制备包含具有亲水性胶囊核的微胶囊的微胶囊分散体的方法 |
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申请号 | CN201480044368.6 | 申请日 | 2014-05-27 | 公开(公告)号 | CN105451872A | 公开(公告)日 | 2016-03-30 |
申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | R·克莱恩; T·施罗德-格里萌邦特; P·莱巴赫; B·卡茨; P·哈恩; A·皮施; J·布鲁斯特; J·施特拉克; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及制备包含含有亲 水 性胶囊核和胶囊壁 聚合物 的微胶囊的微胶囊分散体,其中制备包含疏水性稀释剂作为连续相以及亲水性胶囊核材料、 单体 组合物和两亲性聚合物的油包水乳液,然后使单体自由基聚合,其中单体组合物包含:30-100重量%的一种或多种选自 丙烯酸 和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯的单体(单体I),0-70重量%的一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、 马 来酸、带有羟基和/或羧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体(单体II),0-50重量%的一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体(单体III),和0-30重量%的一种或多种其它单体(单体IV),每种情况下基于单体的总重量,并且两亲性聚合物可通过包含至少一种烯属不饱和亲水性单体和至少一种烯属不饱和疏水性单体的单体组合物自由基聚合而得到,可由此得到的微胶囊,及其在用于建筑、 化妆品 、 洗涤剂 和清洁剂或作物保护应用的活性成分延迟释放中的用途。 | ||||||
权利要求 | 1.制备包含微胶囊的微胶囊分散体的方法,所述微胶囊包含亲水性胶囊核和胶囊壁聚合物,其中制备包含疏水性稀释剂作为连续相以及亲水性胶囊核材料、单体组合物和两亲性聚合物的油包水乳液,然后使单体自由基聚合, |
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说明书全文 | 制备包含具有亲水性胶囊核的微胶囊的微胶囊分散体的方法[0001] 本发明涉及包含微胶囊的微胶囊分散体,所述微胶囊包含亲水性胶囊核和胶囊壁聚合物,其中制备包含疏水性稀释剂作为连续相以及亲水性胶囊核材料、单体组合物和两亲性聚合物的油包水乳液,然后使单体自由基聚合, [0002] 其中单体组合物包含: [0003] 30-100重量%的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯的单体(单体I), [0005] 0-50重量%的一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体(单体III),和 [0006] 0-30重量%的一种或多种其它单体(单体IV), [0007] 每种情况下基于单体的总重量,且两亲性聚合物可通过包含至少一种烯属不饱和亲水性单体和至少一种烯属不饱和疏水性单体的单体组合物自由基聚合而得到。 [0009] 具有疏水性胶囊核的微胶囊已知用于大量应用。EP 457 154教导了具有包含颜色形成剂的核油和通过甲基丙烯酸酯在水包油乳液中聚合而得到的壁的微胶囊。EP 1 029 018描述了具有基于(甲基)丙烯酸酯的胶囊壁聚合物和具有亲水性蜡的胶囊核的微胶囊作为潜储热材料。 [0010] 此外,WO 2011/064312教导了具有溶于疏水性油中的作物保护活性成分作为胶囊核以及基于(甲基)丙烯酸酯的胶囊壁的微胶囊。 [0011] 与其中油为分散相,即不连续相,且水为连续相的水包油乳液相反,还已知其中两个相交换的胶囊化方法。这些方法也称为反相微胶囊化。 [0012] DE 10120480描述了该反相胶囊化。它教导了具有包含水溶性物质的胶囊核和由三聚氰胺/甲醛树脂构成的胶囊壁的微胶囊。此外,WO 03/015910教导了具有包含水溶性物质的胶囊核和由聚脲构成的胶囊壁的微胶囊。 [0014] 然而,仍需要具有含水胶囊核的微胶囊,其可例如用作建筑材料中的成孔剂。还需要这样保护酸,可控制所述酸的释放作为例如用于硬纸板的促进剂。用于作物保护或化妆品应用的水溶性活性成分的延迟释放也是重要的。 [0015] 较早的PCT申请PCT/EP2012/073932教导了制备具有亲水性胶囊核且其胶囊壁为(甲基)丙烯酸酯和具有羟基和/或羧基的亲水性(甲基)丙烯酸酯的共聚物的微胶囊。油包水乳液借助包含具有疏水性和亲水性结构单元的线性嵌段共聚物的乳化剂混合物稳定化。 [0016] 本发明的目的是开发制备胶囊核中包含水溶液或者水的微胶囊分散体的另一方法。 [0017] 因此,发现上述制备具有亲水性胶囊核的微胶囊的方法,可由此得到的微胶囊和它们的用途。 [0018] 本发明微胶囊包含胶囊核和胶囊壁。胶囊核主要,至大于90重量%由水或水溶液组成。微胶囊的平均粒度D[4,3](体积加权平均值,借助激光衍射测定)为0.5-100μm。根据一个优选实施方案,胶囊的平均粒度为0.5-75μm,优选0.5-50μm。