以水溶性金化合物为基础的适合于使陶瓷制品着色的组合物

发明领域

本发明涉及适合于使陶瓷制品着色的组合物，及其相关的着色工 艺。

特别是，本发明的组合物由金有机配合物的水溶液或水和与水可混 溶的溶剂的溶液组成，该金有机配合物与其他任选地存在于溶液中，并 在烧成期间释放出少量的腐蚀性蒸汽的着色阳离子是相溶的。

所说的溶液使陶瓷制品在750-1300℃烧成后可获得从粉红到紫红 到紫色的色调。

现有技术

使用着色的陶瓷制品以及采用使其获得相关颜色的组合物和工艺 已经为人所知很久了。在这些方法中，最普遍使用的一种方法是在陶瓷 混合物(玻化炻器)烧成前加入粉状的颜料，特别是无机氧化物和矿物 着色材料。这样，陶瓷制品是沿整个厚度方向完全着色的，其无形中消 耗了大量的着色材料，而这些着色材料又是最昂贵的成分。

根据所使用的工艺，陶瓷材料可在部分烧成后(如德国专利 2012304所公开的那样)，或在简单成型后而在烧成前(如瑞士专利 575894所公开的那样)使陶瓷表面吸附无机盐或金属配合物的水溶液 (如在EP0704411(Sprechsal，vol 119，No 10，1986)和PCT， WO97/38952中所公开的那样)，从而使陶瓷在烧成期间在高温下转变 为稳定的颜色。

在陶瓷材料最后烧成前将水溶液涂覆在陶瓷材料上。该工艺是有特 别的优点的，因为它仅使陶瓷材料中很薄的一层材料着色，因此，其被 广泛地用于平面制品(如地砖和面砖)中。

当使用水溶液形式的着色剂时，需要解决的另一个问题是着色剂渗 入陶瓷材料中的可获得的深度。事实上，可经验性地发现：渗入深度取 决于几个参数，如着色溶液的粘度和表面张力，所施加的温度，一旦着 色溶液涂覆在制品表面上后任选地喷射在制品上面的水的数量。可采用 浸渍法，喷涂法，盘式喷涂法和丝网印刷法等手段将水溶液涂覆在陶瓷 制品上。

涂覆工艺是最重要的，特别是，可用盘式喷涂工艺涂覆的着色溶液 数量可高达400-600克/平方米，用丝网印刷工艺数量通常可达到 100-200克/平方米，当使用由少量的丝线制成的加厚的丝网时，有时 甚至可达到400克/平方米。

丝网印刷工艺需求较大，因为只有该工艺才能得到用其他工艺不能 获得的装饰图案和绘图，而且着色材料的需求量较少。当使用所说的工 艺时，用合适的稠化剂使着色溶液稠化，稠化剂例如是改性的葡甘露聚 糖，淀粉和改性的淀粉衍生物，纤维素和改性的纤维衍生物，或其他在水 溶液中可溶或可分散的聚合物质。

通过在将着色溶液涂覆到陶瓷材料上后，在陶瓷材料上再喷涂较高 数量的水，可以使着色剂在陶瓷材料烧成之前渗入到陶瓷材料中。然而， 最终颜色的浓淡度低于用其他方法获得的颜色。

在“光滑的”玻化炻器墙地砖的情况下，着色剂向材料中渗入是特 别重要的。

术语“光滑的”指玻化的炻器表面用金刚石的砂轮研磨0.8-1.5 毫米，并且随后用合适的毡子磨光或抛光其表面，直到最终获得玻璃状 的表面。

着色剂渗入到烧成后且被磨光的炻器中的深度必须达到1.6毫米。

人们也研究出了用于使制品非常薄的表面层(1-10微米)光滑的 其他方法。

将金化合物的水溶液用于使陶瓷制品沿深度方向着色已广为人知。 在德国专利4320072中公开的，用于所说目的的化合物基本上是氯化 金，在早期文献(“Encyclopedia der technischen Chemie”(化 工技术百科全书)，F.Ullmann，1929，Vol.4，pp.837-838)中对氯化金 也有报道。然而，当氯化金溶液含有盐酸时，它作为强酸将产生很多不 便。而在缺少过量盐酸的情况下，溶液是不稳定的，并且金化合物易于 水解形成不溶化合物。

