润湿和疏添加剂

申请号 CN201380056117.5 申请日 2013-10-31 公开(公告)号 CN104884405A 公开(公告)日 2015-09-02
申请人 道康宁公司; 发明人 J-P·勒克姆; N·齐奥科夫斯基;
摘要 本 发明 涉及一种包含组分a)和b)的微粒状润湿和疏 水 添加剂,其中:组分a)为具有结构(I)的二 硅 氧 烷其中R2选自2至10个 碳 的支链或直链 烃 基团、2至10个碳的取代的支链或取代的直链烃基团、芳基基团、取代的芳基基团和含有6至20个碳的芳基取代基的4至9个碳的任选取代的烷基烃基团;R1、R3、R4和R5各自独立地选自1至4个碳的一价烃基团、1至4个碳 原子 的取代的一价烃基团、芳基和含有芳基基团的6至20个碳的烃基团;Z为1至10个碳原子的直链或支链二价烃基并且R8选自OH、H、1至6个碳的一价烃基团和乙酰基,下标a、b和c的每一个为零或正数,前提条件是a+b+c≥1;以及组分b)为载体。
权利要求

1.一种包含组分a)和b)的微粒状润湿和疏添加剂,其中:
组分a)为具有以下结构的二
2
其中R选自2至10个的支链或直链基团、2至10个碳的取代的支链或取代的直链烃基团、芳基基团、取代的芳基基团和含有6至20个碳的芳基取代基的4至9个碳的任选取代的烷基烃基团;
1 3 4 5
R、R、R和R 各自独立地选自1至4个碳的一价烃基团、1至4个碳的取代的一价烃基团、芳基和含有芳基基团的6至20个碳的烃基团;
8
Z为1至10个碳的直链或支链二价烃基并且R选自OH、H、1至6个碳的一价烃基团和乙酰基,下标a、b和c的每一个为零或正数,前提条件是a+b+c≥1;以及
组分b)为载体。
1 3 4 5
2.根据权利要求1所述的微粒状润湿和疏水添加剂,其中R 、R、R和R 各自独立地选自1至4个碳的一价烃基团、1至4个碳的一价烃基团和至少一个C-F键、芳基、含有芳基基团的6至20个碳的任选取代的烃基团;
2
其中R选自2至10个碳的支链或直链烃基团、任选取代的芳基基团和具有一个或多个
1 3
6至20个碳的芳基取代基的4至9个碳的烷基烃链或当R和R 独立地为芳基基团或含有芳基基团的6至20个碳的烃基团时2至6个碳的支链或直链烃基团;
8
Z为2至10个碳的直链或支链二价烃基以及R选自OH、H、1至6个碳的一价烃基和乙酰基,并且下标a、b和c的每一个为零或正数,前提条件是a+b+c≥1。
3.根据权利要求2所述的微粒状润湿和疏水添加剂,其特征在于在所述二硅氧烷中下标a>1,下标b≥0并且下标c=0。
4.根据权利要求2或3所述的微粒状润湿和疏水添加剂,其特征在于在所述二硅氧烷中下标a≥3并且b和c均为零。
5.根据任一项前述权利要求所述的微粒状润湿和疏水添加剂,其特征在于在所述二硅
1 3
氧烷中R和/或R 选自具有1至4个碳的任选取代的一价烃基、任选取代的芳基基团和含
4 5
有6至20个碳的芳基基团的4至9个碳的烃基团,并且R和R 各自独立地选自具有1至
4个碳的一价烃基,通常为甲基或乙基基团。
6.根据任一项前述权利要求所述的微粒状润湿和疏水添加剂,其特征在于在所述二硅
1 3 4 5
氧烷中R和/或R 为任选取代的芳基基团并且R 和R 各自独立地选自具有1至4个碳的一价烃基,通常为甲基或乙基基团。
7.根据任一项前述权利要求所述的微粒状润湿和疏水添加剂,其特征在于在所述二硅
2
氧烷中R选自8至12个碳的直链或支链烃基团或任选取代的芳基基团。
8.根据任一项前述权利要求所述的微粒状润湿和疏水添加剂,其特征在于所述载体选自以下一种或多种:石膏、在烟气脱硫中形成的硫酸硫酸镁或硫酸钡、淀粉、天然淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素砂土二氧化硅硅酸、粘土材料、沸石、碳酸钙、聚苯乙烯珠和/或聚丙烯酸酯珠。
9.根据任一项前述权利要求所述的微粒状润湿和疏水添加剂,其特征在于所述添加剂包括颗粒,所述颗粒还包含选自聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙氧基化脂肪醇及其与脂肪酸和脂肪酸酯及其他成膜聚合物的混合物中的一种或多种的水溶性或水分散性粘结剂材料。
10.根据任一项前述权利要求所述的微粒状润湿和疏水添加剂,其特征在于基于
100%的总重量,颗粒包含按颗粒状组合物的总重量计为5重量%至80重量%的载体、按颗粒状组合物的总重量计为3重量%至45重量%的粘结剂以及按颗粒状组合物的总重量计为5重量%至90重量%的二硅氧烷,这些重量%基于总组合物始终包含100重量%这一前提。
11.根据任一项前述权利要求所述的微粒状润湿和疏水添加剂,其特征在于所述组合物还包含具有以下通式的三硅氧烷:
6 7
其中每个R独立地为1至4个碳的烃并且R 为
8
Z-(OC2H4)d(OC3H6)e(OC4H8)fR
8
其中Z为1至10个碳的直链或支链二价烃基并且R选自OH、H、1至6个碳的一价烃
基和乙酰基,d为1至30以及e和f独立地为0至10。
12.根据权利要求1所述的微粒状润湿和疏水添加剂,其特征在于所述二硅氧烷选自根据式1、3、5和7的硅氧烷中的一种或多种:
1 4 5
其中R、R和R 根据权利要求1所述,y为2至7的整数,并且x为5至10的整数;
1 3 4 5
其中R、R、R、R根据权利要求1所述,y为2至7的整数,并且x为5至10的整数;
其中R1、R3、R4和R5如前所述,z为5至15的整数,或者z为8至12的整数并且v为2至10的整数,或者v为2至6的整数;
其中R1、R3、R4和R5如前所述,y为2至7的整数,或者y为2至5的整数并且x为5至
10的整数,或者x为6、7或8。
13.一种水泥质材料干混合物,包含干水泥和如权利要求1至12中任一项所定义的微粒状润湿和疏水添加剂,其量足以提供0.01重量%至2重量%的所述二硅氧烷。
14.根据权利要求13所述的水泥质材料干混合物,还包含选自以下的一种或多种疏水材料:锌、、钡、钙、镁、锂、钠、、铝和中一者或多者的棕榈酸盐、硬脂酸盐或油酸盐,加上硅烷或硅氧烷疏水性粉末。
15.一种赋予水泥质材料疏水性的方法,包括向所述水泥质材料中混入如权利要求1至12中任一项所定义的微粒状润湿和疏水添加剂,随后添加水。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于为所述材料赋予疏水性的化合物至少部分地选自以下结构的化合物:
其中R2选自2至10个碳的支链或直链烃基团、芳基和含有6至20个碳的芳基取代基的4至9个碳的烷基烃基团,并且R1各自独立地选自具有1至4个碳的一价烃基、芳基和含有芳基基团的6至20个碳的烃基团。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于为所述材料赋予疏水性的化合物具有其中满足以下条件的结构:R1和R3各自独立地选自具有1至4个碳的一价烃基、芳基和含有芳基基团的6至20个碳的烃基团,并且R2选自2至10个碳的支链或直链烃基团、任选取代的芳基基团和具有6至20个碳的一个或多个芳基取代基的4至9个碳的烷基烃链或当R1
3
和R独立地为芳基基团或含有芳基基团的6至20个碳的烃基团时由1至6个碳组成的支链或直链烃基团。
18.根据权利要求1至12中任一项所述的微粒状润湿和疏水添加剂的用途,用于使水泥质材料润湿和疏水。

说明书全文

润湿和疏添加剂

[0001] 本公开涉及含有基于表面活性剂的微粒状润湿和疏水剂,以供作为表面后处理制剂、配混物和干混产品和含有所述硅基表面活性剂的产品中的添加剂而用于建筑材料保护产品。
[0002] 建筑材料诸如水泥和灰浆可以包含大量的加入其中以改变其性质的添加剂。这些添加剂可加到干混产品中、湿混材料(即,在添加水后)中,或在施加后处于硬化状态时添加。此类添加剂可包括例如超塑化剂、速凝添加剂、缓凝剂、增量剂、增重剂、分散剂、强化剂、消泡剂、抗收缩剂、流变改性剂和表面活性剂。
[0003] 就建筑材料而言,例如水泥和灰浆,已存在引入多种多样的添加剂以使得在施加并干燥后使成品为疏水性的倾向。这是因为水是混凝土和抹灰等严重损坏的最常见原因。水起到促进对所述混凝土等具有有害作用的物质(例如盐)进入的作用。水还涉及到加剧生物的生长和寒冷期的冻坏。另外,热转变与建筑材料中的水分含量直接相关。
[0004] 多种多样的材料可用于使得建筑材料诸如灰浆和混凝土等为疏水性的。这些材料包括油脂化工原料(即金属皂)和硅基材料。虽然添加此类材料由于有益的成本/疏水性能比(0.3%的剂量即足以获得所需的疏水性程度)而具有价值,但是此类材料的存在可具有有害的作用。它们的疏水性导致在将水加入干混合物时干灰浆的可润湿性不良,因为它们为强疏水性的并因此不溶于水,这使得它们难以掺入灰浆糊状物中。在实践中这意味着:通常拒水剂并不完全有效或批料不能得到均匀混合。水溶性皂诸如硬脂酸钠和油酸钠已用作替代品,但是虽然它们的水溶性是一个优点,但是它们也具有导致比土和过渡金属皂更高水平的化(由于存在钠盐)、更大的吸水性(即,降低的疏水性)和更短的适用期的缺点。
[0005] 为了抵消此类材料的疏水性以及它们对灰浆糊状物性质诸如坍落度或处理性质的影响,可以添加更亲水的分子,诸如表面活性剂。表面活性剂不仅对新拌混凝土的性质产生积极的影响,还在混凝土已硬化时通过降低自来水表面张而减少例如收缩从而提供长期的积极影响。
[0006] 此外,干混合物(例如混凝土和灰浆)在水化(添加水)后的pH性质大大限制了对合适的表面活性剂的选择。例如,虽然基于三硅烷的材料的润湿性质是本行业中熟知的,但是还认识到,如在US7935842的第1专栏中所讨论,“三硅氧烷化合物仅可用于窄pH范围,从略呈酸性的pH 6到极轻微碱性pH 7.5。在此窄pH范围之外,三硅氧烷化合物不稳定而水解并发生快速分解”。
[0007] EP 0811584描述了粉末形式的水泥质材料,其包含水泥,还包含足够的微粒状润湿和疏水添加剂,该添加剂包含5至15重量份的有机聚硅氧烷组分、10至40重量份的水溶性或水分散性粘结剂以及50至80重量份的载体粒子,以按水泥的重量计得到0.01重量%至5重量%的有机硅氧烷组分。
