水泥的制造方法 |
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| 申请号 | CN201580067768.3 | 申请日 | 2015-12-04 | 公开(公告)号 | CN107001139A | 公开(公告)日 | 2017-08-01 |
| 申请人 | 建筑研究和技术有限公司; | 发明人 | F·S·翁; J·伊达尔戈; J·C·史密斯; S·米西格; P·西勒; M·A·布里; 小T·M·维克斯; B·K·维奥莱塔; A·A·施拉格鲍姆; | ||||
| 摘要 | 使可膨胀性 聚合物 微球膨胀的方法，包括在 水 泥的制造期间，将包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热原位 接触 。制造 水泥 的方法包括：(i)在接近所述水泥的制造期间和/或在水泥的制造期间，将未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热接触，以产生经膨胀的聚合物微球；(ii)任选地预润湿经膨胀的聚合物微球；以及(iii)将膨胀的聚合物微球与水泥混合。 | ||||||
| 权利要求 | 1.使可膨胀性聚合物微球膨胀的方法，包括在接近制造用于胶结性组合物中的水泥期间和/或在此期间，将包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热接触。 |
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| 说明书全文 | 水泥的制造方法[0001] 提供使可膨胀性聚合物微球膨胀的方法和制造水泥的方法，所述制造水泥的方法包括使可膨胀的聚合物微球膨胀，以及将已膨胀的可膨胀性聚合物微球与用于胶结性组合物(cementitious compositions)中的水泥混合。 [0002] 冻融循环可对水饱和的硬化胶结性组合物(例如混凝土)极为有害。防止或减少所造成的损害的最常见的技术是将细小的孔或空隙掺入组合物中。所述孔或空隙充当内部膨胀室，从而通过减小由冻融循环引起的液压变化可保护组合物免受冻融循环损害。用于在胶结性组合物中产生这种空隙的常规方法是将空气夹带剂引入组合物中，其能够稳定在混合期间夹带入组合物中的微小空气气泡。 [0003] 不幸的是，这种在胶结性组合物中产生空气隙的方法受到一些生产和浇注问题的困扰，其中一些问题如下： [0004] 空气含量：胶结性组合物中的空气含量的变化，如果空气含量随时间降低，则可导致组合物对冻融损害的抗性差，或者如果空气含量随时间增加，则会降低组合物的抗压强度。实例是泵送胶结性组合物(通过压缩降低空气含量)、工作现场添加超增塑剂(通常提高空气含量或使得空气隙体系不稳定)，以及特定的掺合剂与空气夹带表面活性剂的相互作用(可增加或减少空气含量)。 [0007] 过度修整(overfinishing)：通过过度修整除去空气，会从混凝土表面除去空气，通常导致接近过度修整表面的水泥浆动变区(detrained zone)剥落而造成损坏。 [0008] 在混合时空气的产生和稳定并确保其保持在适当的量和空气隙尺寸直到胶结性组合物变硬，仍是北美胶结性组合物生产商最大的日常挑战。夹带入胶结性组合物中的空气含量和空气隙体系的特征不能通过直接的定量方法来控制，而只能通过加入组合物中的空气夹带剂的量和/或类型间接地控制。例如骨料的组成和颗粒形状、混合物中水泥的类型和数量、胶结性组合物的稠度、所用混合器的类型、混合时间以及温度等因素都会影响空气夹带剂的性能。常见的夹带空气的混凝土中的空隙尺寸分布可显示出非常宽的变化范围，介于10和3,000微米(μm)之间或更大。在这种胶结性组合物中，除了循环冻融损害所必须的小空隙以外，还必须接受一个不可避免的特征——对胶结性组合物的耐久性贡献很小并可降低组合物的强度的较大空隙的存在。 [0009] 空气夹带剂已显示出对冻融损害提供抗性，以及抗剥落损害性，后者在硬化的胶结性组合物的表面由于若干原因(其中的一些在上文讨论过)而脱落时发生。但是，由于常规的空气夹带剂存在上述问题，因此胶结性组合物工业正在寻在新的更好的掺合剂以提供目前由常规空气夹带剂提供的特性。 [0010] 最近的进展是使用聚合物微球以在胶结性组合物中产生尺寸可控的空隙。但是，仍在发展的是改善聚合物微球在胶结性组合物中的功能，并降低胶结性组合物中包含聚合物微球的成本。 [0011] 为了提供适当尺寸的空气隙，聚合物微球可能在引入胶结性组合物之前需要进行膨胀。膨胀后，经膨胀的聚合物微球的体积可最高达未膨胀的微球体积的约75倍。