适用于着色陶瓷制品的基于钨和铬的水溶液的组合物及相关的高温着色方法

本发明涉及适用于着色陶瓷制品的组合物及相关的着色方法。

具体地说，本发明的组合物由钨和铬的盐或它们的有机络合物的水溶 液组成，所述的盐或络合物用在添加了TiO2的改性的载体上时，能赋予 陶瓷制品一种特殊的颜色。此外，为了获得特殊的色调，所述的溶液可与 含其它阳离子的溶液混合。

很早就知道，使用彩色陶瓷制品以及用以获得相关颜色的组合物和方 法。一个最常用的方法是在烧制前向陶瓷混合物(玻化炻器)中添加粉末 状的颜料，尤其是无机氧化物和其它矿物颜料。因此陶瓷制品在其整个厚 度上着色，尽管这会消耗大量的着色物质，而着色物质是最昂贵的组分。

由于陶瓷材料是不透明的，因而对陶瓷制品的内部着色是多余的，所 以已经进行了努力，以发现只对陶瓷的表面进行着色的新方法，从而大量 节约成本高的材料。

一种过程在于使陶瓷材料表面或者在部分烧成以后(如在德国专利 2,012,304中所公开的)或者直接在压模成型后和烧成之前(如在瑞士专 利575,894中所公开的)，吸收一种无机盐或金属络合物的水溶液(如在 Sprechsal vol.119,NO.10,1986、EP 0 704411和PCT WO 97/38952中 所公开的)，所述的无机盐或络合物可在陶瓷制品的烧成过程中在高温形 成稳定的颜色。

通过例如浸渍、喷涂、匀胶(disk)和丝网印刷等技术，在最终烧 成之前将所述的水溶液涂布到陶瓷材料上。

该过程显著的优点是可着色很薄的层，因此，它广泛地用于平板制品 (地板和壁砖)。

非常重要的是所使用的技术手段，尤其是着色液的量在使用匀胶或喷 涂技术时高达400-600g/m2；使用丝网印刷技术时，通常的量为100 -200g/m2，有时甚至高达400g/m2。

丝网印刷技术非常重要，因为它是唯一能实现图案装饰和各种图形的 技术，并且它需要的着色物质也较少。

涂布着色液后，使用较多的水或其它液体可在烧制前使得颜色渗入陶 瓷材料中。然而，所得到的颜色不如其它技术得到的颜色强烈。

就“平滑的”玻化炻器面砖而言，最重要的是使颜色渗入到材料中。

“平滑的”是指使用金刚石砂轮将玻化炻器的表面磨削去0.8- 1.5mm，然后用合适的绒布平滑、抛光直到获得玻璃般的表面。

要满足的是对烧成后要平滑的玻化炻器而言，颜色渗入深度至少为 1.6mm。

在其它情况下，只有很薄的表面层(1-10微米)可被平滑去掉并随 后抛光。

由于通过匀胶或喷涂技术可简便地着色陶瓷材料，因而陶瓷工业非常 注意寻找可使用的新物质。

就所述的新物质而言，要解决的技术问题是：它们在高温下必须能形 成稳定的颜色；制品要着色成理想的色调，又不过分消耗着色物质；着色 物质必须深深渗入陶瓷制品中。

但是，目前为止仅能获得极少的几种颜色。尤其是缺少各种色调的 红、绿、黄和黄褐等颜色，这对必须不断推出新的美学效果的玻化炻器工 业而言尤其是这样。

此外，因为黄是一种原色，缺乏能产生各种色调的黄色的物质就不可 能获得其它颜色。

在生产和销售用于陶瓷砖的着色物质方面有着丰富经验的本申请 人，现已经发现钨和铬的无机盐或有机络合物的水溶液或水-醇溶液可用 于在烧制后获得从黄褐到赭色之间的各种色调。

获得的色调取决于溶液中钨/铬的重量比和载体(烧制前)中的TiO2的含量，以及还受载体中任选的Al(OH)3的含量影响。

本发明的一个基本特征是在烧制前添加了1wt％-10wt％TiO2的 陶瓷载体上涂布钨和铬的无机盐或其有机络合物的水溶液或水-醇溶液， 以便在烧制后在载体上获得黄褐到赭色之间的各种颜色。

根据本发明另一个基本特征，有可能通过将前述无机盐或有机络合物 与其它的市售金属盐类或金属有机络合物相混合，获得目前尚不能获取的 颜色或色调。

硫酸盐、盐酸盐和硝酸盐特别廉价并适于获得希望的颜色，但它们的 缺点是在烧制过程中放出腐蚀性蒸气。这就要求为窑炉提供蒸气中和设 备。因此，如果可能，优选使用钨酸的铵盐或碱金属盐或碱土金属盐，或 钨的有机络合物和铬的有机络合物，它们在所处理的制品的烧制过程中， 发生热分解产生水和二氧化碳。

