通过泥胶结来包装放射性废料

申请号 CN201280063961.6 申请日 2012-12-20 公开(公告)号 CN104010987B 公开(公告)日 2016-08-17
申请人 阿雷瓦核废料回收公司; 发明人 达米恩·埃夫里尔; 戴维·沙尔捷; 詹尼弗·桑切斯-卡内特;
摘要 本 发明 涉及通过 水 泥胶结来 包装 放射性 废料的领域。更具体地,本发明涉及晶体 二 氧 化 硅 的应用,所述晶体 二氧化硅 与 水泥 粉末相混合以降低在包装放射性废料的过程期间由所述粉末的水合作用而引起的水泥浆的升温。本发明还涉及一种通过水泥胶结来包装放射性废料的制剂,所述制剂包括这种二氧化硅。本发明进一步涉及一种通过实施所述制剂来包装放射性废料的方法,并且涉及一种用于包装放射性废料的包装物,所述包装物通过该方法得到。应用:处理在核 燃料 循环的下游所产生的低活性废料和中等活性废料。
权利要求

1.晶体形式的的应用,所述晶体形式的二氧化硅泥粉末相混合,从而形成混合物,以在通过水泥胶结来包装放射性废料的过程期间,降低由所述水泥粉末的水合作用而引起的水泥浆的升温,所述晶体形式的二氧化硅采用颗粒的形式,其中,以数量计至少90%的所述晶体形式的二氧化硅具有0.5至200μm的平均粒度,其中,所述二氧化硅和所述水泥粉末分别以所述混合物的总质量的17±3%和83±3%的质量比例存在于所述混合物中。
2.根据权利要求1所述的应用,其中,以数量计至少90%的所述二氧化硅的颗粒具有1至100μm的平均粒度。
3.根据权利要求1或2所述的应用,其中,所述二氧化硅是石英
4.一种用于通过水泥胶结来包装放射性废料的制剂,所述制剂包括以下组分:
以干质量计11.0±3.3%的放射性废料;
以质量计35.5±4.0%的水;
以质量计44.0±5.0%的水泥粉末;
以质量计9.5±3.1%的晶体形式的二氧化硅,所述晶体形式的所述二氧化硅采用颗粒的形式,其中,以数量计至少90%的所述晶体形式的二氧化硅具有0.5至200μm的平均粒度。
5.根据权利要求4所述的制剂,其中,所述放射性废料选自离子交换树脂、剪切细屑、溶解细屑以及它们的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的制剂,其中,所述水泥是炉渣水泥。
7.根据权利要求6所述的制剂,其中,所述炉渣水泥是C级炉渣水泥。
8.根据权利要求4或5所述的制剂,其中,所述二氧化硅是石英。
9.根据权利要求4或5所述的制剂,所述制剂额外地包括流化剂。
10.根据权利要求9所述的制剂,其中,以质量计,所述流化剂不超过所述水泥粉末的质量的5%。
11.一种通过水泥胶结来包装放射性废料的方法,所述方法包括:
a)在容器中,将如权利要求4至10中的任意一项所限定的制剂的组分进行混合直到得到均匀的混合物为止;以及
b)使在步骤a)中得到的混合物硬化,从而得到涂覆废料。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,步骤a)包括:
a1)通过将处于湿润形式的所述废料与一部分的所述水泥粉末和一部分的所述二氧化硅进行混合来预处理所述放射性废料;以及
a2)将经预处理的所述放射性废料与剩余部分的水泥粉末和剩余部分的二氧化硅进行混合。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,在步骤a1)中,使用的水泥粉末的质量分数为水泥粉末的总质量的20±5%,并且使用的二氧化硅的质量分数为二氧化硅的总质量的20±
5%。
14.根据权利要求12或13所述的方法,其中,所述制剂包括流化剂,并且所述流化剂被添加到在步骤a2)中得到的混合物。
15.根据权利要求11或12所述的方法,所述方法是丢失桨叶法,实施如下:通过包括电机、一个或多个可变几何形状的旋转桨叶连接其上的中央驱动轴的机械搅拌装置在步骤a)和步骤b)中进行成分的均质化,并且在实施所述方法结束时,所述旋转桨叶与所述机械搅拌装置分离,并且一旦所述涂覆废料形成,所述旋转浆叶就与所述涂覆废料保持成一体。
16.根据权利要求11或12所述的方法,其中,所述容器还充当用于包装所述放射性废料的筒状物。