[0008] 需要这样一种粒化/粉化的润湿剂,它将为含有疏水性添加剂的建筑材料的干混合物赋予良好的可润湿性,而不对此类添加剂的疏水性和建筑材料的湿混合物的特性产生影响,同时改善疏水性材料在硬化状态时(即,原位干燥后)的性能。
[0009] 因此,本文提供一种包含组分a)和b)的微粒状润湿和疏水添加剂,其中[0010] 组分a)为具有以下结构的二硅氧烷
[0011]
[0012] 其中R2选自2至10个的支链或直链基团、2至10个碳的取代的支链或取代的直链烃基团、芳基基团、取代的芳基基团和含有6至20个碳的芳基取代基的4至9个碳的任选取代的烷基烃基团;R1、R3、R4和R5各自独立地选自1至4个碳的一价烃基团、1至4个碳的取代的一价烃基团、芳基和含有芳基基团的6至20个碳的烃基团;Z为1至10个碳的直链或支链二价烃基并且R8选自OH、H、1至6个碳的一价烃基团和乙酰基,下标a、b和c的每一个为零或正数,前提条件是a+b+c≥1;以及
[0013] 组分b)为载体。
[0014] 或者,一种包含以下组分的微粒状润湿和疏水添加剂:
[0015] 具有以下结构的二硅氧烷
[0016]2
[0017] 其中R选自2至10个碳的支链或直链烃基团、由2至10个碳组成的取代的支链或取代的直链烃基团、芳基基团、取代的芳基基团和含有6至20个碳原子的芳基取代基的1 3 4 5
4至9个碳的任选取代的烷基烃基团;R、R、R和R 各自独立地选自具有1至4个碳原子的一价烃基、具有1至4个碳原子的取代的一价烃基、芳基和含有芳基基团的6至20个碳
8
原子的烃基团;Z为1至10个(包括端值在内)碳原子的直链或支链二价烃基并且R选自OH、H、1至6个碳原子的一价烃基和乙酰基,下标a、b和c的每一个为零或正数,前提条件是a+b+c≥1;以及载体。
[0018] 应当理解,本文所用的概念“包含”以其最广泛的意义使用,以意指并涵盖“含有”、“包括”和“由…组成”的概念。出于本申请的目的,“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子已被另一个取代基替换。此类取代基的例子包括但不限于卤素原子,诸如氯、氟、溴和碘;含卤素原子的基团,诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基;氧原子;含氧原子的基团,诸如(甲基)丙烯酸基和羧基;氮原子;含氮原子的基团,诸如基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团;硫原子;和含硫原子的基团,诸如巯基基团。
[0019] 应当理解,术语微粒状润湿和疏水添加剂旨在表示任何合适的微粒形式,但具体地讲粉状润湿和疏水添加剂或颗粒状润湿和疏水添加剂以及此外为了避免疑义所指的添加剂既起到使材料润湿也起到使材料疏水的功能但此类功能不必同时存在。通常,它们将在最初充当润湿剂而在随后和/或同时地充当疏水剂。
[0020] 如前所述的二硅氧烷是其中符合以下条件的如前所描绘的二硅氧烷:R1、R3、R4和5
R各自独立地选自具有1至4个碳原子的一价烃基、芳基和含有芳基基团的6至20个碳原子的烃基团;
[0021] R2选自2至10个碳的支链或直链烃基团、任选取代的芳基基团和具有一个或多个1 3
6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳的烷基烃链或当R和R 独立地为芳基基团或含有芳基基团的6至20个碳原子的烃基团时由1至6个碳组成的支链或直链烃基团;Z为
8
2至10个(包括端值在内)碳原子的直链或支链二价烃基并且R选自OH、H、1至6个碳原子的一价烃基和乙酰基,并且下标a、b和c的每一个为零或正数,前提条件是a+b+c≥1。
[0022] 在一个实施例中,Z为2至6个(包括端值在内)碳原子的直链或支链二价烃基,8
此外,R选自OH、H、1至6个碳原子的一价烃基和乙酰基,但最优选地为OH,并且下标a≥0、b≥0以及c=0,前提条件是a+b≥1。
[0023] 在又一种替代形式中,Z为2至6(包括端值在内)个碳原子的直链或支链二价烃8
基并且R选自OH、H、1至6个碳原子的一价烃基和乙酰基,但最优选地为OH,下标a>1,下标b≥0以及下标c=0。或者,a≥3并且b和c均为零。在又一种替代形式中,a和b均≥3而a≥b并且c为零。
[0024] 在一个实施例中,R1和/或R3选自具有1至4个碳原子的一价烃基(其可通过具有例如一个或多个C-F键而包含取代)、任选取代的芳基基团和含有芳基基团的4至9个碳4 5
的烃基团,并且R和R 各自独立地选自具有1至4个碳原子的一价烃基(其可通过具有例
1 3
如一个或多个C-F键而包含取代),通常为甲基或乙基基团。或者,R和/或R 为任选取代
4 5
的芳基基团并且R和R 各自独立地选自具有1至4个碳原子的一价烃基(其可通过具有例如一个或多个C-F键而包含取代),通常为甲基或乙基基团。
[0025] 在一种替代形式中,R2选自7至102个碳的直链或支链烃基团或任选取代的芳基基团。
[0026] 特别优选的二硅氧烷包括以下组成的二硅氧烷:
[0027]
