通过将熔融态或溶解在挥发性有机溶剂中的氟化硅烷涂敷到基底 上，可将良好的防油和防水涂层涂覆到某些基底上。通过使用催化剂 经加热可将涂敷的氟化硅烷固化，从而将氟化硅烷固定到基底上。(例 如参见美国专利第3,012,006号(Holbrook et al.))。然而，使用挥发性 有机溶剂通常对环境有害，并且由于溶剂的可燃性这也是很危险的。 因此，需开发将氟化硅烷涂敷到基底上的任选方法，其使用水性输送。 (例如参见美国专利第5,274,159号(Pellerite et al.)、美国专利第 5,702,509号(Pellerite et al.)及美国专利第5,550,184号(Halling))。
用于将氟化烷氧基硅烷水性输送到基底上的公知组合物的一个问 题在于这种组合物没有较长的保存期。另一个问题在于在将它们涂覆 到基底上之前它们需要高剪切混合。公知的组合物具有较高的固体含 量，因此生成较厚的涂层。
特别地，美国专利第5,274,159号(Pellerite et al.)描述了可以自乳 化进水中的氟化烷氧基硅烷的制备。尽管它们可以自乳化从而提供良 好的水性分散体，但是这种分散体与水接触后也没有较长的保存期， 同时由于它们的粘性相对较高也难于稀释。
尽管使用水性输送将氟化硅烷(包括自乳化氟化烷氧基硅烷)水性 输送到基底上在本领域是公知的，但是却一直需要可提供具有下述性 质的用于水性输送自乳化氟化烷氧基硅烷的组合物：1)能保存相对较 长的时间；2)不需要高剪切混合或输入其它的机械能量；3)具有相 对较低的固体含量，这使得它们能在玻璃和其它基底上很容易较薄地 涂覆；及4)同时一旦涂敷到基底并固化，就能提供耐久的涂层。
发明概述
本发明提供用于水性输送自乳化氟化烷氧基硅烷的组合物。一种 组合物是可稀释的非水性浓缩物，另一种组合物是水性稀释物，其含 有可稀释的非水性浓缩物和稀释介质，稀释介质包括水或水性溶剂混 合物。
可稀释的非水性浓缩物含有非水性均匀的混合物，该混合物含有 (a)至少一种通式I所示的自乳化氟化烷氧基硅烷：
Rf 1-[-Q-[SiY3-xR1 x]z]y    (I)
其中Rf 1代表单官能或双官能的氟化基团；
Q独立地代表有机双官能或三官能连接基团；
R1独立地代表C1-C4烷基；
Y独立地代表C1-C4烷氧基或结构-O-A-R3的亲水性烷氧基，条 件是在氟化烷氧基硅烷中存在至少一个亲水性烷氧基，其中每个A独 立地包括双官能亲水性基团：a)通式为(CHR2-CH2O)q，其中q是1～40 的数字，R2独立地是氢或甲基，且至少70％的R2是氢；或(b)通过除 去一个OH和一个羟基氢衍生于多元醇或其烷基醚或聚醚衍生物；和 其中R3独立地是氢或1～4个碳原子的低级烷基；
x是0或1；
y是1或2；
z是1或2；及
(b)至少一种有机助溶剂和至少一种氟化表面活性剂中的一种或 两种。
可稀释的非水性浓缩物任选地还含有至少一种添加剂。
可稀释的非水性浓缩物在涂覆到基底上之前必须用水或水性溶剂 混合物稀释。有利的是，可稀释的非水性浓缩物在适合的保存条件下 具有大于约1天的相对较长保存期，优选大于约14天，最优选大于 约6个月。可稀释的非水性浓缩物比稀释形式运输和保存起来更经济。 可稀释的非水性浓缩物可以在欲涂覆的位置稀释，这有利于使稀释的 选择更具有灵活性，因此可更好地选择被涂敷的涂层的厚度。仅通过 用手摇动可稀释的非水性浓缩物和水或水性溶剂混合物所成的混合 物，就可将可稀释的非水性浓缩物分散进水或水性溶剂混合物中(从而 形成水性稀释物)。不需要其它的机械处理，如高剪切混合或超声破碎。
水性稀释物含有：
a.含有水或水性溶剂混合物的稀释介质，该水性溶剂混合物含有 水和至少一种有机助溶剂；及
b.可稀释的非水性浓缩物，其含有均匀的混合物，该混合物含 有：
i.至少一种通式I所示的自乳化氟化烷氧基硅烷：
Rf 1-[-Q-[SiY3-xR1 x]z]y    (I)
其中Rf 1代表单官能或双官能的全氟聚醚，该全氟聚醚含有选自 如下的全氟化重复单元：-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、 -(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-及其组合，其中，Z选自氟原子、全 氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其 中，n是1～6；
Q独立地代表有机双官能或三官能连接基团；
R1独立地代表C1-C4烷基；
Y独立地代表C1-C4烷氧基或结构-O-A-R3的亲水性烷氧基，条 件是在氟化烷氧基硅烷中存在至少一个亲水性烷氧基，其中每个A独 立地包括双官能亲水性基团：a)通式为(CHR2-CH2O)q，其中q是1～40 的数字，R2独立地是氢或甲基，且至少70％的R2是氢；或(b)通过除 去一个OH和一个羟基氢衍生于多元醇或其烷基醚或聚醚衍生物；和 其中R3独立地是氢或1～4个碳原子的低级烷基；
x是0或1；
y是1或2；
z是1或2；及
ii.至少一种有机助溶剂和至少一种氟化表面活性剂中的一种或 两种。
水性稀释物可涂敷到基底上，从而提供耐久的涂层。有利的是， 本发明的水性稀释物具有相对较低的固体含量，这使得它们能在玻璃 或其它硅质基底上更容易较薄地涂覆，所述硅质基底例如具有对厚度 敏感的光学性质的基底。本发明的水性稀释物在处理中没有使用有机 溶剂或基本上减小了有机溶剂的使用，而有机溶剂是易燃的和/或对环 境有害。水性稀释物在适合的保存条件下也具有至少几小时的保存 期。