此处,优选90%颗粒具有小于平均粒度的两倍的粒度。 [0019] 胶囊核与胶囊壁的重量比通常为50:50至98:2。优选70:30至95:5的核/壁比。 [0020] 亲水性胶囊核(胶囊核材料)应当理解意指水和其含量为至少10重量%水溶性化合物的水溶性化合物水溶液。优选,水溶液为至少20重量%水溶性化合物。 [0021] 水溶性化合物为例如有机酸或其盐、无机酸、无机碱、无机酸的盐如氯化钠或硝酸钠、水溶性染料、农用化学品如 调味料、药物活性成分、肥料或化妆品活性成分。优选的亲水性胶囊核材料为水和有机酸如乙酸、甲酸、丙酸和甲烷磺酸和/或其盐、无机酸如磷酸和盐酸和/或无机酸的盐和硅酸钠的水溶液。 [0022] 取决于受所选择的工艺条件以及进料量影响的胶囊壁的厚度,胶囊对亲水性胶囊核材料而言是不可透或者略渗透的。用略渗透胶囊,可实现亲水性胶囊核材料的可控释放。存在于胶囊核中的水通常经一定时间过程由独立微胶囊,即不含疏水性稀释剂的微胶囊中蒸发。 [0023] 在本申请上下文中,无论在那里使用(甲基)丙烯酸酯,包括相应的丙烯酸酯,即丙烯酸的衍生物,以及甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸的衍生物。 [0024] 胶囊壁的聚合物通常包含基于单体的总重量至少30重量%,优选至少35重量%,特别是40重量%,特别优选至少50重量%,以及通常至多100重量%,优选至多95重量%,特别是至多90重量%,特别优选至多85重量%的聚合形式的丙烯酸和/或甲基丙烯酸C1-C24烷基酯(单体I)。 [0025] 根据本发明,胶囊壁的聚合物可优选包含基于单体的总重量至少10重量%,优选至少15重量%,优选至少20重量%,且通常至多70重量%,优选至多60重量%的聚合形式的一种或多种单体(II),所述单体(II)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、带有羟基和/或羧基的丙烯酸酯和带有羟基和/或羧基的甲基丙烯酸酯。 [0026] 另外,聚合物可优选包含基于单体的总重量至少5重量%,优选至少10重量%,优选至少15重量%,且通常至多50重量%,优选至多40重量%,特别优选至多30重量%的聚合形式的一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和基团的化合物(单体III)。 [0027] 此外,至多30重量%的不同于单体I、II和III的其它单体IV可以以聚合形式存在于胶囊壁中。 [0028] 优选,包含,优选至至少95重量%,特别是至100重量%由以下单体组成的单体组合物用于形成胶囊壁: [0029] 30-100重量%单体I, [0030] 0-70重量%单体II, [0031] 0-50重量%单体III和 [0032] 0-30重量%单体IV, [0033] 每种情况下基于单体的总重量。 [0034] 合适的单体I为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯,和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的缩水甘油基酯。优选的单体I为甲基、乙基、正丙基和正丁基丙烯酸酯,和相应的甲基丙烯酸酯。一般而言,优选甲基丙烯酸酯。特别优选甲基丙烯酸C1-C4烷基酯,特别是甲基丙烯酸甲酯。 [0035] 根据一个特别优选的实施方案,单体I为甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的一种或多种C2-C24烷基酯。单体组合物特别优选包含30-80重量%甲基丙烯酸甲酯。 [0036] 单体II选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、带有羟基和/或羧基的丙烯酸酯和带有羟基和/或羧基的甲基丙烯酸酯。它们优选为带有至少一个选自羧酸基团和羟基的基团的(甲基)丙烯酸酯。优选的(甲基)丙烯酸酯为亲水性的,即它们具有在20℃和大气压力下>50g/l的水溶度。 [0037] 所用单体II优选为甲基丙烯酸、丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯,例如2-羟基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、六丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基丁酯和二甘醇单丙烯酸酯。 [0038] 具有两个或更多个烯属不饱和基团的化合物(单体III)充当交联剂。优选使用具有乙烯基、烯丙基、丙烯酸和/或甲基丙烯酸基团的单体。 [0039] 合适的具有两个烯属不饱和基团的单体III为例如二乙烯基苯和二乙烯基环己烷,以及优选二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯,还有这些二醇的二烯丙基和二乙烯基醚。作为实例,可提到乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯甲基烯丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。特别优选丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇二丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。 [0040] 优选的具有多于2,优选3、4或更多个非共轭烯属双键的单体III为多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯,还有这些多元醇的烯丙基和乙烯基醚、三乙烯基苯和三乙烯基环己烷。此处可提到的多元醇特别是三羟甲基和季戊四醇。特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯,和它们的工业级混合物。例如,季戊四醇四丙烯酸酯通常以工业级混合物以与季戊四醇三丙烯酸酯和较少量低聚产物的混合物存在。 [0041] 合适的其它单体IV为不同于单体I和II的单烯属不饱和单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基吡啶。 [0042] 水溶性单体IV特别优选为丙烯腈、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。另外,特别提到N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。 [0043] 单体组合物优选由单体I和II,和任选单体III和任选单体IV组成。 [0044] 优选使用包含,优选至至少95重量%,特别是至100重量%由以下单体组成的单体组合物: [0045] 30-90重量%的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯的单体(单体I), [0046] 10-50重量%的一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、带有羟基和/或羧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体(单体II), [0047] 0-20重量%的一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体(单体III),[0048] 0-10重量%的一种或多种其它单体(单体IV), [0049] 每种情况下基于用于形成胶囊壁聚合物的单体的总重量。单体组合物特别优选由55-85重量%单体I和15-45重量%单体II组成。 [0050] 根据另一优选实施方案,单体组合物由单体I和III,和任选单体II和任选单体IV组成。 [0051] 优选使用包含,优选至至少95重量%,特别是至100重量%由以下单体组成的单体组合物: [0052] 70-95重量%,特别优选75-90重量%的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯的单体(单体I), [0053] 0-20重量%的一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、带有羟基和/或羧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体(单体II), [0054] 5-30重量%,优选10-25重量%的一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体(单体III), [0055] 0-10重量%的一种或多种其它单体(单体IV), [0056] 每种情况下基于单体的总重量。 [0057] 根据另一优选实施方案,单体组合物由单体I、II和III和任选单体IV组成。 [0058] 优选包含,优选至至少95重量%,特别是至100重量%由以下单体组成的单体组合物: [0059] 30-70重量%的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基和/或缩水甘油基酯的单体(单体I), [0060] 10-50重量%的一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、带有羟基和/或羧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体(单体II), [0061] 10-50重量%的一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体(单体III),[0062] 0-10重量%的一种或多种其它单体(单体IV), [0063] 每种情况下基于单体的总重量。优选使用30-50重量%单体I、15-40重量%单体II、20-50重量%单体III和0-30重量%单体IV的单体混合物形成胶囊壁聚合物。 [0064] 本发明微胶囊可通过制备包含疏水性稀释剂作为连续相,和亲水性胶囊核材料、单体和两亲性聚合物的油包水乳液,随后将单体自由基聚合以形成胶囊壁聚合物。单体组合物的单体在此处可以以混合物的形式计量加入。然而,取决于它们的亲水性和因此在水或油中的溶解度,也可将它们分别以与胶囊核材料的混合物和与疏水性稀释剂的混合物计量加入。例如,单体II优选以与亲水性胶囊核材料的混合物计量加入。单体I优选以与疏水性稀释剂的混合物计量加入。 [0065] 根据本发明,乳液的连续相包含两亲性聚合物以避免液滴的聚结和/或形成的颗粒的聚集。在该乳液中,水或水溶液为不连续的稍后分散相,且疏水性稀释剂为连续相。稳定化的液滴在此处具有近似地相当于稍后微胶囊的尺寸的尺寸。