[0028] 其中分别在式1a和1b的每种情况下R1、R4和R5如前所述,y为2至7的整数,或者y为2至5的整数并且x为5至10的整数,或者x为6、7或8。两个或任一个芳基基团可任选地被取代;在式1b中,当然的是,R2为由1至6个碳组成的支链或直链烃基团,例如[0029]
[0030]
[0031] 其中R1、R4和R5各自独立地选自甲基、乙基、丙基或异丙基基团。
[0032]
[0033] 其中R1、R3、R4、R5、x和y如前所述,诸如以下:
[0034]
[0035] 其中R1、R3、R4和R5各自独立地选自甲基、乙基、丙基或异丙基基团;
[0036]
[0037]
[0038] 其中y、R1、R3、R4和R5如前所述,z为5至15的整数,或者z为8至12的整数并且v为2至10的整数,或者v为2至6的整数。例如
[0039]
[0040] 其中R1、R3、R4和R5各自独立地选自甲基、乙基、丙基或异丙基基团。
[0041]1 3 4 5
[0042] 其中R、R、R和R 如前所述,y为2至7的整数,或者y为2至5的整数并且x为5至10的整数,或者x为6、7或8。例如
[0043]
[0044] 其中R1、R3、R4和R5各自独立地选自甲基、乙基、丙基或异丙基基团。
[0045] 本文所述的二硅氧烷可在组合物中用作表面活性剂和/或用作润湿材料,但它们在高pH环境中通过水解反应而分解。当上述二硅氧烷水解时释放的疏水剂为例如:
[0046]
[0047] 因此,就式1a和2a而言,水解后的疏水分子为:
[0048]
[0049] 就式1b和2b而言,水解后的疏水分子为:
[0050]
[0051] 就式3、4、5和6而言,水解后的疏水分子为:
[0052]
[0053] 就式7和8而言,水解后的疏水分子为:
[0054]
[0055] 在每种情况下,R1和R3均如前所述。
[0056] 载体粒子是如前所述的其他必要成分。载体粒子包括一种或多种合适的水溶性、水不溶性或水分散性粒子。优选的载体粒子包括石膏、在烟气脱硫中形成的硫酸硫酸镁或硫酸钡、淀粉、天然淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素砂土二氧化硅硅酸、粘土材料、沸石、碳酸钙、聚苯乙烯珠、聚丙烯酸酯珠或它们的混合物。最优选的载体粒子为石膏和/或沸石。
[0057] 载体粒子可具有1至100μm、最优选1至50μm的直径。虽然在一个方面优选的是使用在例如基于石膏的组合物中起到有用作用的材料;但是据发现,水溶性载体粒子具有特别令人感兴趣的效果,即使它们在此类组合物中本身不是活性材料。此外,优选的是,颗粒具有1.4mm的最大直径。
[0058] 在当微粒状润湿和疏水添加剂为粉末的形式的情况下,通常的是,所存在的仅有的2种成分将是所述二硅氧烷和所述载体,并且二硅氧烷将已经吸收到了载体上或载体中。可采用任何合适的方法使二硅氧烷吸附到载体中,例如喷雾干燥、喷雾冷却、双螺杆挤出、造粒、微囊化、高剪切制粒、流化制粒。二硅氧烷以总组合物的1重量%至50重量%、或者1重量%至40重量%的量存在,并且除非存在另外的任选的添加剂,否则其余的重量均被载体占据,而所存在的总量为100重量%的组合物,即在双组分组合物中鉴于上述情况,载体以组合物的50重量%至99重量%或者以组合物的60重量%至99重量%的量存在。
[0059] 在当微粒状润湿和疏水添加剂为颗粒物形式的情况下,添加剂必须经由合适的制粒方法例如在EP 0811584和EP 496510中所述的那些方法制备,如将在下文进行讨论。
[0060] 当微粒状润湿和疏水添加剂为颗粒物形式时,可能需要一种或多种另外的成分。例如,颗粒物还可以含有粘结剂以将载体和二硅氧烷粘结成颗粒。可以使用任何合适的粘结剂,但当存在时,水溶性或水分散性粘结剂材料是优选的。它们可以例如为在室温(即,从20至25℃)下具有蜡质、高度粘稠的或固体稠度并具有25至150℃熔点的材料。合适的水溶性或水分散性粘结剂材料的例子包括聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙氧基化脂肪醇及其与脂肪酸和脂肪酸酯及其他成膜聚合物的混合物。优选的是,粘结剂材料实际上为水溶性的。优选的粘结剂为聚乙烯醇和/或基于乙氧基化脂肪醇的蜡或乙氧基化脂肪醇蜡/C16-20脂肪酸混合物。
[0061] 所述微粒状润湿和疏水添加剂优选地在为颗粒状形式时基于100%的总重量包含按100%的总重量%计的5重量%至80重量%的载体、3重量%至45重量%的粘结剂和5重量%至90重量%的二硅氧烷或者5重量%至80重量%的二硅氧烷,应当理解,当为3组分组合物时,总组合物为100%(即,如果颗粒仅由以上3种组分制成,若载体的重量%为80%,则粘结剂+二硅氧烷的总重量%为组合物的总重量的20%)。还优选的是,二硅氧烷和粘结剂一起占载体总重量的25重量%至45重量%。还优选的是,载体/粘结剂和二硅氧烷的合并重量的重量比在3/2至4/1的范围内,并且粘结剂与二硅氧烷组分的重量比最大为2/1,但优选地为3/2。