水性稀释物的保存期至少为几分钟，优选至少几小时，最优选至 少1天。水性稀释物的保存期可以定义为：1)稀释物保持稳定的时间(即 没有固体沉淀)；和/或2)水性稀释物形成的涂层性能可以与新制的水 性稀释物形成的涂层性能相比较时的时间。
本发明的其它实施方案包括处理基底的方法、含有基底及通过涂 覆并固化水性稀释物而形成的涂层的制品。
发明详细说明
可稀释的非水性浓缩物
本发明的可稀释的非水性浓缩物是均匀的混合物，该混合物含有 具有至少一个亲水性烷氧基(下面详细说明)的自乳化氟化烷氧基硅 烷；及至少一种有机助溶剂和至少一种氟化表面活性剂中的一种或两 种。
“均匀混合物”当用来指可稀释的非水性浓缩物时，解释为可稀 释的非水性浓缩物是稳定的，即至少在从可稀释的非水性浓缩物制备 水性稀释物所需的时间内基本上没有沉淀或基本上没有发生相分离， 然而优选及为了商业实施的目的，可稀释的浓缩物在适合的保存条件 下(封闭容器，无水，室温)至少在1小时内是稳定的，优选为6个月 或更久。可稀释的非水性浓缩物可是透明的或有点浑浊。
术语“非水性”指没有加入水作为可稀释的非水性浓缩物的成分。 然而，可以有从组合物的其它组分中外来的水，但是水的总量对可稀 释的非水性浓缩物的保存期或稳定性不应有不利的影响(即优选为小于 可稀释的非水性浓缩物的约0.1wt％)。
自乳化氟化烷氧基硅烷
术语“自乳化”指的是氟化烷氧基硅烷可以在水或含有水和至少 一种有机助溶剂的水性溶剂混合物中稀释并稳定，而不需要加入乳化 剂。术语“稳定”指的是通过摇动自乳化氟化烷氧基硅烷和水的混合 物，得到透明至略微浑浊的混合物，而基本上没有固体，并可以保持 几分钟。然而，在一定量氟化表面活性剂存在下，氟化烷氧基硅烷和 水的混合物可以“稳定”几小时。
可稀释的非水性浓缩物的自乳化氟化烷氧基硅烷具有如下通式
Rf 1-[-Q-[SiY3-xR1 x]z]y    (I)
其中Rf 1代表单官能或双官能的氟化基团，任选地含有一个或多 个醚氧原子，Q独立地代表有机双官能或三官能连接基团，R1独立地 代表C1-C4烷基，Y独立地代表C1-C4烷氧基或结构-O-A-R3的亲水性 烷氧基，条件是在氟化烷氧基硅烷中存在至少一个亲水性烷氧基，x 是0或1，y是1或2，及z是1或2。每个A独立地为双官能亲水性 基团：a)通式为(CHR2-CH2O)q，其中q是1～40的数字，优选2～10， R2独立地是氢或甲基，且至少70％的R2是氢；或(b)通过除去一个OH 和一个羟基氢衍生于多元醇或其烷基醚或聚醚衍生物，优选衍生于山 梨糖醇和甘油。R3独立地是氢或1～4个碳原子的低级烷基；
通式I中的Y其长度和数量可以变化，但数量和/或长度要足以 使氟化烷氧基硅烷在水中自乳化和稳定。所需Y基团的数量和/或所 需Y基团的长度可以使用常规实验来确定。
上面通式I中的单官能或双官能的氟化基团Rf 1代表氟化烷氧基 硅烷，包括直链、支链和/或环状结构，其可是饱和或不饱和的。优选 是全氟化基团(即所有的C-H键均被C-F键代替)。然而，氢或氯可以 作为取代基来代替氟，只要对于每两个碳原子而言，二者中存在的任 何一种不超过一个原子，并且优选地如果氢和/或氯存在，那么Rf 1基 团以至少一个全氟甲基作为端基。
在一个实施方案中，Rf 1包括含有选自如下的全氟化重复单元的 单和/或双官能的全氟聚醚：-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、- (CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-及其组合。在这些重复 单元中，Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或 氧取代的全氟烷氧基，所有的都可以是直链、支链或环状，并优选含 有约1～9个碳原子和约0～4个氧原子。含有由这些重复单元组成的聚 合物部分的全氟聚醚的例子公开在美国专利第6,277,485号(Invie et al.) 中。对于单官能的全氟聚醚而言，端基可以是(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或 (X’CnF2nO)-，其中X’例如是H、Cl或Br。优选地，这些端基是全氟 化的。在这些重复单元或端基中，n是1～6，优选为1～3。
优选的双官能的全氟聚醚的近似平均结构包括- CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-；-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3) CF2O)pCF(CF3)-，n为2～4；-CF2O(C2F4O)pCF2-；及-(CF2)3O(C4F8O)p (CF2)3-；其中m和p的平均值为0～50，条件是m和p不同时为0。在 这些结构中特别优选的近似平均结构是-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、- CF2O(C2F4O)pCF2-及-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)p CF(CF3)-，其中n为2～4，m+p的平均值为约4～约20。