而且该溶液是腐蚀性的，并将损坏所用设备。特别是在丝网印刷工 艺的情况下，它将很快损坏印刷丝网。

WO97/21646公开了通过水溶液吸附法将硫代硫酸金 钠：Na3Au(S2O3)2溶液用于陶瓷表面的着色中，其中，硫代硫酸金钠用亚 硫酸钠进行稳定。

从其中描述的溶液1，2和3的组成中，可计算出：混合物每释放1 克沉积在表面上的金，就需要消耗4.7克SO2，或5.88克SO3，或介于 二者之间的某一数值的SO2和SO3的混合物。

在两种情况下(使用氯化金和硫代硫酸金)，将释放大量迅速损坏 加热器中的金属结构件的强腐蚀性蒸汽。因此，尽量减少这样的蒸汽以 防止其进入周围环境中。

使用硫代衍生物形式的高浓度贵金属水溶液以便获得用于装饰目 的，例如碟子或用于电子器件目的，例如印刷电路的金属膜已经是众所 周知的了。

以下是所说用途的实施例：

1.US5545452公开了将金属含量为2-25重量％(第3栏，第10-20 行)的Au硫醇盐水溶液用于获得用于装饰目的(第1栏，第38-41行) 的金属薄膜。

2.与上述美国专利类似，EP514073公开了将硫醇盐水溶液用于获 得由Au或其他贵金属组成的薄膜，以便装饰陶瓷烧结制品的外表面， 而不是内表面。

考虑到用盘式喷涂工艺，喷涂工艺，和丝网印刷工艺使陶瓷材料着 色非常简单，陶瓷工业对使用以金为基础的着色水溶液的可能性非常感 兴趣，金是通过上述工艺涂覆的，因为其可提供以下优点：

·可以使释放到加热器中的毒性较大的或腐蚀性的蒸汽量降至最 少，

·可以与用于使陶瓷制品表面着色和沿深度方向着色的其它阳离子 的有机衍生物水溶液混溶，

因此，本发明的目的是提供一种水溶液形式的着色剂的组合物： 其

·仅释放少量的腐蚀性蒸汽(≤2克SO2/克沉积金)，

·可以与用于使陶瓷制品表面着色或沿深度方向着色的其它阳离 子的有机衍生物水溶液混溶，

·可以使陶瓷制品在表面着色，并且其深度可达到至少为1毫米。

在陶瓷墙地砖着色材料生产和销售方面具有非常丰富经验的申 请人现发现：一价金有机衍生物的水溶液或水与醇或其他与水互溶 的有机溶剂的混合溶液可用于使由常规陶瓷混合物组成的制品获得 颜色从粉红到紫红到紫色变化的不同色调。

作为本发明目的物的水溶液或水醇溶液特别适用于使玻化的炻 器墙地砖着色，其或是在表面着色，或是在从表面开始深度为1-3 毫米的区域内着色。

对于制品在磨光后需保持装饰效果的要求而言，沿深度方向着色 是必不可少的。

因此，本发明的一个基本目的是使用金有机配合物的水溶液或水 与亲水有机溶剂的混合溶液，其可与其它阳离子的衍生物互溶，而 且仅释放出少量的腐蚀性气体(≤2克SO2/克沉积金)。本发明可以 使用的金的化合物属于单价金硫醇盐类，其中Au与S原子相连。

本发明的溶液目的用于处理烧成前的陶瓷制品。当溶液仅含有金 时，陶瓷制品在烧成后可获得粉红，紫红，和紫色的颜色，而当溶液与 一些阳离子中的一种或几种离子的衍生物混合时，可产生新的色调， 这些阳离子是Fe，Cr，Co，Mn，Cu，Ru，Pd，Zr，V，Ni，Sb，W，Zn，Sn。

特别是，本发明的上述目的是通过提供下述的着色组合物而实现 的：

一种适合于使陶瓷制品在表面着色且颜色渗入陶瓷表面内至少 1毫米从而使陶瓷制品着色的组合物，陶瓷制品的色调为粉红色-紫 红色-紫色，所说的组合物由包括以下通式的一价金硫醇盐的水溶液 或水与水溶性有机溶剂的混合溶液组成：Au-S-R-X和Au-S-R-H； 并且一价金硫醇盐在常规的陶瓷烧成期间释放出数量不大于2克 SO2/克沉积金的腐蚀性蒸汽，

