其中金属离子包括选自由铋、铈、铬、铜、铁、锰、镍、 镨、锡、钛、钒、锌和锆组成的组中的一种或多种金属，用以改进和/ 或校正在加热时所产生的蓝绿色的色泽光度和强度。制备可溶性钴配合 物的方法本身并不重要，众所周知的合成这些化合物的任何的各种各样 的方法均可用于本发明。
油墨组合中的第二种油墨包括生成洋红色的可溶的金配合物。在目 前最优选的方案中，可溶的金配合物包括树脂酸金或十二烷基硫醇金。 而且，如上所述，其它的可溶性金配合物可以供选择地用于本发明，例 如它们是：羧酸盐(特别是辛酸盐、己酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐、邻 苯二甲酸盐、环烷烃酸盐和月桂酸盐)；螯合物；β-二酮盐(特别是乙 酰丙酮盐)；树脂酸盐，例如α-萜品醇、α-蒎烯和它们代表的巯醇；膦 类和醇盐。在本申请说明书和权利要求书中所使用的术语“可溶的金配 合物”应当理解为还包括胶体金的分散体。在溶液中可溶的金配合物可 与其它可溶的过渡金属配合物结合，其中的金属离子包括选自铝、锑、 铋、铬、铜、铁、锰、钼、镍、硅、锡、钛、钨、钒、钇、锌和锆组成 的组中的一种或多种金属，以低的成本得到洋红色油墨，并改进和/或 校正当加热时生成的洋红色的色泽光度和强度。
油墨组合中的第三种油墨包括生成黄色的可溶的过渡金属配合物。 在目前最优选的方案中，第三种油墨的可溶的过渡金属配合物包括2-乙 基己酸镨。而且，如上所述，其它的可溶的镨配合物在本发明中可供选择 地使用，例如它们是：羧酸盐(特别是辛酸盐、己酸盐、硬脂酸盐、苯 甲酸盐、邻苯二甲酸盐、环烷烃酸盐和月桂酸盐)；螯合物；β-二酮盐 (特别是乙酰丙酮盐)；树脂酸盐和醇盐。可溶的镨配位配合物在溶液中 可与其它可溶的过渡金属配合物结合，其中的金属离子包括选自锑、铈、 铬、铁、铅、钼、镍、铌、锡、钛、钨、钒、锌和锆组成的组中的一种 或多种金属，以改进和/或校正黄颜色的色泽光度和强度。制备可溶性 镨配合物的方法本身并不重要，众所周知的合成这些化合物的任何的各 种各样的方法均可用于本发明。
在加热时为了从可溶的镨配合物显现出黄色，必须有锆存在。没有 锆存在，能产生硅酸镨的绿色。形成黄色所需的锆源本身并不重要。锆 可以存在于涂覆到被印刷物品的釉面材料中和/或包括在第三种油墨的 组分例如锆配合物中。锆优选存在于涂覆到被印刷物品的釉面材料中， 或是本身固有的或是在印刷前添加到被涂覆物品的釉/珐琅中。存在于 涂覆到被印刷物品表面上的釉中的锆比作为油墨成分存在的锆得到更强 烈的黄色。
能涂覆到被印刷物品表面上的富含锆的釉/珐琅，以添加生成玻璃 状物的通常透明或白色釉或珐琅的重量计为约40重量％-100重量％，或按 烧成玻璃状物的一种成分计，或按加入的独立研磨料计为约0重量％-约30 重量％的氧化锆ZrO2和/或约0重量％-30重量％的硅酸锆ZrSiO2。必须涂覆 到物品每平方米表面上的富含这种锆的釉/珐琅的量取决于烧成周期及 最高的烧成温度，但是，通常在25克/米2-1000克/米2范围内改变。
作为镨基油墨的替换物，油墨组合中的第三种油墨可包括与钛源一 起的可溶的铬配合物和锑配合物的混合物和/或可溶的镍配合物和锑配 合物的混合物，该钛源可作为可溶的钛配合物存在在油墨中和/或作为 氧化钛存在于涂覆到被印刷物品表面的釉料中。油墨组合中的第三种油 墨供选择的组成目前最优选的方案包括2-乙基己酸铬和/或2-乙基己酸 镍、三苯基锑或其它芳香族溶剂可溶的锑和钛的异丙醇盐或其它的钛醇 盐的混合物。如上所述，人们知道，其它的可溶的铬配合物、锑配合物 和钛配合物可成功地用于本发明供选择的方案中，例如它们是羧酸盐(特 别是辛酸盐、己酸盐、硬脂酸盐和月硅酸盐)；螯合物；β-二酮盐(特 别是乙酰丙酮盐)；树脂酸盐、醇盐和羰基化合物。不论是否含可溶的钛 配合物，可溶的铬配合物和锑配合物的混合物和/或镍配合物和锑配合 物的混合物，在溶液中都可以与其它的可溶的过渡金属配合物结合，其 中，金属离子包括选自锑、铈、铬、铁、铅、锰、钼、镍、铌、镨、锡、 钛、钨、钒、钇、锌和锆组成的组中的一种或多种金属，以改进和/或 校正黄颜色的色泽光度和强度。