特别优选的单官能的全氟聚醚的近似平均结构包括 C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值 是4～50。就合成而言，这些化合物通常包括低聚物和/或聚合物分布， 所以p和m可以是非整数。近似平均结构是针对这种分布的近似平均。
作为合成中所用方法的结果，这些分布也可含有不含有官能团的 全氟链(惰性流体)或多于两个端基(支链结构)。通常可以使用含有按重 量计小于约10％的非官能化的化合物(例如没有硅烷基团的那些)的分 布。此外，可以使用列出的通式I的任何化合物分布。
在全文中当用到分布(m、n和p)时，例如，术语“p的平均值” 可以与术语“对p而言的平均值”、“数值平均p”及符号“Payg”、 “pav”交换使用。
在另一个实施方案中，Rf 1包括单和双官能的全氟烷基及全氟亚 烷基，其通式分别为CnF2n+1-和-CnF2n-，其中n是3～20，优选为4～10。 这种基团可以是直链或支链的或其混合物。
适合的连接基团Q包括双官能的或三官能的有机连接基团，任选 地其含有杂原子(例如硫、氧、氮等)和/或官能团(例如酰胺、酯、磺酰 胺、碳酸酯等)。
Q基团的例子包括包括但不限于，双官能基团：-C(O)NH(CkH2k)-、 -SO2NR(CkH2k)-、-CH2O(CkH2k)-、-(CkH2k)-、-C(O)S(CkH2k)-及- CH2OC(O)N(R)(CkH2k)-，其中R是氢或C1-C4烷基，及其中k是2～25； 及三官能基团：

优选的连接基团(Q)是-C(O)NH(CH2)3-、-CH2O(CH2)3-及- CH2OC(O)N(R)(CH2)3-，Rf 1是全氟聚醚。其它优选的连接基团(Q)是- SO2NR(CkH2k)-、-CkH2k-，其中k大于或等于2；及-CH2O(CH2)3-，其 中Rf 1是全氟烷基或全氟亚烷基。
Y独立地代表C1-C4烷氧基或亲水性烷氧基，条件是存在至少一 个亲水性烷氧基。亲水性烷氧基可以是通式：
(-O-A-R3)            (II)
其中A独立地是双官能亲水性基团(a)，通式为：
(CHR2-CH2O)q        (III)
其中q是1～40的数字，优选2～10，R2独立地是氢或甲基，且至 少70％的R2是氢；或(b)通过除去一个OH和一个羟基氢衍生于多元 醇或其烷基醚或聚醚衍生物，优选衍生于山梨糖醇和甘油。R3独立地 是氢或1～4个碳原子的低级烷基。优选的亲水性烷氧基衍生于聚氧化 亚烷基醇。
本发明中优选的聚氧化亚烷基醇其分子量约1500克/摩尔(g/摩 尔)。许多聚氧化亚烷基醇醚可以从商业上购得，并以商标 CARBOWAXTM和CELLOSOLVETM出售(从Aldrich Chemical Co.， Milwaulcee，Wis.得到)。优选的聚氧化亚烷基醇包括乙二醇和其单甲 基或单乙基醚，如二甘醇单甲醚，三甘醇单甲醚和七甘醇单甲醚。
R1独立地代表C1-C4烷基。优选的烷基例子包括甲基和乙基。
通式I的自乳化氟化烷氧基硅烷其分子量(数均)至少约为300克/ 摩尔(g/摩尔)，优选地至少约为500克/摩尔，最优选为至少约1000克 /摩尔～3000克/摩尔。
对于通式I而言，优选的自乳化氟化烷氧基硅烷的基团包括如下 的那些，其中Rf 1是：
(a)-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，
其中m和p的平均值为1～20，
m+p≤20，更优选m+p＝约4～约12，及
n为1～4；或
(b)-CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)pCF2-，m+p的平均值为16～24；
(c)C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中p的平均值为4～15；
(d)CF3O(CF2CF2O)pCF2-，其中p的平均值为5～20；或
(e)CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)n-，其中navg＝1～20。
Q独立地是有机双官能或三官能连接基团，任选地含有杂原子或 官能团；
R1独立地是C1-C4烷基；
Y独立地是C1-C4烷氧基或衍生于聚乙二醇单烷基醚的亲水性烷 氧基，条件是存在至少一个亲水性烷氧基；
x是0或1；
y是1或2；及
z是1或2。
当Rf 1是全氟烷基或全氟亚烷基时，Rf 1可以包括直链、支链或环 状结构，其可是饱和或不饱和的。Rf 1可以由通式-Ck，F2k’+1的全氟烷基 或-Ck’F2’-的全氟亚烷基来代表，其中k’约为3～20，更优选地约为 6～12，最优选约为7～10。参照通式I，双官能或三官能的Q基团可以 包括直链、支链或环状结构，其可是饱和或不饱和的。
通常适合的自乳化氟化烷氧基硅烷包括异构体的混合物(例如含 有直链和支链的全氟烷基的化合物的混合物)。也可使用具有不同k’值 的自乳化氟化烷氧基硅烷的混合物。
优选的氟化全氟烷基硅烷的例子包括但不限于下面的：
C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3；
C3F7CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3；