由于运输包含大体积的膨胀微球的掺合剂所伴随的高运输成本，提供包含经膨胀的聚合物微球的胶结性组合物掺合剂可能是昂贵的，特别是当其提供在可包含一定体积水的含水浆料中时。 [0012] 需要的是以合理的价格提供用于胶结性组合物和水泥制品的聚合物微球的方法。 [0014] 图1是用于进行本主题方法的装置的实施方案的示意图。 [0015] 图2是用于进行本主题方法的装置的实施方案的示意图。 [0016] 图3是含有85％水分的膨胀微球的照片。 [0017] 图4是分散在水中的膨胀微球的照片。 [0018] 图5是混凝土制品中的膨胀微球的照片。 [0019] 经膨胀的聚合物微球在最终凝固之前提供胶结性组合物中的空隙，并且这种空隙用于提高胶结性材料的冻融耐久性。经膨胀的聚合物微球将空隙引入胶结性组合物中，以在胶结性组合物中产生完全形成的空隙结构，其抵抗由饱和水循环冷冻产生的混凝土降解，并且在胶结性组合物的混合期间不依赖于气泡稳定化。使用经膨胀的聚合物微球产生的冻融耐久性增强是基于缓解在胶结性组合物中当水冰冻时产生的应力的物理机理。在常规实践中，通过使用化学掺合剂以稳定在混合过程中夹带入胶结性组合物中的空气隙以在硬化材料中产生适当尺寸和间隔的空隙。在常规的胶结性组合物中，这些化学掺合剂作为一类被称为空气夹带剂。本发明的混合物利用经膨胀的聚合物微球在胶结性组合物中形成空隙结构，不需要在混合过程中产生和/或稳定化所夹带的空气。 [0020] 使用经膨胀的聚合物微球基本上消除了在现有技术中遇到的一些实际问题。还使得可以使用一些材料，即低级的高碳的飞灰，其应是被填埋的，因为在空气夹带的胶结性组合物中被认为是无进一步处理则无用的。这使得节约了水泥，因此节约了成本。由于通过这种方法“产生”的空隙比通过常规的空气夹带剂获得的那些小得多，达到期望的耐久性所需的经膨胀的聚合物微球的体积也远低于常规的夹带空气的胶结性组合物中的体积。因此，在抵抗冻融损害的相同的保护水平下，使用本发明的混合物和方法可以获得更高的抗压强度。因此，可以节省用于实现强度的最昂贵的组分，即水泥。 [0021] 可膨胀性聚合物微球可由以下聚合物的至少一种组成：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚邻氯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯、及它们的共聚物(例如偏二氯乙烯-丙烯腈的共聚物、聚丙烯腈-共聚甲基丙烯腈、聚偏二氯乙烯-聚丙烯腈的共聚物，或氯乙烯-偏二氯乙烯的共聚物)等。由于微球是由聚合物组成的，所以其壁可为柔性的，使得其响应压力而移动。因此，制备微球的材料可以是柔性的，并且在某些实施方案中耐胶结性组合物的碱性环境。不受限制，合适的可膨胀性聚合物微球以商品名 市售可得于Eka Chemicals Inc.,Akzo Nobel公司(Duluth,GA)。合适的 聚合物微球的非限制性实例包括密度在约0.015g/cm3至约 0.025g/cm3范围内、尺寸在约20μm至约80μm范围内的经膨胀的聚合物微球。 [0022] 在某些实施方案中，未膨胀的可膨胀性聚合物微球的平均直径可为约100μm或更低，在某些实施方案中为约50μm或更低，在某些实施方案中为约24μm或更低，在某些实施方案中为约16μm或更低，在某些实施方案中为约15μm或更低，在某些实施方案中为约10μm或更低，在其他实施方案中为约9μm或更低。在某些实施方案中，未膨胀的聚合物微球的平均直径可为约10μm至约16μm，在某些实施方案中为约6μm至约9μm，在某些实施方案中为约3μm至约6μm，在某些实施方案中为约9μm至约15μm，在其他实施方案中为约10μm至约24μm。聚合物微球可具有中空的芯和可压缩的壁。聚合物微球的内部包括空穴或可包含气体(气体填充)或液体(液体填充)的空腔。 [0023] 在某些实施方案中，经膨胀的可膨胀性聚合物微球的平均直径可为约200至约900μm，在某些实施方案中为约40至约216μm，在某些实施方案中为约36至约135μm，在某些实施方案中为约24至约81μm，在某些实施方案中为约12至约54μm。 [0024] 上文表示的直径是体积平均直径。未膨胀的和/或经膨胀的可膨胀性聚合物微球的直径可通过本领域已知的任何方法来测定。例如，可膨胀性聚合物微球的体积平均直径可通过光散射技术例如通过使用购自Malvern Instruments Ltd(Worcestershire,UK)的光散射装置测定。 [0025] 已发现可膨胀性聚合物微球的直径越小，则在胶结性组合物中达到期望的冻融损害抗性所需的微球的数量越少。