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金属釉组合物
申请号	CN200810111011.1	申请日	2008-05-29	公开(公告)号	CN101314549B	公开(公告)日	2012-12-12
申请人	卡塔罗尼安-阿拉贡斯矿业公司;			发明人	若阿金·雅维耶·佩雷斯·阿帕里西奥; 西尔维娅·雷韦特尔·伊巴涅斯; 埃莱娜·纳瓦罗·索里亚诺; 米格尔·安格尔·卡巴莱罗·洛佩斯;
摘要	本发明涉及一种金属釉组合物，该金属釉组合物在陶瓷工业中用于制造具有金属效应外观的陶瓷地板、陶瓷覆盖物、结构陶瓷、卫生陶瓷和瓷器陶瓷，其特征在于：包含一种或更多种陶瓷颜料以及另外包含用于改善金属化陶瓷釉的性质的特定低膨胀玻璃熔块制备物，该陶瓷颜料的组成包含至少40～70wt％的P2O5、10～50wt％的Fe2O3和0～30wt％的Li2O，任选包含其它氧化物，其特征也在于为得到所述煅烧的金属颜料的特定的合成步骤。本发明能得到完美的金属外观，并且能应用于由这些颜料和玻璃熔块诸如金属化陶瓷釉、釉浆、陶瓷颗粒和瓷墨得到的产品。
权利要求	1.一种金属釉组合物，其特征在于包含一种或更多种包含组合的氧化物的陶瓷颜料和特定陶瓷玻璃熔块，所述特定陶瓷玻璃熔块包含比例为40～80wt％的SiO2、15～35wt％的Al2O3、2～20wt％的Li2O、和2～20wt％的MgO的硅、铝、锂和镁的氧化物；并且所述陶瓷颜料包含至少40～70wt％的P2O5、10～50wt％的Fe2O3和0～30wt％的Li2O，任选包含其它的氧化物。 2.根据权利要求1所述的金属釉组合物，其中所述陶瓷颜料包含：40～70wt％的P2O5、 10～50wt％的Fe2O3、0～30wt％的Li2O、0～30wt％的SiO2、0～30wt％的Al2O3、0～30wt％的Na2O、0～30wt％的K2O、0～5wt％的Ag2O、0～30wt％的MgO、0～30wt％的CaO、0～ 30wt％的CuO、0～20wt％的CeO2、0～20wt％的ZrO2、和0～20wt％的SnO2。 3.根据前述权利要求任意一项所述的金属釉组合物，其中所述陶瓷颜料包含：40～ 60wt％的P2O5、15～50wt％的Fe2O3、0～10wt％的Li2O、0～15wt％的SiO2、和0～20wt％的Al2O3。 4.根据权利要求1或2所述的金属釉组合物，其中所述陶瓷颜料包含：45～55wt％的P2O5、10～50wt％的Fe2O3、5～10wt％的Li2O、0～5wt％的SiO2、0～5wt％的Al2O3。 5.根据权利要求1所述的金属釉组合物，其中所述特定陶瓷玻璃熔块可任选包含硼、钠、钾、钙、锶和钡的氧化物，所述特定玻璃熔块具有如下的最终组成：40～80wt％的SiO2、 15～35wt％的Al2O3、2～20wt％的Li2O、2～20wt％的MgO、0～30wt％的B2O3、0～10wt％的Na2O、0～10wt％的K2O、0～10wt％的CaO、0～10wt％的SrO、和0～10wt％的BaO。 6.根据权利要求1或2所述的金属釉组合物，其中以上述组合物的10～90wt％的比例加入所述特定陶瓷玻璃熔块。 7.根据权利要求1或2所述的金属釉组合物，其中以上述组合物的10～90wt％的比例加入所述陶瓷颜料。 8.一种合成用于根据权利要求1～5中任一项的金属釉组合物的陶瓷颜料的方法，其包括一系列步骤：开始是提供制成用于相应陶瓷颜料的基础氧化物组合物的氧化物的原料(A)的第一配料步骤(1)，随后是混合所述基础氧化物组合物直至得到均匀混合物的步骤(2)，继而是煅烧所述均匀混合物的步骤(3)和最终任选的微粉化步骤(4)。 