壁形成通过单体的聚合进行,其通过加入自由基起动剂而起动。 [0066] 在下文中,疏水性稀释剂应当理解意指具有在20℃和大气压力下<1g/l,优选<0.5g/l的水溶度的稀释剂。优选,疏水性稀释剂选自: [0067] -环己烷, [0068] -甘油酯油, [0070] -动物或植物油, [0071] -在大气压力下的蒸馏起始点为约250℃,蒸馏终点为410℃的矿物油,例如凡士林油, [0072] -饱和或不饱和脂肪酸的酯,例如肉豆蔻酸烷基酯,例如异丙基、丁基或鲸蜡基肉豆蔻酸酯、硬脂酸十六烷基酯、乙基或异丙基棕榈酸酯,和蓖麻油酸鲸蜡基酯,[0073] -硅油,例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和聚硅氧烷二醇共聚物,[0074] -脂肪酸和脂肪醇或蜡,例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、微晶蜡、地蜡以及Ca、Mg和Al油酸盐、肉豆蔻酸盐、亚油酸盐和硬脂酸盐。 [0075] 甘油酯油应当理解意指饱和或不饱和脂肪酸与甘油的酯。单-、二-和三甘油酯及其混合物是合适的。优选脂肪酸甘油三酯。可提到的脂肪酸为例如C6-C12脂肪酸,例如己酸、辛酸、癸酸和十二烷酸。优选的甘油酯油为C6-C12脂肪酸甘油三酯,特别是辛酸和癸酸甘油三酯及其混合物。该辛酰甘油酯/癸酰甘油酯混合物例如为来自Hüls的 812。 [0076] 特别优选的疏水性稀释剂为低沸点链烷烃或链烷烃混合物,例如环己烷、石脑油、石油,C10-C12异链烷烃,如作为IsoparTM G市售的。此外,特别优选使用二异丙基萘,其可例如作为KMC油由RKS得到。 [0077] 为得到稳定的乳液和均匀的壳形成,根据本发明使用通过使包含烯属不饱和亲水性单体和烯属不饱和疏水性单体的单体组合物自由基聚合而得到的两亲性聚合物。两亲性聚合物在此处优选显示出单体单元的统计学分布。 [0078] 由于其包含亲水性和疏水性单元的单体组合物,两亲性聚合物优选在乳液液滴的界面上并将这些稳定化。 [0079] 合适的烯属不饱和疏水性单体V包括具有C8-C20烷基的长链单体。合适的为例如C8-C20醇,优选C12-C20醇,特别是C16-C20醇与烯属不饱和羧酸,特别是与烯属不饱和C3-C6羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和乌头酸的烷基酯。例如,可提到丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯。特别优选丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。 [0080] 在烯属不饱和亲水性单体的上下文中,亲水性意指它们具有在20℃和大气压力下>50g/l的水溶度。 [0081] 合适的烯属不饱和亲水性单体VI为具有酸基团的烯属不饱和单体及其盐、烯属不饱和季铵化合物、烯属不饱和酸的羟基(C1-C4)烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯和烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。可作为实例提到的具有酸基团的烯属不饱和亲水性单体或酸基团的盐为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、衣康酸、马来酸、富马酸。可提到的烯属不饱和季铵化合物为用甲基氯季铵化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其它合适的烯属不饱和亲水性单体为马来酸酐和丙烯酰胺。 [0082] 除烯属不饱和疏水性单体(单体V)和烯属不饱和亲水性单体(单体VI)外,两亲性聚合物还可包含聚合形式的不同于V和VI组单体的其它共聚单体(单体VII)。可选择这类烯属不饱和共聚单体以改进两亲性聚合物的溶解度。 [0083] 合适的其它单体(单体VII)为任选具有C1-C4烷基的非离子单体。优选,其它单体选自苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯如甲基苯乙烯、C3-C6-羧酸的乙烯酯如乙酸乙烯酯、乙烯基卤化物、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丁烯、丁二烯和其它烯烃、烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯和缩水甘油基酯。优选烯属不饱和C3-C6-羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和乌头酸的C1-C4烷基酯和缩水甘油基酯,例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯,和甲基丙烯酸缩水甘油酯。 [0084] 烯属不饱和疏水性单体/烯属不饱和亲水性单体的总量比优选为95/5-20/80,特别是90/10-30/60。 [0085] 两亲性聚合物包含基于单体的总重量至少20重量%,特别优选至少30重量%,特别是40重量%,非常特别优选至少45重量%,优选至多95重量%,优选至多90重量%的聚合形式的烯属不饱和疏水性单体V。 [0086] 两亲性聚合物包含基于单体的总重量优选至少5重量%,特别优选至少7重量%,非常特别优选至少10重量%,优选至多80重量%,优选至多60重量%,特别优选至多50重量%的聚合形式的烯属不饱和亲水性单体VI。 [0087] 两亲性聚合物包含基于单体的总重量优选至少5重量%,特别优选至少7重量%,特别是10重量%,优选至多55重量%,优选至多45重量%的聚合形式的其它单体VII。 [0088] 优选可通过包含,优选由以下单体组成的单体组合物自由基聚合而得到的两亲性聚合物: [0089] 20-90重量%的一种或多种烯属不饱和疏水性单体(单体V), [0090] 5-50重量%的一种或多种烯属不饱和亲水性单体(单体VI), [0091] 0-45重量%的一种或多种其它单体(单体VII), [0092] 每种情况下基于单体V、VI和VII的总重量。 [0093] 特别优选可通过包含,优选由以下单体组成的单体组合物自由基聚合而得到的两亲性聚合物: [0094] 20-90重量%的一种或多种C8-C20醇与烯属不饱和羧酸的烷基酯, [0095] 5-50重量%的一种或多种选自具有酸基团的烯属不饱和单体及其盐、烯属不饱和季铵化合物、烯属不饱和酸的羟基(C1-C4)烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯、烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、马来酸酐和丙烯酰胺的单体, [0096] 0-45重量%的一种或多种选自苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、C3-C6-羧酸的乙烯酯、乙烯基卤化物、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丁烯、丁二烯和烯属不饱和C3-C6-羧酸的C1-C4烷基酯的单体, [0097] 每种情况下基于单体的总重量。 [0098] 特别优选可通过包含,优选由以下单体组成的单体组合物自由基聚合而得到的两亲性聚合物: [0099] 40-90重量%的一种或多种C16-C20醇与烯属不饱和羧酸的烷基酯,[0100] 10-35重量%的一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和丙烯酰胺的单体, [0101] 0-40重量%的一种或多种选自苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、C3-C6-羧酸的乙烯酯、乙烯基卤化物、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体, [0102] 每种情况下基于单体的总重量。 [0103] 此外,优选可通过包含,优选由以下单体组成的单体组合物自由基聚合而得到的两亲性聚合物: [0104] 60-90重量%的一种或多种C16-C20醇与烯属不饱和羧酸的烷基酯,[0105] 10-35重量%的一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和丙烯酰胺的单体, [0106] 0-10重量%的一种或多种选自苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、C3-C6-羧酸的乙烯酯、乙烯基卤化物、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体, [0107] 每种情况下基于单体的总重量。 [0108] 此外,优选可通过包含,优选由以下单体组成的单体组合物自由基聚合而得到的两亲性聚合物: [0109] 40-70重量%的一种或多种C16-C20醇与烯属不饱和羧酸的烷基酯,[0110] 10-35重量%的一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和丙烯酰胺的单体, [0111] 10-40重量%的一种或多种选自苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、C3-C6-羧酸的乙烯酯、乙烯基卤化物、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体,每种情况下基于单体的总重量。 [0112] 两亲性聚合物通常具有5000-500 000,优选≥10 000至400 000,特别优选30 000-200 000的平均分子量Mw(通过凝胶渗透色谱法测定)。 [0113] 两亲性聚合物优选通过首先将总量的单体以混合物的形式引入,然后进行聚合而制备。此外,可将单体在聚合条件下以一份或多份量不连续地或者以恒定或变化量料流连续地计量加入。 [0114] 用于在反应以前稳定亲水性液滴和在反应以后稳定微胶囊的两亲性聚合物的最佳量首先受两亲性聚合物本身,其次受反应温度、所需微胶囊尺寸和壁材料以及核组成影响。最佳所需量可容易通过简单的实验序列确定定。通常,两亲性聚合物用于以基于胶囊(壁和核)以0.01-15重量%,优选0.05-12重量%,特别是0.1-10重量%的量制备乳液。 [0115] 可使用的聚合引发剂为在聚合条件下分解成自由基的所有化合物,例如过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物和所谓的氧化还原引发剂。 [0116] 在一些情况下,有利的是使用不同聚合引发剂的混合物,例如过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢和过二硫酸钠的混合物可以以任何所需比使用。合适的有机过氧化物为例如乙酰丙酮过氧化物、甲乙酮过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过新戊酸叔戊基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新己酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、2-乙基己酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯和过新癸酸叔戊基酯。其它合适的聚合引发剂为偶氮起动剂,例如2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮双(N,N-二亚甲基)异丁脒二氢氯化物、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。 [0117] 优选使用偶氮起动剂和过氧化物作为聚合引发剂。所述聚合引发剂以常规量,例如以基于待聚合单体0.1-5,优选0.1-2.5摩尔%的量使用。 [0118] 取决于待制备胶囊的尺寸,核材料的分散以已知方式进行。为制备大胶囊,使用有效的搅拌器分散是足够的,特别是锚式和MIG(十字刀片)搅拌器。小胶囊,特别是如果尺寸小于20μm的话,需要均化或分散机器。 [0119] 可借助分散装置/均化装置和/或借助两亲性聚合物的浓度和/或借助其分子量,即借助连续相的粘度将胶囊尺寸控制在特定极限内。就这点而言,当转速提高至有限转速时,分散液滴的尺寸降低。 [0120] 就这点而言,重要的是在开始形成胶囊时使用分散装置。对于以强制流动连续操作装置,有时有利的是将乳液输送通过剪切场几次。 [0121] 通常,聚合在20-100℃,优选40-95℃下进行。方便地,聚合在大气压力下进行,尽管也可在降低或轻微提高的压力下,例如在100℃以上的聚合温度下,因此例如在0.5-5巴下工作。 [0122] 聚合的反应时间通常为1-10小时,多数为2-5小时。 [0123] 具有5-50重量%微胶囊的含量的微胶囊分散体可通过本发明方法制备。微胶囊为单独的胶囊。具有0.5-100μm的平均粒度的胶囊可通过在分散期间选择合适的条件而制备。优选具有0.5-75μm,特别是至多50μm的平均粒度的胶囊。 [0124] 取决于使用领域,可有利地直接使用微胶囊作为微胶囊分散体,如根据上述方法得到的。此外,可有利地使用固体形式的微胶囊。 [0126] 本发明方法容许制备具有亲水性胶囊核和由基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物制成的胶囊壁的微胶囊。取决于核材料,本发明胶囊可用于非常多种领域中。这样,可将亲水性液体或者有机酸或其盐的混合物、无机酸、无机碱、无机酸的盐、水溶性染料、调味料、药物活性成分、肥料、作物保护活性成分、用于洗涤剂和清洁剂的活性成分如酶或化妆品活性成分转化成根据需要释放这些的固体配制剂或油分散性配制剂。 [0128] 具有胶囊化无机或有机酸的微胶囊可有利地用作例如地热井的钻孔助剂,因为它们容许仅在钻井场所释放。因此,它们容许在地下、碳酸石油和/或天然气岩层和/或水热岩层中的渗透性提高。例如,这些胶囊可通过将包含具有胶囊化无机或有机酸的本发明微胶囊的配制剂通过至少一个井孔迫入岩层中而用于在石油和/或天然气回收或者水热地热的能量回收期间溶解碳酸和/或含碳酸盐杂质。此外,容许酸的延迟或目标释放的胶囊化酸也适用作生产硬纸板的催化剂。 [0129] 此外,具有水溶性漂白剂或酶作为核材料的本发明微胶囊分散体容许用作洗涤剂和清净剂中,尤其是液体配制剂中的组分。这类漂白剂通常基于有机和/或无机过氧化合物。因此,本发明还涉及微胶囊分散体在织物洗涤剂和非织物表面清洁剂中的用途。除本发明微胶囊外,这类洗涤剂和清洁剂可包含助洗剂物质、表面活性表面活性剂、漂白剂、漂白活化剂、水溶混性有机溶剂、酶、多价螯合剂、电解质、pH调节剂和其它辅助剂,例如荧光增白剂、泛灰抑制剂、泡沫调节剂以及染料和芳香剂。 [0130] 此外,待以可控方式释放,为药物活性成分、化妆品活性成分或作物保护活性成分的活性成分可以以该方式制备,因为释放作为胶囊壁的稠密性的函数经延长的时间进行。实施例 [0131] 两亲性聚合物的制备 [0132] 两亲性聚合物溶液S1 [0133] 初始进料: [0134] 280.00g IsoparTM G(在20℃下具有0.75g/cm3的密度的低沸点链烷烃混合物,ExxonMobil) [0135] 23.10g甲基丙烯酸硬脂基酯 [0136] 进料1: [0137] 532.00g IsoparTM G [0138] 92.40g甲基丙烯酸硬脂基酯 [0139] 69.30g甲基丙烯酸甲酯 [0140] 4.20g甲基丙烯酸缩水甘油酯 [0141] 21.00g甲基丙烯酸 [0142] 进料2: [0143] 1.68g 2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(Wako V 59) [0144] 3.36g甲苯 [0145] 50.96g IsoparTM G [0146] 引入初始进料并加热至85℃。然后开始进料2。在5分钟以后,开始进料1,并经2小时计量加入两种进料。