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3；
C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3；
C6F13CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3；
C8F17CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3；
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3。
如果需要可以使用这些自乳化氟化烷氧基硅烷的混合物。
使用常规的技术可以合成通式I的自乳化烷氧基硅烷。例如，根 据美国专利第3,810,874号(Mitsch et al.)和美国专利第3,646,085号 (Bartlett)所教导的方法，可将商业上可购得的或容易合成的全氟聚醚 酯与官能化的烷氧基硅烷结合，如3-氨基丙基三烷氧基硅烷。也可以 根据美国专利5,274,159(Pellerite et al.)所教导的方法，通过三烷氧基 硅烷(如三甲氧基或三乙氧基硅烷)和醇(如三甘醇单甲醚)间的醇交换， 来制备带有亲水性烷氧基的自乳化氟化烷氧基硅烷。下面的实施例中 公开了这些方法的改进。这些材料在用于可稀释的非水性浓缩物之前 可以被纯化也可不被纯化。
可稀释的非水性浓缩物组合物中通常所含的自乳化氟化烷氧基硅 烷的量占可稀释的非水性浓缩物的约10wt％～80wt％，优选为约 20wt％～75wt％，最优选为约25wt％～50wt％。
有机助溶剂
本发明的可稀释的非水性浓缩物可含有一种或多种有机助溶剂。 有机助溶剂是一种有机液体成分，其可使表面活性剂(如果存在)和自 乳化氟化烷氧基硅烷相容(在缺少有机助溶剂它们不相容的情况下)， 并可降低可稀释的非水性浓缩物的粘度。
适合的有机助溶剂是有机溶剂或有机溶剂的混合物，其包括但不 限于脂肪醇，如甲醇、乙醇及异丙醇；酮，如丙酮或甲乙酮；酯，如 乙酸乙酯或甲酸甲酯；醚，如二异丙醚，1，4-二氧六环己烷及二乙二 醇二甲醚；及酰胺，如N-甲基吡咯烷酮及N，N-二甲基甲酰胺。可以 单独使用氟化的有机溶剂或与非氟化的有机助溶剂一起使用，如七氟 丁醇、三氟乙醇及六氟异丙醇。
优选的有机助溶剂是脂肪醇。一些优选的脂肪醇的例子是乙醇、 甲醇、异丙醇和聚乙二醇。特别优选的是二甘醇和三甘醇单甲基和单 乙基醚。
优选地，有机助溶剂是水可混溶的。此外，优选地，有机助溶剂 的沸点低于200℃。
在可稀释的非水性浓缩物中如果使用有机助溶剂，通常其含量达 到可稀释的非水性浓缩物的约75wt％，优选达到约50wt％。
氟化表面活性剂
本发明中使用的自乳化氟化烷氧基硅烷由于存在亲水性烷氧基， 因此可溶于水或自乳化。这意味着自乳化氟化烷氧基硅烷可以稀释进 水或水性溶剂混合物，而不需加入乳化剂。尽管在本发明中不需要， 但是在某些情况下将氟化表面活性剂加到可稀释的非水性浓缩物中， 可以延长水性稀释物的使用寿命，这归因于用水或水性溶剂混合物所 进行的稀释。例如，在没有氟化表面活性剂时，用含水稀释介质稀释 自乳化氟化烷氧基硅烷后，几分钟内是稳定的，而在有氟化表面活性 剂时，自乳化氟化烷氧基硅烷可以稳定几小时。
表面活性剂被定义为“一种物质：当在体系中以较低浓度存在时， 其具有吸附在体系的表面或界面上的性质，并具有明显改变这些表面 的表面或界面自由能的性质。”(Milton J.Rosen，“Surfactants and Interfacial Phenomena，”Second Ed.，John Wiley&Sons，New York， NY，1989，page 1)。这些表面活性剂具有“由对[a]溶剂具有极小的 吸引力而被称为疏液基团的结构基团和对[a]溶剂具有极强吸引力而被 称为亲液基团的基团所组成的特性分子结构....”(Milton J.Rosen， “Surfactants and Interfacial Phenomena，”Second Ed.，John Wiley& Sons，New York，NY，1989，pages 3-4)。当溶剂是水性的时，疏液 基团通常是非极性基团，如烷基或氟化烷基，而亲液基团是极性基团。
术语“氟化的”(如用在术语氟化表面活性剂中)表明烷基部分的 氢原子至少约75％、优选至少约85％、更优选至少约95％被氟原子取 代。任选地，其余的氢原子可被其它卤素原子取代，如被氯原子取代。
用在本发明中的氟化表面活性剂是两性物质，其包括一个或多个 疏水性的氟化物部分及一个或多个可增溶的亲水性部分。这类物质公 开在“Fuluorinated Surfactants and Repellents”，Second Edition，by E. Kissa，Surfactant Science Series，Volume 97，Marcel Dekker，Inc.：New York，2001，pp1-21。氟化表面活性剂其氟含量按重量计至少为10％。 这些氟化表面活性剂可是单体或聚合物，其分子量为约300～100,000 克/摩尔，优选为约400～20,000克/摩尔。疏水性的氟化物基团例如可 以是含有约3～20个碳原子的全氟烷基，或分子量为约300～10,000克/ 摩尔的一价或二价全氟聚醚。在氟化表面活性剂中的亲水性基团可以 是阴离子型的(如羧酸盐)、阳离子型的(如季铵)、非离子型的(如低聚(氧 乙烯))或两性型的(如氧化胺)，只要它们不含有可引起本发明的浓缩物 不稳定的官能团，例如强酸性基团、强碱性基团或氟化物离子所引起 的污染。
