水硬性粉体用强度提高剂组合物和水硬性粉体硬化体的强度提高方法 |
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| 申请号 | CN201480026153.1 | 申请日 | 2014-04-28 | 公开(公告)号 | CN105189403B | 公开(公告)日 | 2017-12-08 |
| 申请人 | 花王株式会社; | 发明人 | 长泽浩司; 下田政朗; 佐川桂一郎; 中村圭介; | ||||
| 摘要 | 本 发明 为含有 水 硬性粉体的组合物的硬化体的强度提高方法，其中，使水硬性粉体用强度提高剂组合物与含有水硬性粉体的组合物共存，所述水硬性粉体用强度提高剂组合物在固体成分中含有30.0 质量 ％以上且100.0质量％以下的选自甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖和赤藓糖中的1种以上的化合物，并且在固体成分中， 碳 数7以上的糖类和 葡萄糖 的合计的含量为0质量％以上且15.0质量％以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含有水硬性粉体的组合物的硬化体的强度提高方法，其中， |
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| 说明书全文 | 水硬性粉体用强度提高剂组合物和水硬性粉体硬化体的强度提高方法 技术领域[0001] 本发明涉及水硬性粉体用强度提高剂组合物和水硬性粉体硬化体的强度提高方法。 背景技术[0002] 混凝土的初期强度在滑模工艺中的模型滑动速度、冷冻伤害耐力、挡板的拆除时期等混凝土的初期的性状的判定中较为重要。例如，模型的在置期间已在JASS5(建筑工程标准说明书·同解说II JASS5钢筋混凝土工程，日本建筑学会编，1954年(JASS5(建築工事標準仕様書·同解説II JASS5鉄筋コンクリ一ト工事、日本建築学会編、1954年)))和建设省告示第110号中作了规定，将最小在置期间设为气温15℃以上2～3天(基础、柱、壁等)。其原因在于，脱模后的混凝土的干燥会导致长期强度的表现显著变差，尤其是3天以内的水分的蒸发显著。为了抑制这种情况，促进水泥的水合反应，转换为水分不易干燥(蒸发)的水泥水合物的方法是有效的，从抑制混凝土硬化体的干燥所致的长期强度降低的观点考虑，表现出较高的3日强度是很重要的。 [0003] 另一方面，在水泥产业中，虽然可以将其他产业等产生的废弃物(普通垃圾等)、副产物作为原料、能源、制品的一部分而积极地灵活使用，但由此存在使水泥矿物组成发生变动，进而水泥强度大幅变动的情况。对于水泥的品质的标准而言，如欧州或中国这样，是从强度的观点考虑对强度等级(3级别的28日强度和2级别的初期强度)进行划分，并将它们组合来规定水泥的品质的，尤其是以初期强度来表现的3日强度依赖于水泥的初期水合反应，矿物组成容易因废弃物等而发生变动。因此，从水泥的稳定生产的观点考虑，表现出高初期强度较为重要。另外，作为其他产业的副产物的高炉炉渣、飘灰等作为水泥制品的混合材料(增量材料)而被使用，并能够显示出高初期强度，从能够在品质标准的范围内增加混合 材料的混合量、即削减熟料量，进而削减熟料制造时产生的温室效应气体的排出的观点考虑，这是较为重要的。 [0007] 日本特表2003-502260号公报中公开了如下方法：在水泥中导入规定的水减少剂、糖、以及碱金属氯化物或碱土金属氯化物，来改善水泥的初期强度。 [0008] 日本特开2000-336358号公报中公开了包含选自单糖类和二糖类中的至少一种物质的减少有害物质溶出的混和剂、和含有该混和剂的水泥系固化材料。 [0009] 另外，日本特开昭54-46288号公报中公开了低分子量羟基化合物的制造方法。 发明内容[0010] 本发明涉及一种水硬性粉体用强度提高剂组合物〔以下，称为第一水硬性粉体用强度提高剂组合物〕，其在固体成分中含有30.0质量％以上且100.0质量％以下的选自甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖和赤藓糖中的1种以上的化合物，并且在固体成分中，碳数7以上的糖类和葡萄糖的合计含量为0质量％以上且15.0质量％以下。 [0011] 另外，本发明涉及一种水硬性粉体用强度提高剂组合物〔以下，称为第二水硬性粉体用强度提高剂组合物〕，其在固体成分中含有选自甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖和赤藓糖中的1种以上的化合物〔以下，称为(A)成分〕30.0质量％以上且99.0质量％以下，所述水硬性粉体用强度提高剂组合物还含有选自甘油、甘油的环氧乙烷加成物、二乙二醇和三乙 醇胺中的1种以上的化合物〔以下，称为(B)成分〕，并且， [0012] 在固体成分中，碳数7以上的糖类和葡萄糖的合计含量为0质量％以上且15.0质量％以下， [0013] (A)成分与(B)成分的质量比以(A)/(B)表示为99/1以下且10/90以上。 [0014] 此外，本发明涉及一种水硬性粉体用强度提高剂组合物，其在固体成分中含有30.0质量％以上且100.0质量％以下的选自甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖和赤藓糖中的1种以上的化合物(A)，且在固体成分中，碳数7以上的糖类和葡萄糖的合计含量为0质量％以上且15.0质量％以下， [0015] 并且，所述水硬性粉体用强度提高剂组合物含有选自可溶性的碱金属盐、和可溶性的碱土金属盐中的化合物〔以下，称为可溶性盐〕。 [0016] 本发明涉及一种含有水硬性粉体的组合物的硬化体的强度提高方法，其中，[0017] 使水硬性粉体用强度提高剂组合物与含有水硬性粉体的组合物共存，所述水硬性粉体用强度提高剂组合物在固体成分中含有30.0质量％以上且100.0质量％以下的选自甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖和赤藓糖中的1种以上的化合物(A)，并且在固体成分中，碳数7以上的糖类和葡萄糖的合计含量为0质量％以上且15.0质量％以下。 [0018] 本发明涉及一种含有水硬性粉体的组合物的硬化体的强度提高方法，其中，[0019] 使水硬性粉体用强度提高剂组合物与含有水硬性粉体的组合物共存， [0020] 所述水硬性粉体用强度提高剂组合物在固体成分中含有选自甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖和赤藓糖中的1种以上的以下称为(A)成分的化合物30.0质量％以上且99.0质量％以下，所述水硬性粉体用强度提高剂组合物还含有选自甘油、甘油的环氧乙烷加成物、二乙二醇和三乙醇胺中的1种以上的以下称为(B)成分的化合物，并且， [0021] 在固体成分中，碳数7以上的糖类和葡萄糖的合计含量为0质量％以上且15.0质量％以下， [0022] (A)成分与(B)成分的重量比以(A)/(B)表示为99/1以下且10/90以上。 [0023] 本发明涉及一种含有水硬性粉体的组合物的硬化体的强度提高方法，其中，使水硬性粉体用强度提高剂组合物与含有水硬性粉体的组合物共存， [0024] 所述水硬性粉体用强度提高剂组合物在固体成分中含有30.0质量％以上且100.0质量％以下的选自甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖和赤藓糖中的1种以上的化合物(A)，且在固体成分中，碳数7以上的糖类和葡萄糖的合计含量为0质量％以上且15.0质量％以下，[0025] 并且，所述水硬性粉体用强度提高剂组合物含有选自可溶性的碱金属盐、和可溶性的碱土金属盐中的以下称为可溶性盐的化合物。 [0026] 另外，本发明涉及一种水硬性粉体的制造方法，其中，在粉碎水硬性化合物时，相对于水硬性化合物100质量份，添加0.0005质量份以上且1.0质量份以下的上述第二水硬性粉体用强度提高剂组合物作为固体成分。 [0027] 另外，本发明涉及一种水硬性组合物，其含有上述任一项所述的水硬性粉体用强度提高剂组合物、水硬性粉体、骨材和水， [0028] 并且，所述水硬性粉体用强度提高剂组合物的含量以固体成分计相对于水硬性粉体100质量份为0.0005质量份以上且2.0质量份以下。 [0029] 另外，本发明涉及一种水硬性组合物，其含有上述第一水硬性粉体用强度提高剂组合物、水硬性粉体、骨材和水， [0030] 并且，所述水硬性粉体用强度提高剂组合物的含量以固体成分计相对于水硬性粉体100质量份为0.0005质量份以上且2.0质量份以下。 [0031] 另外，本发明涉及上述任一项所述的水硬性粉体用强度提高剂组合物在含有水硬性粉体的组合物的硬化体的强度提高中的应用。 具体实施方式[0032] 对于国际公开第97/37952号的添加剂而言，公开了与没有添加添加剂的情况相比7日强度较低的情况，且在得到3日强度较高的硬化体的方面并非是充分的技术。 [0033] 本发明提供一种可得到水硬性组合物制备后的3日强度高的硬化体的水硬性粉体用强度提高剂组合物。 [0034] 根据本发明，提供一种可得到水硬性组合物制备后的3日强度高的硬化体的水硬性粉体用强度提高剂组合物。本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物不仅可以在水硬性组合物的制备时进行添加，还可以在粉碎水硬性化合物而制造水硬性粉体时进行添加。 [0035] 以下，在水硬性粉体用强度提高剂组合物的情况下，只要没有特别的限制，则是指第一水硬性粉体用强度提高剂组合物和第二水硬性粉体用强度提高剂组合物这两者。 [0036] 另外，关于含有水硬性粉体的组合物的硬化体的强度提高方法，使水硬性粉体用强度提高剂组合物共存的量可适用本发明的水硬性组合物中的含量、或使其所含的量。此外，关于本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物、水硬性组合物、水硬性粉体的制造方法所记载的事项，均可适宜用于该硬化体的强度提高方法。 [0037] 本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物含有选自甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖、和赤藓糖中的1种以上的化合物作为(A)成分。此外，优选含有2种以上的上述的化合物。从初期强度的提高的观点考虑，(A)成分优选含有选自甘露糖、半乳糖和核糖中的化合物，更优选含有甘露糖。 [0038] 虽然(A)成分所带来的强度提高效果的详情不明，但推测如下。(A)成分等单糖类具有还原效果，若使其添加、溶解在水硬性组合物的混炼水等水中，则存在水的氧化还原电位与无添加相比而向还原侧变化的倾向。在该还原效果的基础上，作为(A)成分的甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖、和赤藓糖还具有源自其化学结构特性的与金属离子的高络合物形成能力。而且推测：通过还原效果和络合物形成能力，从而能够从作为水硬性粉体的矿物的C4AF(4CaO·Al2O3·Fe2O3)、用作混合材料的高炉炉渣、飘灰等所含的氧化铁(Fe2O3)等中将铁离子溶解，促进水合反应，获得强度提高效果。因而，可认为：存在于水中为第一条件，由于(A)成分以外的糖类例如葡萄糖、或碳数7以上的单糖类、或二糖类以上的多糖类等的疏水性变强，所以吸附于水硬性粉体的表面，降低还原效果，反而导致因吸附所致的水硬性粉体的水合阻碍，无法获得初期强度的提高效果。 [0039] 对于本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物而言，从每单位添加量的还原效果、和络合物形成能力提高的观点考虑，第一水硬性粉体用强度提高剂组合物在该组合物的固体成分中含有30.0质量％以上且100.0质量％以下的(A)成分。从同样的观点考虑，第二水硬性粉体用强度提高剂组合物在固体成分中含有30.0质量％以上且99.0质量％以下的(A)成分。从初期强度提高的观点考虑，该含量为30.0质量％以上，优选为40.0质量％以上。在此，水硬性粉体用强度提高剂组合物的固体成分是指该组合物的构成成分中的水以外的成分。因此，固体成分也可以是液体的成分。从提高水硬性组合物的3日强度的观点考虑，第一水硬性粉体用强度提高剂组合物在固体成分中优选含有90质量％以下的(A)成分，更优选含有80质量％以下的(A)成分。另外，从利用水硬性粉体的粉体流动性调整来控制粉碎效率的观点考虑，第二水硬性粉体用强度提高剂组合物在固体成分中优选含有89质量％以下的(A)成分，更优选含有79质量％以下的(A)成分。 [0040] 碳数7以上的糖类和葡萄糖的疏水性与(A)成分相比进一步变强，因此在水硬性组合物制备时，向水硬性粉体的吸附量进一步增加，使水硬性粉体的水合反应大幅延迟，使3日强度的初期强度降低。因此，本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物在该组合物的固体成分中，碳数7以上的糖类和葡萄糖的合计含量为0质量％以上且15.0质量％以下，优选为10.0质量％以下，更优选为7.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。 [0041] 本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物优选含有选自甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖、和赤藓糖中的2种以上的化合物作为(A)成分。此外，优选为：本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物含有选自甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖和赤藓糖中的2种以上的化合物作为(A)成分，并且在(A)成分中，从表现出初期强度的观点考虑，赤藓糖的比例优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，从水合反应的延迟的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为14质量％以下。 [0042] 本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物含有选自可溶性的碱金属盐、和可溶性的碱土金属盐中的化合物〔以下，称为可溶性盐〕，这在获 得更高初期强度的硬化体的观点上是优选的。作为可溶性盐，可举出选自氯化钠、乙酸钠、硝酸钠、甲酸钠、氯化钙、乙酸钙和硝酸钙中的化合物。作为可溶性盐，在获得更高初期强度的硬化体的观点上，优选选自氯化钠、乙酸钠、氯化钙和乙酸钙中的化合物。另外，从抑制贮藏槽等的金属的腐蚀的观点考虑，可溶性盐优选为选自乙酸钠、硝酸钠、甲酸钠、乙酸钙和硝酸钙中的化合物。可溶性盐的含量相对于(A)成分100质量份优选为5质量份以上，更优选为7质量份以上，进一步优选为10质量份以上，而且优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。 [0043] 上述可溶性盐所带来的初期强度提高的作用机制同样不明，但推测如下所述。己醛醣(二碳数6的单糖)存在D体、L体，在水溶液中分别存在6元环的吡喃糖(pyr)、5元环的呋喃糖(fur)的异构体。此外，吡喃糖和呋喃糖分别存在α体、β体的异构体。若并用氯化钠、氯化钙等可溶性盐，则可认为对于(A)成分的化合物而言，在水硬性组合物中，表现出初期强度的特定的异构体增加，可获得可溶性盐所带来的初期强度提高以上的提高效果。对于(A)成分以外的糖类而言，如上所述，由于疏水性变强，故吸附于水硬性粉体的表面，因而限制结构的异构化，因此可认为不易获得可溶性盐所带来的初期强度提高以上的提高效果。 [0044] 从与混炼水的混合性等添加的简便性的观点考虑，本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物优选为含有水的液体组合物、例如水溶液的形态。从与混炼水的混合性等添加的简便性的观点考虑，水硬性粉体用强度提高剂组合物中，含有水的液体组合物中的水的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，而且，从为了表现出初期强度而可以含有足够的(A)成分的观点考虑，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为60质量％以下。 [0045] 另外，关于第二水硬性粉体用强度提高剂组合物，从以低粘性的液状混合物的形式提高混合物的处理性的观点考虑，将水硬性粉体用强度提高剂组合物制成水溶液等含有水的液体组合物而使用时的(A)成分和(B)成分的合计含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，而且，优选为99质量％以下，更优选为80质量％ 以下。 [0046] 本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物为，通过与水硬性粉体共存而提高该水硬性粉体的硬化体的强度的组合物。通常，水硬性粉体以包含水硬性粉体和水的水硬性组合物的形式使用。作为水硬性粉体，可举出水泥。作为水泥，可举出普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、超早强波特兰水泥、耐硫酸盐波特兰水泥、低热波特兰水泥、白色水泥、生态水泥(例如JIS R5214等)。 [0047] 水泥中，作为其他的水硬性粉体，可以包含高炉炉渣、飘灰、硅粉、火山灰、硅酸白土等混合材料，另外，也可以包含非水硬性的石灰石微粉等。作为混合材料，优选为选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上，更优选为选自高炉炉渣和飘灰中的1种以上。可以使用与水泥混合而成的混合水泥、例如硅粉水泥、高炉水泥等。另外，也可以在不将混合材料与水泥混合的情况下使用。 [0048] 本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物适宜用于含有选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上的混合材料的水硬性粉体。此外，从提高水硬性组合物的3日强度的观点考虑，更适宜用于如下的水硬性粉体，即含有优选10质量％以上、更优选30质量％以上且优选80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选50质量％以下的选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上的混合材料。 [0049] 从提高水硬性组合物的3日强度的观点和抑制长期强度降低的观点考虑，作为固体成分，以相对于水硬性粉体100质量份为0.0005质量份以上且2.0质量份以下的比例使用本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物。此外，从提高水硬性组合物的3日强度的观点考虑，作为固体成分，水硬性粉体用强度提高剂组合物的使用量相对于水硬性粉体100质量份优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上。另外，从提高水硬性组合物的3日强度和抑制长期强度降低的观点考虑，作为固体成分，水硬性粉体用强度提高剂组合物的使用量相对于水硬性粉体100质量份优选为1.0质量份以下，更优选为0.5质量份以下，进一步优选为0.1质量份以下。 [0050] 在将本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物应用于水硬性粉体 时，也可以在水硬性粉体的制造工序中将上述组合物添加至水硬性化合物。通常，水硬性粉体通过将水硬性化合物粉碎来制造。作为固体成分，相对于水硬性化合物100质量份，添加0.0005质量份以上且1.0质量份以下的本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物。从提高水硬性组合物的3日强度的观点考虑，优选添加0.005质量份以上、更优选0.01质量份以上且优选0.5质量份以下、更优选0.1质量份以下的本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物。例如，提供一种水硬性粉体的制造方法，其为具有在本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物的存在下粉碎水硬性化合物的工序的水硬性粉体的制造方法，作为固体成分，以相对于水硬性化合物100质量份为0.0005质量份以上、优选0.005质量份以上、更优选0.01质量份以上且1.0质量份以下、优选0.5质量份以下、更优选0.1质量份以下的比例存在有本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物。这种情况下，可以在选自甘油、甘油的环氧乙烷加成物、二乙二醇和三乙醇胺中的1种以上的化合物〔(B)成分〕的存在下粉碎水硬性化合物。即，提供一种水硬性粉体的制造方法，其中，在粉碎水硬性化合物时，作为固体成分，相对于水硬性化合物100质量份而添加0.0005质量份以上且1.0质量份以下的第二水硬性粉体用强度提高剂组合物。 [0051] 甘油的环氧乙烷加成物的环氧乙烷的平均加成摩尔数优选为0.5以上，更优选为0.75以上，且优选为6以下、更优选为3以下。作为(B)成分，从粉体流动性的调整所带来的粉碎效率控制的观点考虑，优选为选自甘油、甘油的环氧乙烷加成物和三乙醇胺中的1种以上的化合物。 [0052] 在第二水硬性粉体用强度提高剂组合物中，从提高水硬性化合物的粉碎性的观点和提高水硬性组合物的3日强度的观点考虑，(A)成分与(B)成分的质量比(固体成分换算)以(A)成分/(B)成分表示为99/1以下，优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为75/25以下，且为10/90以上，优选为20/80以上，更优选为35/65以上，进一步优选为50/50以上。 [0053] 在本发明的水硬性粉体的制造方法中，将水硬性化合物粉碎而得到水硬性粉体。水硬性化合物是指，具有与水反应而发生硬化的性质的物质；以及作为单一物质时不具有硬化性，但若组合2种以上则可借助水而通过 相互作用来形成水合物并发生硬化的化合物。一般而言，对于水硬性化合物而言，碱土金属的氧化物与SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、P2O5、ZnO等氧化物在常温或水热条件下形成水合物。对于水硬性化合物的成分而言，例如，在水泥中，包含3CaO·SiO2(C3S：硅酸三钙)、2CaO·SiO2(C2S：硅酸二钙)、3CaO·Al2O3(C3A：钙铝酸盐)、4CaO·Al2O3·Fe2O3(C4AF：铁铝酸钙)作为成分。另外，作为与水泥同时使用的混合材料，可举出选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上的物质。作为水硬性化合物，例如可举出水泥中含有的矿物(C3S、C2S、C3A、C4AF)、炉渣、飘灰、石灰石、铁渣、石膏、氧化铝、焚烧灰、生石灰、消石灰等，且可以作为水硬性粉体的原料来使用。水硬性化合物优选含有选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上的混合材料。此外，从提高水硬性组合物的3日强度的观点考虑，含有优选10质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选40质量％以上且优选80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选60质量％以下、更进一步优选50质量％以下的选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上的混合材料。 [0054] 在要得到作为水硬性粉体的波特兰水泥的情况下，例如，优选将对石灰石、粘土、铁渣等原料进行烧成而得到的水硬性化合物即熟料(也称为水泥熟料，也有时加入有石膏)与上述混合材料一起预粉碎，加入适量的石膏，进行终粉碎，从而以具有Blaine值为2500cm2/g以上的比表面积的粉体的形式来制造波特兰水泥。对于本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物而言，作为上述水硬性化合物、优选熟料粉碎时的添加剂使用，可以适宜用作最终粉碎时的添加剂。从提高水硬性组合物的3日强度的观点考虑，相对于粉碎中使用的原料的水硬性化合物100质量份，以水硬性粉体用强度提高剂组合物的固体成分计，以达到优选0.0005质量份以上、更优选0.005质量份以上、进一步优选0.01质量份以上且优选 2.0质量份以下、更优选1.0质量份以下、进一步优选0.5质量份以下、更进一步优选0.1质量份以下的存在量的方式使用本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物。