用化学键合的磷酸盐陶瓷、结合结构材料的磷酸钾陶瓷进行废料稳定化的方法

本发明的领域

本发明涉及一种用于稳定松散废料并从废料生产结构产品的方 法，更具体地说，本发明涉及一种稳定松散的低度放射性和混合废料的 陶瓷材料，以及一种用该陶瓷材料生产结构产品的方法，还涉及一种生 产该陶瓷材料的方法。

本发明的背景

低度混合废料含有危险的化学物质和低度放射性物质。一般来说， 混合的废物流含有水合液体、不均匀的碎片、无机废渣和颗粒、有机液 体和土壤。仅美国能源部产生的混合废料在接下来五年的投放体积估计 大约一百二十万立方米。

稳定这些混合的废料需要有效稳定污染物的两相。

稳定和存放这些混合的废料的一般方法包括玻璃化作用。例如，一 种方法(Crowe,U.S.5302565)需要在至少1850℃的温度下燃烧至少12 小时，制成陶瓷模体。但是，这种与高温有关的方法成本很高。另外， 废物流的玻璃化常常导致废物流中所含的挥发性组分燃烧。这样的燃烧 会产生不希望的二次废物流。

一种用于生产具有陶瓷类性质的水泥的体系不需要用于最终结晶 的高温(Sugama等的US4436555)。但是，该方法导致在加工和存放 过程中释放腐蚀容器的氨，并且如果废料含有硝酸盐还会产生爆炸成 分。

本发明者们还开发了陶瓷加工方法来稳定并包封废料。这些方法具 有许多超过常规卜特兰水泥、薄浆一、聚合物-和陶瓷包封技术的优 点。陶瓷包封体系特别具有吸引力之处在于在这些体系中形成的键是离 子型或者共价型的并因此比卜特兰水泥中的水合键更强。因为采用陶瓷 的废料稳定化是基于化学稳定和物理稳定，这些最终废物体的沥滤性质 优于主要以物理包封为基础的上述废物体。与前面的玻璃化的要求不 同，放热陶瓷加工方法不需要热处理或者提供热，结果废料的稳定化本 身是经济的，并且没有庞大的设备和运输步骤。

但是，放热陶瓷加工方法不适合松散废料的低成本包封。发明者们 发现在反应过程中产生的大量的热引起反应溶液沸腾，导致在最终的陶 瓷体中存在缺陷(如孔)，缩短施工性能和快速的不均匀熟化。在通过 沿着其中固化样品的浆料容器或者塑模循环冷水来部分地控制反应温 度时，随着样品体积的增大，不会产生足够的热量。

常规陶瓷废料生产方法的另一个缺点是这类体系造成了低pH条 件。例如，酸碱陶瓷包封反应在较强的酸性条件下开始，pH接近于0。 这类强酸条件对HgS是不稳定的，使其在物理包封之前可沥滤。低pH 条件还造成CaCO3分解。

除了上述讨论的混合废料之外，更常见的废料也存在弃置问题。例 如，松散材料，如成材废料、聚苯乙烯泡沫、纤维素、轮胎、浮尘、旧 地毯背材、矿物废料和塑料加重了缩减填埋空间的问题。这些材料中的 一部分，如聚苯乙烯泡沫是易燃的。

将许多这类废物体转变成有用的产品的努力都失败了。例如，采用 包括这类有机化合物，如甲醛的聚合的粘合剂来包封废料常常会导致燃 烧问题和放出烟雾。使用这类聚合物成本很高。从而限制了建筑上的应 用。

采用陶瓷粘合剂来包封松散废料的方法需要高重量比例的粘合剂 与废料物料。粘合剂的使量大使该方法成本高、放热以及作为放热的结 果使硬化加速。因此，使用陶瓷粘合剂来包封松散废料用作绝缘体、建 筑材料和复合体是困难的。

一种用于采用含磷酸盐的材料包封废料的方法公开在美国专利 Re.32329中。但是，这种方法设计的要有利于快速固化最终产物。因此， 不会出现预计产物的所需流动性的特点(如吹制绝缘性)。

本领域中需要松散废料稳定化和固化的方法，它在包封工艺过程中 不产生大量的热。本方法必须在温和的pH条件下操作以便有利于稳定 在低pH条件下不稳定的废料。最终产物必须在水合体系中具有低的浸 提性和高的耐久性。

本领域还需要一种利用或者处理不可再生和不可生物降解的良性 废料，而不产生二次废物流的方法。该方法必须在生产用于建筑的结构 材料方面是经济的。还需要一种部分由良性废料构成的廉价结构产物。

本发明概要

本发明的目的是克服现有技术在包封和稳定低度放射性的，混合有 其它废料中存在的许多缺点。

本发明的另一个目的是提供一种包封并稳定废料的温度控制陶瓷 形成过程的方法。本发明的特征在于使用易得的化合物来调节与陶瓷废 物体的形成有关的酸碱反应。本发明的优点是在形成过程中保持低温。

本发明的另一个目的是在采用化学键合磷酸陶瓷来稳定混合废料 的方法中提供一种低温反应液体。本发明的特征在于调节反应液体的 pH。本发明的一个优点是降低反应温度以利于更致密废物体的形成。 另一个优点是在某些低pH环境中分解或者不稳定的废料物料更加稳 定。

本发明还有一个目的是提供一种富含钾的陶瓷废物体。本发明的特 征在于在最终的废物体中结晶相的含量高。本发明的一个优点是更致密 的少孔废物体。

本发明的再一目的是提供一种用于生产结构材料的方法。本发明的 特征在于采用无毒粘合剂材料包封良性废料。本发明的一个优点是在建 筑和其它结构中使用新包封的良性废料作为安全的绝缘材料和防火材 料。本发明的另一个优点是该方法不排放有毒物料，因此对操作者和最 终使用者是安全的。

