用于胺固化剂的添加剂组合物、其用途以及含有其的胺固化剂组合物 |
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| 申请号 | CN201480018672.3 | 申请日 | 2014-03-25 | 公开(公告)号 | CN105228970A | 公开(公告)日 | 2016-01-06 |
| 申请人 | 喜利得股份公司; | 发明人 | M-E·库姆鲁; | ||||
| 摘要 | 本 发明 描述一种包括 增稠剂 和触变剂的添加剂组合物，其特征在于，所述增稠剂是 纤维 素或者其衍 生物 ，并且所述触变剂是一种其表面使用通式(I)-SiRaR1bOR2c(I)的基团进行了改性的 热解 法制备的 二 氧 化 硅 ，式中a可以＝1、2或3，b可以＝0、1或2，c可以＝0、1或2，其中a+b+c＝3；并且R可以是具有1～24个 碳 原子 的一价的、任选地单不饱和或者多不饱和的、任选地支化的 烃 基；R1可以是具有1～20个碳原子的同样一价的、任选地单不饱和或者多不饱和的、任选地支化的烃基；R2可以是氢原子、具有1～20个碳原子的一价的、任选地单不饱和或者多不饱和的、任选地支化的烃基或者是与另一个Si原子连接的键，条件是其中至少一个基团R或R1是具有多于3个碳原子的烃基。 | ||||||
| 权利要求 | 1.添加剂组合物，其包括增稠剂和触变剂，其特征在于，所述增稠剂是纤维素或者其衍生物，所述触变剂是一种其表面使用通式(I)的基团进行了改性的热解法制备的二氧化硅 |
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| 说明书全文 | 用于胺固化剂的添加剂组合物、其用途以及含有其的胺固化剂组合物 技术领域[0001] 本发明涉及用于混杂固化剂和/或胺固化剂的添加剂组合物，以及其用作用于混杂固化剂和/或胺固化剂的添加剂的用途。 背景技术[0002] 反应型树脂组合物，尤其是基于用胺可固化的化合物的单组分或双组分反应型树脂组合物已知用于各种各样的应用，尤其在建筑材料领域的应用。一种广为使用的应用是通常作为双组分注射或者胶筒体系供应的砂浆组合物和销接组合物。在此已经实施两种体系，一种基于自由基可固化的化合物，一种基于可以与胺反应的化合物。后述的反应型树脂组合物含有可以利用胺固化的化合物作为有机粘结剂，其中广为使用的是环氧化合物。除了有机粘结剂之外，反应型树脂组合物经常还含有水硬性化合物作为附加无机粘结剂，例如水泥和石膏。由此就可以控制反应型树脂组合物的性能，并且可以针对不同的使用目的进行适应性调节。反应型树脂组合物一般来说还含有无机填料，例如石英等。其它重要的成分是少量加入用来改善储存稳定性和/或加工性能的添加剂，如热解法二氧化硅( )。这样尤其控制固体成分的沉降特性，并且按所需的程度调节组分的粘度以及流动性能。 [0003] 众所周知，与亲水性热解法二氧化硅相比，使周疏水性热解法二氧化硅可以有效调节例如基于环氧树脂、聚氨酯树脂或者乙烯基酯树脂的粘合剂和密封剂体系的流动和沉降特性。使用哪种二氧化硅一般来说取决于要利用二氧化硅调节其性能的组分的极性。 [0004] 尤其对于在现场利用合适的压出设备、例如通过使用静态混合器混合成为即用型砂浆并且用来将固定元件化学固定在钻孔中的双组分砂浆组合物的组分提出了特殊要求。一方面必须保证经一定的时段的储存性能，而组分中所含的固体物质不会随着时间推移而沉降，从而避免在压出时出现混合故障。此外重要的是，尽管组合物的粘度高，压出力仍然要尽可能小，以便在使用者经常使用砂浆组合物的时候不会引起疲劳现象。在将砂浆组合物注射入到钻孔中之后，组合物必须立即变得粘稠或者稳定，使得砂浆组合物不会重新从钻孔中向外流出。这尤其对于仰头作业应用来说非常重要，由此保证钻孔以足量填满砂浆组合物，并且可以达到高的荷载值。 [0005] 在此的缺点在于：为了达到所要求的性能，经常必须使用大量增稠剂和触变剂，例如高分散性热解法二氧化硅，以调节组分的所需的流动特性和沉降特性。视未充填的反应型树脂和固化剂组分的粘度而定，尤其当组分的粘度小的时候，需要大量的增稠剂和触变剂。 [0006] EP 2357162 A1公开了一种基于混杂粘结剂的建筑技术目的用反应型树脂组合物，也就是说树脂组分包括用胺可固化的化合物和自由基可固化的化合物。作为固化剂，对于用胺可固化的化合物使用2-甲基-1，5-戊二胺，并且对于自由基可固化的化合物使用过氧化苯甲酰。为了调节粘度和流动性能，使用无机添加剂例如填料、增稠剂和触变剂将所述组分调节到所需的粘度和流动性能，其中使用用聚二甲基硅氧烷后处理的热解法二氧化硅作为增稠剂和触变剂。 [0007] 已知组合物的缺点在于，在几天内在+40℃下存放的过程中出现固体物质沉降。 发明内容[0008] 因此，本发明的任务在于提供一种用于固化剂的增稠剂和触变剂，所述固化剂含有强极性液态胺，尤其是2-甲基-1，5-戊二胺，所述增稠剂和触变剂避免以上提及的缺点，尤其在固化剂组分的极性和碱性环境中是化学稳定的，阻止固体物质沉降，并从而能够调节所需的流动性能。 [0009] 尤其在用于含有如胺和/或过氧化物之类的液体组分的可流动或者可注射的体系的固化剂组分方面需要增稠剂和触变剂来调节所需的粘度和流动性能。这些在固化剂组分中的含量可以为最多至5重量％或者更多。类似地也适用于这样的体系的反应型树脂组分。然而所使用的热解法二氧化硅非常昂贵，使得其在批量生产中使用不经济。 [0010] 因此，本发明的另一任务在于提供一种替代的增稠剂，所述增稠剂具有热解法二氧化硅的优点，但是其明显更加经济，其尤其在(强)极性和碱性环境中是化学稳定的，阻止固体物质沉降，并且对所需的砂浆组合物的流动性能、固化性能以及固化后的组合物的性能没有不利影响。 [0011] 令人惊奇的是，只有使用高疏水性热解法二氧化硅，也就是使用在其表面上具有C8-C18-烷基的热解法二氧化硅，才能有效调节EP 2357162 A1所述组合物的固化剂组分的储存稳定性、粘度和流动性能，在此已证明在其表面上具有C8-烷基的热解法二氧化硅特别有效。 [0012] 此外令人惊奇的还有，可以将其表面具有C8-C18-烷基的热解法二氧化硅部分地替换成纤维素或者其衍生物，而不会对固化剂组分和砂浆组合物的性能造成不利影响。但是只可以以对于调节所需粘度所需的程度替换二氧化硅。不可以利用纤维素或者其衍生物调节组分的流动性能。 [0013] 因此，本发明首先提供一种包括增稠剂和触变剂的添加剂组合物，其特征在于，所述增稠剂是纤维素或者纤维素衍生物，并且所述触变剂是使用通式(I)的基团对其表面进行改性的热解法制备的二氧化硅 [0014] -SiRaR1bOR2c (I)， [0015] 式中a可以＝1、2或3，b可以＝0、1或2，c可以＝0、1或2，其中a+b+c＝3；并且R可以是具有1-24个碳原子的一价的、任选地单不饱和或多不饱和的、任选地支化的烃1 基；R可以是具有1-20个碳原子的同样一价的、任选地单不饱和或多不饱和的、任选地支 1 2 化的烃基；条件是至少一个所述基团R或R是具有多于3个碳原子的烃基，R 可以是氢原子、具有1-20个碳原子的同样一价的、任选地单不饱和或多不饱和的、任选地支化的烃基，或者是与另一个Si原子连接的键。 [0016] 所述基团R优选是烷基基团，如甲基、乙基、丙基、己基，如正己基或异己基、辛基，如正辛基或异辛基、正十二烷基、正十六烷基或者十八烷基基团。 [0017] 所述基团R1优选是烷基基团，如甲基、乙基或者丙基基团。 [0018] 二氧化硅表面上的优选基团是正辛基甲硅烷基二氧基基团(-SiC8H17(OR2)2)、异辛2 2 基甲硅烷基二氧基基团(-SiC8H17(OR)2)、正辛基甲基甲硅烷基氧基基团(-SiC8H17CH3OR) 2 和异辛基甲基甲硅烷基氧基基团(-SiC8H17CH3OR)，其中特别优选正辛基甲硅烷基二氧基基 2 2 团(-SiC8H17(OR)2)和异辛基甲硅烷基二氧基基团(-SiC8H17(OR)2)。 [0019] 可以仅仅使用一种基团、或者可以同时使用各种不同的基团对二氧化硅表面进行改性。优选仅仅用一种进行改性。 [0020] 经表面改性的热解法二氧化硅相对于纯添加剂组合物的比例优选为25～95重量％，更优选为30～75重量％，再更优选为30～60重量％，并且特别优选为35～50重量％。 [0021] 在固化剂组分中存在的条件下是化学稳定的并且能够对固体物质的沉降行为施加有利影响而在此对砂浆组合物的性能没有不利损害的所有改性纤维素均适合作为纤维素衍生物。优选未改性的纤维素和纤维素醚，如甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基甲基纤维素或者其乙基衍生物以及苄基纤维素；纤维素酯，如硝化纤维素的衍生物、醋酸纤维素、丁酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、丙酸纤维素和乙酰丙酸纤维素；以及它们的混合物。特别优选的是未改性的纤维素。 [0022] 纤维素或纤维素衍生物相对于纯添加剂组合物的比例优选为5～75重量％，更优选为25～70重量％，再更优选为40～70重量％，并且特别优选为50～65重量％。 [0023] 可以使用压实的以及未压实的经过相应后处理的二氧化硅作为使用辛基硅烷后处理的热解法二氧化硅。压实二氧化硅的压实密度(Stampfdichte)适宜为55～200g/1，优选约为60g/1和90g/1。优选未压实的二氧化硅。例如可以提及Evonik Industries AG的 R805、 R805 VV60和 R805 VV 90，Wacker Chemie AG的H20RH以及Cabot的CAB-O- TS382。 [0024] 除了表面改性的热解法二氧化硅之外，本发明的添加剂组合物还可以含有其它触变剂，例如未经处理的二氧化硅。 [0025] 使用本发明的添加剂组合物能够以经济方式制备基于如胺和/或过氧化物之类的液态固化剂的固化剂组合物，所述固化剂组合物是储存稳定的，并且可以有针对性地调节其粘度和流动性能。 [0026] 因此，本发明也提供本发明的添加剂组合物作为用来制备固化剂组合物的添加剂的用途，所述固化剂组合物包括胺，所述胺选自伯和/或仲的脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族的胺和/或多胺，尤其是伯和/或仲多胺，例如2-甲基-1，5-戊二胺，并且任选地，也就是在混杂固化剂的情况下，包括过氧化物，本发明还提供本发明的添加剂组合物用来调节固化剂组合物的粘度的用途。 [0027] 使用本发明的添加剂组合物制备的固化剂特别适合作为多组分反应型树脂组合物的固化剂组分，所述多组分反应型树脂组合物基于具有树脂组分的粘结剂，所述树脂组分基于用胺可固化的化合物或者基于用胺可固化的化合物和自由基可固化的化合物(混杂粘结剂)。 [0028] 因此，本发明还提供用于基于用胺可固化的化合物或者基于用胺可固化和自由基可固化的化合物的反应型树脂组合物的固化剂组分，其包括至少一种胺，所述胺选自伯或仲的脂族胺，以及伯或仲的脂族或芳脂族多胺，并且还提供一种如上所述的添加剂组合物。 [0029] 用来使得能够与胺反应的化合物固化的至少一种胺适宜地是伯胺和/或仲胺。所述胺可以是脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族的，并且带有一个或多个氨基(以下称作多胺)。多胺优选带有至少两个脂族伯氨基。另外，多胺可以还带有具有伯、仲或叔特征的氨基。同样适合的还有聚氨基酰胺和聚环氧烷烃多胺或者胺加合物，例如胺-环氧树脂加合物或者曼尼希碱。将不仅含有芳族基团、而且也含有脂族基团的胺定义为芳脂族。 [0030] 适用但不限制本发明范围的胺例如有：1，2-二氨基乙烷(乙二胺)、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-二氨基丁烷、2，2-二甲基-1，3-丙二胺(新戊二胺)、二乙基氨基丙胺(DEAPA)、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，3-二氨基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷及其混合物(TMD)、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，2-双(氨甲基)环己烷、六亚甲基二胺(HMD)、1，2-和1，4-二氨基环己烷(1，2-DACH和1，4-DACH)、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二亚乙基三胺(DETA)、4-氮杂庚烷-1，7-二胺、1，11-二氨基-3，6，9-三氧杂十一烷(trioxundecan)、1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷、1，5-二氨基-甲基-3-氮杂戊烷、1，10-二氨基-4，7-二氧杂癸烷、双(3-氨丙基)胺、1，13-二氨基-4，7，10-三氧杂十三烷、4-氨甲基-1，8-二氨基辛烷、2-丁基-2-乙基-1，5-二氨基戊烷、N，N-双(3-氨丙基)甲胺、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1，3-苯二甲胺(间亚二甲苯基二胺，mXDA)、1，4-苯二甲胺(对亚二甲苯基二胺，pXDA)、5-(氨甲基)双环[[2.2.1]庚-2-基]甲胺(NBDA，降冰片烷二胺)、二甲基二亚丙基三胺、二甲基氨基丙基-氨基丙基胺(DMAPAPA)、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺(IPD))、二氨基二环己基甲烷(PACM)、混合多环胺(MPCA)(例如 2168)、二甲基二氨基二环己基甲烷( C260)、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、(3(4)，8(9) 2，6 双(氨甲基)二环[5.2.1.0 ]癸烷(异构体混合物，三环伯胺；TCD-二胺)。 [0031] 优选多胺，如2-甲基戊二胺( )、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(IPD)、1，3-苯二甲胺(间亚二甲苯基二胺，mXDA)、1，4-苯二甲胺(对亚二甲苯基二胺，PXDA)、1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷(TMD)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、N-乙基氨基哌嗪(N-EAP)、1，3-双2，6 氨甲基环己烷(1，3-BAC)、(3(4)，8(9)双(氨甲基)二环[5.2.1.0 ]癸烷(异构体混合物，三环伯胺；TCD-二胺)、1，14-二氨基-4，11-二氧杂十四烷、二亚丙基三胺、2-甲基-1， 5-戊二胺、N，N′-二环己基-1，6-己二胺、N，N′-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N′-二乙基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、仲聚氧化丙烯二胺和三胺、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、双(氨甲基)三环戊二烯、1，8-二氨基-对-薄荷烷、双(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷、1，3-双(氨甲基)环己烷(1，3-BAC)、二戊胺、N-2-(氨乙基)哌嗪(N-AEP)、N-3-(氨丙基)哌嗪、哌嗪。 [0032] 所述胺可以单独使用，或者作为其中两种或更多种的混合物使用，在此优选其中两种或者更多种的混合物。 [0033] 可以用来使得自由基可固化化合物固化的引发剂适宜地是过氧化物。可以使用本领域技术人员已知的所有用来使得不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂固化的过氧化物。此类过氧化物包括液态或固态的有机和无机过氧化物，在此也可以使用过氧化氢。适用的过氧化物的例子是过氧化碳酸酯(式-OC(O)O-)、过氧化酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。这些可以作为低聚物或聚合物形式存在。