由可溶的铬配合物、锑配合物和钛配合物和/或可溶的镍配合物、 锑配合物和钛配合物的混合物生成的油墨不需要任何其它成分的存在而 显现出黄色。而且，当可溶的钛配合物不作为油墨的组分存在时，氧化 钛必须存在于涂覆被印刷物品表面的釉料中。按这种可供选择方案生成 的黄色比利用优选的镨基油墨生成的黄色更强烈。而且，按本发明这种 可供选择方案的油墨生成的黄色比利用优选的镨基油墨生成的黄色趋于 更浅色泽光度的黄色(即浅橙色)。
和传统的低温有机颜料CMY油墨组合不同，本发明用于高温陶瓷釉 面物品彩色喷墨印刷的油墨组合中的油墨不能够组合得到高质量的黑 色。虽然本发明的三种油墨的CMY油墨组合在许多应用方面有用，但是， 本发明更优选的油墨组合进一步包括第四种油墨，该第四种油墨包括生 成黑色，或用于调整其它涂覆颜色的色泽光度和强度的可溶的钌配合物。 在目前最优选的第四种油墨的方案中，可溶的钌配合物包括2-乙基己酸 钌。而且，如上所述，其它的可溶的钌配合物可供本发明选择地使用， 例如它们是羧酸盐(特别是辛酸盐、己酸盐、硬脂酸盐和月硅酸盐)；螯 合物；β-二酮盐(特别是乙酰丙酮盐)；树脂酸盐、胺类、膦类、羰基 化合物和醇盐。该可溶的钌配合物在溶液中可与其它可溶的过渡金属配 合物结合，其中，金属离子包括选自锑、铬、钴、铜、金、铱、铁、锰、 钼、镍、钯、铂、锡、钛、钨和钒组成的组中的一种或多种，以降低油 墨的成本和/或改进和/或校正黑色的色泽光度和强度。黑油墨也可以 用于调节其它涂覆颜色的强度。
为配制可以利用喷墨印刷机涂覆到物品上的本发明油墨组合的油 墨，该油墨应当具有适当的密度、粘度和表面张力。油墨的粘度必须在 约5厘泊-约50厘泊的范围内，而更优选为约5厘泊-20厘泊。表面张力 应当在约20mN/m-约40mN/m。油墨的密度应当优选在约0.6克/毫升-约 2.5克/毫升，更优选为0.7克/毫升-1.2克/毫升范围内。通过溶于一种 或多种适当的溶剂制备的油墨必须满足喷墨印刷的这些标准。
虽然本发明的油墨组合的油墨特别适合应用于喷墨印刷机，但是， 它们可以通过其它的方法例如，丝网印刷法和油墨辊法涂覆于物品的釉 面表面。当以这种方式使用时，油墨的粘度、表面张力和密度必须进行 调节，以适合于所采用的具体应用方法。
优选用于本发明的油墨组合的油墨中所使用的一种或多种溶剂是不 溶于水的或不与水混溶的溶剂。用于制备油墨组合的油墨的溶剂优选具 有很小的挥发度或不挥发。优选用于本发明的溶剂包括例如，链烷烃、 异链烷烃、环烷烃、芳香族烃或脂肪族烃、醚类、醇类、酯类和酮类。
本发明的油墨组合的油墨优选不含水或腐蚀和破坏喷墨印刷头的酸 溶液。油墨组合的油墨优选不含可导致油墨沉淀和喷墨印刷头堵塞的悬 浮固体。而且，油墨组合的油墨优选与水不混溶，这就避免了由于残存 的水分油墨渗透进入未烧成的釉层并抑制了由于大气水分涂覆图案的扩 散。