本发明还有一个目的是提供一种用于生产轻质结构材料的方法。本 发明的特征在于采用比较少量的无机粘合剂室温包封大量的应用广泛 的废料。本发明的一个优点是它是在用于最终用作建筑材料的吹制或者 可泵抽的生产方法中使用不可再生废料的低成本方法。

本发明的另一目的是提供一种部分由良性废料构成的结构材料。本 发明的特征在于废料与粘合剂物料的体积比高。本发明的一个优点是生 产可代替传统材料的轻质坚固的结构材料。本发明的另一个优点是使不 能生物降级的和有时有危险的物料在用于结构体中时可以使用而没有 危险性并且不可燃。

本发明的另一目的是提供一种用于制备近期外壳材料的方法。本发 明的特征在于以外壳材料与本发明粘合剂的重量比例高。本发明的一个 优点是能够使近期外壳材料具有所需的模压形状或者结构直至大部分 活性被降低或者消失。

简单地说，本发明提供了一种用于调节陶瓷形成过程的反应温度的 方法，包括提供含有一价碱金属的溶液；将该溶液与氧化物粉末混合形 成粘合剂；使所说的粘合剂与松散材料接触形成浆料；使该浆料熟化。

本发明还提供了晶体陶瓷废物体，它包括含钾的陶瓷粘合剂和被该 粘合剂化学稳定和包封的废料。

用于稳定和包封红泥的方法是使红泥具有预定的结构，将红泥与含 有一价碱金属的溶液混合形成浆料，使该浆料熟化。

由良性废料生产结构产品的方法包括制备无机氧化物，使所制备的 无机氧化物与磷酸反应生成酸性溶液，将该酸性溶液与废料颗粒混合生 成浆料，使该浆料熟化。还提供的结构产品由含有废料颗粒结构物料和 包封废料颗粒的无机粘合剂构成。

还提供了不可燃的结构材料，其含有聚苯乙烯泡沫和包封该聚苯乙 烯泡沫的无机粘合剂。

还提供的是一种含有含钾陶瓷粘合剂和被所述粘合剂稳定并且包 封的良性废料的结构产品或者基体。

附图的简要说明

本发明的这些目的和其它目的通过下面的详细说明和所附的附图 很容易理解，其中：

图1是表示根据本发明的特征往陶瓷处理液体中加入碳酸盐溶液 的效果的温度图；

图2是表示根据本发明特征的代表性废物体的抗压强度图；

图3是说明根据本发明特征的代表性陶瓷体的孔隙度图；和

图4是根据本发明特征用于由陶瓷粘合剂和良性材料生产结构体 的方法的示意图。

本发明详细说明

本申请提供了一种使用陶瓷材料来包封废料以安全处理并生产含 有该废料的结构产物的方法。首先说明用于安全处理过程的废料包封方 法：

包封处理

本文公开的包封处理提供了两种方法来化学控制陶瓷形成过程中 的反应温度。这两种方法用于使各种废物流形成大的最终废物体，所说 的废物流含有浮尘，水泥，二氧化硅，拜耳法废料(红泥)，电解废料， 引火物质，盐的混合物，挥发性物质如汞，铅，镉，铬和镍，以及不能 通过常规高温技术，如玻璃化处理的不稳定化合物。本发明也可用于稳 定由热处理工艺，例如玻璃化和等离子炉方法产生的二次废物流。放射 性物质也可采用本方法来稳定，例如含有铀、钚、钍、镅、裂变产物和 任何其它放射性同位素的物质。辐射铅、危险金属、烟道气脱硫废料残 渣也可以采用本方法来稳定和/或包封。

本发明还可用于稳定某些RCRA有机物。发明者们发现这些有机 物的一部分不会阻碍磷酸盐陶瓷的固化。一方面，有机物，如萘和二氯 苯被活性炭俘获，而活性炭反过来通过此处要求保护的方法在磷酸盐基 质中稳定。这种稳定的方法可以在其中混合的废料含有痕量有机物，如 多氯取代的联苯，二氧因(dioxin)、二氯苯、萘等的混合废料的情况下使 用。因此，本发明的方法优于其中采用水泥的包封方法，其中在有机物 存在情况下水泥不能稳定化。

该方法还可用于稳定和固化含有盐，如氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、 亚硫酸盐和硫酸盐的废料。常规水泥技术不能稳定这些废物流。

浮尘可通过本方法固结到其原始体积的80％。发明者们的实验表 明在来自浮尘的无定形反应性二氧化硅和含有磷酸盐基质的底灰之间 有良好的反应和键合。由该反应形成牢固的硅-磷键可用来稳定危险的 二氧化硅化合物，如石棉。本发明还包封并稳定基于填料助剂的二氧化 硅，如蛭石和珍珠岩，它可用于去除来自液体废物流的污染物。

这两种温度控制方法产生超强度的最终体，具有与陶瓷成形的典型 方法相比均匀的高密度和改进的微观结构。

低温陶瓷废料成形方法的突出特征是酸碱反应，如下面的反应式1 所说的反应。一般说来，反应产生MgO的磷酸盐(镁磷石)：

MgO+H3PO4+2H2O→MgHPO4・3H2O     反应式1

该酸碱反应使废料组分与酸或者酸式磷酸盐反应。这些反应物能够 化学稳定废料。另外，废料包封在由反应产物形成的磷酸盐陶瓷中使废 料组分被物理包封。当生产结构体(上面讨论的)时，废料的物理包封 在产物强度方面是特别值得注意的，并且也使最终体具有耐火、耐化学 腐蚀性、耐湿性和耐候性。