其中，R代表脂族或芳族或环脂族或杂环族的直链或支链的二价 基团，在其链上可任选地含有选自氨基，酰氨基，羟基，羧基，烃基或羰 基或CONH-的取代基；

X代表选自于以下基团中的一价基团：-COOH，SO2OH，-OH， -CONH2，-NH2，-O-P(O)(OH)2，其中H原子可被烷基所取代，而且 酸基可被胺或碱金属或碱土金属成盐，而碱基可任选地被有机酸成 盐。

根据本发明的组合物一个优选实施方案，金的硫醇盐溶液的浓度 通常为0.1-2％Au(按元素计)。

根据本发明的组合物一个优选实施方案，上述组合物所释放的腐 蚀性蒸汽不高于1gSO2/g Au。

特别是，本发明使用的一价Au硫醇盐可是碱金属，碱土金属盐的 形式，或是各种取代的胺。

本发明Au化合物的水溶液是稳定的，且基本上是中性的。

根据本发明的组合物一个优选实施方案，Au硫醇盐衍生物来自 于以下硫代化合物中的一种成分：(N)乙酰半胱氨酸；4-巯基吡啶； 2-巯基吡啶；2-巯基乙酰基-甘氨酸；巯基丙酰基-甘氨酸；2-巯基丙酰 基-甘氨酸；3-巯基丙酰基-甘氨酸；(d，l)巯基琥珀酸；4，6-二羟基-2- 巯基-嘧啶；2-巯基苯并咪唑；半胱氨酸；2-巯基丙酸；

作为实例，本发明可使用的一些金硫醇盐来自于下列含硫化合 物：

(N)乙酰半胱氨酸：

4-巯基吡啶

2-巯基乙酰基-甘氨酸：H-S-CH2-CO-NH-CH2COOH

2-巯基丙酰基-甘氨酸：

(d，l)巯基琥珀酸：

通过对也含有金硫醇盐以外的一种或多种其它金属(特别是 Fe，Ni，Cr，Co，Mn，Cu，Ru，Pd，Zr，V，Sb，W，Zn，Sn)化合物的水溶液进行 稳定性试验，以及用陈化后的同样的水溶液进行陶瓷着色试验，证明本 发明组合物中所含的金硫醇盐与以金属化合物为基础的陶瓷着色系统 在水溶液中具有良好的互溶性。获得不可预见的非常有价值的颜色。

所以，依据本发明的一个优选实施方案，该组合物除了含有Au硫醇盐以外，还含有具有使陶瓷材料着色的性能，并选自于以下元素 的有机或无机衍生物的其它金属化合物： Co，Cr，Ni，Ru，Mn，Sb，W，Cu，Fe，Zr，V，Zn，Pd，Sn。

依据本发明的一个特别优选的实施方案，该组合物除了含有选自 于硫羟乳酸-金和/或乙酰半胱氨酸--金和/或巯基琥珀酸-金的Au硫醇 盐以外，还含有具有使陶瓷材料着色的性能，并选自于以下化合物的 其它金属化合物：柠檬酸钴铵，乙酸铬，柠檬酸铬铵，柠檬酸镍铵，甘醇 酸Ru，柠檬酸Ru铵，柠檬酸Mn铵，酒石酸NaSb，酒石酸KSb，柠檬酸 NaW，柠檬酸Cu铵，柠檬酸Fe铵，偏钒酸钠，甘醇酸V，柠檬酸V铵，柠 檬酸Zn铵，甘醇酸Pd，柠檬酸Pd铵，甘醇酸Sn。

本发明使用的金硫醇盐通常可通过以下过程来制备：使四氯金酸 形式的Au(III)在水溶液中与硫醚S(R’)2反应，从而使Au(III)还原为 Au(I)，随后与所要求的硫醇HSR”反应(R”＝-RX或-RH，-RX或 -RH含义如上述通式所示)。