此外，在使用第二水硬性粉体用强度提高剂组合物的情况下，从提高水硬性化合物的粉碎性和提高水硬性组合物的3日强度的观点考虑，可以将第二水硬性粉体用强度提高剂组合物作为上述水硬性化合物、优选 熟料粉碎时的添加剂来使用，优选作为最终粉碎时的添加剂来使用。需要说明的是，此处的存在量是以粉碎水硬性化合物的工序中存在的水硬性粉体用强度提高剂组合物的固体成分量为基准的，具体而言，是以水硬性化合物的粉碎结束为止、更具体而言是以达到目标Blaine值为止所存在的水硬性粉体用强度提高剂组合物的固体成分量为基准的。 [0055] 在本发明的水硬性粉体的制造方法中，根据原料、用途等，对粉碎的条件进行调整即可，以得到适当的粒径的粉体。一般而言，优选进行水硬性化合物、例如熟料的粉碎，直至成为比表面积、Blaine值达到优选2500cm2/g以上、更优选3000cm2/g以上且优选5000cm2/g以下、更优选4000cm2/g以下的粉体。目标Blaine值例如可以通过调整粉碎时间来得到。如果延长粉碎时间，则存在Blaine值变大的倾向，如果缩短粉碎时间，则存在Blaine值变小的倾向。另外，在水硬性化合物含有水泥熟料这种具有与水反应而发生硬化的性质的物质、和混合材料且该混合材料为含有选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上的混合材料的情况下，水硬性化合物的密度(比重)不明，有时Blaine值的测定变得困难。这种情况下，可以用BET比表面积来代替使用。BET比表面积是指，使氮(N2)等气体粒子吸附于固体粒子，由吸附的量测定表面积的气体吸附法。具体而言，由压力P与吸附量V的关系，通过BET式(Brunauer，Emmet and Teller′s equation)测定单分子吸附量VM，由此求得比表面积。在将含有水泥熟料这种具有与水反应而发生硬化的性质的物质、和混合材料的水硬性化合物粉碎的情况下，优选进行水硬性化合物的粉碎直至成为BET比表面积达到优选0.8m2/g以上、更优选1.2m2/g以上且优选3.0m2/g以下、更优选2.5m2/g以下的粉体，其中，上述混合材料为含有选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上的混合材料。目标比表面积在为Blaine值、BET比表面积中的任一者的情况下，均可以通过例如调整粉碎时间而得到。存在若延长粉碎时间则比表面积变大，若缩短粉碎时间则比表面积变小的倾向。 [0056] 在本发明中，水硬性化合物的粉碎中使用的粉碎装置，没有特别限定，可举出例如水泥等的粉碎中通用的球磨机。对于该装置的粉碎介质(粉碎球)的材质而言，期望具有与被粉碎物(例如在水泥熟料的情况下为钙铝酸盐)同等或其以上的硬度的物质，作为一般能够使用的市售品，可举 出例如钢、不锈钢、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化钨等。 [0057] 从对水硬性组合物中的空气量的增大所致的强度降低进行抑制的观点考虑，可以进一步并用消泡剂。另外，通过在水硬性化合物的粉碎时存在消泡剂，还可以使消泡剂均匀地分布于所得到的水硬性粉体的表面，从而更有效地表现出上述抑制效果。即，通过具有在本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物和消泡剂的存在下粉碎水硬性化合物的工序的、水硬性粉体的制造方法，从而能够对空气量的增大所致的水硬性组合物的压缩强度降低进行抑制。 [0058] 作为消泡剂，优选硅酮系消泡剂、脂肪酸酯系消泡剂及醚系消泡剂，对于硅酮系消泡剂而言，更优选二甲基聚硅氧烷，对于脂肪酸酯系消泡剂而言，更优选聚亚烷基二醇脂肪酸酯，对于醚系消泡剂而言，更优选聚亚烷基二醇醚。 [0059] 对于使用了通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体的水硬性组合物而言，其硬化时的压缩强度得到提高。作为水硬性粉体，可以列举波特兰水泥、氧化铝水泥、高炉炉渣、飘灰、石灰石、石膏等，优选波特兰水泥。优选含有上述混合材料的水硬性粉体。 [0060] 通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体可以作为混凝土结构物、混凝土制品的材料使用。对于使用了通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体的混凝土而言，其自接触水3天后的压缩强度得到提高。具有以下优点等，例如：即使在通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体中配合接触水后的初期材龄强度低的水硬性粉体(高炉炉渣、飘灰、石灰石等)，或者用通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体置换接触水后的初期材龄强度低的水硬性粉体(高炉炉渣、飘灰、石灰石等)，与使用非本发明的水硬性粉体的情况相比，也可以得到同等以上的、自接触水3天后的压缩强度。 [0061] 根据本发明，提供一种水硬性组合物用添加剂组合物，其含有： [0062] 选自甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖和赤藓糖中的1种以上的化合物〔以下，称为(A)成分〕；和 [0063] 选自甘油、甘油的环氧乙烷加成物、二乙二醇和三乙醇胺中的1种以上的化合物〔以下，称为(B)成分〕， [0064] (A)成分与(B)成分的质量比以(A)/(B)表示为99/1以下且10/90以上。该添加剂适宜用作水硬性化合物的粉碎用添加剂组合物。 [0065] 根据本发明，提供一种水硬性组合物，其含有本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物、水硬性粉体、骨材和水，并且，所述水硬性粉体用强度提高剂组合物的含量以固体成分计相对于水硬性粉体100质量份为0.0005质量份以上且2.0质量份以下。此处的水硬性粉体用强度提高剂组合物优选为第一水硬性粉体用强度提高剂组合物。 [0066] 本发明的水硬性组合物中，作为固体成分，水硬性粉体用强度提高剂组合物、优选第一水硬性粉体用强度提高剂组合物的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.0005质量份以上、0.005质量份以上，从提高水硬性组合物的3日强度的观点考虑，优选0.01质量份以上、更优选0.015质量份以上，并且，为2.0质量份以下、优选1.0质量份以下、更优选0.5质量份以下、进一步优选0.1质量份以下。 [0067] 水硬性粉体可以使用前述的物质。水硬性粉体优选含有选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上的混合材料，进一步地，从提高水硬性组合物的3日强度的观点考虑，优选如下的水硬性粉体，该水硬性粉体含有优选10质量％以上、更优选30质量％以上且优选80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选50质量％以下的选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上的混合材料。从水硬性组合物的分离电阻性和硬化后的强度的观点考虑，对于每单位体积的水硬性组合物而言，本发明的水硬性组合物中的水硬性粉体的含量优选为300kg/m3以上，更优选为350kg/m3以上，而且，从抑制水硬性组合物的因水和热所致的破裂的观点考虑，优选为450kg/m3以下，更优选为430kg/m3以下。 [0068] 作为骨材，可举出选自细骨材和粗骨材中的骨材。作为细骨材，可举出JIS A0203-2302中规定的骨材。作为细骨材，可举出川砂、陆砂、山砂、海砂、石灰砂、硅砂和它们的碎砂、高炉炉渣细骨材、镍铁合金炉渣细骨材、轻质细骨材(人工和天然)和再生细骨材等。另外，作为粗骨材，可举出JIS A0203-2303中规定的骨材。例如作为粗骨材，可举出川碎石、陆碎石、山碎石、海碎石、石灰碎石、它们的碎石、高炉炉渣粗骨材、镍铁合金炉渣粗骨材、轻质粗骨材(人工和天然)和再生粗骨材等。 关于细骨材、粗骨材，可以将不同种类的骨材混合使用，也可以使用单一种类的骨材。 [0069] 从水硬性组合物的分离电阻性和作业性的观点考虑，对于每单位体积的水硬性组合物而言，本发明的水硬性组合物中的骨材的含量优选为1700kg/m3以上、更优选为3 3 3 1720kg/m以上且优选为1800kg/m以下，更优选为1760kg/m以下。 [0070] 从水硬性组合物的分离电阻性和作业性的观点考虑，本发明的水硬性组合物中的骨材(a)中的细骨材(s)的容积比〔s/a×100(％)〕优选为45％以上，更优选为47％以上且优选为55％以下、更优选为53％以下。 [0071] 从水硬性组合物的流动性的观点考虑，本发明的水硬性组合物的水(W)与水硬性粉体(C)的质量比〔W/C×100(％)〕优选为40％以上，更优选为42％以上，并且，从水硬性组合物的硬化后的强度的观点考虑，优选为50％以下，更优选为48％以下。 [0072] 从提高流动性的观点考虑，本发明的水硬性组合物可以含有分散剂。作为分散剂，可举出磷酸酯系聚合物、聚羧酸系共聚物、磺酸系共聚物、萘系聚合物、密胺系聚合物、酚系聚合物、木质素系聚合物等分散剂。分散剂也可以是配合了其他成分的混和剂。 [0073] 作为分散剂，从抑制水硬性组合物的硬化延迟的观点考虑，优选为选自聚羧酸系共聚物和萘系聚合物中的分散剂，更优选为聚羧酸系共聚物。作为聚羧酸系共聚物，可以使用聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的单酯与(甲基)丙烯酸等羧酸的共聚物(例如日本特开平8-12397号公报中记载的化合物等)、具有聚亚烷基二醇的不饱和醇与(甲基)丙烯酸等羧酸的共聚物、具有聚亚烷基二醇的不饱和醇与马来酸等二羧酸的共聚物等。在此，(甲基)丙烯酸表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的羧酸。 [0074] 作为聚羧酸系共聚物，可以使用将下述通式(1)所表示的单体(1)和下述通式(2)所表示的单体(2)聚合而得到的共聚物〔以下，称为聚羧酸系共聚物(I)〕。 [0075] [0076] 〔式中， [0077] R1、R2：氢原子、或甲基 [0078] l：0以上、2以下的数 [0079] m：0或1的数 [0080] AO：碳数2以上、4以下的亚烷基氧基 [0081] n：AO的平均加成摩尔数，为5以上、150以下的数 [0082] R3：氢原子、或碳数1以上、4以下的烷基。〕 [0083] [0084] 〔式中， [0085] R4、R5、R6：氢原子、甲基、或(CH2)m1COOM2 [0086] M1、M2：氢原子、碱金属、碱土金属(1/2原子)、铵、烷基铵、或取代烷基铵[0087] m1：0以上、2以下的数。 [0088] 需要说明的是，(CH2)m1COOM2也可以与COOM1形成酸酐。〕 [0089] 通式(1)中，从水硬性组合物的流动性的观点考虑，AO优选为碳数2或3、更优选碳数2的亚烷基氧基(亚乙基氧基)。 [0090] 从抑制水硬性组合物的硬化延迟的观点考虑，n为优选9以上、进一步优选20以上、更进一步优选50以上、再进一步优选70以上的数。从 水硬性组合物的初期流动性的观点考虑，n为优选150以下、进一步优选130以下的数字。 [0091] m为0时，1优选为1或2。m为1时，1优选为0。从共聚物的聚合时的聚合性的观点考虑，m优选为1。m为0时，从单体的制造的容易性的观点考虑，R3优选为氢原子。m为1时，从单3 体的制造的容易性的观点考虑，R 优选为碳数1以上且4以下的烷基，此外，从水溶性的观点考虑更优选为甲基。 [0092] 作为单体(1)，例如可以使用聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯、以及在烯基醇上加成环氧烷而得的醚等。从共聚物的聚合时的聚合性的观点考虑，单体(1)优选为聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯。 [0093] 作为聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯，可以使用一个末端封端的亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯等。具体而言，可以使用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等中的1种以上。 [0094] 另外，作为在烯基醇上加成环氧烷而得的醚，可以使用烯丙基醇的环氧乙烷加成物等。具体而言，可以使用甲基烯丙基醇的环氧乙烷加成物和3-甲基-3-丁烯-1-醇的环氧乙烷加成物等。 [0095] 作为单体(2)，可以使用选自丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、马来酸或其盐、马来酸酐等中的1种以上的物质。单体(1)的m为1时，从共聚物的聚合时的聚合性的观点考虑，单体(2)优选为甲基丙烯酸或其盐，单体(1)的m为0时，从共聚物的聚合时的聚合性的观点考虑，单体(2)优选为马来酸或其盐、马来酸酐。 [0096] 在聚羧酸系共聚物(I)中，从水硬性组合物的初期流动性的提高的观点考虑，对于单体(1)与单体(2)的摩尔比而言，单体(1)/单体(2)优选为3/97以上，更优选为5/95以上，进一步优选为10/90以上，并且优选为70/30以下，更优选为50/50以下，进一步优选为30/70以下。 [0097] 另外，在聚羧酸系共聚物(I)所包含的全部单体中，从水硬性组合物的初期流动性的提高的观点考虑，单体(1)与单体(2)的合计的比例优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，并且优选为100摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％。需要说明的是，作为单体(1)、单体(2) 以外的构成单体，可以使用选自不饱和羧酸的烷基酯等中的1种以上。 [0098] 另外，从水硬性组合物的初期流动性的提高的观点考虑，聚羧酸系共聚物(I)的重均分子量优选为10000以上，更优选为35000以上，进一步优选为50000以上。从水硬性组合物的粘性降低的观点考虑，聚羧酸系共聚物(I)的重均分子量优选为100000以下，更优选为80000以下，进一步优选为70000以下。该重均分子量是通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)法测定而得的。 [0099] [GPC条件] [0100] 装置：高速GPC装置HLC-8320GPC(东曹(株)制) [0101] 柱：G4000PWXL+G2500PWXL(东曹(株)制) [0102] 洗脱液：0.2M磷酸缓冲液/CH3CN＝9/1 [0103] 流量：1.0mL/min [0104] 柱温：40℃ [0105] 检测：差示折射检测器(RI) [0106] 样品尺寸：0.5mg/mL [0107] 标准物质：聚乙二醇换算 [0108] 从水硬性组合物的流动性的提高和抑制水硬性组合物的硬化延迟的观点考虑，分散剂的含量相对于水硬性粉体100质量份优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，并且优选为2.5质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。 [0109] 本发明的水硬性组合物还可以含有其他的成分。可举出例如AE剂、延迟剂、起泡剂、增稠剂、发泡剂、防水剂、流动化剂、消泡剂等。 [0110] 本发明的水硬性组合物可以为混凝土、砂浆。本发明的水硬性组合物在自流平用、耐火物用、熟石膏用、轻质或重质混凝土用、AE用、修补用、预包装用、混凝土导管用、地基改良用、灌浆用、寒冬用等的任一领域中均有用。从即使削减加热养护的能量也可在水硬性组合物制备后24小时左右表现出强度，从而能够早期从模型中脱模的观点考虑，优选用于混凝土振动制品、离心成形品等混凝土制品。 [0111] 根据本发明，提供一种硬化体的制造方法，其具备：制备含有本发 明的水硬性粉体用强度提高剂组合物的水硬性组合物、优选本发明的水硬性组合物的工序；将所制备的上述水硬性组合物填充于模型并使其养护、硬化的工序；和使硬化后的上述水硬性组合物脱模的工序。通过水硬性组合物的制备而得到的组合物优选为本发明的水硬性组合物。 [0112] 在制备水硬性组合物的工序中，将本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物、水泥等水硬性粉体、骨材和水混合来进行水硬性组合物的制备。另外，可以将它们与分散剂混合来进行。