代表性的氟化表面活性剂包括但不限于下面的：
C7F15CO2 -NH4 +
C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)7CH3
C8F17(C2H4O)10H
(C4F9SO2)2N-NH4 +
C4F9SO2N(CH3)(C2H4O)nCH3(其中navg～7)
C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2 -NH4 +(其中navg～13)
本发明的这些和其它的氟化表面活性剂例子例如公开在美国专利 第3,772,195(Francen)、4,090,967(Falk)、4,099,574(Cooper et al.)、 4,242,516(Mueller)、4,359,096(Berger)、4,383,929(Bertocchio et al.)、 4,472,286(Falk)、4,536,298(Kamei et al.)、4,795,764(Alm et al.)、 4,983,769(Bertocchio et al.)及5,085,786(Alm et al.)号中。这些氟化表面 活性剂中的多种是可从Minnesota Miningand Manufacturing Company (St.Paul，Minnesota)以商标FLUORADTM购得，或从E.I.DuPont de Nemours and Co.(Wilmington，Delaware)以商标ZONYLTM购得。
本发明中也可使用聚合的氟化表面活性剂。可用在本发明中的聚 合的氟化表面活性剂的例子公开在美国专利第3,787,351(Olson)号、美 国专利第4,668,406(Chang)号及PCT国际申请WO 01/30873中。
可以使用的聚合的氟化表面活性剂的例子包括无规共聚物氟化表 面活性剂。无规共聚物氟化表面活性剂含有下面的结构：

其中a∶b∶c的摩尔比为约30∶约1∶约32，及其中表面活性剂 的分子量为约1,000～4,000克/摩尔；及

其中a’∶b’∶c’的摩尔比为约3∶约3∶约1，及其中表面活性剂 的分子量为约5,000～40,000克/摩尔。
在可稀释的非水性浓缩物中通常所含的氟化表面活性剂的量达到 可稀释的非水性浓缩物的约50wt％，优选达到约30wt％，最优选达到 约15wt％。
任选的添加剂
可稀释的非水性浓缩物也可以含有一种或多种任选的添加剂。
一些任选的添加剂是催化剂，一旦可稀释的非水性浓缩物被稀释 并涂覆在基底上，那么添加剂有助于可稀释的非水性浓缩物的固化/或 交联。当需要时可加入固化添加剂以促进固化。这种固化添加剂可利 用酸前体的形式，一旦受热、紫外光、可见光、电子束照射或微波照 射其将产生酸。酸前体例如包括锍盐及碘鎓盐、及链烷磺酸或氟代链 烷磺酸的烷基酯，这些公开在美国专利第6,204,350(Liu et al.)中。
某些添加剂可用作潜在的或受热活化的固化添加剂及用作表面活 性剂，如全氟羧酸、烷基磺酸、芳基磺酸、全氟芳基磺酸的铵盐及全 氟烷基亚氨磺酰。因此，可稀释的非水性浓缩物可以包括这些双功能 表面活性剂中的一种，而可以不需要单独的催化剂。
其它可能的任选添加剂包括但不限于烃类表面活性剂、硅酮表面 活性剂、抗菌剂、UV吸收剂、烃类硅烷、及无机物质的微米或纳米 颗粒，如二氧化硅或二氧化钛。
在可稀释的非水性浓缩物中任选的添加剂或多种添加剂的量按重 量计达到可稀释的非水性浓缩物的约50％，更优选按重量计达到约 5％。
可稀释的非水性浓缩物可通过以任何顺序并以本领域公知的方式 混合这些成分而制得。
如果在混合这些成分后，可稀释的非水性浓缩物没有立即变成均 匀的，那么随着时间的增长浓缩物将变成均匀的。然而，为加速均匀 性，可以加热可稀释的非水性浓缩物。
为了容易制备等原因，在使用前通常用稀释介质稀释可稀释的非 水性浓缩物(或者通常制得的水性稀释物组合物)。
如果某些化学功能物质如强酸(即磺酸、矿物酸、磷酸及全氟化 的酸)及诸如氟化物离子的物质会导致相应的水性稀释物和/或可稀释 的非水性浓缩物本身不稳定，优选在本发明的可稀释的非水性浓缩物 中避免存在这些物质。
水性稀释物
本发明的另一个实施方案是一种水性稀释物，其含有：含有水或 水性溶剂混合物的稀释介质，该水性溶剂混合物含有水和有机助溶剂 (如上所述)；及可稀释的非水性浓缩物(如上所述)，条件是至少一种氟 化烷氧基硅烷的Rf 1基团独立地包括单和/或双官能的全氟聚醚，该全 氟聚醚含有选自如下的全氟化重复单元：-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、- (CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-及其组合。 在这些重复单元中，Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全 氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，所有的都可以是直链、支链或环状， 并优选含有约1～9个碳原子和约0～4个氧原子。含有由这些重复单元 组成的聚合物部分的全氟聚醚的例子公开在美国专利第6,277,485号 (Invie et al.)中。对于单官能的全氟聚醚而言，端基可以是(CnF2n+1)-、 (CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-，其中X’例如是H、Cl或Br。优选地，这些 端基是全氟化的。在这些重复单元或端基中，n是1～6，优选为1～3。