17.一种用于包装放射性废料的包装物,所述包装物通过如权利要求16所限定的方法而得到。
18.根据权利要求17所述的包装物,所述包装物具有500升以上的体积。
19.根据权利要求18所述的包装物,所述包装物具有1000升至1200升的体积。

说明书全文

通过泥胶结来包装放射性废料

技术领域

[0001] 本发明涉及通过水泥胶结(cimentation)来包装放射性废料的领域。
[0002] 更具体地,本发明涉及晶体的应用,其与水泥粉末相混合以降低在包装放射性废料的过程期间由所述粉末的水合作用而引起的水泥浆的升温。
[0003] 本发明还涉及一种通过水泥胶结来包装放射性废料的制剂,所述制剂包括这种二氧化硅
[0004] 本发明还涉及一种通过实施所述制剂来包装放射性废料的方法,并且涉及一种由这种方法得到的用于包装放射性废料的包装物。
[0005] 本发明尤其发现在处理核燃料循环的下游所产生的废料中的应用,并且,具体地,在低活性的废料和中等活性的废料中的应用,这些废料诸如:
[0006] 离子交换树脂(或IER),所述离子交换树脂用于处理废水或者处理来自排放、冷却或贮存辐照核燃料组件的池的水;
[0007] 剪切细屑(les fines de cisaillage);
[0008] 源自处理所述组件的溶解细屑(les fines de dissolution)。

背景技术

[0009] 多年以来,放射性废料以包装物的形式被包装,其中,放射性废料被保留在材料的连续包封(enveloppe)中。这些包封防止了所述放射性物质扩散进入环境。
[0010] 因而,所述包装物的运输、贮存和处置是便利的,并且可在完全安全的条件下进行,同时确保了操作者免受由所述废料所发出的辐射
[0011] 经受包装的放射性废料尤其包括IER、剪切细屑和溶解细屑。
[0012] IER化学上采用了根据所述树脂的亲和而以不同的方式进行官能化的聚合物的形式。磺酸型阳离子树脂的所述官能化以及作为季铵型阴离子树脂的所述官能化涉及提供有官能团的乙烯基苯交联的聚苯乙烯骨架。所述树脂的辐照造成了所述分子结构(édifices moléculaires)的部分改变。
[0013] 水泥胶结是一种用于包装IER或包装包括IER的废料的常规使用方法。
[0014] 该方法由通过制剂的硬化来形成固体结构或“涂覆废料”(enrobé)组成,所述制剂包括废料和用于包封废料的水泥基体。然后,在密封由所述涂覆废料形成的筒状物之后,可存储和/或处置用于包装的包装物。
[0015] 然而,几个因素造成了涂覆废料的逐渐劣化。
[0016] 比如,由于用于并入制剂(包括废料和水泥基体)的树脂的量增加,例如在所述制剂的混合期间,该制剂可以硬化。
[0017] 一旦已经构成了涂覆废料,温度和湿度的重大变动也可以导致所述涂覆废料的膨胀或甚至导致其产生裂隙。而且,随着水泥基体中IER被并入的比例的增加,该涂覆废料的机械强度降低。
[0018] 最后,由于树脂含有的放射性核素的性质,树脂本身具有足够高的化学反应性来促进该劣化。
[0019] 从放射性废料的长期管理的度来看,必须发展旨在提高水泥基体的耐性的技术,并且从而提高由用于包装的包装物所赋予的在整个时间段的防护水平。
[0020] 一定数量的技术是已知的,这些技术旨在降低专用于包装IER的水泥基体的劣化,并且旨在抵消在所述劣化中所涉及的涂覆废料的碎性。这些技术集中在水泥基体上的树脂的有害作用。
[0021] 因而,例如,专利申请EP 0319398[1]提出了:在水的存在下,以一定比例将含有富含酸根离子的IER的放射性废料与高水泥、非高铝水泥以及任选的硅化合物和/或含硼的化合物进行混合,从而形成混合物,该混合物在废料的周围构成了包括水化硅铝酸(straetlingite)类的稳定矿物相的固体基体。该专利申请解释了所述混合物使得能够避免所述废料与水泥或水之间的有害的化学相互作用。
[0022] 旨在于解决基本相同的技术问题的专利US4904416[2]提出了:消除来自IER的游离水,随后将从而得到的干树脂与少量的水泥相混合。其中,该专利解释了水泥粉末与附着在树脂颗粒的表面或者被包含在所述颗粒中的水发生反应。而且,从此产生的水泥的水合作用导致了颗粒被由此形成的水泥浆逐渐覆盖。这种预处理使得能够避免在涂覆废料浸入水期间发生的涂覆废料的膨胀之后的机制,并且因此使得能够增加涂覆废料的IER含量。