如上所述，与上面讨论的反应顺序有关的问题是在反应液体中存在 着相当低的pH，这是存在磷酸的结果。低pH使一些废料在包封过程 中不稳定，和较高的反应温度，这使最终废物体强度很差。

用于减少酸碱反应放热的两种方法公开如下：方法#1在与氧化物 或者氢氧化物混合之前，采用一价碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或者氢氧 化物预处理磷酸以缓冲该酸。方法#1的代表性反应在下面的反应式2 说明：

H3PO4+M2CO3+M’氧化物→M’HPO4     反应式2

其中M是一价碱金属，选自钾、钠、锂。M’氧化物是氧化物粉 末，其中M’是选自Mg、Al、Ca和Fe的金属。如上所述，M’也 可使用其氢氧化物。

方法#2公开了一种用于分流使用的酸并将氧化物粉末与磷酸二 氢盐混合，再较高的pH下形成陶瓷。说明方法#2的是下面的反应式 3～5：

MgO+LiH2PO4+nH2O→MgLiPO4・(n+1)H2O     反应式3

MgO+NaH2PO4+nH2O→MgNaPO4・(n+1)H2O     反应式4

MgO+KH2PO4+5H2O→MgKPO4・6H2O     反应式5 固体废料生产的详述

首先，固体废料可以通过将废料研磨均匀，优选粒度为8到10个 微米(μm)进行处理。但是，粒度可以在大约4微米到几个毫米的范 围内。

浮尘和水泥废料可首先采用振动摇动机或者任何常规混合机与起 始氧化物或者氢氧化物粉末混合。混合物的重量百分比在其结合处改 变，但是范围可以是约15％的氧化物到50％的氧化物。一般来说，可 以寻求氧化物与固体废料的平均重量百分比(50∶50)。但是，发明者 们成功地以高达85重量％的浮尘与15重量％MgO粉末的比例包封并 稳定单组分浮尘，这就使得该技术对单组分浮尘是主要的地下填埋问题 情况下使用具有特别的吸引力。

接着将上述粉末的混合物加入到预处理的磷酸溶液(方法#1)中 或者加入到磷酸二氢盐溶液(方法#2)中形成反应浆料。采用混合器 将该浆料在其形成粘稠糊状物过程中混合10分钟到30分钟。该糊状物 被倾入模具中固化几个小时。一般来说，对即时成模的浆料不施加压 力。该浆料在大约1天的时间内获得充分的强度。

模具形状可根据最终放置位置的形状而改变，并且可以选自包括的 立方体、金字塔形、球形、平面、锥形、梯形、矩形等多种几何形状。 通常将具有典型的55加仑圆筒形状和大小的模具用于废料处理的用 途。 液体废料加工的详述

在处理液体废料时，本发明的温度调节包封方法提供了一种比常规 包封方法对最终使用者来说更简单的途径。例如，酸性磷酸盐体系可通 过将该磷酸盐就地加入到液体中来制备，该方法类似于在水泥工业中采 用的方法。因此，液体废料，例如氚化水采用这种工艺很容易并且低成 本地包封。

如果仅液体被包封和稳定，可采用方法#1或者方法#2。在方法 #1中，首先将废料液体与酸结合形成pH改变的溶液。接着将这种改 变的溶液与氧化物粉末混合。任选地是可以将废料液体加入到氧化物粉 末中，生成浆料，再将该浆料与酸混合。

在方法#2中，将液体废料与磷酸二氢盐溶液混合。接着，加入 氧化物粉末。如上所述，一种可选择的方法是先将液体废料与氧化物粉 末混合，再加入二氢盐溶液。

发明者们已经发现酸与水的比例选自大约37∶63到50∶50的范围内 可得到良好的结果。酸与水的比例为50∶50最为优选。如果该液体废料 含有大于所需量的水时，就将相对少量的水加入到酸中以使液体废料- 酸混合物中的水的百分比高达50％。

在包括液体-固体废物流的情况下，废物流中的液体部分具有直接 如上所述制备。接着将生成的液体废料-酸混合物与固体废料和氧化物 粉末的混合物以类似于上述对固体废料加工的百分比范围混合。当采用 含有MgO和二元碱式磷酸盐的粉末混合物时，氧化物与磷酸盐的重量 百分比选自大约87∶13到77∶23的范围会生产良好的结果。 磷酸盐和氧化物反应物的详细内容

可采用几种磷酸盐体系来稳定所需的化学制品、放射性和混合的废 物流。一些最终的磷酸盐陶瓷体包括但是不限于Mg、Mg-Na、 Mg-K、Al、Zn和Fe的磷酸盐，而这些金属可由原料氧化物粉末和氢氧 化物粉末制备(如方法#1)。在方法#2中，在最终磷酸盐陶瓷体中 的金属是由原料粉末和磷酸二氢盐制备的。用于方法#2的典型磷酸二 氢盐包括但是不限于钾、钠和锂的磷酸盐。酸组分可以是浓的或者稀的 磷酸或者磷酸盐溶液，例如二元碱式或者三元碱式钠或者钾或者铝的磷 酸盐。通过该反应形成的糊状物的固化时间从几小时到一个星期。磷酸 盐在大约三周后具有全部强度。

可以采用酸预处理氧化物粉末以使反应良好。一种技术包括在大约 1200～1500℃，通常为1300℃的温度下焙烧粉末。发明者们发现焙烧 步骤可以以多种方式改变氧化物颗粒的表面以利于陶瓷的形成。焙烧使 颗粒粘合在一起并形成晶体；这降低反应速度，促使陶瓷的形成。快速 反应趋向于形成不需要的粉末沉淀。