水性稀释物任选地也可含有添加剂(如上所述)。一些示例性任 选的添加剂例子如上所述。水性稀释物的任选添加剂可以是可稀释的 非水性浓缩物的添加剂之外的。如上关于可稀释的非水性浓缩物所讨 论的那样，优选避免使用对水性稀释物的稳定性有不利影响的添加 剂。这些添加剂可能包括强酸性物质和氟化物离子。水性稀释物的pH 为约2～11，最优选为约4～8。
水性稀释物可通过首先混合可稀释的非水性浓缩物的成分，然后 将可稀释的非水性浓缩物加到稀释介质中而制得，稀释介质为水或水 性溶剂的混合物。然而，优选通过将稀释介质加到可稀释的非水性浓 缩物中而制得水性稀释物。
通常在水性稀释物中的可稀释的非水性浓缩物的量为水性稀释物 的约0.05wt％～10wt％，优选为约0.1wt％～2wt％。
水性稀释物可以是透明的溶液及有点浑浊的溶液。
在可稀释的非水性浓缩物被稀释后，可以将任选的添加剂或多种 添加剂加到水性稀释物中。一种优选的任选添加剂是如上所述的那些 固化添加剂，其可加到水性稀释物中，其量达到水性稀释物的约 3wt％。
水性稀释物通常以足量涂敷到基底上，从而产生防水和油的涂 层。这种涂层可以是极薄的，例如约1～2纳米厚，尽管实际中涂层可 以更厚，例如厚度达到约50纳米。
本发明的水性稀释物可充分地扩散到基底上，从而使经处理的基 底全部表面具有一致的性质。此外，水性稀释物最小化或未使用挥发 性有机化合物(VOCs)，从而减小了污染及减少暴露在有潜在危害的、 可燃性的溶剂蒸汽中。
方法
本发明也提供处理基底的方法，包括如下步骤：将如上所述的本 发明的水性稀释物涂敷到基底上，以形成处理过的基底。
可以用本发明的水性稀释物特别有效地处理的适合基底包括具有 硬表面的基底，其优选带有能够与硅烷反应的官能团，如在硅质基底 上的-OH。优选地，通过具有活性氢原子的官能团提供基底表面的这 种反应性，如-OH。当不存在这种活性氢原子时，基底首先在含氧的 等离子体或电晕气氛中处理，从而使其对氟化烷氧基硅烷具有反应活 性。
基底的处理使得处理的表面对污物有较低的保持力，并且由于处 理的表面的防油防水性质使其更容易清洁。由于处理的表面的较高程 度的耐久性，因而不论长期曝光或使用及重复清洗，这些所需要的性 质都可以保持。
优选地，在涂敷本发明的水性稀释物之前清洗基底，从而保持最 佳的特性，特别是耐久性。即优选地欲涂敷的基底表面在涂覆之前基 本上没有有机杂质。清洗技术取决于基底的类型，例如包括使用有机 溶剂如丙酮或乙醇的洗涤步骤，或用反应性气相处理，如空气等离子 体或UV/臭氧。
适用的基底包括但不限于纺织品、衣物、皮革、纸、硬纸板、地 毯、陶瓷、涂釉陶瓷、瓷器、平板玻璃、空心玻璃、金属(如铝、铁、 不锈钢、铜等)、金属氧化物、天然或人造石头、热塑性材料(如聚甲 基丙烯酸酯、聚碳酸酯、乙烯聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，如 苯乙烯/丙烯腈共聚物、及聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、油漆(如 基于丙烯酸树脂类的那些)、粉末涂料(如聚氨酯、环氧或混合粉末涂 料)及木材。
优选的基底包括金属和硅质基底，如陶瓷、涂釉陶瓷、玻璃、混 凝土、灰泥、水泥浆及天然和人造石头。特别优选的基底包括涂釉陶 瓷和玻璃。各种带有至少一种基底的制品能够有效地用本发明的水性 稀释物处理，从而在其上提供防水和防油涂层。例子包括涂釉陶瓷瓷 砖、涂釉搪瓷浴缸或马桶、玻璃淋浴板、建筑玻璃、车辆的各种零件(如 镜子或挡风玻璃)、及涂釉陶瓷或搪瓷材料。
另一种特别优选的基底是其上带有抗反射(AR)膜的基底。抗反射 (AR)膜可通过在由玻璃或塑料制成的基底上真空喷射金属氧化薄膜来 制备，其特别适用于电子设备的显示装置中。这种金属氧化物膜是相 对多孔的，并由相对粗糙外形的颗粒簇组成。AR膜有助于降低强烈 闪光和反射。当AR膜是导电性的时，它们也有助于降低静电释放和 电磁发射。由此AR膜的主要应用是提供相对增强和抗反射性质，从 而提高诸如计算机显示器等显示装置的可读性。美国专利第5,851,674 号中(Pellerite et al.)公开有AR膜。
喷射的金属氧化物抗反射膜通常是耐久和均匀的。此外，可以控 制它们的光学性质，这使得它们成为非常希望的。它们也具有极高的 表面能和折射率。然而，喷射的金属氧化物表面的较高表面能使其易 受有机杂质的污染(如皮脂油)。表面污染物的存在使得金属氧化物涂 层的抗反射性能降级。此外，由于表面污染物和较高的折射率，因此 其受到终端用户的注意。本发明的方法使得在抗反射膜上的保护性涂 层相对耐久，比抗反射膜本身更耐污染和更易清洁。
