使陶瓷表面发黑的氯化钌水溶液

本发明涉及使用钌化合物水溶液使陶瓷产品变黑的混合物。

众所周知，用氯化钌水溶液可使陶瓷变成灰黑色。在这种方法中，用强酸 性的氯化钌水溶液涂在花盆上，并煅烧，这时氯化物分解，留下极细的氧化钌， 与花盆上的硅酸或矾土化合成颜料(参见Ullmann，Enzyklopaedie der technischen Chemie，第2版，第4卷，837和838页)。

从捷克专利申请CS248541B1中可知，硅酸锆晶格中的氧化钌形成灰黑色 的颜料，所以这种化合物可用作黑色颜料。

EP0704411中还记载，当先用水预处理(活化)，然后涂上钌溶液，最后用 水进行后处理，将钌盐或其配合物涂在陶瓷花盆上时，钌盐或钌配合物与多元 羧酸形成深灰色颜色(称作“黑色”)。然而用这种方法也仅得到较深的，而不 是真真的黑色。

因此，就提出寻找一种可将陶瓷表面染成单一而真真深黑色试剂的任务。

这个任务可用主权利要求的特征加以解决，用从属权利要求的特征加以改 进。

本发明的溶液由市售氯化钌的水溶液组成。为稳定起见，这种氯化钌一般 含过量的无机酸。用乙酸或丙酸的钠盐或钾盐将这种水溶液缓冲到pH值 ＞1.5，特别是＞2。这样能得到一种在较长时间内稳定的溶液。

将溶液中的钌浓度调节到0.1-10％重量。缓冲时，根据无机酸的过量，例 如可加入相应量的乙酸钠，所用的浓度一般也为0.1-10％重量。

本发明的溶液一般通过喷、浸、描画或印刷等方法涂在需染色的陶瓷物体 上，0.1-5克/米2表面的用量对于染色来说已是足够的。

干燥后，将陶瓷体放在一个合适的炉中于1300-1400℃进行煅烧。钌化合 物的分解温度为800-1200℃，较好为1140℃。煅烧时间为0.5-5小时，较好 为1-2小时。在这期间，钌化合物被热解，形成细分散的二氧化钌。用合适的 矿化剂(如碱金属氟化盐、盐酸盐、氟硅酸盐等)以及添加钼或钨化合物按已知 的方法进行增色。

煅烧后获得的增色效应可用La*b*系统作客观的评估。在该系统中，“L” 表示亮度，而“a”和“b”表示色调和色饱和度。在该系统中“a*”表示在红- 绿轴上的位置，而“b”表示黄-兰轴上的位置。

至今还不能确定，是什么原因使本发明的缓冲溶液比未缓冲的溶液大大加 深了颜色。一种可能的解释是，从缓冲溶液中沉淀出来的氧化钌颗粒的形状和 /或大小与从未缓冲溶液沉淀出来的不同。另一种可能性是，热解过程中未缓 冲无机酸蒸发时使陶瓷表面变粗糙，引起附加的光散射，从而产生“灰色调”。 另外，无机酸似乎也有重要作用，而且溶液的pH值似乎也是关键的，因为例 如由上述EP0704411中已知的钌配合物与有机多元羧酸(polycarbonsaure)(如聚 丙烯酸酯或乙烯基醚与马来酸的共聚物)虽然同样在≥2的pH值时形成稳定的 配合物，但煅烧时仅形成深灰色。因此，可以推想，煅烧时由氯化钠和乙酸钠 生成氯化钠。它可用作成色矿化剂。

本发明的水溶液浸入陶瓷花盆表面0.5-2毫米深的地方。用粘度调节剂(如 甘油、葡甘露聚糖、糖等)按已知的方法还可影响浸入深度，然后在煅烧时形 成相应深度的均匀变色的表面层。有机物质被燃烧成CO2和H2O。表面的不 平整和粗糙之处同样可按已知的方法用磨具磨平，只要不磨损到比染料溶液浸 入深度更深的地方。该溶液在涂布时本身较少扩散，所以例如在丝网印刷中尤 其可以获得轮廓清晰的印刷品。用其它着色法的已知溶液按此方法也可得到组 合在一起的装饰图案。

如下的实施例对本发明方法作更详细的描述，但这些实施例对本发明不起 限制作用。

                          实施例1

用乙酸钠将氯化钌溶液缓冲到pH值等于2，含钌量调节到6％重量。

用喷雾器将此溶液喷洒到边长为5×5厘米的白色瓷砖的正面上，直至瓷 砖的重量增加0.2克为止。然后将此瓷砖放在100℃烘箱中干燥，接着放入煅 烧炉中，在600℃保持6小时，然后在1小时内升温到1140℃，在此温度再 保持1小时，然后让其慢慢冷却。最后将瓷砖的正面磨光。

按上述的煅烧方法在瓷砖表面得到如下的色调：     L*     a*     b*  V&B瓷砖试验1     38.26     -2.42     -2.64  V&B瓷砖试验2     36.97     -2.05     -3.18  V&B空白试验     75.34     5.84     10.03

                  实施例2

用乙酸钠将氯化钌溶液的缓冲到pH值等于1.5，含钌量调节到6％重量。

按上述的涂布和煅烧方法在瓷砖表面得到如下的色调。     L*     a*     b* V&B瓷砖试验3     31.64     -1.26     -4.37 V&B瓷砖试验4     32.13     -4.41     -4.15 V&B瓷砖试验5     31.31     -1.01     -4.64 V&B空白试验     75.34     5.84     10.03