在Inorganic Synthesis(无机合成)，23(1985)pp.191-195中描述 了该方法，其以一些其中报道的反应为基础。

本发明的上述目的是通过提供下述工艺进一步实现的：

一种经模制常规陶瓷混合物而获得的陶瓷制品的着色工艺，所说 的工艺使用本发明的着色组合物，并且该工艺包括以下步骤：

a)在100℃下干燥待着色的制品，从而将残余水分减少至最高为 0.5重量％；

b)用数量为30-600克/平方米最终着色表面的着色组合物的水溶 液处理该制品；

c)使该制品在室温下静置8小时，以使溶液吸附均匀；

d)在1000-1300℃的温度下用常规的陶瓷烧成周期在炉中对陶瓷 进行烧成。

根据本发明的一个优选实施方案，在上述工艺中，在将步骤(a) 中得到的干燥后的制品进行步骤b)之前，用数量最多为300克/平方 米制品的水处理该干燥后的制品。

根据本发明的一个优选实施方案，在上述工艺中，在将步骤(b) 中得到的制品进行步骤c)之前，用数量最多为300克/平方米陶瓷制 品的吸附水后处理上述制品。

根据本发明的一个优选实施方案，在上述工艺中，在步骤(b)中 采用丝网印刷工艺将用合适稠化剂稠化的着色组合物的水溶液涂覆 在陶瓷制品上。

根据本发明的一个优选实施方案，用本发明的组合物进行处理， 使每平方米待着色表面上涂敷有0.1-2g Au(按元素计。)

所以，本发明能够使用上述工艺得到玻化炻器墙地砖，其在表面 着色且颜色渗入到表面内深度至少为1毫米，着色的色调为粉红-紫 红-紫色。

本发明同样能够得到玻化炻器墙地砖，其中通过磨光而除去厚度 为1.5毫米的表面层，并最后抛光。

根据经验获得的各种颜色的一些实例表示在后面描述的表1中。

以下列过程为基础进行所有的操作：

1)在100℃下干燥两个由混合物A制成的33×33厘米的载体，以使 其残余水分最大为0.5重量％；

2)将载体冷却至室温；

3)在每个载体10平方厘米的表面上沉积0.4克每种溶液；

4)在室温下静置载体达2小时，并在60℃的热通风炉中再干燥2 小时，以使溶液吸附达到均匀；

5)按照常规的陶瓷烧成周期在炉中进行烧成；

6)除去表面层(0.8-0.9毫米)并磨光；

7)对没有磨光和磨光后的载体进行颜色测定；

8)对没有磨光的载体进行切割并测定颜色渗入的深度。

                                表1

实施例    配位剂  ％元素        磨光前的颜色    磨光后的颜色   渗入深度(mm)

n°

1      D，L巯基琥珀酸，0.4％金    巴马红            粉红           1.2

2      乙酰半胱氨酸，0.4％金      粉红              浅红           2

3      硫羟乳酸，0.4％金          粉红              浅红           2

4      半胱氨酸，0.4％金          巴马红            粉红           1.4

所用的陶瓷混合物组成如下：(重量％)

SiO2 64.4％；Al2O3 21.8％；K2O 3.8％；Na2O 0.8％；CaO 0.6％；MgO0.1％；TiO2 0.3％；Fe2O3 0.2％；ZrSiO4 5％；H2O加到100％。

陶瓷颜色是Atlas色。

实施例5

一些Au硫醇盐与其它阳离子的互溶性

用以下水溶液进行互溶性试验：用在后面第8页所描述的产品(3) 的方法制备的并被稀释至Au为0.4％的Au的乙酰半胱氨酸金，巯基琥 珀酸金(Au为0.4％)，柠檬酸钴铵(2％Co)，柠檬酸镍铵(2％Ni)， 柠檬酸铬铵(2％Cr)，柠檬酸铁铵(2％Fe)，甘醇酸锡(2％Sn)。

由Au金衍生物溶液(50％)和另一种阳离子溶液(50％)组成的混 合溶液。

在以下所说的数天后，所获得的结果如下：

        乙酰半胱氨酸金             巯基琥珀酸金

Co      30天，澄清溶液             30天，澄清溶液

        60天，澄清溶液             60天，澄清溶液

    颜色由红紫色转变为酒红色             -

Ni      30天，澄清溶液             30天，澄清溶液

        60天，澄清溶液             60天，澄清溶液

Cr      30天，澄清溶液             30天，澄清溶液

    60天，轻微不透明溶液         60天，轻微不透明溶液

Fe      30天，澄清溶液             30天，澄清溶液

        60天，澄清溶液             60天，澄清溶液

Sn      30天，澄清溶液             30天，澄清溶液

        60天，澄清溶液             60天，澄清溶液

实施例6

通过比较现有技术中的两种Au化合物，即NaAuCl4和硫代硫酸金- 钠Na3Au(S2O3)2，从而测验本发明中的一些Au硫醇盐与其它着色阳离 子的互溶性。所获得的结果表示在表3和4中。