[0023] 在工业规模中,目前,特别是在阿格(La Hague)(法国)的废核燃料加工厂中,采用的是用于通过水泥胶结来包装包括IER的废料的另外的方法。所述方法被称为“ACR法”,能够形成用于包装400升的体积的包装物。
[0024] 为了降低IER的反应性,所述方法还涉及这些IER的化学预处理,而通过熟石灰Ca(OH)2的水性溶液和四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O的水性溶液能够使树脂的阴离子位点和阳离子位点饱和。此外,熟石灰的作用是使得能够中与IER进行离子交换所释放的质子。
[0025] 然后,除废料、水、熟石灰、四水合硝酸钙和水泥粉末外,包括其它物质的制剂的硬化使得能够构成涂覆废料。
[0026] 然而,在使用预处理溶液后必须处理预处理溶液,当考虑所涉及的溶液的体积,这可能是尤其困难的。
[0027] 此外,已经优化了ACR法中所实施的制剂,所述制剂以400升的最大体积的形式通过水泥胶结来包装废料。因而,这种制剂不能用于显著更大的体积的废料。
[0028] 因而,本发明人将自己的总体目标设定为开发一种用于设计包装放射性废料的包装物的方法,所述方法能够降低水泥基体劣化的险,并且从而降低涂覆废料劣化的风险而无论该劣化是否由废料的成分和/或水泥基体的成分引发。
[0029] 本发明人已经将自己的目标设定为开发一种包装物,所述包装物能够包装体积大于采用现存方法所得到的包装物的体积的废料。
[0030] 事实证明,在本申请人的工作范围内观察到,如果没有适当地控制,水泥浆的过度升温能够导致在所述基体产生裂隙以及在涂覆废料中产生裂隙,其中,该水泥浆是在水泥粉末的水合作用期间得到的并且是构成水泥基体的基础
[0031] 此外,本发明人观察到,通过将晶体形式的氧化硅加入水泥浆中可降低这种升温,晶体形式的氧化硅采用具有特定粒度特征的颗粒。
[0032] 并且,本发明基于这些观察。

发明内容

[0033] 因此,首先,本发明的主题是:晶体形式的二氧化硅的应用,所述晶体形式的二氧化硅与水泥粉末相混合以在通过水泥胶结来包装放射性废料的过程期间,降低由所述粉末的水合作用而引起的水泥浆的升温,所述晶体形式的二氧化硅也被称为“硅石”或由化学式SiO2所特指,所述二氧化硅采用颗粒的形式,其中,以数量计至少90%的所述晶体形式的二氧化硅具有0.5至200μm的平均粒度。
[0034] 优选地,以数量计至少90%的所述二氧化硅的颗粒具有1至100μm的平均粒度。
[0035] 根据本发明人的知识,现有技术尚未描述借助于这样的化合物来产生降低升温的效果。而且,它赋予了包封含有IER的废料的水泥基体非常令人满意的稳定性,并因此,在通过水泥胶结来包装放射性废料的领域中是相当重要的。
[0036] 通过将根据NF P15-436标准进行的量热试验的结果与按照所述试验的热模拟所衍生的量热试验的结果相结合的方式,本发明人能够证实这些效果。
[0037] 例如,尤其就成本而言,混合物中晶体二氧化硅的比例和水泥粉末的比例代表选择的参数。
[0038] 因而,有利地,二氧化硅和水泥粉末分别以混合物的总质量的(17±3)%和(83±3)%的质量比例存在于所述混合物中。
[0039] 进一步地,根据其温度和结晶压力,硅石的若干晶体形式是已知的。
[0040] 因而,根据熔化温度的增加顺序,多晶型形式的硅石是超石英(stishovite)、石英(以其α和β同素异形体的形式)、鳞石英(以其α、β和γ同素异形体的形式)、玉髓(calcédoine)和方石英(以其α和β同素异形体的形式)。具体地,二氧化硅是石英。
[0041] 优选地,晶体二氧化硅,尤其是晶体形式的二氧化硅的应用,其能够开发特定的制剂,所述制剂能够通过水泥胶结来包装放射性废料。
[0042] 因而,本发明的主题还为一种用于通过水泥胶结来包装放射性废料的制剂,所述制剂包括以下组分:
[0043] 以干质量计(11.0±3.3)%的放射性废料;
[0044] 以质量计(35.5±4.0)%的水;