本发明还包括用至少一种中间色装饰物品表面的新方法。本发明的 方法包括：(1)提供一种油墨组合，该组合物包括至少三种独立的油墨， 油墨组合的第一种油墨包括生成蓝绿色的可溶的钴配合物；油墨组合的 第二种油墨包括生成洋红色的可溶的金配合物和油墨组合的第三种油墨 包括生成黄色的可溶的过渡金属配合物；(2)利用喷墨印刷机将油墨组 合的油墨涂覆到物品的釉面表面，使得在物品的表面上至少两种油墨相 结合，在此生成所要求的中间色和(3)加热该物品到300℃以上的温度， 分解可溶的过渡金属配合物，使得金属离子生成氧化物或与釉料结合沉 淀在物品的表面上，从而产生当用肉眼观察时为所希望的中间色。
本发明的油墨组合的油墨可利用众所周知的传统的喷墨印刷装置涂 覆到物品的表面。喷墨印刷装置适宜的实例是授予英格兰、剑桥市的Xaar 技术有限公司的下述专利：Barkley等的美国专利5003679号、Michaelis 等的美国专利5189437号、Paton的美国专利5512922号和Harvey等的 美国专利5842258号。油墨优选以小滴沉积在被印刷物品的表面上。每 小滴中油墨的体积根据所使用的喷墨印刷机改变，但是，每小滴的体积 优选为约80微微升油墨。当以这种方式涂覆时，在1厘米2可涂覆的最 大量约为3500小滴，每厘米2最多可涂覆约0.00027848克油墨(2.7848 克/米2)。这些数值取决于印刷头的速度和分辨率。油墨的体积和小滴的 密度对生成的颜色的强度有明显的影响。除满足上述的粘度、表面张力 和密度的标准外，油墨优选没有挥发物或很少挥发物，以防止因溶剂蒸 发使可溶的过渡金属配合物从溶液中沉淀出来并堵塞喷墨印刷头的喷 嘴。而且，油墨优选显示出最小的或零的导电性。为了提高在加热时产 生的颜色强度，油墨的小滴可以以重叠层的方式涂覆到被印刷物品的表 面上。
本发明还提供了一种新的物品，该物品具有利用喷油墨印刷机和一 种油墨组合在其上生成包括至少一种中间色的图像，该油墨组合包括用 于生成蓝绿色的可溶的钴配合物的第一种油墨、包括用于生成洋红色的 可溶的金配合物的油墨组合的第二种油墨和包括用于生成黄色的可溶的 过渡金属配合物的油墨组合的第三种油墨。在一优选的方案中，该物品 包括釉面陶瓷砖(瓦)。在最优选的方案中，该物品具有形成在其上而包 括一种黑色的图像，它是利用喷墨印刷机和还包括用于生成黑色的可溶 的钌配合物的第四种油墨的油墨组合生成的。
本发明的油墨组合可利用喷墨印刷技术在高温物品上产生范围广泛 的颜色，包括中间色，例如橙色、红色、绿色、蓝色和棕色。利用本发 明的油墨组合的油墨产生的颜色在强度方面优于利用喷墨印刷机应用已 知的高温油墨所产生的颜色。而且，本发明的油墨比这种油墨用低金属 含量产生更高强度的颜色。
本发明油墨组合的油墨对以一次快速烧成循环生产的釉面陶瓷砖 (瓦)上产生复合多色图案特别有用。利用喷墨印刷技术能够精确控制 油墨的组合，允许利用本发明的油墨组合在陶瓷砖(瓦)上迅速产生逼 真质量的图像。利用计算机、数码相机和/或扫描仪获得的或产生的图像， 利用喷墨印刷机和本发明的油墨组合，如成像那样，可以迅速地涂覆到 陶瓷砖(瓦)上。
下述的实施例仅用于说明本发明，而不是构成对权利要求的限制。
实施例1
通过将适量的过渡金属配合物(从说明书上述的一个或多个供应商 购得)溶于适量的可从美国的得克萨斯州、休斯敦市的Exxon化学品公 司购买，商品名HAN 8070的专卖芳香族烃溶剂，制备11种过渡金属溶 液，得到溶液的最终过渡金属含量，按重量计如下表1所示。
表1   过渡金属   金属量   源   Co   7.2％   辛酸钴   Fe   3.6％   辛酸铁   Ni   10.0％   2-乙基己酸镍   Zn   22.0％   2-乙基己酸锌   Bi   24.0％   2-乙基己酸铋   Ce   10.0％   2-乙基己酸铈   Cr   3.0％   2-乙基己酸铬   Mn   7.2％   2-乙基己酸锰   Sn   10.9％   二月桂酸二丁锡   Ti   14.0％   正丁酸钛   V   4.0％   2-乙基己酸钒