[0062] 优选地对所述润湿和疏水添加剂制粒,这意味着其已通过制粒方法制备。在制粒方法中,将二硅氧烷和水溶性或水分散性粘结剂以其液体形式沉积在载体上,从而形成自由流动的固体粉末。制粒方法已在许多专利说明书(包括EP 0811584)中进行了描述。EP0811584中所述的任何制粒方法均可用于制备根据本发明的疏水添加剂。
[0063] 制备疏水添加剂所用的制粒方法包括以下步骤:必要时单独地或以配混物形式加热二硅氧烷和/或粘结剂以得到液体材料,例如作为可流动的浆液,然后将其沉积在载体上并当存在载体时,例如在流化床中,从而导致配混物中的二硅氧烷和粘结剂在载体粒子上固化(例如通过冷却或通过蒸发溶剂)并形成自由流动的粉末。对此类添加剂制粒的方法已在许多专利公开中进行了描述,例如GB 1407997、EP 0210721和EP 0496510。
[0064] 制粒方法确保二硅氧烷和粘结剂以其液相接触并且二硅氧烷和粘结剂的混合物沉积到载体上。可能的是事先制备粘结剂和二硅氧烷组分的混合物,例如通过单纯混合材料或通过使它们在存在佐剂(诸如稳定剂或溶剂)的情况下配混。制备粉末的常规程序是尤其便利的,例如,制粒和流化床包衣程序,它们都包含在如本文所用的制粒的定义内。例如,可使液体形式的粘结剂(例如,通过在必要时加热材料而实现)和液体形式的有机聚硅氧烷(在需要时通过与少量溶剂配混)进入塔内并通过将载体粒子(例如天然淀粉)沉积到二硅氧烷和粘结剂的混合物上而使之形成疏水添加剂。
[0065] 在又一种方法中,将二硅氧烷和粘结剂同时喷到流化床上。在喷雾时,形成含有二硅氧烷和粘结剂的小液滴。通常对液滴加热,因为粘结剂将为液体形式。然后液滴在落到床上时冷却下来。因此它们发生固化,从而形成微粒状的细分的疏水添加剂,然后沉积到载体粒子上。二硅氧烷和粘结剂可在喷雾之前加以混合,或通过接触两种材料的喷雾液滴而混合,例如,通过经由单独的喷嘴而喷雾材料。随后包含液体形式的两种材料的液滴的固化可例如通过使用冷空气逆流系统而促进,从而更快地降低液滴的温度。或者,固化可通过使用空气逆流以有助于所存在的任何溶剂的蒸发而促进。促进固化的其他方式对于本领域的技术人员将是显而易见的。完全固化优选地不在混合物沉积到载体上之前发生。然后在塔底收集细分的微粒状润湿和疏水添加剂。
[0066] 在又一种方法中,将二硅氧烷和粘结剂同时喷雾到容纳有载体的滚筒混合机中。在喷雾时,形成含有二硅氧烷和粘结剂的小液滴。液滴在接触载体粒子时部分地冷却下来。在完成混合后,将部分冷却的粒子转移到流化床,在其中通过环境空气完成冷却。然后直接从流化床收集微粒状润湿和疏水添加剂的细分粒子。任选地,可通过过筛而对粒子进一步筛分,以产生基本上不含任何过小或过大材料的疏水添加剂的粒子。可以使用的典型设备是 盘式制粒机、 混合机、 双芯搅拌机(twin-core
blender)、 刀混合机或多种类型的流化床设备中的一种,例如 流
化床制粒机。
[0067] 在一种替代制粒方法中,将二硅氧烷在粘结剂的水溶液或乳液中乳化或至少部分地分散。将所得的乳液例如通过喷到例如流化床中的载体上而以液体形式沉积,从而导致配混物中的二硅氧烷和粘结剂通过水的蒸发而固化到载体上以形成自由流动的粉末。
[0068] 在制粒之后,不论所用的方法如何,随后均从流化床收集微粒状润湿和疏水添加剂。
[0069] 可用于制粒的典型设备包括 盘式制粒机、 混合机、双芯搅拌机、 犁刀混合机、 连续环层混合机
(Continuous Ring Layer Mixer)或多种类型的流化床设备中的一种,例如 流
化床制粒机。任选地,可通过过筛而对粒子进一步筛分,以产生基本上不含任何过小或过大材料的疏水添加剂的粒子。
[0070] 以上微粒状润湿和疏水添加剂可以包含另外的成分,其为将另外吸附到粉末上或将如前所述制成颗粒的合适形式。另外的成分可包括例如基于三硅氧烷的润湿剂、粘度改性剂、颜料、着色剂防腐剂胶凝剂、pH改性剂、缓冲剂、速凝剂、缓凝剂、加气剂和填料,例如二氧化硅和二氧化。然而,优选的是,此类另外的任选成分占添加剂总重量不超过5重量%。
[0071] 任何合适的基于三硅氧烷的润湿剂均可用作添加剂,例如,聚氧化烯三硅氧烷,其具有以下通式:
[0072]
[0073] 其中每个R6独立地为具有1至4个碳原子的烃并且R7为
[0074] Z-(OC2H4)d(OC3H6)e(OC4H8)fR8
[0075] 其中Z和R8如前文所述而d为1至30并且e和f独立地为0至10。此类三硅氧烷的商业例子是得自道康宁公司(Dow Corning Corporation)的Sylgard B 309。
[0076] 通常,将微粒状润湿和疏水添加剂以作为粉末的干微粒形式或以颗粒形式引入干混合物中。然后可将微粒状润湿和疏水添加剂在水泥质粉末材料中混合,其将形成可容易以该形式储存或运输的稳定的干组合物。
[0077] 存在于根据本发明的水泥质材料中的微粒状润湿和疏水添加剂的量使得0.01重量%至5重量%的载体存在于总水泥质组合物中,即,约0.02重量%至10重量%的颗粒,因为通常而言典型的颗粒的总重量为约50%的载体和约50%的粘结剂/二硅氧烷。或者,载体组分的量为0.05重量%至5重量%,或在又一种替代形式中为所存在的水泥的0.05重量%至1.0重量%。优选的是,存在于水泥质材料中的二硅氧烷的最大量按所存在的水泥的重量计为约2重量%,最优选地按水泥质材料的重量计为0.5重量%至1重量%。