另一个改进反应的技术是用稀硝酸，接着用水洗涤粉末。

可以采用多种氧化物和氢氧化物粉末来生产陶瓷体系，包括但是不 限于MgO、Al(OH)3、CaO、FeO、Fe2O3和Fe3O4。

MgO和Al(OH)3粉末可通过工业供应机构来提供，如Baxter Scientific Products,McGaw Park,Ⅲinois。

上面列出的多种氧化铁实际上可以作为废物流的一部分，如与土壤 相关产生的加入，并且也可加入到采用铁化合物破坏有机物的低温氧化 体系中。 方法#1-酸溶液的pH调节

出乎意料的是发明者们发现当在酸碱反应之前用一价金属(如K、 Na、Li和Rb)的碳酸盐、碳酸氢盐或者氢氧化物预处理酸时，会导 致反应温度的降低。还出乎意料的是发明者们发现加入含钾的碱金属化 合物(如K2CO3)会产生更多的晶体废物体，它不受气候、压力和沥滤 的影响。

进而，如可以在图1～3中确定的，在预反应混合物中含钾化合物 (如K2CO3、KHCO3和KOH)的浓度越高，最终产物结晶越多。这种 高结晶度与较高的压力和降低的孔隙度有关。

在预处理工艺中碳酸盐分解成氢氧化物，同时释放CO2。这使酸 被部分地中和，反过来降低了反应速度和释放热的速度。一般说来，反 应浆料的pH从零提高到约0.4～1。

因此，通过调节pH的机理避免了浆料的过热。其次正如前面完全 公开的那样，使用碳酸钾产生更多的晶体，并因此更稳定磷酸盐配合 物。 实施例1

K2CO3缓冲溶液

将5、10和15重量％的碳酸钾K2CO3加入到50重量％的磷酸稀 溶液中。使生成的溶液平衡几个小时。在平衡过程中，溶液的pH分别 从接近0升高到到0.4、0.6和0.9。平衡之后，将100克溶液与50克 氧化物粉末混合。氧化物粉末与焙烧的MgO和硼酸以85重量％MgO比15重量％硼酸的比例反应。

在将MgO和硼酸混合物加入到酸溶液中的同时，在磷酸盐的浓度 在0～10％范围内测定浆料的温度。图1描绘了在每种情况下温度的 升高。体系A是其中不加入K2CO3的模拟步骤。该体系达到的最高温 度是在50毫升体积的样品中为45℃。对于由5％和10％K2CO3制成 的体系B和C，温度升高分别为8℃和2℃。当在反应之前往酸中加入 15重量％的K2CO3时，没有明显的温度升高。

样品的X射线衍射分析表明由15％K2CO3制成的样品的结晶度 高。由5％和10重量％的K2CO3制成的样品更加玻璃化。如表1所示， 样品的X射线衍射研究说明具有单一矿物质相，它与最终产物的所需低 溶解度常数相应。这种优良的最终产物，即化学键合复合陶瓷在此处特 指MKHP。

                      表1：通过加入K2CO3制备陶瓷的矿物组合物     矿物相     化学结构式  重量％     磷酸镁钾     硼磷镁石     镁磷石 剩余的氧化镁     MgKPO4·6H2O  Mg3B2(PO4)2(OH)6·6H2O     MgHPO4·3H2O     MgO     52     24     14     10

出乎意料的是磷酸镁钾(MPK)是通过只加入K2CO3生成的物质 中的新组分。MPK表示废物体基质的优良相，其溶解常数为10-11， 它比该常数为10-6的镁磷石低5个数量级。表1所示的所有相在地下 水中具有非常低的溶解度，而硼磷镁石和镁磷石是在地下水环境中稳定 的天然矿物。

样品的多孔性质在宽范围内变化。在K2CO3 5-和10-重量％的 样品中，样品的玻璃相很多，同时破碎的量很大因此而是多孔的。通过 对比，K2CO315％的样品具有大约6.1％的开口孔隙度。其密度为 1.77g/cc，闭合的孔隙度为10.2体积％。抗压强度大约为3700psi。 实施例2

K2CO3缓冲溶液+浮尘

在实施例2中采用实施例1公开的基质材料。起始粉末组合物是70 重量％的浮尘、25.5重量％的焙烧MgO和4.5重量％的硼酸。所用的 溶液是50％的被K2CO3缓冲的H3PO4。将该溶液倾入混合器中，如水 泥混合器，缓慢加入粉末直至粉末与溶液混合大约48分钟。制成1000 毫升的圆柱状样品。

混合和固化过程中的最高温度是约50℃到60℃。这些温度即使采 用更少百分重量的K2CO3也不会升高。例如，当采用10重量％的K2CO3时，即使在更高的体积下(1200毫升)，得到的最高温度是56～58 ℃。

发明者们发现，如果没有K2CO3，在镁磷石作为材料中主要结晶 相的最终产物中，MgO的浓度要高。

在实施例2制备的物质的抗压强度和孔隙度的数据列在图2和图 3。这些图表明当K2CO3含量升高时，强度提高，孔隙度降低。当溶液 中K2CO3为15重量％时，抗压强度为8750psi(它是卜特兰水泥的两 倍)，同时孔隙度降低7.5％。 实施例3

碳酸钠

将5、10和15重量％的碳酸钠(Na2CO3)加入到50重量％的磷 酸稀溶液中，使生成的溶液平衡几个小时。溶液的pH在该步骤中从零 升高到约2.3。100克该溶液与30克焙烧MgO和硼酸(85％MgO和 15％硼酸)的混合物和70克浮尘反应。