特别有用的是一元或多元有机羧酸的盐，或是脂肪酸盐或是芳香酸 盐，含1-18个碳原子，任选地在脂族链上或是芳香环上具有1-5个 羟基或甲酸基或硫羟酸基等取代基。

下列化合物以举例方式公开于本发明中，但是本发明不受其限制：乙 酸盐、甲酸盐、丙酸盐、丁酸盐、乳酸盐、乙醇酸盐、酒石酸盐、柠檬酸 盐、草酸盐、马来酸盐、柠康酸盐、反丁烯二酸盐、葡糖酸盐、氨基乙酸 盐、氨基己二酸盐、氨基丁酸盐、氨基己酸盐、氨基辛酸盐、2-氨基- 1-羟基-丁酸盐、氨基异丁酸盐、氨基酮戊酸盐、巯基乙酸盐、乙二氨 四乙酸盐、安息香酸盐、水杨酸盐。

为了获得希望得到的颜色，在烧成前添加到陶瓷材料中的无机盐和有 机络合物的量调整为在要着色的材料表面上使用5-100g/m2的钨和0.8 -30g/m2的铬(表示为元素)。

通过增大铬浓度，颜色逐渐呈浅黄褐色-暗黄褐色-赭色变化：钨/ 铬重量比为12时，颜色为淡黄褐色，而当该比例为2时，颜色为暗赭色 (烧制富铁黄土色)。

显然，溶液中阳离子的浓度也是重要的工艺条件，因为溶液浓度越 低，所使用的溶液量越大，这在几种情况下引起表面剥落。

由于上述原因，应使用浓度尽可能高的溶液。

本发明涂布着色组合物的典型过程由下列步骤组成：

a)将要着色的模压制品在100℃干燥至最大残余含水量0.5wt.％。

a1)用最大为陶瓷制品的300g/m2的水量任选地用水对所述的干燥制 品进行预处理；

b)用所述的着色组合物的水溶液以最终的彩色表面的60-600g/m2 的量，处理来自步骤a)或a1)的制品；

b1)任选地，以最多为处理过的制品的300g/m2的吸收的水量，用水 对处理过的制品进行后处理；

c)在室温下对来自步骤b)或b1)的制品进行8小时的平衡化处理，以 使吸收的溶液均匀化；

d)根据常用陶瓷工艺进行窑炉烧制。

还可以采用丝网印刷技术对陶瓷制品涂布所述的着色组合物：这种情 况下，为了得到适宜粘度的混合液，在水溶液中添加了公知的增稠剂，例 如葡甘露聚糖、改性的纤维素或淀粉衍生物。

在1-12轮(表1)试验中所用的陶瓷材料的组成(重量％)公开 如下：

A)SiO2 64.4％、Al2O3 21.8％、K2O 3.8％、Na2O 0.8％、CaO0.6％、MgO 0.1％、TiO2 0.4％、Fe2O3 0.2％、ZrSiO4 5％，和适量的 H2O以组成100％。

B)SiO2 64.4％、Al2O3 21.8％、K2O 3.8％、CaO 0.6％、MgO0.1％、TiO2 3.4％、Fe2O3 0.2％，和适量的H2O以组成100％。

注：混合物A的氧化钛是一种粘土衍生物，而混合物B中的氧化钛 为添加的3％的氧化钛。

试验1-12

根据如下过程进行一系列着色试验：

模压一些33×33cm的砖坯，在100℃干燥达到0.1％的残余含水量 (在120℃4小时后的重量损失)，使其冷却至室温，用50g/m2蒸馏水 喷涂(预处理)，然后喷涂250g/m2着色物质的水溶液(处理过程)。

处理过的砖坯在室温静置8小时(平衡化)，并根据玻化炻器的标准 烧成制度(最高1200℃)在辊式窑中烧成。

烧成后，将陶瓷砖分为若干份，并用光学显微镜测量颜色的渗入。

另一块陶瓷砖用金刚石砂轮磨平，去掉1.2mm厚的一层。

所述的操作之后，对颜色进行记录。

表1中给出了在各种试验中使用的参数的有关数据：

表1

   (1)    (2)    (3)    (4)    (5)                (6)

               ％W    ％Cr (*)    1      B      18    1.8    极淡的黄    带极浅绿的冰晶灰

                  0.67 (*)    2      A      16    1.8    米色            淡米色

                  1.3

    3      B      16    1.8    黄褐            淡黄褐

                  1.3 (*)    4      A      14    1.8    绿米色          米色

                  2

    5      B      14    1.8    暗黄褐          黄褐

                  2 (*)    6      A      12    1.8    绿米色          淡灰-绿

                  2.7

    7      B      12    1.8    赭色            暗黄褐

                  2.7 (*)    8      A      10    1.8    绿灰色          正灰-绿

                  3.4

    9      B      10    1.8    深赭色          赭色

                  3.4 (*)   10      A      8     1.8    暗灰-绿         暗灰-绿

                  4

   11      B      8     1.8    暗赭色          暗赭色

                  4 (*)   12      B      6     1.8    赭色(比试验11   赭色(比试验11

                  4.7          更深，未平整的) 更深，平整的)

(1)试验序号。(2)使用的混合物。(3)溶液中的钨和铬含量 (以元素计算的wt％)。钨以钨酸钠形式使用，铬以2-羟基-1,2,3-羟基 羰基丙烷铬形式使用。(4)颜色渗入深度(mm)。(5)平整前表 面的颜色。(6)平整后表面的颜色。

(*)对比试验。

表1中的结果显示，为了获得从黄褐到赭色之间的各种色调，形成陶 瓷载体的混合物必须以所述的钨/铬比加入钨和铬，而且还加入氧化钛。