例如申请US2002/0091214-A1第[0018]段中描述了广泛系列的合适过氧化物的实例。 [0034] 优选所述过氧化物选自有机过氧化物。适用的有机过氧化物是：叔烷基过氧化氢，如叔丁基过氧化氢，以及其它氢过氧化物，如枯烯过氧化氢，过氧化酯或者过酸，如叔丁基过酸酯，过氧化苯甲酰，过氧乙酸酯和过氧苯甲酸酯，过氧化月桂酰，包括(二)过氧化酯，过氧化醚，如过氧化二乙醚，过氧化酮，如过氧化甲乙酮。作为固化剂使用的有机过氧化物经常是叔过氧化酯或者叔氢过氧化物，也就是具有直接键合在-O-O-酰基-或者-OOH-基团上的叔碳原子的过氧化物。但是根据本发明也可以使用这些过氧化物与其它过氧化物的混合物。所述过氧化物也可以是混合的过氧化物，也就是在一个分子中具有两个不同的带有过氧化物的单元的过氧化物。优选使用过氧化苯甲酰(BPO)进行固化。 [0035] 就此而言，参考申请EP 1 674 495 A1，其内容由此被并入本申请。 [0036] 固化剂组分还可以含有无机填料。作为填料可使用常见的填料，优选矿物或类似矿物的填料，如石英、玻璃、砂子、石英砂、石英粉、瓷器料、刚玉、陶瓷、滑石、二氧化硅(例如热解法二氧化硅)、硅酸盐、陶土、二氧化钛、白垩、重晶石、长石、玄武岩、氢氧化铝、花岗石或沙岩，聚合物型填料，如热固性塑料、水硬性填料，如石膏、生石灰或水泥(例如高铝水泥或硅酸盐水泥)，金属，如铝，炭黑，还有木材、矿物或有机纤维等，或者其中两种或更多种的混合物，它们可以作为粉末、以颗粒形式或以成形体形式加入。填料可以任意形式存在，例如作为粉末或粉或者作为成形体，例如以圆柱形、环形、球形、薄片状、小杆状、鞍状或者晶体形式，或者还有以纤维形式(纤维质填料)，并且相应的基本粒子优选具有10mm的最大直径。但是，优选并且更明显增强地起作用的是球状的惰性物质(球形)。 [0037] 根据本发明的添加剂组合物以及固化剂组合物可以通过已知的方法简单地制备。 具体实施方式[0038] 实施例 [0039] 为了例示说明本发明，一次制备以下固化剂组分和根据EP 2357162 A1所述反应型树脂组合物的固化剂组分作为对比，并且一次在制备之后直接检查其流动性能，并且一次在+40℃下存放两天以及存放一周后检查流动性能。 [0040] 实施例1 [0041] 将38.9g 2-甲基-1，5-戊二胺、6.5g过氧苯甲酸叔丁酯、45.5g石英粉和9.1g使用辛基硅烷后处理的热解法二氧化硅( R805，Evonik Industries AG，或者Wacker Chemie AG的 H20RH)在高速混合机中均化成糊状组合物。 [0042] 实施例2 [0043] 将38.9g 2-甲基-1，5-戊二胺、6.5g过氧苯甲酸叔丁酯、45.35g石英粉、2.6g使用辛基硅烷后处理的热解法二氧化硅( R805，Evonik Industries AG，或者Wacker Chemie AG的 H20RH)和5.4g纤维素( HM30，JELU-Werk J.EhrlerGmbH&Co.KG)在高速混合机中均化成糊状组合物。 [0044] 对比实施例1 [0045] 类似于实施例1制备糊状组合物作为对比，区别在于：使用5.7g使用聚二甲基硅氧烷后处理的热解法二氧化硅( R202，Evonik Industries AG)替代9.1g使用辛基硅烷后处理的热解法二氧化硅，相应于EP 2357162 A1中实施例1和2的固化剂组分的组成。 [0046] 测定组合物的流变行为(时间函数，触变性) [0047] 为了测定实施例1和2以及对比实施例1中制备的组合物的流变行为，检查新鲜制备的组合物一次以及检查存放2天、一周或三个月之后的组合物一次。为此将组合物分别加入到150ml PE烧杯中，并且用一根口用木制压舌片(Mundholzspatel)用力搅拌10秒钟。然后将压舌片从样品中迅速抽出并且保持水平。观察样品以何种程度从压舌片中往下流动。所有样品的稠度在搅拌之前为糊状/固态。 [0048] 表1中显示了结果。 [0049] 表1：测定流变性能的结果 [0050] |
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