从性能的角度而言这是有益的，因为通过添加微球抗压强度降低得更少，从经济的角度而言也是如此，因为需要的球体的数量更少。类似地，聚合物微球的壁厚可被优化以最小化材料成本，但要确保壁厚足以抵抗在胶结性组合物混合、浇注、固结和修整过程中的损坏和/或破裂。 [0026] 提供一种使可膨胀性聚合物微球膨胀的方法，包括在接近制造用于胶结性组合物的水泥期间和/或在此期间，将包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热接触。在某些实施方案中，所述方法可包括在水泥制造期间，将包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热原位接触。 [0027] 还提供制造用于胶结性组合物中的水泥的方法，包括：(i)在接近所述制造水泥期间和/或在此期间，将未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热接触以生产经膨胀的聚合物微球；(ii)任选地预润湿经膨胀的聚合物微球；以及(iii)将经膨胀的聚合物微球与水泥混合。在某些实施方案中，在将经膨胀的聚合物微球和水泥混合之前，可至少部分干燥经膨胀的聚合物微球。 [0028] 还提供制造用于胶结性组合物中的水泥的方法，包括在水泥的制造过程中将未膨胀的可膨胀性聚合物微球与水泥混合，使得来自水泥制造过程中的热引起未膨胀的可膨胀性聚合物微球膨胀。常规的制造水泥的方法是本领域技术人员已知的，并包括以下步骤：混合各种原料、将材料的混合物加热至高温(例如大于2,000°F(1,090℃))以形成岩石状材料，并研磨岩石状材料。在某些实施方案中，未膨胀的可膨胀性聚合物微球可在研磨的过程中与水泥混合，或其可在研磨后的任何时间与水泥混合，条件是在混合时水泥具有足够的残余热以膨胀可膨胀性聚合物微球。 [0029] “在接近水泥的制造期间和/或在水泥制造期间，将包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热接触”的方法可包括以下至少一种：(i)在水泥的制造过程中，在膨胀的聚合物微球与水泥混合之前将包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热接触；或(ii)将包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热接触以膨胀可膨胀性聚合物微球，并在水泥制造设施处将经膨胀的可膨胀性聚合物微球淬入水中，并将含有已淬冷的经膨胀的微球的含水浆料保留用于与在该设施处制造的水泥混合。 [0030] 可以间接地或直接地由任何热源提供热。在某些实施方案中，可以通过将含水浆料与加热的流体(例如气体或液体)直接接触来提供热。在某些实施方案中，加热的流体可以不包括蒸汽。在某些实施方案中，加热的流体可以包括加热的液体，例如水。在某些实施方案中，可以通过将含水浆料经由热交换器(例如套管式热交换器(tube-in-tube heat exchanger))与热间接接触来提供热。在这些实施方案中，本领域技术人员已知的任何热交换器均可用于将含水浆料与热间接接触。在某些实施方案中，可以通过将含水浆料与辐射(例如微波辐射)接触来提供热。在某些实施方案中，热可以由在水泥制造过程中使用的热来提供。在某些实施方案中，热可以由热阻加热器来提供，例如嵌入在处理区的外壁的电阻加热器。 [0031] 所需热的量取决于所用的具体微球，考虑形成微球的材料和由微球包封的发泡剂。虽然目前市售的许多类型的微球需要大量的热来膨胀微球，但是在工业中目前的趋势是创造需要减少热以膨胀微球的微球，因为在微球的膨胀期间减少的热量将带来成本节约和安全性增强。 [0032] 图3是在与热接触以膨胀可膨胀性聚合物微球后的经膨胀的可膨胀性聚合物微球的照片。 [0033] 在本文使用的“在水泥制造设施处”是指未膨胀的可膨胀性聚合物微球的膨胀发生与在水泥制造相同的设施处或相邻或相近设施处。 [0034] 在某些实施方案中，预润湿经膨胀的聚合物微球可包括将经膨胀的聚合物微球分散在液体中，任选地其中所述液体包含水。预润湿的经膨胀的聚合物微球可以与水泥混合，其可稍后用于形成胶结性组合物。图4是分散于水中的经膨胀的聚合物微球的照片。 [0035] 在某些实施方案中，预润湿经膨胀的聚合物微球可包括将经膨胀的聚合物微球和液体加入到混合罐中，任选地其中所述液体包含水。在一些实施方案中，经膨胀的聚合物微球可占混合罐中所有材料总体积的约1％至约60％。 [0036] 参照图1，在某些实施方案中，将包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料12通过第一管道14进料，同时加热的流体16通过第二管道18进料。第一管道14和第二管道18刚好在进料至第三管道22之前交汇于20，第三管道22包含流向26至水泥制造过程(未示出)和/或进入储备罐(未示出)中的水24。第一管道和第二管道的交汇引起未膨胀的可膨胀性聚合物微球的快速加热，导致微球膨胀。然后由流过第三管道22的水来淬冷经膨胀的微球，这使得经膨胀的微球保持其尺寸。在替代的实施方案中，可以除去第三管道22，并在经膨胀的微球与第二管道18中的加热流体接触以后，可将其直接引入现场储存容器(未示出)中，并保留用于稍后与水泥混合。图5是在混凝土制品中的经膨胀的聚合物微球的照片。在某些实施方案中，经膨胀的微球的体积可以最高达其原来的未膨胀的体积的约75倍。 [0037] 参照图2，在某些实施方案中，第一管道14和第二管道18的交汇处20可包括第四管道21。第四管道21可包括反压发生器28，例如流量控制阀或流量限制装置，例如孔式喷嘴。反压发生器28能够限制和/或控制含水浆料12和加热流体16的混合物的流量，以确保所述混合物达到足以膨胀含水浆料12中的可膨胀性微球所需的适当压力和温度。在某些实施方案中，反压发生器28还可至少部分地防止给水24从第三管道22回流。 [0038] 应当理解的是，图1和2所描述的实施方案仅仅是示例性的，并且当使用其他直接或间接热源时，可能期望或需要不同的组件布置，这对于本领域技术人员来说是明显的，这取决于所选的具体热源。这种布置被认为是在本文所描述的和/或所要求保护的主题的一些或全部实施方案的范围内。 [0039] 在某些实施方案中，可以使用包括以下组件的装置来制备经膨胀的聚合物微球：(a)与流体材料源流体连通的流体材料管道，其中所述流体材料包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球；(b)与热源传热连通并与流体材料管道流体连通的处理区，使得流体材料在处理区内与热直接或间接接触；以及(c)与处理区流体连通的反压发生器，其能够增加处理区的压力，这使得当流体材料从处理区排出时可膨胀性聚合物微球膨胀。 [0040] 在一个实施方案中，包含水和未膨胀的可膨胀性聚合物微球的流体材料在处理区内与热接触，使得未膨胀的可膨胀性聚合物微球承受升高的温度和压力，这导致可膨胀性聚合物微球的预膨胀。在任选地通过反压发生器离开处理区时，可膨胀性聚合物微球承受等于处理区中的压力与处理区外的环境压力之间的差值的压降。压力的这种突然降低导致可膨胀性聚合物微球的快速膨胀。 [0041] 反压发生器能够限制和/或控制流过处理区的流体材料的流量，以确保处理区内的温度和压力足以提供足够的压降，使得可膨胀性聚合物微球在离开反压发生器时膨胀至所期望的程度。反压发生器可包括例如，流量控制阀或流量限制装置，例如孔式喷嘴。或者或另外，反压发生器可包括：(i)足以阻止流过处理区的管道长度，使得处理区内的压力保持或增加；和/或(ii)具有比流体材料管道的内部尺寸要小的内部尺寸的管道，使得处理区内的压力保持或增加；和/或(iii)具有不规则内壁图案的管道，例如膛线管道(rifled conduit)，使得处理区内的压力保持或增加。 [0042] 在某些实施方案中，处理区内的温度可为约60℃(140°F)至约160℃℃(320°F)，在某些实施方案中为约70℃(158°F)至约160℃(320°F)，在某些实施方案中为约80℃(176°F)至约160℃(320°F)，在某些实施方案中为约100℃(212°F)至约160℃(320°F)，在某些实施方案中为约105℃(221°F)至约145℃(293°F)，在某些实施方案中为约135℃(275°F)至约145℃(293°F)。在某些实施方案中，处理区内的温度可为约60℃(140°F)至约145℃(293°F)，在某些实施方案中为约60℃(140°F)至约135℃(275°F)，在某些实施方案中为约60℃(140°F)至约105℃(221°F)。在某些实施方案中，处理区内的温度可为约70℃(158°F)至约 145℃(293°F)，在某些实施方案中为约70℃(158°F)至约135℃(275°F)，在某些实施方案中为约70℃(158°F)至约105℃(221°F)。在某些实施方案中，处理区内的温度可为约80℃(176°F)至约145℃(293°F)，在某些实施方案中为约80℃(176°F)至约135℃(275°F)，在某些实施方案中为约80℃(176°F)至约105℃(221°F)。 [0043] 在某些实施方案中，处理区内的压力可为约46.1kPa(6.69psi)至约618.1kPa(89.65psi)，在某些实施方案中为约101.3kPa(14.69psi)至约618.1kPa(89.65psi)，在某些实施方案中为约120kPa(17.4psi)至约420kPa(60.9psi)，在某些实施方案中为约315kPa(45.7psi)至约420kPa(60.9psi)。 [0044] 本发明的方法可以在水泥制造设施处现场进行。于是可将包含经膨胀的聚合物微球的水泥运输至胶结性组合物制造设施，例如预拌设备或其他混凝土设备。这种胶结性组合物制造设施可包括用于储存待添加至正在生产的胶结性组合物中的水泥、水和其他组分例如骨料和/或胶结性组合物掺合剂的储存区域。在设施处，胶结性组合物的各组分，例如水泥、水、骨料和/或掺合剂，一起混合形成胶结性组合物。混合可以在搅拌车，例如混凝土搅拌车上进行。一旦组分混合，可将胶结性组合物运输至作业位置，其中组合物被浇注并允许硬化。胶结性组合物还可用于在胶结性组合物制造设施处或在另一设施处现场制造水泥制品，例如混凝土块或混凝土铺路块。 [0045] 在某些实施方案中，本发明的方法使得可膨胀性聚合物微球的含水浆料和/或包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的掺合剂以最低成本运输至水泥制造设施。一旦含有未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料抵达到这样的设施，则可膨胀性聚合物微球可在现场膨胀。经膨胀的聚合物微球可以这样的量与水泥混合：其量将在用水泥制成的胶结性组合物中提供(如本文所述)适当剂量的膨胀的微球。与含有经膨胀的可膨胀性聚合物微球(其可具有最高达未膨胀微球的75倍的体积)的浆液和/或掺合剂的运输相比，含有未膨胀的可膨胀性聚合物微球的浆液和/或掺合剂的运输大大降低了运输成本，该运输成本可等于或超过掺合剂的成本。此外，由于将与水泥混合所需要的膨胀微球的量相对较低，因此运输包含经膨胀的微球的水泥的成本不会受到水泥中包含经膨胀的聚合物微球的显著影响。此外，还可以降低其他物流费用，例如储存。 [0046] 在某些实施方案中，基于胶结性组合物的总体积计，包含1.5体积％的经膨胀的可膨胀性聚合物微球的胶结性组合物可具有比包含常规的空气夹带剂的胶结性组合物高30％的28-天抗压强度，也可通过ASTM C666，其通过引用的方式纳入本文中。ASTM C-666用于测试胶结性组合物的冻融损害抗性。 [0047] 本文所述的水泥材料可为波特兰水泥、铝酸钙水泥、磷酸镁水泥、磷酸镁钾水泥、硫铝酸钙水泥或任何其他合适的水硬性粘合剂。骨料可包括在本文所述的胶结性组合物中。骨料可为二氧化硅、石英、砂、粉碎的大理石、玻璃球、黄岗岩、石灰石、方解石、长石、冲积砂、任何其他耐用的骨料(例如聚合纤维或其他纤维)及其混合物。 [0048] 在某些实施方案中，如本文所送递的，在胶结性组合物(其可包括水泥制品)中包含的经膨胀的可膨胀性聚合物微球的量可为约0.002至约0.06重量％，基于胶结性组合物的总重量计。在其他实施方案中，在胶结性组合物中包含的可膨胀性聚合物微球的量可为约0.005至约0.04重量％，基于胶结性组合物的总重量计。在其他实施方案中，在胶结性组合物中包含的可膨胀性聚合物微球的量可为约0.008至约0.03重量％，基于胶结性组合物的总重量计。 [0049] 在某些实施方案中，如本文所送递的，在胶结性组合物中包含的经膨胀的可膨胀性聚合物微球的量可为约0.2至约4体积％，基于胶结性组合物的总体积计。在某些实施方案中，在胶结性组合物中包含的经膨胀的可膨胀性聚合物微球的量可为约0.25至约4体积％，基于胶结性组合物的总体积计。在某些实施方案中，在胶结性组合物中包含的经膨胀的可膨胀性聚合物微球的量可为约0.4至约4体积％，基于胶结性组合物的总体积计。在某些实施方案中，在胶结性组合物中包含的经膨胀的可膨胀性聚合物微球的量可为约0.25至约3体积％，基于胶结性组合物的总体积计。在某些实施方案中，在胶结性组合物中包含的经膨胀的可膨胀性聚合物微球的量可为约0.5至约3体积％，基于胶结性组合物的总体积计。 [0050] 如本文所述制得的胶结性组合物可含有其他掺合剂或成分并且不一定限于所述配方。这些可添加的掺合剂和/或成分包括但不限于：分散剂、固化和强度促进剂/增强剂、缓凝剂、减水剂、腐蚀抑制剂、润湿剂、水溶性聚合物、流变改性剂、防水剂、非降解纤维、防潮掺合剂、减渗剂、杀真菌掺合剂、杀菌掺合剂、杀虫掺合剂、碱反应性减弱剂(alkali-reactivity reducer)、粘结掺合剂、减缩掺合剂，以及适用于胶结性组合物的任何其他掺合剂或添加剂。