含有1重量％Au水溶液形式的待测产品按以下过程制备。

产品(1)硫羟乙酸金(Au-TL/3)

将NaOH水溶液加入到30克四氯金酸(对应为1克Au)水溶液中 直至PH达到8(溶液A)，将1.65克硫羟乳酸溶解在30克水中，并 将30重量％NH4OH水溶液加入其中直至PH达到7(溶液B)。将溶液B 加入到溶液A中，随后向该混合物中加入NH4OH直至PH达到9，并再 加水直至其总重量为100克。

产品(2)硫代硫酸金钠(Au-Bk.Giulini)

对比试验：

WO97/21646在表3中公开了在91.6克水中溶入1.7克 Na3Au(S2O3)2和6.7克亚硫酸钠(Au/Na2SO3摩尔比＝0.9/10)的有关内 容。从申请人所要求的溶液的稳定性来看，这一比值是最好的。当它与 金属片接触时溶液中没有产生沉淀物。

产品(3)乙酰半胱氨酸金(Au/CST)

将NaOH水溶液加入到30克四氯金酸(对应为1克Au)水溶液中 直至PH达到8(溶液A)，将5.1克N-乙酰半胱氨酸溶解在30克水中， 并向其中加入30重量％NH4OH水溶液直至PH达到7(溶液B)。将溶液 B加入到溶液A中，随后向该混合物中加入NH4OH直至PH达到9.5，并 再加水直至其总重量为100克。

产品(4)乙酰半胱氨酸金(Au-CST/9)

将NaOH水溶液加入到30克四氯金酸(对应约为1克Au)水溶液 中直至PH达到8(溶液A)，将5.1克N-乙酰半胱氨酸溶解在30克水 中，并向其中加入NaOH水溶液直至PH达到7(溶液B)。将溶液B加 入到溶液A中，随后向该混合物中加入NaOH直至PH达到9.5，并再加 水直至其总重量为100克。

产品(5)乙酰半胱氨酸金(Au-CST/2)

将NaOH水溶液加入到30克四氯金酸(对应约为1克Au)水溶液 中直至PH达到8(溶液A)，将2.55克N-乙酰半胱氨酸溶解在30克 水中，并向其中加入30％NH4OH水溶液直至PH达到7(溶液B)。将溶 液B加入到溶液A中，随后向该混合物中加入NH4OH直至PH达到9.5， 并再加水直至其总重量为100克。

产品(6)NaAuCl4(Au-Cl)

对比试验

将NaOH水溶液加入到30克四氯金酸(对应约为1克Au)水溶液 中直至PH达到2.5，再加水直至其总重量为100克。

产品(7)乙酰半胱氨酸金(Au-CST/10)

将NaOH水溶液加入到30克四氯金酸(对应约为1克Au)水溶液 中直至PH达到8(溶液A)，将2.55克N-乙酰半胱氨酸溶解在30克 水中，并向其中加入NaOH水溶液直至PH达到7(溶液B)。将溶液B 加入到溶液A中，随后向该混合物中加入NaOH直至PH达到9.5，并再 加水直至其总重量为100克。

在下面的表2中表示出了使用中和剂(NaOH或NH4OH)的测试产品； 和在所处理的制品的陶瓷烧成期间形成的Au和SO2(SO3)之间的摩尔比。

使用过量的乙酰半胱氨酸制备乙酰半胱氨酸金溶液产品3和4，因 此，这些溶液表现出S含量高于产品5和7。使用过量的乙酰半胱氨酸 可向乙酰半胱氨酸金溶液提供较高的稳定性。