从上表1所示的11种过渡金属溶液制备11种油墨。通过将上表1 所示的适量的过渡金属溶液，按表2所示的适合重量比混合制备油墨。 利用英格兰、剑桥市的Xaar技术有限公司制造的XaarJet 500喷墨印刷 头，以约2.7848克/米2的速率将油墨涂覆到预先通过湿式喷涂和干燥的 涂覆了透明釉的生胚(未烧成的)陶瓷体上，该透明釉在美国俄亥俄州的 克利夫兰市的Ferro公司以商标名为FCE-671销售。注意：对该实施例， 在涂覆到陶瓷砖(瓦)之前，将4.0重量％氧化钛(按标准釉料组合物的 重量计)添加到标准的釉料组合物中。
在印刷后，釉面陶瓷砖(瓦)按传统的一次快速烧成循环，在最高 温度为1120℃的辊道窑中，以一小时冷-冷循环烧成。利用ACS Spectre Flash 600的光谱仪用10度观察器测量涂覆独特油墨的烧成的陶瓷釉面 砖(瓦)表面的CIELAB的色值，结果如下表2所示。
表2   油墨   油墨中的金属   L*   a*   b*   1-1   Co   65.69   1.29   -15.58   1-2   2Co∶1Fe   71.97   -0.03   -9.04   1-3   2Co∶1Ni   75.05   -0.94   -2.89   1-4   4Co∶1Zn   74.90   -0.54   -6.52   1-5   2Co∶1Bi   76.93   -0.67   -4.32   1-6   2Co∶1Ce   75.50   -0.58   -5.96   1-7   2Co∶1Cr   71.98   -1.69   9.25   1-8   2Co∶1Mn   73.01   0.31   -6.66   1-9   2CO∶1Sn   75.37   -0.65   -5.95   1-10   2Co∶1Ti   72.13   -0.18   -9.68   1-11   2Co∶1V   77.12   -0.76   -3.79
L*值是颜色的强度或浅淡的量度。a*值是红色(+a*)和/或绿荫色 (-a*)的量度。和b*值是黄色(+b*)和/或蓝色(-b*)的度量。上 述表2的结果表明，含钴配合物的油墨只产生浅红色光泽色度的蓝色， 可以利用添加各种其它过渡金属，将红色光泽色度的蓝色调节成真实的 蓝绿色。具体地说，例1-7表明，可以将铬添加到钴基配合物油墨中， 以将蓝色调节成浅绿色-黄色。
实施例2
通过将适量的过渡金属配合物(从说明书上述的一个或多个供应商 购得)溶于适量的可从美国得克萨斯州、休斯敦市的Exxon化学品公司 购买，商品名HAN 8070的专卖的芳香族烃溶剂，制备5种过渡金属溶液， 得到溶液的最终过渡金属含量，按重量计如下表3所示。
表3   过渡金属   金属量   源   Au   2.0％   树酯酸金   Au   8.0％   十二烷硫醇金   Cr   3.0％   2-乙基己酸铬   Sn   10.9％   二月桂酸二丁锡   Zr   3.6％   2-乙基己酸锆
从上表3所示的5种过渡金属溶液制备4种油墨。通过将上表3所 示的适量的过渡金属溶液，按表4所示的适当的重量比混合制备油墨。 利用英格兰、剑桥市的Xaar技术有限公司制造的XaarJet 500喷墨印刷 头，以约2.7848克/米2的速率将油墨涂覆到预先通过湿式喷涂和干燥的 涂覆了透明釉的生胚(未烧成的)陶瓷体上，该透明釉在美国俄亥俄州的 克利夫兰市的Ferro公司以商标名为FCE-671销售。