[0078] 通常,水泥质材料将另外含有一种或多种疏水材料,诸如合适的有机硅基疏水材料和/或硅烷基疏水材料,以及例如氨、碱金属、碱土金属或过渡金属的棕榈酸、硬脂酸或油酸盐或其混合物,它们可选自锌、、钡、钙、镁、锂、钠、、铝和氨的棕榈酸、硬脂酸或油酸盐并优选地选自硬脂酸铵、硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、三硬脂酸铝、二硬脂酸铝、单硬脂酸铝、硬脂酸铜、油酸钠和油酸钾、油酸钙和油酸锌。最优选地,盐为硬脂酸锌或硬脂酸钙。金属硬脂酸盐最不优选的是碱金属硬脂酸盐,因为在凝固的水泥质材料中残余的碱金属阳离子已知会在其中导致风化。
[0079] 应当理解,硬脂酸盐的含义应被解释为从100%硬脂酸盐(其中所有阴离子均为硬脂酸根阴离子)到往往为基本上是硬脂酸盐和棕榈酸盐的混合物的市售硬脂酸盐的任何硬脂酸盐。
[0080] 存在于如前所述的水泥质材料中的此类疏水材料的量由将水引入水泥质干混合物后将要制成的最终产品的疏水性需要而决定。通常,水泥质材料还将含有水泥质材料的0.01重量%至5重量%的疏水材料。或者,疏水材料组分的量为所存在的水泥质组合物的
0.05重量%至5重量%,或在又一种替代形式中为0.05重量%至1.0重量%。
[0081] 根据本发明第二方面的水泥质材料还可以包含另外的任选成分。这些另外的任选成分可包括砂土、填料和通常存在于水泥质材料中的其他材料,例如,石灰、骨料、速凝剂、加气剂、颜料、缓凝剂和火山灰质材料。优选的是,水泥质材料为水泥、混凝土、灰浆或水泥浆等。
[0082] 当将水引入干混合物时,如前所述的二硅氧烷最初充当润湿剂,但因水泥质材料环境的碱性经由在将水引入包含如前所述的粒化粒子的水泥质组合物时引发的水解反应而逐渐降解。然而,根据本公开,所得的降解产物中的至少一些是疏水性的,并因此在充当部分润湿剂后继其降解之后对水泥质混合物的疏水作用具有积极影响。
[0083] 在每种情况下,上述疏水性降解产物因仅在添加水之前存在于水泥质材料粒化添加剂中的二硅氧烷降解之后才存在从而改善所得混凝土或类似材料的疏水性。
[0084] 在本发明的第三方面,提供了一种通过将根据本发明第一方面的疏水添加剂混入水泥质材料而赋予水泥质材料疏水性的方法。混合可通过机械装置或本领域已知的任何其他合适方法完成。
[0085] 本发明的组合物的用途:
[0086] 除了它们在干混合物中的用途外,本发明的颗粒还可用于涂料,特别是作为在使用前添加溶剂(例如水)的干混合物而储存的疏水涂料。
[0087] 通常,涂料制剂将需要润湿剂或表面活性剂以用于乳化、组分增容、流平、流动和减少表面缺陷的目的。另外,这些添加剂可在固化或干燥膜中提供改进,诸如改进的耐磨性、防结性、亲水性和疏水性。涂料制剂可作为溶剂型涂料、水性涂料和粉末涂料存在。
[0088] 涂料组分可用作:建筑涂料;OEM产品涂料,诸如汽车涂料和卷材涂料;专用涂料,诸如工业保养涂料和船舶涂料。其他可能的应用包括家居护理应用、纸浆和纸张应用以及织物应用。
[0089] 实例
[0090] 下面给出详细阐释本发明但不应被理解为限制其范围的多个实例。除非有相反的说明,否则实例中的所有份数和百分比均按重量计,并且所有测量值均在室温(通常为20℃+/-1-2℃)下获得。
[0091] 如下所述制备了一系列样品:
[0092] 粉化的有机改性硅氧烷1
[0093] 将19.6g具有下式的二苯基二硅氧烷:
[0094]1 4 5
[0095] (其中R、R和R 各自为甲基基团)在60.3g含有20%固含量的聚乙烯醇水溶液中用转子/定子混合机(Ultraturrax)混合3分钟以形成乳液。所用的聚乙烯醇为得自可乐丽公司(Kuraray)的 4/88,其具有在4%固含量下用 粘度计测得的3.5mPa.s的粘度和88%的水解(88%的聚醋酸乙烯酯在制备过程中水解成醇基团)。
将39.8g所得的奶油状乳液倒在100.1g粒度在2至5μm之间的沸石(得自英力士公司(INEOS)的 4A)上,并将其整体置于在最大搅拌器速度下搅拌的家用厨房食
物搅拌器中总共混合15-30秒的时间,从而得到粒化粉末。将粒化粉末在得自尼罗公司(Niro)的Strea-1cc流化床中干燥15分钟,并过筛以除去直径大于0.5mm的任何粒子。所得的粒化粉末此后被称为粉化的有机改性硅氧烷1。
[0096] 粉化的有机改性硅氧烷2
[0097] 将20g下式的二硅氧烷
[0098]
[0099] 在60g含有20%固体的聚乙烯醇水溶液(得自可乐丽公司的 4/88)中用转子/定子混合机(Ultraturrax)混合3分钟以形成乳液。将39.8g所得的奶油状乳液倒在在最大搅拌器速度下搅拌的家用厨房食物搅拌器中的101g粒度在约2至5μm之间的沸石(得自英力士公司的DOUCIL 4A)上搅拌15-30秒的时间,从而得到粒化粉末。将粒化粉末在得自尼罗公司的Strea-1cc流化床中干燥15分钟,并过筛以除去直径大于0.5mm的任何粒子。所得的粒化粉末此后被称为粉化的有机改性硅氧烷2。