                               表2

试样编号    试样标记          Au化合物                          中和剂      Au/SO2

1           Au-TL/3           硫羟乳酸金                     NH4OH+NaOH    1∶1

2           Au-Bk.Giulini     硫代硫酸Na-Au，用Na2SO3      ---            1∶4.7

                              稳定

3           Au/CST            乙酰半胱氨酸Au                  NH4OH+NaOH    1∶2

4           Au-CST/9          乙酰半胱氨酸Au                  NaOH           1∶2

5           Au-CST/2          乙酰半胱氨酸Au                  NH4OH+NaOH    1∶1

6           Au-Cl             NaAuCl4                        ---            ---

7           Au-CST/9          乙酰半胱氨酸Au                  NaOH           1∶1

用由Au衍生物溶液(50％)和其它阳离子溶液(50％)组成的混合 溶液进行在下面表3和4中报道的试验。

表3--乙酰半胱氨酸-金和硫羟乳酸-金与硫代硫酸Na-Au(Au-Bk.Giulini)参比物的对比试验 水溶液.％阳离子和PH   Au-TL/3(1)   Au-Bk.Giulini(2) Au-CST(3) Au-CST/9(4) 柠檬酸Co铵(Co＝8％) PH7.5-8.5   60天：好   9天：底部略有XXX   16天：底部和壁上有许多   Au和Co的XXX 60天：好 60天：好 柠檬酸Co铵Co＝4％ PH7.5-8.5   60天：好   23天：：有很少XXX   30天：有很多XXX   (赭色)   60天：底部和壁上有许多   Au和Co的XXX 60天：好 60天：好 酒石酸NaSb，乙酸Cr Sb＝12.8％，Cr＝1.8％ PH4.5-5   60天：好   8天：底部有少量灰色沉淀   物   15天：底部和壁上有少量   灰色沉淀物   22天：底部和壁上有Au沉   淀物 60天：好 60天：好 酒石酸NaSb，乙酸Cr Sb＝6.4％，Cr＝0.9％ PH4.5-5   60天：好   60天：底部有少量暗色沉   淀物 60天：好 60天：好 柠檬酸Cr铵(Cr＝6.8％) PH7-8   60天：好   60天：好 60天：好 60天：好 柠檬酸Cr铵(Cr＝3.4％) PH7-8   60天：好   60天：好 60天：好 60天：好 水溶液.％阳离子和PH Au-TL/3(1) Au-Bk.Giulini(2) Au-CST(3) Au-CST/9(4) 柠檬酸Ni铵(Ni＝7.6％) PH7-8 60天：好 (透明的绿色溶液) 60天：好 (透明的绿色溶液) 60天：好 (暗色溶液) 60天：好 (暗色溶液) 柠檬酸Ni铵，Ni＝3.8％ PH7-8 60天：好 (透明的绿色溶液) 60天：好 (透明的绿色溶液) 60天：好 (暗色溶液) 60天：好 (透明的绿色 溶液) 柠檬酸Cu铵，Cu＝8％ PH7.5-8.5 60天：好 60天：底部有少量沉 淀物 60天：好 60天：好 柠檬酸Fe铵，Fe＝9.8％ PH4.5-5 60天：好 60天：好 60天：好 60天：好 柠檬酸Fe铵，Fe＝4.9％ PH4.5-5 60天：非常轻的黑色 粉尘 22天：非常轻的黑色 粉尘＝29天 60天：非常轻的黑色 粉尘 60天：好 60天：好 Fe CTR/13(见脚标) 60天：好 8天：底部有沉积物 60天：好 60天：好 甘醇酸Sn，Sn＝7.6％ PH4.5-5 60天：好 60天：底部有非常轻 的黑色沉积物 60天：好 60天：在试管 的底部和壁上 溶液发生胶 凝，但仍然还 是液体和透明 的 柠檬酸Mn铵Mn＝4.5％ PH7.8-8.8 60天：好 8天：底部和壁上有 白色沉积物 60天：好 60天：好  水溶液.％阳离子  和PH Au-TL/3(1) Au-Bk.Giulini(2) Au-CST(3) Au-CST/9(4)  偏钒酸  钠，V＝6.8％  PH＝9.5-10 60天：好 8天：非常轻的白色沉 淀物 (＝15天＝22天)29天： 明亮，较轻的沉淀物 15天：非常少的黑色微粒 22天：非常少的黑色微粒 29天：一些黑色微粒扩展 为XXX(小棍状)＝60天 60天：好  甘醇酸V，V＝8％  PH5-5.5 60天：好 29天：非常轻的白色 沉淀物 60天：Au和V的ppt 60天：好 60天：好  甘醇酸Ru，Ru＝6％  PH2-2.5 28天：壁上有 Au的ppt 60天：试管的 壁上和底部被 Au所覆盖 7天：明显的黑色沉淀 物 14天：底部和壁上有 明显的黑色沉淀物 60天：好 7天：较轻的黑 色沉淀物 14天：非常轻 的黑色沉淀物 ＝60天  甘醇酸Ru，Ru＝3％  PH2-2.5 28天：壁上有 非常轻的涂层 60天：壁上和 底部有Au 7天：明显的黑色沉淀 物。在壁上有Au明显 的沉淀物 60天：好 7天：非常轻的 黑色沉淀物 14天：非常轻 的黑色沉淀物 ＝60天