测定5重量％Na2CO3样品的性质。密度为1.7g/cc，开口孔隙度为 8.6体积％。样品微观结构的分析表明该样品除了浮尘颗粒之外基本上 是玻璃态。该方法表明全部玻璃相物质可以通过上述方法制备。 实施例4

危险材料+MKHP

处理两种不同危险材料的废物流。采用作为氧化物加入的0.5重量 ％的Ce3+和Ce4+作为U3+、4+和Pu3+、4+的替代物来强化氧化铁- 氯化铁废物流(95重量％Fe2O3+5重量％FeCl3)。再加入作为氧化 物加入的0.5重量％的Ce4+作为U4+和Pu4+的代用品。

第二种废物流是用作为可溶性硝酸盐加入的代表危险组分的0.5重 量％的Pb强化的磷酸铁废物流(FePO4)。

两种废物流通过方法#1的碳酸盐改变方法来稳定。Ce3+、Ce4+和Pb的含量分别为8.7ppm、＜0.09ppm、＜0.2ppm。在对Pb多达5ppm 的调节限度预定被调节下降到0.37ppm时，结果表明本发明的包封步骤 提供了一种可接受的控制方法。

方法#2-磷酸二氢盐

代替将碳酸盐加入到反应物中以降低反应温度，发明者们设计了一 个简单的方法来获得同样的结果。这第2个方法是使钾、钠、锂或者任 何其它一价碱金属的磷酸二氢盐与氧化物反应生成磷酸盐陶瓷。这种方 法在较高的pH下形成陶瓷，同时减少热的生成。通过该方法形成的代 表性陶瓷是六水磷酸镁钾(MKP)，它是通过上述反应式5的反应机 理生成的。

发明者们发现为了避免在最初的反应浆料中有酸，初始pH值大约 为6.2。与溶解KH2PO4的情况一致的是一种放热方法，发明者们发现 在最初混合时，浆料的温度稍有降低。但是，当MgO溶解和反应进行 时，浆料的温度升高到大约30℃。 实施例5

MKP陶瓷的制备

将1摩尔焙烧并研磨的MgO与1摩尔研磨的磷酸二氢钾 (KH2PO4)晶体混合。将该混合物缓慢地加入到5摩尔水中形成糊状 物。将该糊状物混合均匀时，将其倾入直径为1厘米、体积为20毫升 的圆柱状模具中。在大约1小时之后得到坚硬的陶瓷体。

X射线衍射分析表明所有主要的峰是MKP。应注意到没有磷酸二 氢钾的峰，说明它全部反应了。

通过注水方法测定的开口孔隙度为2.87体积％。密度为1.73g/cc。 给出的理论密度为1.88g/cc，总的孔隙度计算为8.19体积％。因此，闭 合孔隙度(即从样品的外部不能进入的孔)是5.33g/cc。这些值表明 MKP比磷酸镁陶瓷更加致密，其中总的孔隙度大约为30％。 实施例6

MKP+浮尘

采用在实施例5中合成的MKP陶瓷来制备浮尘的废物体。采用三 种不同的粉末制备样品，它们是焙烧的MgO和KH2PO4以1∶1、1.5∶1 和2∶1的摩尔比例的混合物。将这些粉末与浮尘以相等的比例采用储槽 和加料机混合。粉末的最终混合物以缓慢的但是恒定的速度与5摩尔水 在水泥混合器中混合形成浆料。

将该浆料倾入1.5加仑和1升的模具中。通过在水中搅拌粉末并采 用直径为1厘米的20毫升圆柱状模具制成粉末的最终混合物。所有样 品在约1小时之后固化并在一周之后完全硬化。

与实施例1和2所述的原料不同，浆料的温度在混合和固化过程中 不升高。这就解决了现有技术中的由于在混合步骤中产生热造成的污染 物蒸发问题。发明者们发现在固化之前浆料的温度一般不超过30℃。 因此，水或者废料组分都不产生挥发物。一旦浆料开始固化，温度升高。 但是，在样品固化成坚硬的整体时达到最高温度(大约75℃)，因此， 不会对最终的废物体的尺寸促使影响。进而，发明者们发现温度的升高 不与材料的尺寸成比例，但是实际上当材料的尺寸减小时递减。这有利 于包封55加仑大小的目标废料。

本发明方法采用MKP产生优良的最终陶瓷体。废物体的开口孔隙 度值大约为4.18体积％。测定的密度为1.8g/cc。给定的预测理论密度 为2.05g/cc，总孔隙度为8.9体积％，这远低于现有技术中磷酸镁陶瓷 的值。闭合孔隙度计算为4.72体积％。样品的抗压强度为6734psi，它 比卜特兰水泥混凝土强50％。 实施例7

硼酸+MKP+灰尘

浮尘废物体的样品是采用MKP基质和往其中加入了0～5重量％ 硼酸的焙烧MgO粉末制备的。加入的硼酸延缓了反应浆料温度的升高。 因此，加入硼酸有利于废物流的大规模处理，它需要更多的时间混合并 倾入浆料中。 实施例8

CaCO3稳定化

如上所述，CaCO3在低pH环境中分解。结果，如果废物流含有该 化合物，可从反应浆料中冒出的二氧化碳。冒出的气体使固化的产物具 有多孔并因此可透过地下水。还影响了强度。

生产水泥浆料，即含水泥的废物流。废物流的组成列在下面的表2 中：

                                  表2：水泥废物流的组成     组成     重量百分比     活性炭     浮尘     水     混凝土     塑模石膏     赤铁矿Fe2O3     氧化铝     珍珠岩     10     10     10     50     10     3     3     1.5