从将本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物和水泥等水硬性粉体顺利地混合的观点考虑，优选：将本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物与水预先混合，再与水泥进行混合；或者将本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物、水和分散剂预先混合，再与水泥进行混合。本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物可以用作含有水的液体组合物。水硬性粉体与水(优选本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物与水的混合物、或者本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物与分散剂与水的混合物)的混合可以使用砂浆混合机、强制式双螺杆混合机等混合机来进行。另外，进行优选1分钟以上、更优选2分钟以上且优选5分钟以下、更优选3分钟以下的混合。在水硬性组合物的制备时，可以使用水硬性组合物中所说明的材料或药剂以及它们的量。 [0113] 在将水硬性组合物填充于模型中进行养护而使其硬化的工序中，将所得的水硬性组合物填充于模型中来进行养护。作为模型，可举出建筑物的模型、混凝土制品用的模型等。作为向模型的填充方法，可举出由混合机直接投入的方法、用泵将水硬性组合物压送至模型而导入的方法等。 [0114] 在本发明的水硬性组合物的硬化体的制造方法中，在水硬性组合物的养护时，为了促进硬化，可以进行加热养护，促进硬化。在此，加热养护可以在40℃以上且80℃以下的温度下保持水硬性组合物而来促进硬化。 [0115] 作为混凝土制品的使用模型的水硬性组合物的硬化体来说，对于土木用制品而言，可举出护岸用的各种块状制品、箱涵制品、隧道施工等所使用的切割制品、桥墩的横梁制品等可，对于建筑用制品而言，可举出幕墙制品、柱、梁、地板所使用的建筑部件制品等。 [0116] 在本说明书中，在水硬性组合物一项中所说明的事项也可以应用于 本发明的硬化体的制造方法。这种情况下，水硬性组合物一项中的本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物、分散剂的“含量”可以改称为“配合量”或“添加量”。 [0117] 以下例示出本发明的方式。 [0118] <1>一种水硬性粉体用强度提高剂组合物，其在固体成分中，含有30.0质量％以上且100.0质量％以下的选自甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖和赤藓糖中的1种以上的化合物〔以下，称为(A)成分〕，并且在固体成分中，碳数7以上的糖类和葡萄糖的合计含量为0质量％以上且15.0质量％以下。 [0119] <2>根据上述<1>所述的水硬性粉体用强度提高剂组合物，其用于水硬性粉体，该水硬性粉体含有优选10质量％以上、更优选30质量％以上且优选80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选50质量％以下的选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上的混合材料。 [0120] <3>根据上述<1>或<2>所述的水硬性粉体用强度提高剂组合物，其在组合物的固体成分中含有30.0质量％以上、优选40.0质量％以上且100.0质量％以下、优选90质量％以下、更优选80质量％以下的(A)成分。 [0121] <4>一种水硬性粉体用强度提高剂组合物，其在固体成分中含有选自甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖和赤藓糖中的1种以上的以下称为(A)成分的化合物30.0质量％以上且99.0质量％以下，所述水硬性粉体用强度提高剂组合物还含有选自甘油、甘油的环氧乙烷加成物、二乙二醇和三乙醇胺中的1种以上的以下称为(B)成分的化合物，并且， [0122] 在固体成分中，碳数7以上的糖类和葡萄糖的合计含量为0质量％以上且15.0质量％以下， [0123] (A)成分与(B)成分的质量比以(A)/(B)表示为99/1以下且10/90以上。 [0124] <5>根据上述<4>所述的水硬性粉体用强度提高剂组合物，其在固体成分中含有30.0质量％以上、优选40.0质量％以上且99.0质量％以下、优选89质量％以下、更优选79质量％以下的(A)成分。 [0125] <6>根据上述<4>或<5>所述的水硬性粉体用强度提高剂组 合物，其中，(A)成分与(B)成分的质量比(固体成分换算)以(A)成分/(B)成分表示为99/1以下、优选90/10以下、更优选80/20以下、进一步优选75/25以下，并且为10/90以上、优选20/80以上、更优选35/65以上、进一步优选50/50以上。 [0126] <7>根据上述<4>～<6>中任一项所述的水硬性粉体用强度提高剂组合物，其为含有水的液体组合物，(A)成分与(B)成分的合计含量为优选20质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选40质量％以上且优选99质量％以下、更优选80质量％以下。 [0127] <8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的水硬性粉体用强度提高剂组合物，在组合物的固体成分中，碳数7以上的糖类和葡萄糖的合计含量为0质量％以上且15.0质量％以下、优选10.0质量％以下、更优选7.0质量％以下、进一步优选5.0质量％以下。 [0128] <9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的水硬性粉体用强度提高剂组合物，其中，作为(A)成分，含有选自甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖和赤藓糖中的2种以上的化合物，进一步地，作为(A)成分，含有选自甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖和赤藓糖中的2种以上的化合物，且赤藓糖的比例在(A)成分中为优选5质量％以上、更优选7质量％以上、进一步优选10质量％以上且优选20质量％以下、更优选15质量％以下、更进一步优选14质量％以下。 [0129] <10>根据上述<1>～<9>中任一项所述的水硬性粉体用强度提高剂组合物，其含有选自可溶性的碱金属盐、和可溶性的碱土金属盐中的化合物〔以下，称为可溶性盐〕，优选含有选自氯化钠、乙酸钠、硝酸钠、甲酸钠、氯化钙、乙酸钙和硝酸钙中的可溶性盐，更优选含有选自氯化钠、乙酸钠、氯化钙和乙酸钙中的可溶性盐、或者选自乙酸钠、硝酸钠、甲酸钠、乙酸钙和硝酸钙中的可溶性盐。 [0130] <11>根据上述<10>所述的水硬性粉体用强度提高剂组合物，其相对于(A)成分100质量份，含有优选5质量份以上、更优选7质量份以上、进一步优选10质量份以上且优选30质量份以下、更优选20质量份以下、进一步优选15质量份以下的可溶性盐。 [0131] <12>根据上述<1>～<11>中任一项所述的水硬性粉体用强度 提高剂组合物，其为含有水的液体组合物，进一步为水溶液的形态，在组合物中，水的含量为优选10质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选30质量％以上且优选90质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选60质量％以下。 [0132] <13>根据上述<1>～<12>中任一项所述的水硬性粉体用强度提高剂组合物，其中，作为固体成分，相对于水硬性粉体100质量份以优选0.0005质量份以上、更优选0.001质量份以上、进一步优选0.005质量份以上、更进一步优选0.01质量份以上且优选2.0质量份以下、更优选1.0质量份以下、进一步优选0.5质量份以下、更进一步优选0.1质量份以下的比例使用该水硬性粉体用强度提高剂组合物。 [0133] <14>一种水硬性粉体的制造方法，其为具有在上述<1>～<13>中任一项所述的水硬性粉体用强度提高剂组合物的存在下粉碎水硬性化合物的工序的、水硬性粉体的制造方法，其中，作为固体成分，以相对于水硬性化合物100质量份为0.0005质量份以上、优选0.005质量份以上、更优选0.01质量份以上且1.0质量份以下、优选0.5质量份以下、更优选 0.1质量份以下的比例存在有上述水硬性粉体用强度提高剂组合物。 [0134] <15>一种水硬性粉体的制造方法，其中，在粉碎水硬性化合物时，作为固体成分，相对于水硬性化合物100质量份而添加0.0005质量份以上、优选0.005质量份以上、更优选0.01质量份以上且1.0质量份以下、优选0.5质量份以下、更优选0.1质量份以下的上述<4>～<7>中任一项所述的水硬性粉体用强度提高剂组合物。 [0135] <16>根据上述<15>所述的水硬性粉体的制造方法，在(B)成分中，甘油的环氧乙烷加成物为：环氧乙烷的平均加成摩尔数为优选0.5以上、更优选0.75以上且优选6以下、更优选3以下的甘油的环氧乙烷加成物。 [0136] <17>根据上述<15>或<16>所述的水硬性粉体的制造方法，其中，(B)成分为选自甘油、甘油的环氧乙烷加成物和三乙醇胺中的1种以上的化合物。 [0137] <18>根据上述<14>～<17>中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，水硬性化合物含有具有与水反应而发生硬化的性质的物质、 和混合材料，所述混合材料为选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上的混合材料，且进行水硬性化合物的粉碎直至成为BET比表面积达到优选0.8m2/g以上、更优选1.2m2/g以上且优选3.0m2/g以下、更优选2.5m2/g以下的粉体为止。 [0138] <19>一种水硬性组合物，其含有上述<1>～<13>中任一项所述的水硬性粉体用强度提高剂组合物、水硬性粉体、骨材和水，作为固体成分，上述水硬性粉体用强度提高剂组合物的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.0005质量份以上且2.0质量份以下。 [0139] <20>根据上述<19>所述的水硬性组合物，其中，水硬性粉体含有优选10质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选40质量％以上且优选80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选60质量％以下、更进一步优选50质量％以下的选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上的混合材料、和水泥。 [0140] <21>根据上述<19>或<20>所述的水硬性组合物，其中，相对于每单位体积的水硬性组合物，水硬性组合物中的水硬性粉体含量为优选300kg/m3以上、更优选350kg/m3以上且优选450kg/m3以下、更优选430kg/m3以下。 [0141] <22>根据上述<19>～<21>中任一项所述的水硬性组合物，作为固体成分，上述水硬性粉体用强度提高剂组合物的含量相对于水硬性粉体100质量份为优选0.0005质量份以上、更优选0.005质量份以上、进一步优选0.01质量份以上、更进一步优选0.015质量份以上且优选2.0质量份以下、更优选1.0质量份以下、进一步优选0.5质量份以下、更进一步优选0.1质量份以下。 [0142] <23>根据上述<19>～<22>中任一项所述的水硬性组合物，其含有分散剂；进一步含有选自磷酸酯系聚合物、聚羧酸系共聚物、磺酸系共聚物、萘系聚合物、密胺系聚合物、酚系聚合物和木质素系聚合物中的分散剂；进一步含有选自聚羧酸系共聚物和萘系聚合物中的分散剂；进一步含有聚羧酸系共聚物。 [0143] <24>一种含有水硬性粉体的组合物的硬化体的强度提高方法，其中，使上述任一项所述的水硬性粉体用强度提高剂组合物与含有水硬性 粉体的组合物共存。 [0144] 在该硬化体的强度提高方法中，使水硬性粉体用强度提高剂组合物共存的量可适用本发明的水硬性组合物中的含量、或使其所含的量。此外，关于本发明的水硬性粉体用强度提高剂组合物、水硬性组合物、水硬性粉体的制造方法所记载的事项，均可适宜用于该硬化体的强度提高方法。 [0145] 实施例 [0146] 以下的实施例对本发明的实施进行叙述。实施例对本发明的例示进行叙述，但并不用于限定本发明。 [0147] (1)强度提高剂组合物 [0148] 使用以下的成分，制备出各实施例、比较例中使用的强度提高剂组合物。此时，以成为固体成分浓度为40质量％水溶液的方式添加水来调整浓度，得到水溶液的形态的强度提高剂组合物。 [0149] 上述强度提高剂中使用的成分如下所示。 [0150] ·甘露糖：试剂特级、和光纯药工业株式会社制 [0151] ·半乳糖：试剂特级、东京化成工业株式会社制 [0152] ·塔罗糖：生化学用、和光纯药工业株式会社制 [0153] ·核糖：试剂特级、和光纯药工业株式会社制 [0154] ·赤藓糖：试剂特级、和光纯药工业株式会社制 [0155] ·葡萄糖：试剂特级、和光纯药工业株式会社制 [0156] ·甘露庚酮糖：和光纯药工业株式会社制 [0157] ·阿卓糖：生化学用、和光纯药工业株式会社制 [0158] ·阿洛糖：生化学用、和光纯药工业株式会社制 [0159] ·果糖：试剂特级东京化成工业株式会社制 [0160] ·木糖：试剂特级东京化成工业株式会社制 [0161] ·阿拉伯糖：试剂特级、和光纯药工业株式会社制 [0162] ·氯化钠：试剂特级、和光纯药工业株式会社制 [0163] ·甘油醛：试剂特级、和光纯药工业株式会社制 [0164] (2)水硬性粉体的制备 [0165] (2-1)使用材料 [0166] ·熟料：组合石灰石、粘土、硅石、氧化铁原料等并烧成，以使成分成为CaO：约65％、SiO2：约22％、Al2O3：约5％、Fe2O3：约3％、MgO即其他：约3％(质量基准)，将所得产物通过压碎机和砂磨机进行一次粉碎而得到普通波特兰水泥用熟料(3.5mm筛通过物) [0167] ·二水石膏：试剂特级、和光纯药工业株式会社制 [0168] ·高炉水碎炉渣：将高炉水碎炉渣通过压碎机和砂磨机进行一次粉碎而得到(3.5mm筛通过物、表中表示为Slag) [0169] ·飘灰：市售品、中部电力制(表中表示为FA) [0170] (2-2)球磨机 [0171] 球磨机使用株式会社SEIWA技研制AXB-15，不锈钢壶容量设为18升(外径300mm)，不锈钢球使用 (称为1·3/16)70个、 (称为3/4)70个、 氧化铝球35个合计175个球，球磨机的转速设为45rpm。 [0172] (2-3)Blaine值的测定 [0173] Blaine值的测定使用水泥的物理试验方法(JIS R 5201)中规定的Blaine空气透过装置。 [0174] (2-4)BET比表面积的测定 [0175] BET比表面积的测定使用Macsorb HM-model 1201(Mountech公司制)在以下的条件下进行。 [0176] ·脱气：100℃×30分、冷却×4分钟 [0177] ·测定气体：使用氦作为载气、使用氮作为冷却剂和吸附质。另外，混合气体浓度为30.4％、流量设为25ml/min.。 [0178] (2-5)混合材料含量0质量％的水硬性粉体的制备 [0179] 将熟料95质量％、二水石膏5质量％的粉碎原料在未添加粉碎助剂的状态下用球磨机进行粉碎，直至Blaine值达到3600cm2/g，制备出混合材料含量0质量％的水硬性粉体。 [0180] (2-6)混合材料含量5质量％的水硬性粉体的制备 [0181] 将熟料90质量％、二水石膏5质量％、高炉水碎炉渣5质量％的粉碎原料在未添加粉碎助剂的状态下用球磨机进行粉碎，直至Blaine值达到3600cm2/g，制备出混合材料含量5质量％的水硬性粉体。 [0182] (2－7)混合材料含量10质量％的水硬性粉体的制备 [0183] 将熟料86质量％、二水石膏4质量％、高炉水碎炉渣5质量％、飘灰5质量％的粉碎原料在未添加粉碎助剂的状态下用球磨机进行粉碎，直至Blaine值达到3600cm2/g，制备出混合材料含量10质量％的水硬性粉体。 [0184] (2－8)混合材料含量30质量％的水硬性粉体的制备 [0185] 将熟料67质量％、二水石膏3质量％、高炉水碎炉渣15质量％、飘灰15质量％的粉碎原料在未添加粉碎助剂的状态下用球磨机进行粉碎，直至Blaine值达到3600cm2/g，制造出混合材料含量30质量％的水硬性粉体。 [0186] (2－9)混合材料含量47质量％的水硬性粉体的制备 [0187] 将熟料50质量％、二水石膏3质量％、高炉水碎炉渣25质量％、飘灰22质量％的粉碎原料在未添加粉碎助剂的状态下用球磨机进行粉碎，直至Blaine值达到3600cm2/g，制备出混合材料含量47质量％的水硬性粉体。 [0188] (2－10)混合材料含量50质量％的水硬性粉体的制备 [0189] 将熟料47质量％、二水石膏3质量％、高炉水碎炉渣25质量％、飘灰25质量％的粉碎原料在未添加粉碎助剂的状态下用球磨机进行粉碎，直至Blaine值达到3600cm2/g，制备出混合材料含量50质量％的水硬性粉体。 [0190] (2－11)混合材料含量70质量％的水硬性粉体的制备 [0191] 将熟料28质量％、二水石膏2质量％、高炉水碎炉渣35质量％、飘灰35质量％的粉碎原料在未添加粉碎助剂的状态下用球磨机进行粉碎，直至Blaine值达到3600cm2/g，制备出混合材料含量70质量％的水硬性粉体。 [0192] (3)水硬性组合物的制备 [0193] 按照水泥的物理试验方法(JIS R 5201)附录2(水泥的试验方法－强度的测定)。需要说明的是，作为使用材料，水泥使用(2)中制备的水硬性粉体，水硬性粉体用强度提高剂组合物添加至混炼水(練り水)中(一部分的实施例、比较例除外)。 [0194] (4)压缩强度试验 [0195] 按照水泥的物理试验方法(JIS R 5201)附录2(水泥的试验方法－强度的测定)。 [0196] 实施例1－1～1－5和比较例1、1－1～1－7 [0197] 相对于混合材料含量50质量％的水硬性粉体100质量份，以表1的量来使用表1所示的添加剂，从而制备出水硬性组合物。然后，在水硬性组合物制备后，测定3天后和28天后的压缩强度。将结果示于表1。 [0198] 需要说明的是，表中的添加量均为固体成分换算的质量份(以下均相同)。 [0199] 另外，在表中，为了方便而将不属于(A)成分的化合物也示于(A)成分一栏。 [0200] [表1] [0201] [0202] 可知在分别单独使用甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖、赤藓糖的情况下，与使用了其他的糖类的情况相比，压缩强度提高。 [0203] 实施例2－1～2－7和比较例2－1～2－2 [0204] 相对于混合材料含量50质量％的水硬性粉体100质量份，以表的量来使用表2所示的强度提高剂组合物，从而制备出水硬性组合物。然后，在水硬性组合物制备后，测定3天后和28天后的压缩强度。将结果示于表2。另外，在表中，为了方便而将不属于(A)成分的葡萄糖也示于(A)成分一栏。 [0205] [表2] [0206] [0207] 由实施例1－1、2－1和比较例1－1、2－1可知，若将作为可溶性盐的氯化钠与甘露糖组合来使用，则与将氯化钠与葡萄糖组合来使用的情况相比，压缩强度的提高效果较高。另外，由实施例2－2～2－7可知，即使将氯化钠以外的可溶性盐与甘露糖组合，也可以获得与实施例1－1同等以上的压缩强度的提高效果。 [0208] 实施例3－1～3－7和比较例3－1～3－8 [0209] 相对于混合材料含量50质量％的水硬性粉体100质量份，以表4的量来使用表3所示的强度提高剂组合物，从而制备出水硬性组合物。然后，在水硬性组合物制备后，测定3天后和28天后的压缩强度。将结果示于表4。需要说明的是，表3所示的比较例C－1的配合中，对于与糖类相关的组成而言，以国际公开第97/37952号的表1为参考，将处于国际公开第97/37952号的范围内且成为本申请的范围外这样的组成设定为比较例C－1。此外，表3中其他的实施例、比较例是以比较例C－1的配合比率为基础并使(A)成分和其他成分增减而获得的。 [0210] [表3] [0211] [0212] [表4] [0213] [0214] 可知，在固体成分中，甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖和赤藓糖的合计量为30.0质量％以上且100.0质量％以下，并且碳数7以上的糖类即蔗糖或甘露庚酮糖、与葡萄糖的合计量为0质量％以上且15.0质量％以下，因此压缩强度提高。 [0215] 实施例4－1～4－9和比较例4 [0216] 相对于混合材料含量50质量％的水硬性粉体100质量份，以表5的量来使用表3所示的强度提高剂组合物，从而制备出水硬性组合物。然后，在水硬性组合物制备后，测定3天后和28天后的压缩强度。将结果示于表5。 [0217] [表5] [0218] [0219] 实施例5～10和比较例5～10 [0220] 相对于混合材料含量0、5、10、30、50、70质量％的水硬性粉体100质量份，以表6的量来使用表3所示的强度提高剂组合物，从而制备出水硬性组合物。然后，在水硬性组合物制备后，测定3天后和28天后的压缩强度。将结果示于表6。 [0221] [表6] [0222] [0223] 实施例11－1～11－4和比较例11－1～11－2 [0224] 对在利用水硬性化合物制造水硬性粉体时使用了强度提高剂组合物的情况下的粉碎性、和水硬性组合物制备后3天后和7天后的压缩强度进行测定。 [0225] 作为水硬性化合物，使用的是混合材料含量47质量％的水硬性粉体的组成。另外，使用表7所示的强度提高剂组合物。 [0226] 相对于水硬性化合物100质量份，以表7的成分和添加量并使用球磨机进行水硬性化合物的粉碎，将38分钟粉碎后的BET比表面积作为指标来评价粉碎性。另外，使用所得的水硬性粉体，在水硬性组合物制备后，测定3天后和28天后的压缩强度。将结果示于表7。 [0227] 需要说明的是，表中，甘油EO1摩尔加成物为甘油的环氧乙烷平均1摩尔加成物，TEA为三乙醇胺。 [0228] [表7] [0229] [0230] 由实施例11－3和比较例11－1～11－2可知，若并用(A)成分和(B)成分，则水硬性化合物的粉碎性提高至与单独使用三乙醇胺的情况大致相等，使用了所得的水硬性粉体的水硬性组合物的3天后的压缩强度与单独使用三乙醇胺的情况相比变高。 [0231] 实施例12和比较例12 [0232] 制备将强度提高剂组合物与分散剂并用而使用的情况下的水硬性组合物之后，测定3天后和28天后的压缩强度。相对于混合材料含量47质量％的水硬性粉体100质量份，分别以表8的量来使用表8所示的分散剂和强度提高剂组合物，从而制备出水硬性组合物。 [0233] 需要说明的是，在实施例12和比较例12中，将水泥的物理试验方法(JIS R 5201)附录2(水泥的试验方法－强度的测定)的水量225g〔水/水硬性粉体的质量比为50(％)〕替换为水量180g〔水/水硬性粉体的质量比为40(％)〕而进行了实验。在实施例12中，将聚合物1与强度提高剂组合物混合而制备出混和剂。然后，将上述混和剂添加至混炼水中。 [0234] 作为强度提高剂组合物，使用了表3的A－1。作为分散剂，使用作为聚羧酸系分散剂的通过下述的合成方法得到的聚合物1。 [0235] 在制备水硬性组合物后，测定3天后和28天后的压缩强度。将结果示于表8。 [0236] ·聚合物1的合成方法 [0237] 在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中投入水114g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。将60质量％的ω－甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数120：酯纯度100质量％)〔通式(1)中，R1为氢原子、R2为甲基、l为0、m为1、AO为亚乙基氧基、n为120、R3为甲基〕水溶液300g、甲基丙烯酸(试剂：和光纯药工业株式会社制)〔通式(2)中，R4和R5均为氢原子，R6为甲基、M1为氢原子〕11.5g、和3－巯基丙酸1.2g混合溶解而得的水溶液；和将过硫酸铵1.9g溶解于水45g中而成的水溶液这两者分别用1.5时间滴加至上述反应容器中。之后，在80℃下熟化1小时，进一步将过硫酸铵0.8g溶解于水15g中，并用30分钟滴加所得的水溶液，继续在80℃下熟化1.5小时。熟化结束后后，冷却至40℃以下之后，用48质量％氢氧化钠水溶液9.6g进行中和，得到重均分子量54000的共聚物(聚合物1)(中和度0.7)。之后，使用水调整至固体成分40质量％，得到聚合物1的40质量％水溶液。聚合物1为聚羧酸系共聚物，单体(1)/单体(2)的摩尔比为20/80。 [0238] [表8] [0239] |
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