本文所述的掺合剂和胶结性组合物不需要含有任何的前述组分，但可含有任意数量的前述组分。 [0051] 骨料可包含于胶结性组合物中，以提供包括细骨料的砂浆，和包括细骨料和粗骨料的混凝土。细骨料是几乎完全通过第4号筛(ASTM C 125和ASTM C 33)的材料，例如硅砂。粗骨料是绝大部分保留在第4号筛(ASTM C 125和ASTM C 33)上的材料，例如二氧化硅、石英、粉碎的大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲积砂、砂或任何其他耐用的骨料，及其混合物。 [0052] 火山灰是一种具有很少或没有胶结值(cementitious value)的硅质或铝硅质材料，但其在水的存在下和以细分散的形式时会与波特兰水泥的水合期间产生的氢氧化钙进行化学反应以形成具有胶结性质的材料。硅藻土、蛋白石(opaline cherts)、粘土、页岩、飞灰、矿渣、硅粉(silica fume)、火山凝灰岩和浮石是一些已知的火山灰。某些粉碎的高炉矿渣和高钙飞灰同时具有火山灰和胶结特性。天然的火山灰是用于定义自然界中存在的火山灰的技术术语，例如火山凝灰岩、浮石、火山土、硅藻土、蛋白石和一些页岩。标称惰性的材料还可包括细分散的粗石英、白云石、石灰石、大理石、花岗岩及其他。飞灰在ASTM C618中定义。 [0053] 如果使用，硅粉可以是未压实的，或者可以部分压实或作为浆料加入。硅粉还与水泥粘合剂的水合副产物反应，这增加了成品的强度并降低了成品的渗透性。可将硅粉、或其他火山灰(例如飞灰或锻制粘土例如高岭土)以基于胶结性材料的重量计约5％至约70％的量加入胶结性湿法浇注混合物中。 [0054] 如果使用分散剂，则所述分散剂可为任何适合的分散剂，例如木质素磺酸盐、β-萘磺酸盐、磺化的三聚氰胺甲醛缩合物、聚天冬氨酸盐、含有或不含聚醚单元的聚羧酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合树脂或低聚的分散剂。 [0055] 可以使用聚羧酸盐分散剂，其是指具有带悬挂侧链的碳骨架的分散剂，其中至少一部分侧链通过羧基、醚基或酰胺基或酰亚胺基团连接至主链上。术语分散剂还旨在包括那些也用作胶结性组合物的增塑剂、高范围减水剂、流化剂、抗絮凝剂或超增塑剂的化学品。 [0056] 术语低聚分散剂是指以下成分的反应产物的低聚物：组分A、任选的组分B、和组分C；其中各组分A独立地为吸附至胶结性颗粒上的非聚合的官能部分；其中组分B是任选的部分，其中如果存在，各组分B独立地为设置于组分A部分和组分C部分之间的非聚合部分；且其中组分C为作为基本上不吸附于水泥颗粒上的直链或支链水溶性非离子聚合物的至少一部分。低聚分散剂公开在美国专利No.6,133,347、美国专利No.6,492,461和美国专利No.6,451,881中。 [0057] 可以使用的固化和强度促进剂/增强剂包括但不限于：碱金属、碱土金属或铝的硝酸盐；碱金属、碱土金属或铝的亚硝酸盐；碱金属、碱土金属或铝的硫氰酸盐；链烷醇胺；碱金属、碱土金属或铝的硫代硫酸盐；碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物；碱金属、碱土金属或铝的羧酸盐(优选甲酸钙)；多羟基烷基胺；和/或碱金属或碱土金属的卤盐(优选溴化物)。 [0058] 硝酸盐具有通式M(NO3)a，其中M是碱金属、或碱土金属或铝，且其中对于碱金属盐a为1，对于碱土金属盐a为2，对于铝盐a为3。优选Na、K、Mg、Ca和Al的硝酸盐。 [0059] 亚硝酸盐具有通式M(NO2)a，其中M是碱金属、或碱土金属或铝，且其中对于碱金属盐a为1，对于碱土金属盐a为2，对于铝盐a为3。优选Na、K、Mg、Ca和Al的亚硝酸盐。 [0060] 硫氰酸盐具有通式M(SCN)b，其中M是碱金属、或碱土金属或铝，且其中对于碱金属盐b为1，对于碱土金属盐b为2，对于铝盐b为3。这些盐也被不同地称为sulfocyanate、sulfocyanide、rhodanate或rhodanide salt。优选Na、K、Mg、Ca和Al的硫氰酸盐。 [0061] 烷醇胺是一组化合物的通用术语，其中三价氮直接连接至烷基醇的碳原子上。代表式为N[H]c[(CH2)dCHRCH2R]e，其中R独立地为H或OH，c为3-e，d为0至约4且e为1至约3。实例包括但不限于，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺。 [0062] 硫代硫酸盐具有通式Mf(S2O3)g，其中M为碱金属或碱土金属或铝，且f为1或2且g为1、2或3，取决于M金属元素的化合价。优选Na、K、Mg、Ca和Al的硫代硫酸盐。 [0063] 羧酸盐具有通式RCOOM，其中R为H或C1至约C10烷基，且M为碱金属或碱土金属或铝。优选Na、K、Mg、Ca和Al的羧酸盐。羧酸盐的实例为甲酸钙。 [0064] 多羟基烷基胺可具有以下通式： [0065] [0066] 其中h为1至3，i为1至3，j为1至3，且k为0至3。优选的多羟基烷基胺是四羟基乙基乙二胺。 [0067] 缓凝(或也称为延迟凝固或水合控制)掺合剂用于延缓、延迟或减慢胶结性组合物的凝固速率。缓凝剂用于抵消炎热天气对胶结性组合物凝固的加速作用，或当浇注困难条件发生时，或送递至工作现场的问题发生时延迟胶结性组合物的初始凝固，或给特殊的修整工艺留出时间。大多数的缓凝剂也用作低水平的减水剂，且还可用于将一些空气夹带入胶结性组合物中。木质素磺酸盐、羟基化羧酸、硼砂、葡萄糖酸、酒石酸或其他的有机酸及其相应的盐、膦酸盐、某些碳水化合物例如糖、多糖和糖酸及其混合物可用作缓凝剂。 [0068] 腐蚀抑制剂用于保护嵌入的钢筋免受腐蚀。胶结性组合物的高碱性性质使得在钢上形成钝态且非腐蚀性保护性氧化膜。但是，碳酸化或来自防冻剂(deicer)或海水的氯离子的存在和氧一起可破坏或渗透该膜并导致腐蚀。腐蚀抑制掺合剂在化学上减慢该腐蚀反应。最常用于抑制腐蚀的材料为亚硝酸钙、亚硝酸钠、苯甲酸钠、某些磷酸盐或氟硅酸盐、氟铝酸盐、胺、有机基防水剂和相关的化学品。 [0069] 在建筑领域，多年来一直在开发多种保护胶结性组合物免受拉伸应力和随后开裂的方法。一种现代的方法包括将纤维分布于整个新制的胶结性混合物中。在硬化时，将该胶结性组合物称为纤维增强水泥。纤维可以由锆材料、碳、钢、玻璃纤维或合成材料如聚丙烯、尼龙、聚乙烯、聚酯、人造丝、高强度芳族聚酰胺或其混合物制成。 [0070] 防水掺合剂降低了水泥含量低、水-水泥的比值高、或在骨料部分中细料不足的混凝土的渗透性。这些掺合剂阻止水分渗入湿混凝土，并包括某些皂、硬脂酸盐和石油产品。 [0071] 减渗剂用于减小在压力下水透过胶结性组合物的速率。可以使用硅粉、飞灰、粉碎的矿渣、高岭土、天然火山灰、减水剂和胶乳来降低胶结性组合物的渗透性。 [0073] 着色掺合剂通常由颜料组成，既可以是有机颜料例如酞菁也可以是无机颜料例如含金属的颜料，包括但不限于金属氧化物等，且可包括但不限于含氧化铁的颜料、氧化铬、氧化铝、铬酸铅、氧化钛、锌白、氧化锌、硫化锌、铅白、铁锰黑、钴绿、锰蓝、锰紫、硫硒化镉、铬橙、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、锌黄、群青蓝和钴蓝。 [0074] 碱反应性减弱剂可以减弱碱-骨料反应并限制该反应在硬化的胶结性组合物中可产生的破坏性膨胀力。火山灰(飞灰、硅粉)、高炉矿渣、锂盐和钡盐特别有效。 [0075] 可以使用的减缩剂包括但不限于RO(AO)1-10H，其中R为C1-5烷基或C5-6环烷基基团，且A为C2-3亚烷基基团；碱金属硫酸盐；碱土金属硫酸盐；碱土金属氧化物，优选硫酸钠和氧化钙。 [0076] 上述额外的掺合剂和添加剂列举是说明性的，而不是穷尽的或限制性的。 [0077] 在本主题的第一个实施方案中，提供了使可膨胀性聚合物微球膨胀的方法，包括在接近制造用于胶结性组合物的水泥期间和/或在此期间，将包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热接触。 [0078] 第一实施方案的方法可进一步包括：该方法包括，在所述水泥的制造期间，将包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热原位接触。 [0079] 第一实施方案或后续实施方案中的任一种方法或这两种方法可进一步包括：所述在所述水泥制造期间将包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热原位接触包括，在所述水泥制造期间，在将经膨胀的聚合物微球与水泥混合前，将包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热接触。 [0080] 第一实施方案或后续实施方案中的任一种方法可进一步包括：含水浆料的流量是受限的和/或受控的。 [0081] 第一实施方案或后续实施方案中的任一种方法可进一步包括：所述在水泥制造期间将包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热原位接触包括，将包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热接触以膨胀可膨胀性聚合物微球，并在水泥的制造设施处将经膨胀的可膨胀性聚合物微球淬入水中，并将含有淬冷的经膨胀的微球的含水浆料保留以引入至该设施处制造的水泥中。 [0082] 第一实施方案或后续实施方案中的任一种方法可进一步包括：将含有淬冷的经膨胀的微球的含水浆料保留在储备罐中。 [0083] 第一实施方案或后续实施方案中的任一种方法可进一步包括：在所述将经膨胀的可膨胀性聚合物微球淬入水中之前，含水浆料的流量是受限的和/或受控的。 [0084] 在本主题的第二实施方案中，提供制造水泥的方法，所述方法包括：(i)进行第一实施方案或后续实施方案中的任一种方法；(ii)任选地预润湿经膨胀的聚合物微球；以及(iii)将经膨胀的聚合物微球与水泥混合。 [0085] 第二实施方案的方法可进一步包括：所述预润湿经膨胀的聚合物微球包括将经膨胀的聚合物微球分散于液体中，任选地其中所述液体包含水。 [0086] 第二实施方案或后续实施方案中的任一种方法或这两种方法可进一步包括：所述预润湿经膨胀的聚合物微球包括将经膨胀的聚合物微球和液体加入混合罐中，任选地其中所述液体包含水。 [0087] 第二实施方案或后续实施方案中的任一种方法可进一步包括：经膨胀的聚合物微球占混合罐中所有材料总体积的约1％至约60％。 [0088] 第二实施方案或后续实施方案中的任一种的方法可进一步包括：在将经膨胀的聚合物微球与水泥混合前，将已预润湿的经膨胀的聚合物微球的分散体保留在多个储存器中的至少一个中。 [0089] 在本主题的第三实施方案中，提供制造水泥的方法，所述方法包括：(i)在接近所述水泥制造期间和/或在水泥制造期间，将未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热接触以产生经膨胀的聚合物微球；(ii)任选地预润湿经膨胀的聚合物微球；以及(iii)将经膨胀的聚合物微球与水泥混合。 [0090] 第三实施方案的方法可进一步包括在水泥制造期间将包含未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热原位接触。 [0091] 第三实施方案或后续实施方案中的任一种方法或这两种方法可进一步包括：所述预润湿经膨胀的聚合物微球包括将经膨胀的聚合物微球分散于液体中，任选地其中所述液体包含水。 [0092] 第三实施方案或后续实施方案中的任一种方法可进一步包括：所述预润湿经膨胀的聚合物微球包括将经膨胀的聚合物微球和液体加入混合罐中，任选地其中所述液体包含水。 [0093] 第三实施方案或后续实施方案中的任一种方法可进一步包括：经膨胀的聚合物微球占混合罐中所有材料总体积的约1％至约60％。 [0094] 第三实施方案或后续实施方案中的任一种方法可进一步包括：在所述将未膨胀的可膨胀性聚合物微球的含水浆料与热接触之后，含水浆料的流量是受限的和/或受控的。 [0095] 第三实施方案或后续实施方案中的任一种方法可进一步包括：含水浆料的流量是受产生反压的装置限制和/或控制的。 [0096] 第三实施方案或后续实施方案中的任一种方法可进一步包括：产生反压的装置是阀门或孔式喷嘴。 [0097] 第三实施方案或后续实施方案中的任一种方法可进一步包括：在将经膨胀的聚合物微球与水泥混合前，将已预润湿的经膨胀的聚合物微球的分散体保留在多个储存器中的至少一个中。 [0098] 在本主题的第四实施方案中，提供制造胶结性组合物的方法，所述方法包括：(i)进行第一、第二、第三或后续实施方案中的任一种方法，以形成包含经膨胀的聚合物微球的水泥；以及(ii)将包含经膨胀的聚合物微球的水泥与水和任选的额外的成分混合以形成胶结性组合物。 [0099] 在本主题的第五实施方案中，提供制造用于胶结性组合物中的水泥的方法，包括在水泥的制造过程中将未膨胀的可膨胀性聚合物微球与水泥混合，使得来自水泥制造过程的热引起未膨胀的可膨胀性聚合物微球膨胀。 [0100] 应理解，本文所述的实施方案仅仅是示例性的，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行变化和修改。所有的这些变化和修改旨在包括在上文所述的本发明的范围内。此外，所公开的所有实施方案不一定是替代性质的，本发明的各实施方案可以组合以提供期望的结果。 |
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