9.根据权利要求8所述的方法，其中在选自连续反应器或非连续反应器的反应器中进行所述煅烧步骤(3)。 10.根据权利要求8所述的方法，其中所述煅烧步骤(3)在温度为400～1200℃的不连续反应器中进行6～30小时。 11.根据权利要求8所述的方法，其中在选自粉碎或研磨的步骤中进行得到的煅烧金属陶瓷颜料的最终任选的微粉化步骤(4)。 12.根据权利要求1-7中任一项所述的金属釉组合物在制造用于陶瓷工业的产品中的用途。 13.根据权利要求12所述的用途，用于形成釉浆的一部分。 14.根据权利要求12所述的用途，所述金属釉组合物处于陶瓷染料的形式。 15.根据权利要求12所述的用途，所述金属釉组合物处于陶瓷颗粒的形式。 16.根据权利要求12所述的用途，用于对陶瓷产品上釉的工艺。 17.根据权利要求16所述的用途，其中所述上釉工艺包括煅烧所述上釉的陶瓷产品的另外的步骤。 18.根据权利要求12所述的用途，其中所述陶瓷工业的产品选自：具有金属效果的陶瓷地板、陶瓷覆盖物、结构陶瓷、卫生陶瓷和瓷器陶瓷。 19.根据权利要求12所述的用途，其中所述陶瓷工业的产品是装饰的陶瓷产品。
说明书全文	金属釉组合物技术领域 [0001] 如发明名称所示，本发明涉及一种金属釉组合物，该组合物在陶瓷工业中用于制造具有金属效果外观的陶瓷地板、陶瓷覆盖物、结构陶瓷、卫生陶瓷和瓷器陶瓷，其特征在于：包含一种或更多种陶瓷颜料以及另外包含用于改善金属化陶瓷釉的性质的特定低膨胀玻璃熔块制备物，该陶瓷颜料的组成包含至少40～70wt％的P2O5、10～50wt％的Fe2O3和0～30wt％的Li2O，任选包含其它氧化物，并且特征也在于得到所述煅烧的金属颜料的特定的合成步骤。 [0002] 本发明涉及陶瓷工业中使用的材料，特别是具有金属效果的煅烧的颜料、玻璃熔块和釉，设计该材料用于工业陶瓷领域，用于瓷砖和结构陶瓷与卫生陶瓷以得到金属效果。背景技术 [0003] 在陶瓷领域内使用具有金属效果的釉和装饰是一项传统技术，由于能得到美学效果而具有高的价值，其反过来为所制造的产品赋予高的附加值。 [0004] 用于得到金属效果的工业上的各种方法通常是众所周知和使用的，其中可以是加入重金属的高亮的铅釉，其特征在于在大多数这些制备物中，使用包含高水平的铅、重金属氧化物(诸如镍、锰或铜)的玻璃熔块(例如，如专利GB-369534所详述的)，然而，其具有这些重金属产生的高污染和毒性的严重缺点，这可导致它们由于毒性问题而在很多国家限制使用。 [0005] 另一个已知的方法是贵金属(金、银、铂)以及有机物质的制备物，(这些在专利US-3313632、EP-3294104和US-6077570等中要求保护)，其使得得到光泽的金属表面，虽然它们的得到的确涉及主要由于导致最终产品成本增加的材料高成本和严重污染问题的一系列缺点。 [0006] 一直在寻找替代方案。例如，从工业上也已经尝试使用原料的组合物用于得到具有磷酸盐和氧化铁的制备物，如上所述，例如在由Jesús MaríaRincón和Maximina Romero于1997年在GLASS-CERAMICMATERIALS上发表的论文“Reflective iridescent/aventurine surface glass-ceramics obtained from mica and mineral wastes”中所述的和在专利ES2161193中所公开的，然而这类方法存在很多问题和缺点，其中由于制备它们所需原料的流变性质，其反过来产生触变性、粘度随时间变化的问题，以及由于使用高含量颜料化原料诸如氧化铁导致的其它陶瓷产品的清洁和污染问题，所以将这些产品应用于陶瓷基质存在巨大的困难。