通过两种方法制备样品。在第一种方法中，采用H3PO4作为反应酸 形成浆料，并且制成含有大约30体积％废料的废物流。在第一种方法 的过程中，浆料产生细微的CO2气泡，它使样品形成多孔。

当样品采用上述实施例5和6公开的其中采用KH2PO4作为酸性磷 酸盐的MKP方法制备时，没有CO2产生。样品值的对比列于下面的表 3。

表3表明通过MPK方法产生的废物体是更加致密的并含有比较少 量的开口空隙，因此说明本发明方法优于采用大量酸的方法。

                               表3：化学键合废物体的物理性质     参数     H3PO4稳定性 KH2PO4     酸溶液的pH 开口孔隙度(体积百分比)     密度     0.2     28～33     1.2～1.3     4     6.2     1.77 实施例9

红泥+MKP

精炼铝土矿生产氧化铝产生大量的残留物，被称为红泥。红泥由大 约50重量％的无机氧化物、其它化合物和危险金属组成。每年要产生 大量的红泥。

当与本发明的磷酸盐陶瓷粘合剂结合时，大体积的红泥很容易被稳 定。如果将含有红泥的反应物浆料作为阻挡层倾入时，它不仅与基体土 壤结合，还进入土壤的裂缝中并很快硬化形成无孔陶瓷层。例如，通过 本发明方法制备的红泥陶瓷的孔隙度低(≈2体积％)和高的抗压强度 (4944psi)。这种物质具有低的孔隙度和在酸和碱性条件下高的耐久 性，因此使它们对采矿、水池的衬底、砖墙衬底、污水池衬底和快速固 化薄浆是理想的。

多种红泥废料可用于生产最终的结构体。发明者们采用的红泥废料 是由三水铝矿铝土矿生产的。基本上它是从红泥废料池的周围收集的干 燥泥土。其含量是≈50重量％氧化铁(Fe2O3)、≈16.5重量％的氧化铝 (Al2O3)、≈3重量％二氧化硅(SiO2)、≈5.7重量％氧化钙(CaO)、 和≈6.8重量％氧化钛(TiO2)。X射线衍射分析表明赤铁矿(α- Fe2O3)、针铁矿(α-FeOOH)、碳酸钙(CaCO3)、勃姆石( γ-AlOOH)、锐钛矿(TiO2)和三羟铝石(β-AlOOH)是主要的结晶 相。出乎意料的是，发明者们已经了解到水合相，即勃姆石、三羟铝石 和针铁矿有利于在结合步骤中形成磷酸盐键。

上述讨论的红泥的氧化铝和二氧化硅组分的无定形特征在陶瓷结 合机理中起主要作用。发明者们发现无定形材料的较小颗粒的特征是很 容易参与酸碱反应并因此在陶瓷形成过程中有利于固化反应。

如上所述，当与磷酸和酸式磷酸盐溶液反应时，MgO形成磷酸镁 参与放热反应。该反应可以通过采用焙烧的MgO以及通过调整固体相 (即红泥粉末+氧化物+硼酸)加入到该溶液中的速度来控制。

在一个实施方案中，首先将焙烧的MgO与红泥粉末以列于表4的 特定重量百分比混合。粉碎的干燥红泥是超过60重量％的颗粒小于10 毫米的超细材料。在1到5毫米范围内的粒度具有良好的结果，所以在 与MgO结合之前一般不需要研磨红泥。

接着使干燥混合物与磷酸或者酸式磷酸盐通过持续搅拌反应。这产 生低粘度的糊状物，它随着反应的进行变稠。接着将该糊状物倾入直径 为1.9厘米的圆柱状模具中。在大约15分钟之后形成致密的陶瓷体，其 完全硬化需要2到24个小时。在实验之前，将样品存放三周。

                               图4：红泥陶瓷体的物理性质 废料含量 (重量％) 最大粒度 (毫米)    密度  (g/cm3) 开口孔隙率     (％) 抗压强度 (psi)     40     40     50     50     5     1     5     5     2.19     2.1     2.26     2.29     0.82     1.09     2.98     1.94     4944     4294     2698     2310

通过称量样品测定密度并且测定尺寸和确定体积。通过其中将预先 称重的样品浸渍在70℃的水中2小时的水浸渍来测定开口孔隙度。接 着将样品在水中冷却并从水中取出。从样品的表面去除多余的水，并再 次称重样品，测定充满开孔的水量。较高的重量(与预先浸渍的重量相 比)在样品中产生开孔，因此可计算开口孔隙率。

采用用于压缩方式的InstronTM设备测定抗压强度。

样品的废料含量为40～55重量％。作为例子，40重量％的废料 含量是指40克样品是红泥，60克是水和粘合剂。含有红泥的样品的密 度稍高于纯基质(粘合剂)材料的，它是1.73gm/cm3。红泥的密度大约 为3.3g/cm3。

如表2所示，含有红泥的样品的开口孔隙率与水泥的≈20重量％的 值相比低。另外，含有40重量％的样品的抗压强度高于卜特兰水泥混 凝土的4000psi。

断裂的红泥样品的扫瞄电子显微照片(SEM)和能量分散X射线 (EDX)分析表明具有玻璃区和颗粒区。这些区均结合良好。当颗粒 相显示仅是从玻璃相放射出来的碎片时，玻璃相断裂。下面的表5提供 了每个相的元素组成。其中包含的值是在每个相三个不同点测定的三个 值的平均值。