然后将温度保持在85℃下2小时,然后将混合物冷却至室温。这得到具有19.6重量%的固体含量的聚合物在IsoparTM G中的溶液。聚合物具有34730克/摩尔的分子量Mn和172100克/摩尔的分子量Mw。 [0147] 此外,使用类似于两亲性聚合物溶液S1制备的以下两亲性聚合物溶液: [0148] 两亲性聚合物溶液S2:65重量当量甲基丙烯酸硬脂基酯、17.5重量当量马来酸酐和17.5重量当量苯乙烯的聚合物,其为在IsoparTMG/白油(2:1)中的35.0重量%浓度溶液的形式。 [0149] 两亲性聚合物溶液S3:88重量当量甲基丙烯酸硬脂基酯和12重量当量甲基丙烯酸的聚合物,其为在IsoparTM G中的31.0重量%浓度溶液的形式。 [0150] 两亲性聚合物溶液S4:基于66.7重量当量甲基丙烯酸硬脂基酯和33.3重量当量甲基丙烯酸的聚合物,其为在脂族烃中的22.2重量%浓度溶液的形式。 [0151] 两亲性聚合物S5:甲基丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物,其为在IsoparTM G中的25重量%浓度溶液的形式。 [0152] 两亲性聚合物S6:39.5重量当量甲基丙烯酸甲酯、48.1重量当量甲基丙烯酸硬脂基酯、6.2重量当量甲基丙烯酸和6.2重量当量丙烯酸的聚合物,其为在Isopar G中的30.8重量%浓度溶液的形式。 [0153] 凝胶渗透色谱法 [0154] 两亲性聚合物的摩尔质量分布通过粒度排阻色谱法(SEC)测定。借助聚苯乙烯校准曲线(来自Polymer Laboratories GmbH的聚苯乙烯标准(580克/摩尔至7 500 000克/摩尔))并借助己基苯(162克/摩尔)校准而将洗提曲线转化成实际分布曲线。洗提液为与0.1重量%三氟乙酸混合的四氢呋喃。注射体积为100μl,流速为1ml/g。试样浓度为2mg/ml且柱温度为35℃。使用来自Agilent Technologies的一组3个柱: [0155] 第一柱:L=50mm,ID=7.5mm,Agilent PLgel 10μm Guard(前柱)[0156] 第二柱:L=300mm,ID=7.5mm,Agilent PLgel 10μm MIXED-B [0157] 第三柱:L=300mm,ID=7.5mm,Agilent PLgel 10μm MIXED-B [0158] 油基微胶囊分散体的制备 [0159] 实施例1 [0160] 油相: [0161] 356.87g Isopar G [0162] 45.05g两亲性聚合物溶液S4 [0163] 进料1: [0164] 200.00g软化水 [0165] 进料2: [0166] 40.00g甲基丙烯酸甲酯 [0167] 10.00g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯 [0168] 进料3: [0169] 1.33g过氧化新戊酸叔丁基酯 [0170] 进料4: [0171] 0.50g过氧化新癸酸叔丁基酯 [0172] 引入油相并加入进料1和2。将混合物以3500rpm乳化40分钟。然后加入进料3并经10分钟时间将混合物加热至75℃的温度。将混合物保持在该温度下1小时,然后在10分钟内加热至85℃并在该温度下保持另外2小时。然后经1小时过程,将混合物冷却至室温,在此期间加入进料4。微胶囊的壁厚度基于壁和核为20重量%。固体含量为40重量%。 [0173] 实施例2 [0174] 油相: [0175] 426.57g二异丙基萘 [0176] 66.67g两亲性聚合物溶液S1 [0177] 进料1: [0178] 222.75g软化水 [0179] 2.25g氯化钠 [0180] 进料2: [0181] 21.25g甲基丙烯酸甲酯 [0182] 2.50g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯 [0183] 1.25g甲基丙烯酸2-羟基乙酯 [0184] 进料3: [0185] 0.33g过氧化新戊酸叔丁基酯 [0186] 引入油相并加入进料1。将混合物以4000rpm乳化40分钟。然后将它加热至85℃,并加入进料3。经1小时计量加入进料2,然后将混合物在该温度下保持另外2小时。然后将混合物在1小时内冷却至室温。这得到具有D[4,3]=34.2μm的平均粒度的油基微胶囊分散体。微胶囊的壁厚度基于壁和核为10重量%。固体含量为35重量%。 [0187] 实施例3 [0188] 类似于实施例2,不用氯化钠而将225g水胶囊化。这得到具有D[4,3]=78.3μm的平均粒度的油基微胶囊分散体。微胶囊的壁厚度基于壁和核为10重量%。固体含量为35重量%。 [0189] 实施例4 [0190] 油相: [0191] 426.57g二异丙基萘 [0192] 33.33g两亲性聚合物溶液S6 [0193] 进料1: [0194] 202.50g软化水 [0195] 22.50g氯化钠 [0196] 0.50g Basacid Blau 756(BASF)(C.I.42090酸性蓝9) [0197] 进料2: [0198] 21.25g甲基丙烯酸甲酯 [0199] 2.50g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯 [0200] 1.25g甲基丙烯酸2-羟基乙酯 [0201] 进料3: [0202] 0.33g过氧化新戊酸叔丁基酯 [0203] 引入油相并加热至85℃并加入进料1。