在印刷后，釉面陶瓷砖(瓦)按传统的一次快速烧成循环，在最高 温度为1120℃的辊道窑中，以一小时冷-冷循环烧成。利用ACS Spectre Flash 600的光谱仪用10度观察器测量涂覆独特油墨的烧成的陶瓷釉面 砖(瓦)表面的CIELAB的色值，结果如下表4所示。
表4   油墨   油墨中的金属   L*   a*   b*   2-1   Au(2％)   63.03   23.08   -2.23   2-2   1Au(8％)∶0.5Cr∶2Sn∶0.5Zr   55.17   28.52   -1.83   2-3   1Au(8％)∶0.5Cr∶2Sn∶1.5Zr   60.90   25.86   -2.11   2-4   1Au(8％)∶0.5Cr∶3.5Sn   60.17   25.96   -2.15
上述表4的结果表明，提高油墨中的金含量，提高了产生颜色的强度， 添加各种其它过渡金属可用于改进颜色的色调。
实施例3
通过将适量的过渡金属配合物(从说明书上述的一个或多个供应商 购得)溶于适量的可从美国得克萨斯州、休斯敦市的Exxon化学品公司 购买，商品名HAN 8070的专卖的芳香族烃溶剂，制备3种过渡金属溶液， 得到溶液的最终过渡金属含量，按重量计如下表5所示。
表5   过渡金属   金属量   源   Ru   6％   辛酸钌   Ru   7％   羰基钌   Co   6％   2-乙基己酸钴   Au   2％   十二烷硫醇金
从上表5所示的4种过渡金属溶液制备3种油墨。通过将上表5所 示的适量的过渡金属溶液，按表6所示的适当的重量比混合制备油墨。 利用英格兰、剑桥市的Xaar技术有限公司制造的XaarJet 500喷墨印刷 头，以约2.7848克/米2的速率将油墨涂覆到预先通过湿式喷涂和干燥的 涂覆了透明釉的生胚(未烧成的)陶瓷体上，该透明釉在美国俄亥俄州的 克利夫兰市的Ferro公司以商标名为FCE-671销售。
在印刷后，釉面陶瓷砖(瓦)按传统的一次快速烧成循环，在最高 温度为1120℃的辊道窑中，以一小时冷-冷循环烧成。利用ACS Spectre Flash 600的光谱仪用10度观察器测量涂覆独特油墨的烧成的陶瓷釉面 砖(瓦)表面的CIELAB的色值，结果如下表6所示。
表6   油墨   油墨中的金属   L*   a*   b*   3-1   1Ru(6％)∶2Co(6％)∶2Au(2％)   41.34   -2.47   6.96   3-2   Ru(6％)   45.51   -1.78   7.76   3-3   Ru(6％)   38.90   -0.96   6.88
上述表6的结果表明，利用油墨中的钌得到黑色。添加金属可用于 调节得到颜色的色调。颜色的强度可以随油墨中钌含量的增加而增加。
实施例4
通过将适量的过渡金属配合物(从说明书上述的一个或多个供应商 购得)溶于适量的可从美国得克萨斯州、休斯敦市的Exxon化学品公司 购买，商品名HAN 8070的专卖的芳香族烃溶剂，制备5种过渡金属溶液， 得到溶液的最终过渡金属含量，按重量计如下表7所示。
表7   过渡金属   金属量   源   Ce   10.0％   2-乙基己酸铈   Cr   3.0％   2-乙基己酸铬   Ti   14％   正丁醇钛   Mo   15.0％   2-乙基己酸钼   Sb   10.0％   正丁醇锑