也必须注意由于制备这些类型釉的条件而出现的很多应用缺陷所引起的问题和缺点：釉中保留的气泡或团块，通过使用原料诸如氧化铁，并且当制备用于低温的釉时，需要使用非常侵蚀性的涂底，其可涉及使用煅烧期间变得有毒性的产品诸如由于排放氢氟酸而有毒性的氟化物。 [0007] 另外存在的问题是缺乏也必须强调的温度稳定性，某些物质可得到在迅速煅烧陶瓷循环中遇到反应困难的组合物，以及与陶瓷载体连接的严重问题，由于这些釉的高热膨胀系数，比通常使用的陶瓷体高很多，所以有时导致煅烧陶瓷件的裂纹和碎屑。 [0008] 对这些类型金属化釉的显著改善是提供基于各种比例的P2O5、Fe2O3及其它互补氧化物的组合物的金属颜料，其用于陶瓷上釉时得到具有极好的清洁和应用性质及没有缺陷的金属化效果，如专利ES200401851中所要求保护的。这些类型的组合物解决大部分上述问题，然而仍存在由于得到的磷釉类型导致的严重问题。这些问题之一是最终釉的低耐化学品性质，其会受到通常的清洗产品、相对强的酸和碱的侵袭的影响。由于特别的耐化学品的要求，该问题大幅限制了它们而在陶瓷地板产品中的使用。另一个主要的问题是得到的很高的热膨胀系数。由于磷基釉的特别的性质，该系数极其高并且比通常使用的陶瓷体高许多，这表示一旦煅烧该片，则与陶瓷载体的连接是非常脆弱的。通常发生裂纹，这在使用多孔的单煅烧体和多孔的快速双煅烧体的陶瓷覆盖物中特别具有问题。在这些情况下，裂纹和所述体的孔一起使得可溶盐流过所述陶瓷件，导致一旦放置时的沾污问题。发明内容 [0009] 为了解决金属釉的现存问题，通过改善耐化学品性质和与通常使用的陶瓷体一致的热膨胀系数，提供提出的新问题的解决方案，设计了本发明的金属釉组合物，其包含一种或更多种陶瓷颜料以及用于改善金属化陶瓷釉的性质的特别的低膨胀玻璃熔块制备物，所述陶瓷颜料包含至少40～70wt％的P2O5、10～50wt％的Fe2O3和0～30wt％的Li2O，任选包含其它的氧化物。 [0010] 本发明的特征也在于为了得到所述煅烧金属颜料的具体的合成步骤，其包含一系列步骤：开始是对原料进行配料的第一步，该原料提供制成用于陶瓷颜料的基础氧化物组合物的氧化物，随后为混合基础氧化物组合物直至得到均匀混合物的步骤，然后是煅烧所述均匀混合物的步骤和最终任选的微粉化步骤。 [0011] 本发明的金属釉组合物提供优于目前可用的方法和产品的多个优点，最重要的是煅烧的金属颜料的颜色非常浅，并且在某些情况下甚至是白色的，由于它们可容易地清洁而且没有毒性，所以这与它们的结构和粒度结合使得它们成为易于处理的产品。 [0012] 另一个重要的优点是使用这些颜料得到的釉具有通过利用特定玻璃熔块改善的非常有利的流变条件，对于使用通常的陶瓷上釉技术的应用或上釉，这使它们更易于使用并且改善了所得的产品的品质和稳定性。 [0013] 本发明另一个优点是：由于研磨条件的范围更宽，并且对煅烧条件的裕度更不敏感，所以金属陶瓷颜料以及特定玻璃熔块能得到生产参数的更大稳定性。 [0014] 也应该指出：与非煅烧的氧化物釉相反，使用一种或更多种金属颜料和/或一种或更多种特定玻璃熔块的新釉继续具有用具有合成的金属颜料的釉的上釉工艺的优点。 [0015] 最后，重要的是注意到由特定玻璃熔块以及包含锂的金属颜料制备的金属釉的显著优点，其提供使得它们特别引起兴趣的特殊性质的釉(其中最显著的优点是低得多的膨胀系数)，并且高度适合于在通常使用的陶瓷载体中使用它们。