颗粒相对红泥是有利的，玻璃相就是磷酸盐基质。如上所述，颗粒 相被发现富含红泥元素，如Fe和Al，而玻璃相富含磷酸镁元素，如 Mg和P。

                             表5：红泥陶瓷的玻璃相和颗粒相的元素分布   相                              元素 玻璃相 颗粒相     Fe   5.78   23.66     Al     4.7     18.6     Mg   23.53    5.3     P   34.23    16.2     其它     31.76      36.2

大量的磷酸盐和一部分镁在颗粒相表明这里的磷酸盐键以Fe和Al作为阳离子。

在样品的颗粒相(红泥)部分的比较少的破碎表明本发明的材料强 度是由于这个相的存在。提高陶瓷的强度需要降低玻璃相的量或者增强 带颗粒的玻璃相。一种增强的方法是在起始粉末中加入较细的红泥，以 利于更一致的分布和更好的颗粒强化。在与氧化物粉末混合之前研磨红 泥是一种得到这种较细红泥材料的方法。

通过松散基体包封的结构产物

与以前尝试由松散材料生产稳定的结构材料的方法不同，本方法通 过使用低体积百分比的粘合剂以生产最终体来制备一种无定形的、更易 流动的物质。所得到的陶瓷配方是充分无定形的，并且具有低的结晶性 以确保该材料的良好流动性和延长的工作时间。在最终料浆形成期间， 通过使用粘合剂包封废料颗粒更易于进行，从而使该无定形相与聚合物 配方极为相似。

用于废料沉积方法的上述公开的与固体和液体废料制备有关的的 许多细节适用于非良性废料制备结构产物。总之，可以用于结构组分的 生产的废料包括但是不限于灰尘、电解废料、木材、塑料、橡胶、纤维 素、纺织品(例如地毯碎片)、聚苯乙烯泡沫和它们的混合物。由结构 组分制备方法制备的产品包括吹制绝缘体、微粒板、包装材料、砖、瓦、 墙体材料和工程用隔板和屏蔽体系。

在附图3中用标号10表示本发明方法的通用实施方案。首先，在 煅烧预处理步骤14和硼酸加入步骤16之一或这二者中加入氧化物12。 这二个步骤用于减慢反应过程。

然后，使所得到的干燥混合物18与约50～60重量％的稀释磷酸 20反应以形成一种酸性溶液或粘合剂22。为了促进所得到溶液的流动 性，优选重量百分比为55重量％或更低，例如55克的干燥混合物对45 克稀释的50重量％磷酸。浓酸倾向于使反应更剧烈。这导致产生稠的 不利于包封颗粒的浆料。

然后，使可以进行预处理筛分步骤23的废料颗粒24与粘合剂充分 混合。混合步骤26可以确保废料颗粒完全被粘合剂包封或者涂覆。

在无压力或在低压(约1,000磅/平方英寸)下(取决于被粘结的废 料)将所得到浆料压制成所希望的形状28。例如，包封木材废料的过 程通常需要加压，主要因为木材表面不大参与陶瓷形成反应。在这种情 况下，粘结力主要来自包封木材颗粒的磷酸相。当使用高水含量的废料 例如淤浆和良性废料生产结构产品时，需要伴随着改变酸∶水比。

本发明的发明人已经发现，在最终产品中废料的加入体积可以在约 50～90体积重量％的范围内变化。用于绝缘物质和建筑配筋件时，调 节混合物的组成以将其改变为泵送料浆(50体积重量％的废料)或者 吹制颗粒混合物(80～90体积重量％的废料)以便有助于填充间隙。

将包括上述良性废料的浆料压制成所希望的形状。氧化物和磷酸之 间的酸碱反应导致在颗粒表面上形成磷酸盐从而使防水的磷酸盐粘合 剂薄涂层包封单个的颗粒。这导致形成结构产品，在该结构产品中废料 颗粒被粘合剂保护以提供产品的强度而且还提供防火、抗化学侵蚀、防 潮和抗其它气候条件的能力。

所得到的实施方案的一些优点在于基于商业上可得到的聚合物的 粘合剂。不同于聚合物粘合剂，磷酸粘合剂是不可燃的。同样，一些聚 合物组分经常是易爆的，而相比之下无机磷酸盐粘合剂是安全的。在制 备磷酸盐粘结的产品期间，释放出无毒的化学品或蒸汽。最后，与常规 使用的有机粘合剂相比，基于磷酸盐的粘合剂改善了结构产品的硬度和 长期稳定性。 硼酸/氧化物制备过程的详述

一般，当希望缓慢地进行反应时，加入硼酸，例如当希望延长物质 的可加工性时。本发明的发明人已经发现，硼酸形成涂覆氧化物颗粒的 玻璃相，这样氧化物不能立即与磷酸反应。    

在本发明的方法中可以使用各种各样的氧化物，例如前面列举的那 些。其它的氧化物例如Fe3O4、Zr(OH)4、ZrO、而TiO2也是适合的。 可以由Atomergic Chemetals Corporation,Farmingdale,NY得到 Zr(OH)4。

严格控制氧化物与硼酸的混合以保持所得到干燥混合物组分具有 最佳的重量％。重量％可以在约5重量％硼酸/氧化物～25重量％硼酸/ 氧化物的范围中选择。优选的重量％是10重量％硼酸/氧化物，例如每 90克氧化物使用10克硼酸，以形成干燥混合物。

一般，在酸溶液中粉末的加入速率应该使反应液的温度保持在100 ℃以下。一般控制混合所需要的时间是30分钟～1小时。如果来自放 热反应的热量(与上述方法有关)通过冷却反应容器而散失，那么可以 缩短混合时间。本发明的发明人已经发现，当所得到的氧化物粉末-固 体废料混合物包含50重量％以下的废料时，更应该需要冷却反应容器。 实施例10