[0045] 以质量计(44.0±5.0)%的水泥粉末;以及
[0046] 以质量计(9.5±3.1)%的晶体形式的二氧化硅,所述晶体形式的二氧化硅采用颗粒的形式,其中,以数量计至少90%的所述晶体形式的二氧化硅具有0.5至200μm的平均粒度。
[0047] 根据本发明,被包括在所述制剂中的所述放射性废料选自离子交换树脂、剪切细屑、溶解细屑以及它们的混合物。
[0048] IER(上文已经解释了其分子结构)可为一种或几种类型的树脂,而树脂是阴离子型和/或阳离子型无关。
[0049] 具体地,所述树脂采用多个颗粒的形式,其中,以数量计至少90%的所述树脂具有5至130μm的平均粒度。
[0050] 根据本发明的制剂还包括水,其中,在优选的方式中,尤其是在所述废料包括IER或由IER组成的情况下,水由废料提供。事实上,在反应堆中核燃料组件辐照之后用于冷却该核燃料组件的水的过滤操作期间,这些IER在其使用的范围内(例如在核设施中的使用)保留了一定量的水。
[0051] 然而,也可能的是,在制剂中包括的全部的水或部分的水来自外部输入。
[0052] 剪切细屑(前文中出现的)为切割或剪切燃料包壳的操作期间所产生的金属残余物,所述操作的目的是,考虑核材料的溶解和它们的后续处理,释放被包含在包壳中的核材料。
[0053] 所述剪切细屑通常包括金属,诸如锆基合金(例如锆合金),或者不锈
[0054] 而且,优选地,所述残余物采用多个颗粒的形式,其中,以数量计至少90%的所述残余物具有大于或等于45μm的平均粒度。
[0055] 对于溶解细屑来说,其为源自例如在硝酸中进行的燃料溶解操作的不溶的化合物。
[0056] 所述溶解细屑的化学性质是高度的多样性。例如,它们可为裂变产物、金属间化合物或者钚富集相的沉淀物。
[0057] 通常,所述溶解细屑包括一种或多种元素,所述选自钼、钯、钚、钌、锝、铑、和它们的混合物。从而,包含在包括钚的溶解细屑中的物质可为式PuO2的钚(IV)的氧化物、或者金属间化合物(例如式UPuPd3和UPuRh3)。
[0058] 此外,溶解细屑优选采用多个颗粒的形式,其中,以数量计至少90%的所述溶解细屑具有小于或等于210μm的平均粒度。
[0059] 此外,优选地,应指出的是,被包括在根据本发明的制剂中的放射性废料包括占主要质量比例的IER。
[0060] 因而,优选地,当它们被认为是干燥的,废料内的TER的质量比例、剪切细屑的质量比例、溶解细屑的质量比例分别为所述废料的总质量的(81.3±1.5)%、(1.9±1.5)%和(16.8±1.5)%。
[0061] 根据本发明的制剂还包括水泥粉末,优选地,水泥是被称为CEM III水泥的炉渣水泥,并且更优选地,水泥是被标记为CEM III/C的C级炉渣水泥。
[0062] 该制剂的另一种组分是晶体形式的二氧化硅,该二氧化硅采用颗粒的形式,其中,以数量计至少90%的二氧化硅具有0.5至200μm的平均粒度。
[0063] 有利地,在本文中,二氧化硅是石英。
[0064] 此外,根据本发明的制剂可以额外地包括一种或多种佐剂,诸如水泥制备中常规使用的那些佐剂。
[0065] 具体地,所述佐剂中的一种可以是流化剂,流化剂的添加的体积取决于所述制剂的流变性。因而,优选地,以质量计流化剂不超过水泥粉末质量的5%。
[0066] 在说明书的其余部分中提供了关于所述流化剂的更充足的信息。
[0067] 在形成这种制剂的步骤之后,通过水泥胶结来包装放射性废料。
[0068] 本发明的主题还为一种通过水泥胶结来包装放射性废料的方法,该方法包括:
[0069] a)在容器中,将如上述所限定的制剂的组分进行混合直至得到均匀的混合物为止;以及
[0070] b)使在步骤a)中所得到的混合物硬化。
[0071] 具体地,在放射性废料含有IER的情况下,步骤a)优选包括:
[0072] a1)通过将处于湿润形式的所述废料与一部分的水泥粉末和一部分的二氧化硅进行混合来预处理所述放射性废料;以及
[0073] a2)将经预处理的放射性废料与剩余部分的水泥粉末和剩余部分的二氧化硅进行混合。
[0074] 表述“处于湿润形式的废料”特指的是在其中湿度来自废料所保留的水,或者来自外部输入的水,或两者兼而有之的放射性废料。