这是当在基于多孔体的陶瓷覆盖物中使用它们时的基本要求，这是由于已知其改善釉和载体之间的连接使得能够得到具有金属外观和极好强度性质的陶瓷产品，这意味着极好的耐热冲击和耐裂纹性质。 [0016] 最后，还具有由特殊的耐化学性提供的明显的优点，其改善所得陶瓷件的品质和它们对日常化学试剂、酸和碱的耐受性，这在用于地面砖的陶瓷的情况下是根本要求。附图说明 [0017] 为了更好地理解本发明的目的，在所附的附图中表示了金属釉组合物的优选的实际实施方案。在所述图1中，显示了为了由原料(A)得到煅烧的陶瓷颜料(B)的具体的合成步骤的流程图。 [0018] 图2显示为了得到煅烧的金属颜料的具体的合成步骤的设备的示例。具体实施方式 [0019] 如附图所示，本发明的金属釉组合物基本上包含：一种或更多种陶瓷颜料以及用于改善金属化陶瓷釉的性质的特别的低膨胀玻璃熔块制备物，所述陶瓷颜料的组成至少包含40～70wt％的P2O5、10～50wt％的Fe2O3和0～30wt％的Li2O，任选包含其它的氧化物。 [0020] 本发明也涉及由这些颜料和/或特定玻璃熔块诸如金属化陶瓷釉、釉浆(glaze slips)、瓷墨(ceramic inks)和颗粒得到的产品，并涉及所述煅烧金属颜料和/或特定玻璃熔块在制造用于陶瓷工业的产品中的用途，特别是在涉及应用金属釉的上釉工艺中，其将煅烧的金属颜料和/或特定玻璃熔块用于陶瓷产品上。 [0021] 本发明的金属釉组合物包含：一种或更多种陶瓷颜料，该陶瓷颜料的组成包含至少P2O5、Fe2O3和Li2O。结果，由于它们形成所得全部颜料的一部分，所以P2O5、Fe2O3和Li2O对于金属颜料的组合物是必需的。 [0022] 陶瓷颜料的基础组合物可任选包含其它氧化物，它们的一种或更多种的使用取决于待得到的煅烧的金属颜料的要求，即诸如可熔性以及需要的色调或光泽的要求，优选的组成如下： [0023] P2O5 40-70％ [0024] Fe2O3 10-50％ [0025] Li2O 0-30％ [0026] SiO2 0-30％ [0027] Al2O3 0-30％ [0028] Na2O 0-30％ [0029] K2O 0-30％ [0030] Ag2O 0-5％ [0031] MgO 0-30％ [0032] CaO 0-30％ [0033] CuO 0-30％ [0034] CeO2 0-20％ [0035] ZrO2 0-20％ [0036] SnO2 0-20％ [0037] 其中下限和上限分别是每个组分的重量的最小和最大的百分数。 [0038] 根据本发明的一个特定的优选实施方案，陶瓷颜料的基础氧化物组合物包含以下以重量计的氧化物： [0039] P2O5 40-70％ [0040] Fe2O3 10-50％ [0041] Li2O 0-30％ [0042] Al2O3 0-30％ [0043] SiO2 0-30％ [0044] 根据本发明尤其优选的特定实施方案，陶瓷颜料中的基础氧化物组合物包含： [0045] P2O5 45-55％ [0046] Fe2O3 30-45％ [0047] Li2O 5-10％ [0048] SiO2 0-5％ [0049] Al2O3 0-5％ [0050] 特定陶瓷玻璃熔块的特征在于低的膨胀系数，包含表格中所示比例的硅、铝、锂和镁作为必须的氧化物。 [0051]SiO2 40-80％ Al2O3 15-35％ Li2O 2-20％ MgO 2-20％ [0052] 玻璃熔块可还包含其它的少量元素诸如硼、钠、钾、钙、锶和钡。下表表示特定玻璃熔块的制备物中的以重量计的每种氧化物的百分比。 [0053]SiO2 40-80％ Al2O3 15-35％ Li2O 2-20％ MgO 2-20％ B2O3 0-30％ Na2O 0-10％ K2O 0-10％ CaO 0-10％ SrO 0-10％ BaO 0-10％ [0054] 通过测试选择上述的优选实施方案，所寻求的优点是降低裂纹和碎屑以及更大的化学稳定性。因此，在颜料和玻璃熔块的基础组合中的锂的存在最小化了抗化学品腐蚀的问题，同时玻璃熔块中的氧化铝以及镁的存在提供低的膨胀系数，表面上减少了最终产品上的裂纹以及碎屑的问题，改善了在上述优选实施方案中检测的性能。 [0055] 本发明的另一个特征是用于金属釉组合物的陶瓷颜料(B)的合成步骤，其包括一系列步骤(1、2、3和4)，如图1的流程图所示，开始是对原料(A)进行配料的第一步骤(1)，其提供用于陶瓷颜料的基础氧化物组合物包含的氧化物，其优选使用包含原料(A)的进料斗(6)和用于配料的称重元件(7)进行，随后是混合基础氧化物组合物直至得到均匀混合物的步骤(2)，其在混合器(8)中进行，继而是在炉(9)中进行的煅烧所述均匀混合物的步骤(3)，以及最终任选的微粉化步骤(4)，其优选在锤磨机(10)中进行，随后为最终所得微粉化陶瓷颜料(B)的动力分离或筛分步骤(11)。 [0056] 图2通过示例的方式显示用于制造煅烧的金属陶瓷颜料的设备(5)的示意图，其中能看到包含可形成为基础氧化物组合物的一部分的氧化物的一系列进料斗(6)，在将它们输送至均化它们的混合器(8)之前，根据称重元件(7)，由进料斗(6)进行它们的配料。 [0057] 优选在循环和在控制的条件下，在可以是连续反应器型的炉(9)中进行煅烧步骤(3)，因此所得煅烧产物未形成固体“块”。或者，煅烧可以在非连续炉(或窑)中，在400～1200℃的温度下进行，由最大燃烧温度确定煅烧循环，并且其可为6～30小时，产生颜色表面上比煅烧之前的原料混合物浅的煅烧的金属陶瓷颜料。为了在窑中的煅烧，均匀混合物可包封在耐火坩埚中，其堆叠在炉或窑内部并且在适当的温度下煅烧，400～1200℃下煅烧周期为6～30小时，根据初始混合物的氧化物组合物的可熔性和反应性确定周期。 [0058] 在应用之前可微粉化或其它方式处理煅烧的金属陶瓷颜料。 [0059] 所得的煅烧的金属陶瓷颜料可通过粉碎或研磨进行微粉化(4)，由此使得其能够快速分散于釉浆、陶瓷颗粒或制备的装饰墨中。这可通过干磨和随后的通过动力分离或筛分分离的分级来实现。可在锤磨机(10)中进行微粉化步骤(4)，随后通过动力分离或筛分分离在分离器(11)中分级，并且最后在打包机(12)中打包。 [0060] 如此得到的煅烧的金属陶瓷颜料可与市场上实际可得到的所有标准陶瓷釉相容。 [0061] 可由通过相应氧化物提供的原料制备基础氧化物组合物，并且为了得到具有控制粒度的均匀混合物，然后可通过干步骤基于所用原料的种类(取决于其微度和物理性质)联合或单独地混合或研磨它们。 [0062] 得到的陶瓷颜料具有颜色，通常为浅色，一旦煅烧(从纯白直到米色或浅绿)，尽管在初始的配方中包含相当大比例的氧化铁，通常变得比初始混合物(深红色)浅得多，并且在所有情况下，它们的处理更容易和更清洁。 [0063] 本发明的另外一个目的是由上述煅烧的金属颜料以及特定玻璃熔块形成的金属釉组合物在制造用于陶瓷工业的产品中的用途。