优选地，在抗反射制品上的水性稀释物的干燥涂层的全部涂层厚 度大于单层(其通常大于约1.5纳米(nm)厚)。即优选地，在带有AR膜 的制品上从水性稀释物得到的涂层厚度至少约为2.0nm以实现抗污染 的目的，更优选厚度至少约为3.0nm。优选地，其厚度小于约10.0nm， 更优选其厚度小于约5.0nm。从水性稀释物得到的涂层的量通常基本 上没有改变抗反射膜的抗反射特性。
将水性稀释物涂敷到基底上的方法包括但不限于喷射涂覆法、旋 转涂覆法、浸渍涂覆法、流动涂覆法和辊压涂覆法等。用于水性稀释 物的优选涂覆方法包括喷射涂覆法。可以使水性稀释物通过适合的喷 口、喷嘴或喷孔以流或雾状的形式喷射到基底表面。
欲涂覆的基底通常可与水性稀释物在室温下接触(通常约为 20℃～25℃)。任选地，水性稀释物可被涂敷到例如是在60℃～150℃ 的温度下经预热处理的基底上。这对于工业生产是特别有用的，例如 在生产线末端的窑炉后立即处理瓷砖。涂覆后，处理的基底可在环境 温度或较高的温度下在足以干燥或固化的时间内进行干燥和固化。
在基底上得到的涂层可被固化，通常在约40～300℃的较高温度 下进行，尽管可能不需要较高的温度。用于固化的热量可通过最初预 热具有足够热容的基底来提供，或者通过在涂覆后通过外部热源加热 涂覆的基底来提供。
制品
本发明的另一个实施方案是一种制品，其包括：(a)基底(如上所 述的)；及(b)通过将水性稀释物(如上所述的)涂敷到所述基底上并干 燥所述的水性稀释物而得到的在所述基底上的涂层。
实施例
下面通过实施例进一步说明本发明，但在这些实施例中所述的特 定材料及其用量、及条件和细节不应该不恰当地用于解释本发明。
表1    材料表
  材料   结构(和/或化学名称)   得自   乙酸   CH3CO2H   Sigma-Aldrich，   Milwaukee，WI   DOWANO   LTM DM   二(乙二醇)甲基醚；   CH3OCH2CH2OCH2CH2OH   Sigma-Aldrich   乳化剂218   聚合的氟化表面活性剂   按WO01/30873A1中的实施例   16制备(在此引入此专利作为   参考)   乙醇   C2H5OH   Sigma-Aldrich   FOMBLIN   ZDEALTM   CH3OC(O)CF2(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)OCH3   其中nav，mav＝～10-12   Ausimont，Thorofarc，NJ   MPEG 350   CARBOWAXTM   甲氧基聚(乙二醇)350   Union Carbide，Danbury，CT   PFPE   乙硅烷   XCF2O(CF2O)m(C2F4O)nCF2X   其中X＝CONH(CH2)3Si(OCH3)3   mavg，navg～10-12   按美国专利3,810,874所述的   来制备(在此引入此专利作为参   考)   TEG   三(乙二醇)单甲醚；   CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH   Sigma-Aldrich   TRITONTM   X-405   乙氧基化的辛基苯酚   Rohm&Haas，France   甲苯   C6H5CH3   Sigma-Aldrich   HFPO(4.5)硅烷   CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]n-   CF(CF3)C(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3navg～4.5   可使用美国专利第3,646,085   号所述来制备(在此引入此专利   作为参考)   HFPO(9.0)硅烷   CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]n-   CF(CF3)C(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3navg～9.0   可使用美国专利第3,646,085   号所述来制备(在此引入此专利   作为参考)   HFPO(4.5)甲基酯   CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]n-   CF(CF3)C(O)OCH3navg～4.5   可使用美国专利3,646,085所   述来制备(在此引入此专利作为   参考)
测试方法
磨损/刮擦试验
使用Erichsen清洗机(可从DCI，Belgium得到)，3MTM HIGH PERFORMANCETM布(其可从Minnesota Mining and Manufacturing， Co.，(3M)，St.Paul，Minnesota购得)和CIFTM奶酪清洗机(可从Lever Faberge，France得到)通过40次循环完成磨损测试。
接触角的测量
使用Olympus TGHM量角计(Olympus Corp，Pompano Beach Fl) 测量处理的基底对水(W)和十六烷(O)的接触角。除非另有所指，在磨 损之前(初始)和之后测量接触角。值是四次测量的平均值，并以度表 示。接触角的最小可测量值是20。值＜20意味着液体在表面上扩散。 喷射涂覆法