[0075] 步骤a1)具有的优点是使用了以粉末形式引入的作为预处理剂之一的水泥,水泥也水泥基体的主要成分,所述水泥基体旨在包封废料。
[0076] 优选地,在如上文所详述的相同的方式中,使用粉末形式的水泥,优选地水泥是被称为CEM III水泥的炉渣水泥,更优选地,水泥是C级炉渣水泥。
[0077] 因而,在预处理中的选择使用所述水泥粉末使得能够限制在实施根据本发明的方法期间所引入的试剂的量。
[0078] 预处理的原理包括通过离子使IER的阴离子位点和阳离子位点饱和以限制用于包封废料的水泥基体的劣化的风险,所述离子为由IER所保留的水使水泥粉末发生水合作用期间所释放的,所述离子主要是分别对应式Ca2+、K+、Na+、SO42-和H2SiO42-的钙离子、离子、钠离子、硫酸根离子和硅酸二氢根离子。
[0079] 步骤a1)的预处理中所使用的其它试剂是晶体形式的二氧化硅,该晶体形式的二氧化硅以颗粒的形式被引入,其中,以数量计至少90%的二氧化硅具有0.5至200μm的平均粒度。
[0080] 尤其是,以数量计至少90%的晶体形式的二氧化硅的颗粒具有1至100μm的平均粒度。
[0081] 此外,优选地,二氧化硅是石英。
[0082] 本领域技术人员可对参数(诸如预处理的持续时间)进行调整。当水泥粉末水合作用期间由水泥粉末所释放的离子和由IER所释放的离子之间的酸反应而产生升温时,所述持续时间必须尤其充足的以能够使得根据本发明的制剂返回至环境温度
[0083] 其同样适用于当确定在预处理的步骤a1)使用的制剂的组分的部分时。
[0084] 具体地,由于化学原因,由少量的水泥粉末的水合作用所释放的大量的离子被认为足以使所述树脂的自由离子位点饱和,所说该部分是小的。
[0085] 具体地,在步骤a1)中,使用的水泥粉末的质量分数为水泥粉末的总质量的(20±5)%,并且使用的二氧化硅的质量分数为二氧化硅的总质量的(20±5)%。
[0086] 有利地,根据本发明的方法的步骤a)还包括步骤a2),将经预处理的放射性废料与剩余部分的水泥粉末和剩余部分的二氧化硅进行混合。
[0087] 根据这种方法的步骤a2)所得到的混合物的流变性,该制剂包括一种或多种佐剂,诸如在水泥的制备中常规使用的那些佐剂,并且所述佐剂被添加到在步骤a2)中所得到的混合物。
[0088] 具体地,所述佐剂中的一种可以是流化剂,其中,该硫化剂的体积被确定为上述流变性的函数。
[0089] 通常,流化剂是具有塑化性和减水性能(réductrices d'eau)的组合物。流化剂并不改变其被引入的介质的水含量,并且此外使得能够得到具有可观加工性和可观耐性的水泥浆。
[0090] 例如,可例举由BASF公司销售的商品名为PozzolithTM400N的流化剂。
[0091] 在借助于添加流化剂的情况下,以质量计硫化剂的量并不超过水泥粉末的质量的5%。
[0092] 有利地,在步骤a)结束时所得到的混合物具有等于(0.81±0.10)的水与水泥粉末的质量比。
[0093] 根据本发明的方法还包括步骤b):使步骤a)所得到的混合物硬化。
[0094] 例如,可在环境温度下,将所述混合物(也被称为“涂覆废料”)贮存在湿度受控的介质中来进行所述混合物的硬化。
[0095] 此外,进入涂覆涂料的组合物中的不同成分的均质化也构成了实施该方法的重要方面,该均质化的进行贯穿根据本发明的方法的步骤a)和b)。
[0096] 具体地,必须有效地进行这种均质化以使得平均尺寸不超过一毫米的颗粒能够重新悬浮。
[0097] 希望实施这种用于包装放射性废料的方法的设备是本领域技术人员所已知的,例如包括电机、一个或多个可变几何形状的旋转桨叶连接其上的中央驱动轴的机械搅拌装置。
[0098] 优选地,所述桨叶由高耐磨的金属材料制成,例如,素钢,换句话说,在其热制造期间通过产生黑色的金属氧化物层而钝化表面的钢。
[0099] 同样优选地,根据本发明的方法是一种丢失桨叶法(procédé à pale perdue),这标志着,在实施所述方法结束时,旋转桨叶与机械搅拌装置分离,并且一旦涂覆废料形成,该旋转浆叶就与该涂覆废料保持成一体。