从上表7所示的5种过渡金属溶液制备17种油墨。通过将上表7所 示的适量的过渡金属溶液，按表8所示的适当的重量比混合制备油墨。 利用英格兰、剑桥市的Xaar技术有限公司制造的XaarJet 500喷墨印刷 头，以约2.7848克/米2的速率将油墨涂覆到预先通过湿式喷涂和干燥的 涂覆了透明釉的生胚(未烧成的)陶瓷体上，该透明釉在美国俄亥俄州的 克利夫兰市的Ferro公司以商标名为FCE-671销售。
在印刷后，釉面陶瓷砖(瓦)按传统的一次快速烧成循环，在最高 温度为1120℃的辊道窑中，以一小时冷-冷循环烧成。利用ACS Spectre Flash 600的光谱仪用10度观察器测量涂覆独特油墨的烧成的陶瓷釉面 砖(瓦)表面的CIELAB的色值，结果如下表6所示。表8也表明任何一 种油墨都将附加量的氧化钛添加到标准的釉料组合物中。
在印刷后，釉面陶瓷砖(瓦)按传统的一次快速烧成循环，在最高 温度为1120℃的辊道窑中，以一小时冷-冷循环烧成。利用ACS Spectre Flash 600的光谱仪用10度观察器测量涂覆独特油墨的烧成的陶瓷釉面 砖(瓦)表面的CIELAB的色值，结果如下表8所示。
表8   油墨   油墨中的金属   在釉料中添   加Tio2   L*   a*   b*   4-1   1Cr∶3Sb   --   87.03   -0.86   3.68   4-2   1Cr∶3Sb   3.0％   80.75   0.72   27.09   4-3   1Cr∶3Sb   4.0％   80.01   1.6   31.07   4-4   1Cr∶3Sb   6.0％   77.15   5.51   37.87   4-5   1Cr∶3Sb∶10Ti   --   86.91   -1.09   4.02   4-6   1Cr∶3Sb∶10Ti   3.0％   85.17   -0.90   9.54   4-7   1Cr∶3Sb∶10Ti   4.0％   83.54   -1.19   17.19   4-8   1Cr∶3Sb∶10Ti   6.0％   84.95   -0.81   23.59   4-9   1Cr∶1Sb∶2Mo   --   85.94   -2.44   7.14   4-10   1Cr∶1Sb∶2Mo   3.0％   79.37   1.67   21.1   4-11   1Cr∶1Sb∶2Mo   4.0％   72.58   6.43   32.24   4-12   1Cr∶1Sb∶1Mo∶1Ce   --   86.15   -1.82   5.98   4-13   1Cr∶1Sb∶1Mo∶1Ce   3.0％   80.67   0.87   20.14   4-14   1Cr∶1Sb∶1Mo∶1Ce   4.0％   77.77   2.99   28.18   4-15   1Cr∶2Ce∶1Mo   --   86.43   -1.81   6.27   4-16   1Cr∶2Ce∶1Mo   3.0％   82.68   -1.05   16.87   4-17   1Cr∶2Ce∶1Mo   4.0％   79.35   0.70   26.14
如上表8中所示的油墨4-1至4-4表明，当油墨中不存在钛配合物时， 氧化钛添加到釉料中的影响。表8中所示油墨4-5至4-17表明，将钛加 入油墨和/或釉料中的影响和其它金属对产生颜色的黄色度的影响。
本领域内的技术人员将易于对本发明做出其它的改进或修改。所以， 本发明更宽的范围不受上述的一些具体细节和对实施例说明的限制。因 此，在不背离附属权利要求及其等同物界定的本发明的精神或范围的情 况下，可以进行许多修改。