将得到的煅烧的金属颜料以10～90％的比例加入到釉或上釉组合物中。将特定玻璃熔块以10～90wt％的比例加入所述上釉组合物中。釉或上釉组合物可包含其它的组分诸如高岭土及其它原料，加入其是为了给它们提供适当的使用条件，并根据参数诸如需要的可熔性水平、待施加的釉层的厚度(丝网上釉(screen glazing)，用作陶瓷装饰墨等)或需要的外观加入。 [0064] 可以以各种方法制备釉，优选在使用玻璃熔块或具有大粒度原料的情况下通过用水研磨，或在除煅烧的金属颜料之外制备物的其余组分被微粉化的情况下通过简单地分散在水中，或已经可以得到浆状的“中性”釉。在两种情况下，最终产品是具有优良的流变性质的陶瓷釉浆。 [0065] 在设想的用途中，本发明另外的一个目的是用作釉浆、已知为小球的陶瓷颗粒、和陶瓷染料。 [0066] 另一个特别优选的用途是其在陶瓷上釉中的组合，金属陶瓷颜料存在的比例为10～90wt％，并且特定陶瓷玻璃熔块的比例为10～90wt％，将得到的金属化陶瓷釉应用于陶瓷产品上以得到上釉的陶瓷产品，也可能包括煅烧涂釉的陶瓷产品的另外的步骤。 [0067] 可使用陶瓷中通常使用的技术的任意项进行煅烧颜料与的组合或与特定玻璃熔块的应用和/或上釉：丝网(screen)、甩釉(disc glazing)或喷釉，或作为装饰墨印刷(丝网印刷、轮转凹版印刷、压印或柔性印刷)，或通过喷雾釉并然后进行挤压，一旦上釉陶瓷载体经受陶瓷窑炉中的煅烧，其使用最高温度可为1000到1300℃的煅烧循环，其两者对于快速循环持续30至90分钟，对于传统的煅烧循环持续4小时至24小时。 [0068] 通过以下实施方案示例说明本发明，其不意图限制它们的范围： [0069] 实施例1：颜料的合成。 [0070] 为了得到煅烧的金属颜料，以正确的比例对原料进行干混以提供下表中详述的氧化物组合物： [0071] [0072] 无论制备物中的铁含量，在最高温度550℃下，在耐火材料的包裹物中煅烧所得混合物8小时，得到完全白色的煅烧产物。通过干磨将得到的颜料微粉化至通过激光粒度计测量的D99值为45微米的粒度。 [0073] 实施例2：特定玻璃熔块的制备 [0074] 为了得到特定玻璃熔块，对以正确的比例对原料进行干混以提供下表中详述的氧化物组合物： [0075] [0076] 在玻璃熔块熔融炉中在1550℃的温度下，将所得混合物在最大温度下熔化40分-7 -1钟，得到具有线性膨胀系数为20·10 ℃ 的透明的陶瓷玻璃熔块。 [0077] 实施例3：釉和金属化件的制备。 [0078] 基于实施例2的玻璃熔块和实施例1的金属陶瓷颜料，制备具有下表中详述的组成的陶瓷釉： [0079]组分量来自实施例2的特定玻璃熔块 55kg 来自实施例1的合成颜料 35kg 高岭土 10kg CMC 0.2kg TPF 0.2kg 水 35L [0080] 在球磨中研磨该制备物至粒度测定为4％残余大于45微米，并且以0.5kg/m2的比率施加于白色的多孔单煅烧体载体上，然后在陶瓷辊窑中用持续40分钟和最大温度为1120℃的标准多孔的单煅烧循环煅烧，得到具有光滑光泽的金属外观的陶瓷件。 [0081] 以这种方法得到的件经受根据欧洲标准UNE 67 105(EN 105)的抗裂纹试验，并且和没有使用特定玻璃熔块得到的金属化件进行比较。包含颜料和特定玻璃熔块作为上釉组合物的件经受三次裂纹循环而没有任何问题，而用标准金属化釉制备的对比件即使在进行裂纹循环之前即可清楚看到裂纹。

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