[0100] 粉化的有机改性硅氧烷3
[0101] 将19.9g下式的正辛基二硅氧烷:
[0102]
[0103] 在60g含有20%固体的聚乙烯醇水溶液(得自可乐丽公司的 4/88)中用转子/定子混合机(Ultraturrax)混合3分钟以形成乳液。将39.8g所得的奶油状乳液倒在在最大搅拌器速度下搅拌的家用厨房食物搅拌器中的101g粒度在约2至5μm之间的沸石(得自英力士公司的DOUCIL 4A)上搅拌15-30秒的时间,从而得到粒化粉末。将粒化粉末在得自尼罗公司的Strea-1cc流化床中干燥15分钟,并过筛以除去直径大于0.5mm的任何粒子。所得的粒化粉末此后被称为粉化的有机改性硅氧烷3。
[0104] 对比性粉化的有机改性硅氧烷1
[0105] 将19.9g 1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(丙基(聚(EO))乙酸酯)三硅氧烷在60.2g含有20%固体的聚乙烯醇水溶液(得自可乐丽公司的 4/88)中用转子/定子混合机(Ultraturrax)混合3分钟。将40.3g所得的奶油状乳液倒在在最大搅拌器速度下搅拌的家用厨房食物搅拌器中的104.3g粒度在约2至5μm之间的沸石(得自英力士公司的DOUCIL 4A)上搅拌15-30秒的时间,从而得到粒化粉末。将粒化粉末在得自尼罗公司的Strea-1cc流化床中干燥15分钟,并过筛以除去直径大于0.5mm的任何粒子。所得的粒化粉末此后被称为对比性粉化的有机改性硅氧烷1。
[0106] 对比性粉化的有机改性硅氧烷2
[0107] 将19.6g在25℃下具有使用玻璃毛细管法(ASTM D445-11a Standard test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and opaque Liquids(ASTM D445-11a2
透明和不透明液体运动粘度的标准测试方法))测得的41mm/s(41cSt)的粘度的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基(丙基(聚(EO)(PO))羟基)硅氧烷在60.2g含有20%固体的聚乙烯醇水溶液(得自可乐丽公司的 4/88)中用转子/定子混合机
(Ultraturrax)混合3分钟以形成乳液。将41.3g所得的奶油状乳液倒在在最大搅拌器速度下搅拌的家用厨房食物搅拌器中的100.6g粒度在约2至5μm之间的沸石(得自英力士公司的DOUCIL 4A)上搅拌15-30秒的时间,从而得到粒化粉末。将粒化粉末在得自尼罗公司的Strea-1cc流化床中干燥15分钟,并过筛以除去直径大于0.5mm的任何粒子。所得的粒化粉末此后被称为对比性粉化的有机改性硅氧烷2。
[0108] 通过相同的方法进行了含有一定量的各相应粉化的有机改性硅氧烷1、2和3以及对比性粉化的有机改性硅氧烷1的标准组合物的动态润湿,并在下表1中称为实例1、2、3和比较例1,表1对它们的结果与不含润湿剂的基准材料进行了比较。通过下述方法(实例1的制备)制备了各硅氧烷以进行测试,唯一的差别是在每种情况下将样品1用各相应的替代性粉化的有机改性硅氧烷或对比性粉化的有机改性硅氧烷1替代。
[0109] 实例1的制备:
[0110] 将0.52g粉化的有机改性聚硅氧烷1与以下成分一起引入具有5升不锈双把手混合槽和1.5升不锈钢搅拌器的Krups混合机(型号KA 940):
[0111] ·390g粒度测定最大为2mm的干燥砂土、130g水泥(CEM II 32.5 N)以及[0112] ·1.3g硬脂酸锌。然后将粉末在第2级速度下均匀共混60秒。
[0113] 使用以下动态润湿测试方法对所得的实例和比较例进行了比较:
[0114] 在将粉末匀化后,将65g水在第2级速度下引入槽中。对水完全将干混合物润湿所需的时间进行记录,并在此后称为动态润湿时间。将动态润湿时间与基准干混合物的基准动态润湿时间进行比较,所述基准干混合物只含有所述量的砂土、水泥和硬脂酸锌(短于基准动态润湿时间的动态润湿时间带来优异的可润湿性并因此带来良好的易用性)。结果得自三次测量的平均值。
[0115] 表1
[0116]动态润湿时间(s)
实例1 9
实例2 9
实例3 10
基准 28
比较例1 14
[0117] 这些结果表明实例1、2和3优于基准和比较例,因为水润湿干混合物所需的时间明显更短。
[0118] 如下使用表2a中所示的硅氧烷以相同的方法进行了包含一定量的如上制得的各相应粉化的有机改性硅氧烷和对比性粉化的有机改性硅氧烷的标准组合物的静态润湿测试
[0119] 表2a
[0120]实例4 粉化的有机改性硅氧烷1
实例5 粉化的有机改性硅氧烷2
实例6 粉化的有机改性硅氧烷3
基准 无
比较例2 对比性粉化的有机改性硅氧烷1。
比较例3 对比性粉化的有机改性硅氧烷2。
[0121] 实例4:
[0122] 在密闭罐内制备了由54g粒度测定在0与2mm之间的干燥砂土和18g水泥(CEM II 32.5N)组成的干混合物。然后将0.18g硬脂酸锌和0.072g粉化的有机改性硅氧烷1引入密闭罐中。然后将干混合物共混60秒。
[0123] 实例5和6以及比较例2和3的制备类似于实例4的制备,唯一的差别是用相应的粉化的有机改性硅氧烷替换粉化的有机改性硅氧烷1。就基准而言,唯一的差别在于不添加硅氧烷。
[0124] 基准:
[0125] 在密闭罐内制备了由54g粒度测定在0与2mm之间的干燥砂土和18g水泥(CEM II 32.5N)组成的干混合物。然后将0.18g硬脂酸锌引入密闭罐中。然后将干混合物共混60秒。
[0126] 如下进行了静态润湿测试:
[0127] 将等量(按重量计)的各样品和比较例置于单独的板上。将五滴水轻轻滴到相应的干混合物上。使用Hanhart短跑秒表测量水滴完全润湿干混合物的时间,并在此后称为静态润湿时间。
[0128] 将静态润湿时间与基准干混合物的静态润湿时间进行了比较,所述基准干混合物仅含有所述量的砂土、水泥和硬脂酸锌(短于基准静态润湿时间的静态润湿时间带来优异的可润湿性并因此带来良好的易用性)。结果得自五次测量的平均值并在下表2b中给出,其中SWT是静态润湿时间。
[0129] 表2b
[0130]
[0131] 与其中仅将硬脂酸锌用于干混合物的基准进行比较,所有其他实例均提供了更好的易用性,因为平均液滴进入时间从基准干混合物的超过500秒缩短到改性干混合物的不到300秒。
[0132] 液滴进入时间和结珠测试方案
[0133] 如下使用下表3a中所示的硅氧烷以相同的方法制备了用以测定包含一定量的如上制得的各相应粉化的有机改性硅氧烷和对比性粉化的有机改性硅氧烷的标准组合物的液滴进入时间和结珠的实例和比较例:
[0134] 表3a
[0135]实例7 粉化的有机改性硅氧烷1
实例8a&8b 粉化的有机改性硅氧烷2
实例9a、9b&9c 粉化的有机改性硅氧烷3
基准2a、2b&2c 无
基准3a和3b 无
比较例4a和4b 对比性粉化的有机改性硅氧烷1
比较例5a和5b 对比性粉化的有机改性硅氧烷2
[0136] 实例7
[0137] 将108g粒度测定为0-2mm的干燥砂土、36g水泥(CEM II 32.5N)、0.36g硬脂酸锌和0.144g粉化的有机改性硅氧烷1干混一分钟。然后将19g混合水加入。然后将所得的浆液倒入预先制备的尺寸为60×60×20mm的试件模具中。将模具置于振动台上3分钟,然后置于100%相对湿度的密闭容器中。24小时后使测试灰浆块脱模,使之在25℃的温度和100%相对湿度的室内固化7天的时间。固化7天后,将灰浆块在50℃的烘箱中干燥24小时。
[0138] 以与使用粉化的有机改性硅氧烷1制备实例7类似的方式制备了实例8、9以及比较例4和5,唯一的差别是替换相应的硅氧烷。
[0139] 基准2a、2b和2c
[0140] 将108g粒度测定为0-2mm的干燥砂土、36g水泥(CEM II 32.5N)、0.36g硬脂酸锌干混一分钟。然后将19g混合水加入。然后将所得的浆液倒入预先制备的尺寸为60×60×20mm的试件模具中。将模具置于振动台上3分钟,然后置于100%相对湿度的密闭容器中。24小时后使测试灰浆块脱模,使之在25℃的温度和100%相对湿度的室内固化
7天的时间。固化7天后,将灰浆块在50℃的烘箱中干燥24小时。
[0141] 基准3a
[0142] 将108g粒度测定为0-2mm的干燥砂土、36g水泥(CEM II 32.5N)、0.36g硬脂酸锌干混一分钟。然后将19g混合水加入。然后将所得的浆液倒入预先制备的尺寸为60×60×20mm的试件模具中。将模具置于振动台上3分钟,然后置于100%相对湿度的密闭容器中。24小时后使测试灰浆块脱模,使之在25℃的温度和100%相对湿度的室内固化
7天的时间。固化7天后,将灰浆块在50℃的烘箱中干燥24小时。
[0143] 基准3b
[0144] 将108g粒度测定为0-2mm的干燥砂土、36g水泥(CEM II 32.5N)、0.504g硬脂酸锌干混一分钟。然后将19g混合水加入。然后将所得的浆液倒入预先制备的尺寸为60×60×20mm的试件模具中。将模具置于振动台上3分钟,然后置于100%相对湿度的密闭容器中。24小时后使测试灰浆块脱模,使之在25℃的温度和100%相对湿度的室内固化
7天的时间。固化7天后,将灰浆块在50℃的烘箱中干燥24小时。
[0145] 液滴进入时间和结珠测试方案
[0146] 用移液管将水滴轻轻沉积在改性的灰浆表面上。记录水滴完全被灰浆表面吸收所需的时间(在本文中称为液滴进入时间),并计算5次独立测量的平均值。
[0147] 结珠效应是沉积在灰浆块表面上的水滴的扩散与形状之间的定性比较,并使用以下分级方案测量:从0(针对完全润湿灰浆块的表面的液滴,即,产生平坦的液滴)到5(针对在灰浆块表面形成完美球形液滴的液滴)。
[0148] 表3b
[0149]
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