[0100] 此外,为了涂覆废料的受限控制的明显原因,确保对放射性废料的限制,在进行本发明的步骤中的容器还充当用于包装的放射性废料的筒状物。
[0101] 涉及如上所解释的制剂的所述方法的实施使得能够构成用于包装放射性废料的结构,该结构可被用于贮存这种放射性废料。
[0102] 因而,本发明的最后的主题是一种用于包装放射性废料的包装物,该包装物由前述所限定的方法得到。
[0103] 具体地,用于包装的所述包装物包括前述所限定的包装筒状物和涂覆废料。
[0104] 如上所解释的,优选地,所述包装筒状物也为在实施根据本发明的方法的步骤中的容器。因而,所述包装物通过机密密封含有涂覆废料的包装筒状物而得到。
[0105] 此外,有利地,根据本发明的包装物具有大于500升的体积,并且更有利地,具有1000至1200升的体积,所述体积通常是1100升。
[0106] 包装物的“体积”意指用于包装放射性废料的筒状物的最大填充体积,通过前述方法,其预先经受水泥胶结。
[0107] 最后,正如如上所述的旋转桨叶,筒状物是最经常由高度耐磨的金属材料制成,例如,碳素钢。
[0108] 本发明具有众多优点。
[0109] 事实上,通过为了中和这些树脂中保留的放射性核素的方法,能够产生用于包装放射性废料的包装物,所述包装物随着时间推移是耐用的,其中,所述方法包括利用少量的水泥粉末对包括IER的废料进行预处理。
[0110] 然后,将所述水泥粉末与晶体二氧化硅的颗粒相混合,这些颗粒使得能够降低在水泥粉末的水合作用所得到的水泥浆内所产生的升温,并且因此能够提高包装物的结合力和寿命。
[0111] 而且,能够产生一种用于包装相对大的体积(通常为1100升)的包装物,就本发明人的知识的目前而言,在包装放射性废料的领域中,所述体积是新颖的。
[0112] 参照附图,通过下列的补充描述本发明的其它特征和优点将变得更加清晰,以下补充描述涉及了通过标准化的量热试验和热力学模拟来降低由水泥粉末的水合作用所导致的水泥浆的升温的特性的研究,并且涉及实施根据本发明的方法的实施例以及涉及根据本发明的用于包装的包装物的示例性实施方式。
[0113] 不言而喻,这些实施例仅通过举例本发明的主题而给出并且在任何情况下也不构成对所述主题的限制。

附图说明

[0114] 图1为用于根据NF P 15-436标准进行量热试验的装置的示意图。
[0115] 图2示出了对于在ACR方法的制剂和根据本发明的制剂在标准化测试期间使用的量热计内部所量的温度(标记为T)作为时间(标记为t)的函数的对比变化。
[0116] 图3示出了在制剂的不同点处,制剂内温度(标记为T)作为时间(标记为t)的函数的对比模拟,所述制剂包括仅由溶解细屑的组成的废料。
[0117] 图4示出了组合物的粒度分析,所述组合物包括根据本发明的制剂的具体实施方式中使用的晶体硅石,该粒度分析通过作为开口(标记为 )的函数的总推却(refus)来表示。

具体实施方式

[0118] 引言部分:CEM III/C水泥发生水合作用期间的升温的量热测量和热模拟[0119] 进行准备性研究,该准备性研究的目的是确定CEM III/C水泥粉末在其发生水合作用期间的热行为。
[0120] 该准备性研究涉及:
[0121] 首先,Langavant量热测量,该Langavant量热测量是标准化的,并且因而在参考操作温度下进行;
[0122] 其次,在这些测量期间得到的结果的计算机辅助的热模拟,用来在不同操作温度下确定所述水泥的热行为。
[0123] 1、量热测量
[0124] 1.1、方法的原理
[0125] 首先,在该研究中,根据NF P 15-436实施的该方法使得能够通过半绝热量热来测量水泥粉末的水合热。
[0126] 该方法也被称为“Langavant量热计法”。
[0127] 该测量利用如图1所示的Langavant量热计来进行。这种量热计采用装置10的形式,装置10包括由绝缘止动器12密封且被包含在刚性封套13中的杜瓦瓶(vase de Dewar)11。
[0128] 上述方法包括在刚刚混合后采集制剂(诸如本发明的制剂)的样品14。
[0129] 所述样品14被引入到圆柱形容器15,所述圆柱形容器15以密封的方式封闭的并且提供有袋状物16,该袋状物16能够引入可以监测温度的装置17(例如温度计热电偶)。