泡沫聚苯乙烯绝缘材料

本发明的发明人已经发现，使用上述公开的方法可以使聚苯乙烯颗 粒完全涂覆一薄的防水磷酸盐粘合剂相层。泡沫聚苯乙烯颗粒的均匀涂 覆不但可以提供结构稳定性而且还可以赋予防火、抗化学侵蚀、防潮和 抗其它气候条件的能力。正如在表1中所示的一样，这些特征均优于较 特殊的绝缘物质。

正如在表6中所描述的一样，所得到的粘合剂覆盖的泡沫聚苯乙烯 物质提供优良的R值。例如导热率测定，使用一种改进的辐射热线测试 技术(由AnterLaboratories,Pittsburgh,PA制定)，表明通过本发明方法 制备的物质的耐热性约是4.5h.ft.2°F/BTU(纤维玻璃为2～3 h.ft.2°F/BTU 和纤维素是3.5h.ft.2°F/BTU)。该优良的R值表明，当作为绝缘产品使 用时，磷酸盐陶瓷粘合剂覆盖的泡沫聚苯乙烯可以节约更多的能源。

通常绝缘产品易于受潮，并且倾向于凹陷，从而在一段时期内松散 它们结构完整性。根据ASTM D2126(ASTM=美国试验和物质协会) 进行本发明物质的老化试验，根据这一点，将该物质在苛刻的环境下暴 露一段时间，同时严密监测物质的尺寸变化。将该物质暴露在38℃的 温度下和98重量％的湿度下达3周。在二周之后试体体积变化约是2 重量％。这比纤维素绝缘物质的20重量％好，同样优于在纤维玻璃物 质中观察到的值。

                   表6：陶瓷粘结的泡沫聚苯乙烯绝缘物质与纤维玻璃和

                                   纤维素绝缘材料的比较     主要特征   粘结的聚  苯乙烯泡沫   纤维玻璃 纤维素   密度(lb/ft3)     2.0     0.4-1.0   2-3.5      R值   (厚度1英寸)     4.5     2-3   3-3.5     耐火性     不燃     不燃   不燃     吸水性    ＜4重量％     1-2％   5-20％   尺寸稳定性     ≈2％   观察到沉降   ≈20％  对健康危害性     最低     高    最低    材料成本  低/吹制或泵送     高     低

一般，当采用本发明的方法制备结构产品时，可以使用宽范围的废 料颗粒尺寸。当使用聚苯乙烯泡沫材料时，使用2毫米～5毫米的颗粒 尺寸，并且，以1∶2的重量比将颗粒和粘合剂混合时可以得到最佳结果。 在最终产品中聚苯乙烯泡沫的最佳加入量是约7.5重量％，其相当于最 终产品体积百分比的约85～90重量％。 实施例11

木材废料

本发明的发明人已经发现，当使用木材废料进行本发明的方法时， 可以制备具有优良弯曲强度的值的刨花板。例如，包含50重量％木材 和50重量％粘合剂的试样显示出约1,500psi的弯曲强度。含60重量％ 和70重量％木材的试样分别表现出400和300psi的弯曲强度。

一般，尺寸合适的木材颗粒的尺寸是1～5毫米长，1毫米厚和2～ 3毫米宽。

此外，一旦木材和粘合剂弯完全混合，在约2650psi的数量级上使 试样压制成形，约压制30至90分钟。

上述实施例并不是对所公开方法的限制。同样，除上述列举的可用 于所采用的包封方法中的各种不同废料外，同样采用该方法还可以充分 地稳定其它非气流。例如，通过该方法可以稳定电解槽残渣、拜尔砂、 在厂矿位置产生的灰和任何其它采矿废渣，并且它们可以作为结构组分 使用。当电解槽残渣以50∶50重量比与六水磷酸镁混合时，形成一种陶 瓷体，其密度是2.9克/立方米，孔隙率是2.17％和抗抗压强度度是 4.210psi，后者可以与波特兰水泥制品相比。根据前面所公开的数据，， 当使用较高比例(60重量％)的废料(在这种情况下是电解槽残渣) 时，所得到值略低于使用50重量％所得到那些值。密度降低至2.0克/ 立方厘米，孔隙率提高至2.6重量％和抗抗压强度度降低至3,402psi。

尽管已经参照图示实施方案的细节描述了本发明，所以这些细节并 不意味着对所附权利要求中定义的本发明范围的限制。

例如，由于废料包封方法的方法#2使用KH2PO4，并且由于 KH2PO4含有常规化肥组分，即钾碱(K2O)和磷肥(P2O5)，所以方 法#2可以所以高钾碱和高磷肥的肥料以稳定含污染物的土壤。

同样，假定红泥包含高浓度的氧化物，那么可以使红泥与MKP混 合以产生稳定的废料形式，否则采用方法#2产生。这种改进可以不需 要在红泥稳定处理过程中供给和预处理氧化物例如MgO。

最后，用于生产混合的结构产品的混合结构产品和方法是通过将公 开在Waste-Encapsulation Detail portion ofthe DETAILED DESCRIPTION 中的含钾磷酸盐与用于“Structura；Products via Bulk Substrate Encapsulation”部分的代表性松散废料获得。如上所述，发明者们出乎 意料地发现含钾磷酸盐提供高度结晶体，它们与其它更易玻璃化和破碎 的磷酸盐相比更加耐破碎。由交差方法生产的产物包括但是不限于吹制 绝缘体、颗粒板、包装材料、砖、瓦、墙体材料和工程挡板和隐蔽体系。

                    本发明的背景技术