将混合物以4000rpm乳化40分钟。然后加入进料3。经1小时计量加入进料2,然后将混合物在该温度下保持另外2小时。然后经1小时将混合物冷却至室温。这得到具有D[4,3]=45.9μm的平均粒度的油基微胶囊分散体。微胶囊的壁厚度基于壁和核为10重量%。固体含量为36.6重量%。 [0204] 实施例5 [0205] 油相: [0206] 617.52g环己烷 [0207] 60.00g两亲性聚合物溶液S6 [0208] 进料1: [0209] 380.00g软化水 [0210] 进料2: [0211] 8.00g甲基丙烯酸甲酯 [0212] 4.00g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯 [0213] 8.00g甲基丙烯酸 [0214] 进料3: [0215] 0.20g Wako V 59 [0216] 100.00g环己烷 [0217] 引入油相,加入进料1,并将混合物以3500rpm乳化20分钟。然后将混合物加热至75℃,经2小时引入进料2,并经2.5小时引入进料3。然后将温度在75℃下保持另外60分钟。这得到具有35.51%的固体含量的油基微胶囊分散体。然后将环己烷蒸馏掉并冷却至室温。 [0218] 实施例6 [0219] 实施例6类似于实施例5进行,其中将4.00g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯用4.00g季戊四醇三丙烯酸酯代替。 [0220] 实施例7 [0221] 油相: [0222] 617.52g环己烷 [0223] 40.00g两亲性聚合物溶液S6 [0224] 进料1: [0225] 360.00g软化水 [0226] 进料2: [0227] 16.00g甲基丙烯酸甲酯 [0228] 8.00g甲基丙烯酸硬脂基酯 [0229] 16.00g甲基丙烯酸 [0230] 进料3: [0231] 0.20g Wako V 59 [0232] 100.00g环己烷 [0233] 引入油相,加入进料1并将混合物以3500rpm乳化20分钟。然后将混合物加热至75℃,经2小时引入进料2,并经2.5小时引入进料3。然后将温度保持在75℃下另外60分钟。这得到具有35.6%的固体含量的油基微胶囊分散体。然后将环己烷蒸馏掉并冷却至室温。 [0234] 非本发明实施例8: [0235] 油相: [0236] 484.16g二异丙基萘 [0237] 10.00g DN(BASF) [0238] 进料1: [0239] 202.50g软化水 [0240] 22.50g氯化钠 [0241] 0.50g Basacid Blau 756(BASF)(C.I.42090酸性蓝9) [0242] 进料2: [0243] 21.25g甲基丙烯酸甲酯 [0244] 2.50g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯 [0245] 1.25g甲基丙烯酸2-羟基乙酯 [0246] 进料3: [0247] 0.33g过氧化新戊酸叔丁基酯 [0248] 程序如实施例4中,不同的是所用乳化剂为 DN(阴离子表面活性剂:萘磺酸的缩合产物的钠盐)。引入油相并加热至85℃并加入进料1。乳化以4000rpm进行40分钟。然后加入进料3。经1小时计量加入进料2,然后将混合物保持在该温度下另外2小时。然后经 1小时进行冷却至室温。这得到具有D[4,3]=153.4μm的平均粒度的油基微胶囊分散体。微胶囊的壁厚度基于壁和核为10重量%。固体含量为35重量%。 [0249] 表1:所得油基微胶囊分散体的综述 [0250] [0251] MMA:甲基丙烯酸甲酯 [0252] BDDA:1,4-丁二醇二丙烯酸酯 [0253] HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯 [0254] SMDA:甲基丙烯酸硬脂基酯 [0255] PETIA:季戊四醇三丙烯酸酯 [0256] MAA:甲基丙烯酸 [0257] 释放实验 [0258] 为测试胶囊质量,进行关于来自实施例4和实施例8的分散体的对比释放实验。 [0259] 测量:胶囊核中的染料Basacid Blau 756仅为水溶性的并且在连续油相中不能检测的。校准曲线通过制备具有变化浓度β(0.00051g/l至0.01303g/l)的该染料的水溶液而绘出,并在1cm厚度的单用比色皿(聚苯乙烯,VWR)中使用UV/VIS分光计(UV1800Shimadzu)在630nm下测量其消光E。 [0260] 表2:Basacid Blau 756水溶液的校准曲线的测定:β(g/l)=水溶液中Basacid Blau 756的浓度,E=测量的消光 [0261]β(g/l) E 0.000507 0.0567 0.003051 0.3502 0.005088 0.5856 0.0086951 1.0006 0.013027 1.4942 [0262] 参考线性曲线,对于测量的消光(E=114.84(l/g)*β(g/l)),可测定染料浓度。 [0263] 为研究染料从微胶囊中的释放,将胶囊分散体如下处理:将约1g质量的分散体称出,并用10%浓度十二烷基硫酸钠溶液(表面活性剂溶液)加至100ml,并在磁力搅拌器上搅拌。表面活性剂溶液使释放的染料稳定化。然后将试样从该混合物中取出并通过0.45μm注 |