[0130] 传热流体18(例如油)被预先引入到所述袋状物的内部以提高对热电偶的热传递。该组件被放置在量热计10中。
[0131] 在该方法中应用了两个原理。
[0132] 实际上,容器15内部的温度变化能够用于评估所释放的热量。
[0133] 此外,在给定的时间段内,样品14中包含的水泥粉末的水合热等于杜瓦瓶11中累计的热和从最初瞬间消散到周围介质的热的总和。
[0134] 1.2、ACR制剂和根据本发明的制剂的对比试验
[0135] 进行了对比试验,用于研究在ACR方法中所使用的制剂和根据本发明的制剂在被包含在各个所述制剂中的CEM III/C水泥粉末发生水合作用期间的升温。
[0136] 表1中示出了以质量计的所述制剂的组成。
[0137] 表1
[0138]
[0139] 在被放置在恒定(恒温器)20℃温度环境中的量热计中,通过对各个待评估的制剂进行采样来进行该试验,这些制剂在各自容积为200升的两个筒状物中制备。
[0140] 图2示出了每个评估制剂,作为时间的函数的量热计内部的温度的变化。
[0141] 在该图中,曲线1和曲线3表示了在其中放置有量热计的环境的温度的变化,在整个测量过程中,所述温度基本保持在20℃。
[0142] 对于曲线2和曲线4来说,它们分别代表了对于ACR制剂试验中,被放置在量热计内部的测量容器内部的温度变化和对于根据本发明的制剂试验中,被放置在量热计内部的测量容器内部的温度变化。
[0143] 可注意到的是,通过使用根据本发明的制剂明显降低了升温。事实上,在所述制剂内所达到的最高温度低于40℃(曲线4),然而在ACR制剂内所达到的最高温度略微超过50℃(曲线2)。
[0144] 2、热模拟
[0145] 第二准备步骤包括:基于在前所解释的在环境中进行的标准量热试验期间所得到结果来进行模拟,其中所述环境为通过恒温器使温度稳定在参考操作温度(20℃)。
[0146] 这使得能够在水泥粉末的水合作用期间确定根据本发明的制剂的热行为,并且该模拟保持在与所述参考操作温度不同的操作温度下而且在不同体积的涂覆废料的存在下。
[0147] 2.1、采用的方法学
[0148] 所采用的方法基于利用2006.5版本的微分-代数求解程序Aspen Custom ModelerTM开发的热量传递认知模型的使用。
[0149] 该模型代表了在水泥粉末的水合作用期间,在涂覆废料被容纳其内的筒状物内,根据本发明的制剂的瞬时热行为。
[0150] 所采用的方式基于以下步骤:
[0151] 在上面所解释的量热试验的基础上,在由恒温器稳定在20℃的温度下,评估在水泥粉末的水合反应期间以质量计的水泥粉末的水合热的变化规律;
[0152] 在模型中实施以质量计的所述水泥粉末的水合热的变化的规律,所述模型代表了在水泥粉末的水合作用期间,根据本发明的制剂的瞬时热行为;
[0153] 通过比较在由恒温器稳定在20℃的温度下的200升和1100升的筒状物上得到的实验数据来检验该模型;以及
[0154] 外推至1100升的筒状物,所述滚筒被放置在温度稳定在30℃的环境中,并且与热准则进行比较,根据于此,当制造所述涂覆废料期间所达到的最高温度低于80℃时,通常认为没有损坏会影响涂覆废料。
[0155] 在模型化中需要考虑如下的物理现象:
[0156] 热传导:水泥的径向和垂直向中的热传导,筒状物壁的径向中的热传导;
[0157] 由水泥的水合热而产生的热释放;
[0158] 辐射:筒状物外侧壁和外部环境之间的辐射,以及水泥的上表面和外部环境之间的辐射;以及
[0159] 自然对流:筒状物外侧壁和周围空气之间的自然对流,以及水泥的上表面和周围空气之间的自然对流。
[0160] 2.2、模拟结果
[0161] 模拟后的方式的目的是:模拟在水泥粉末的水合作用期间,根据本发明的制剂的热行为,所述制剂被包含在1100升筒状物中,其自身被放置在温度稳定在30℃的环境中。
[0162] 然而,应当注意差异,根据该差异,在所述模拟化中所考虑的废料是完全由溶解细屑构成,并且,在进行模拟化之前,本发明人确定这些溶解细屑就升温而言为实际所使用的最不利的放射性废料的构成。