XXX＝晶体

ppt＝沉淀物

柠檬酸Fe/13＝在20克H2O中溶入10克柠檬酸铁水合物Aldrich (Fe18-19％)，再向其中加入10克30％的NH4OH，最终的PH＝7； Fe＝4.5-4.75重量％。

表4--乙酰半胱氨酸-Au与NaAuCl4参比物(Au-Cl)的对比试验   水溶液.％阳离子和PH   Au-CST/2(5)  Au-Cl(6)   Au-CST/10(7)   柠檬酸Co铵，Co＝8％   PH7.5-8.5   60天：好  9天：紫色溶液中非常浅的沉淀物  16天：如同9天  23天：非常轻的沉淀物＝30天＝60天   60天：好   柠檬酸Co铵，Co＝4％   PH7.5-8.5   60天：好  9天：好，紫色溶液  16天：好(紫色溶液)  23天：非常轻的沉淀物  30天：较轻的沉淀物  Au＝60天   60天：好   酒石酸NaSb，乙酸Cr   Sb＝12.8％，Cr＝0.9％   PH4.5-5   60天：好  8天：底部有黑色ppt  15天：底部有黑色ppt壁上有非常浅的  ppt＝60天   60天：好   酒石酸NaSb，乙酸Cr   Sb＝6.4％，Cr＝0.9％   PH4.5-5   60天：好  8天：底部有黑色ppt  15天：底部有黑色ppt壁上有非常浅的  ppt＝60天   60天：好   柠檬酸Cr铵，Cr＝6.8％   PH7-8   60天：好  8天：浅褐色沉淀物(从颜色看好像是Au)  15天：褐色沉淀物   60天：好   柠檬酸Cr铵，Cr＝3.4％   PH7-8   60天：好  8天：浅褐色沉淀物(从颜色看好像是Au)  15天：较浅的褐色沉淀物  22天：褐色沉淀物   60天：好  柠檬酸Ni铵，Ni＝7.6％  PH7-8   60天：好   (绿色透明溶   液)  60天：好  (绿色透明溶液)   60天：好   (绿色透明溶   液)   水溶液.％阳离子和PH   Au-CST/2(5) Au-Cl(6) Au-CST/10(7)   柠檬酸Ni铵，Ni＝3.8％   PH7-8   60天：好   (绿色透明溶液) 60天：好 (绿色透明溶液)   60天：好   (绿色透明溶液)   柠檬酸Cu铵，Cu＝8％   PH7.5-8.5   60天：好 60天：好   60天：好   柠檬酸Fe铵，Fe＝9.8％   PH4.5-5   60天：好 8天：底部和壁上有Au的 ppt   60天：好   柠檬酸Fe铵，Fe＝4.9％   PH4.5-5   60天：好 8天：底部和壁上有Au的 ppt   60天：好   Fe-CTR/13   60天：好 8天：在底部有沉淀物(Au)   60天：好   甘醇酸Sn，Sn＝7.6％   PH4.5-5   60天：好 7天：Au的ppt   60天：好   柠檬酸Mn铵Mn＝4.5％   60天：好 8天：非常轻的褐色沉淀物 (＝15天＝22天＝29天) 60天：较轻的黑色沉淀物   60天：好   偏钒酸钠，V＝6.8％   PH9.5-10   60天：好 60天：壁上有非常薄的黑 膜   60天：好   甘醇酸V，V＝8％   PH5-5.5   60天：好 8天：壁上有褐色沉淀物 60天：较多的蓝色XXXppt   甘醇酸Ru，Ru＝6％   PH2-2.5   14天：非常轻的黑色   沉淀物＝21天＝28天   60天：在壁上有黑色   沉淀物 7天：在底部有褐色沉淀物 在壁上有较轻的沉淀物   7天：黑色的ppt   甘醇酸Ru，Ru＝3％   PH2-2.5   60天：好 7天：非常轻的绿色ppt(14 天＝21天＝28天 60天：绿色沉淀物)   7天：黑色ppt