首先，用丙酮清洗基底并去掉油污。清洗后，将在每个实施例中 得到的溶剂混合物中的氟化聚醚以约20毫升/分钟(ml/minute)的速率 通过喷射涂覆法涂敷到基底上。基底在涂覆前预热至150℃。涂覆的 样品在室温干燥，或在120℃的强制空气炉中干燥30分钟。随后， 用干燥的纸布擦掉多余的产品。
制剂1
合成
(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O)3-Si-(CH2)3NHC(O)- CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2 CH2OCH3)3(PFPE TEG)；其中n，m＝～10-12
在安装有冷却器、搅拌器和温度计的500毫升(ml)三颈烧瓶中， 放入PFPE乙硅烷(24.0克(g)；0.01摩尔)，TEG(10.4g；0.06摩尔) 和20ml甲苯，氮气保护，反应混合物加热至120℃，从反应混合物 中蒸馏掉挥发性产物。在氮气中，烧瓶在140℃下再加热2小时，然 后在160℃下加热1小时。得到透明棕黄色的粘稠液体，PFPE TEG。
制剂2-5
除了所示的变化外，使用制剂1所示的合成过程，制备下面的实 施例：
在制剂2中，使用MPEG 350代替TEG。
在制剂3中，使用HFPO(4.5)硅烷代替PFPE乙硅烷。
在制剂4中，使用HFPO(9.0)代替PFPE乙硅烷，使用二(乙二醇) 单甲醚代替TEG。
在制剂5中，使用HFPO(9.0)硅烷代替PFPE乙硅烷。
制剂6
在安装有搅拌器、冷凝管和温度计的500ml三颈烧瓶中，放入氨 基丙基三甲氧基硅烷(19.7g；0.1摩尔，从Sigma Aldrich得到)，TEG (52.2g；0.3摩尔)和20g甲苯。在氮气中，将反应混合物加热至120℃ 达2小时，蒸馏掉甲苯，然后在140℃下加热2小时，在160℃下加 热1小时。得到棕黄色产物， NH2CH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3。在氮气中，向 混合物中加入98.8g(约0.05摩尔)FOMBLIN Z-DEALTM，反应在60℃ 下持续4小时；得到棕黄色的粘稠反应产物： XC(O)CF2(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)X；其中 X＝NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3，n，m＝～10- 12。
制剂7
使用制剂6的相同合成过程，但用HFPO(4.5)甲基酯代替 FOMBLIN Z-DEALTM。
制剂8
根据美国专利5,550,184(Halling et al.)的实施例1(在此引入作为 参考)，使全氟辛基乙基三氯硅烷(从ABCR，Germany得到作为)全氟 烷基乙基三氯硅烷，来制备全氟辛基乙基三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧 基]硅烷。
实施例1-8
在实施例1-7中，通过将3g制剂加到7g无水乙醇中，将制剂1-7 溶解在无水乙醇中。得到透明浓缩物，至少稳定1个月。在实施例8 中，3g制剂1溶解在7g TEG中；再次得到透明稳定的浓缩物，可 以保持透明达1个月。
比较例C1
通过在室温下混合，得到0.1g PFPE乙硅烷、1.5g乙酸、3g DI 水和95.4g乙醇的混合物。
实施例9-15
用99.67g由5重量份TEG、1份乙酸和94份去离子水组成的混 合物，来稀释实施例1-7(0.33g)的浓缩物。将这些制剂喷射涂覆在 150℃的热的白涂釉瓷砖上(从Villeroy&Boch得到(Mattlach， Germany))，并在使用纸擦试后抛光1分钟。使用TGHM-量角计测量 对水和十六烷的接触角。使用Erichsen清洗机和CIFTM奶酪清洗机通 过40次循环测量防磨损性。结果列于表2中。
实施例16
按实施例9-15所述的制备实施例16的材料，除了用含有乙酸(1.5 g)和DI水(98.2g)的溶液稀释0.26g含有PFPE-TEG(制剂1；37.5％)， 乳化剂218(12.5％)和乙醇的(50％)透明浓缩物。水性稀释物稳定48小 时。随后将透明溶液喷射涂覆在清洁的陶瓷瓷砖上(SPHINXTM；从Trega International，Maastricht，Netherlands得到)。接触角结果列于表2中。
实施例17
将实施例8的浓缩物(0.33g)加到DI水(93.4g)和乙酸(1.5g)的混 合物中，并在室温下混合。随后稳定透明溶液1～2小时，再喷射涂覆 到陶瓷瓷砖上(SPHINXTM；从Trega International，Maastricht，Netherlands 得到)。接触角结果列于表2中。
比较例C2
根据美国专利5,550,184(Halling et al.)(在此引入作为参考)，使用 制剂8作为硅烷源和使用TRITONTM X-405代替壬基苯酚-50EO，来 制备比较例C2。将这种制剂喷射涂覆在150℃的热的白涂釉瓷砖上(从 Villeroy&Boch得到)，并在使用纸擦试后抛光1分钟。使用TGHM- 量角计测量对水和十六烷的接触角。使用Erichsen清洗机和CIFTM奶 酪清洗机通过40次循环测量防磨损性。结果列于表2中。
表2