[0163] 因而,已经获得了在制剂的四个点下的作为时间的函数的温度的变化模型,所述制剂包括仅由溶解细屑组成的废料,图3中示出了所述变化的曲线。
[0164] 所估计的最大表面温度和最大边缘温度分别为50至55℃(曲线1)和65至70℃(曲线2)。所述相同的模型突出了最大芯部温度和最大底部温度,两者均略高于75℃(曲线3和曲线4)。
[0165] 根据该模型的结果,其遵照了2.1部分中所陈述的热准则。
[0166] 实施例:包装放射性废料的方法和用于包装的包装物
[0167] 本实施例示出了通过根据本发明通过水泥胶结来包装放射性废料的方法的实施的具体模式以及根据本发明的用于包装的包装物的实施方式。
[0168] 1、放射性废料的组成
[0169] 表2示出了在根据本发明的制剂中使用的参考放射性废料的构成的平均衰变(répartition),该平均衰变为所述成分的性质和由各个所述成分组成的颗粒的尺寸的函数。
[0170] 表2
[0171]
[0172]
[0173] 该参考废料由以质量计81.3%的离子交换树脂(IER)、以质量计1.9%的剪切细屑和以质量计16.8%的溶解细屑组成。
[0174] 2、通过水泥胶结来包装放射性废料的方法
[0175] 下文中所述的根据本发明的方法的实施的模式涉及在该实施例的第1段中所述的制剂,所述制剂包括废料,其中,IER提供了足够量的水以确保水泥粉末的水合作用。
[0176] 一方面,下表3中示出了废料的质量组成;另一方面,下表4中示出了水泥基体的质量组成。
[0177] 表3
[0178]
[0179] 表4
[0180]
[0181] 水泥基体包括:水、CEM III/C水泥粉末(Calcia公司销售)和包括质量百分比通常在98.6%以上的晶体形式的二氧化硅的Millisil C6的组合物(由Sibelco公司销售的定性参考)。
[0182] 图4中示出了该二氧化硅的组合物的粒度分析,该粒度分析是利用Mastersizer2000(尔文,sociétéMalvern)装置通过激光粒度分析来进行的。
[0183] 通过阅读图4的数据可以确定,以数量计,10%、17.5%、50%和90%的所述组合物的颗粒分别具有大于100.7、90、35.6和5.4μm的尺寸。
[0184] 将所述制剂的组分放置在筒状物中,这也是用于对实施根据本发明的方法所得到的涂覆废料进行包装。
[0185] 表5示出了用于包装放射性废料的筒状物的规格以及与所述筒状物的最大填充有关的参数,其中,放射性废料的组成上文已经进行了详细描述。此外,筒状物的壁的厚度为3毫米。
[0186] 表5
[0187]
[0188] 机械搅拌装置被用于在整个根据本发明的方法的实施过程中确保均质化,该机械搅拌装置包括驱动轴,在该驱动轴上固定有一系列的桨叶。
[0189] 根据本文所描述的实施模式,所使用的方法是丢失桨叶法。此外,应当指出的是,机械搅拌装置的桨叶以及筒状物由碳素钢制成。
[0190] 以下详细描述了根据本发明的方法的实施模式。
[0191] 首先,将767.2kg的湿润的废料逐渐引入到筒状物中,同时在40转每分钟(rpm)的速度下进行混合,其中,该湿润的废料包括181.4kg的废料(干质量)和585.8kg的水,该水部分保留在IER中。
[0192] 在持续均质化10至20分钟之后,将以质量计20%的水泥粉末(即145.2kg)和以质量计20%的SiO2组合物(即31.4kg)同时添加到处于1400kg/h的速率的筒状物的内含物中,并且同时以约40rpm的速度进行混合。
[0193] 在搅拌30分钟的时间段结束时,根据由此构成的制剂而施加在桨叶上的机械应力,在1100至900kg/h的反向流梯度(gradient négatif de débit)下,将剩余部分的水泥粉末和剩余部分的SiO2组合物添加到筒状物的内含物中,并且同时以40rpm的速度进行混合,其中,所述部分具有706.2kg的总质量。
[0194] 任选地,同时,加入一种或多种佐剂,例如流化剂,其添加的体积作为所得到的制剂的流变性的函数来确定。
[0195] 例如,这样的流化剂是例如BASF公司销售的商品名为PozzolithTM400N的流化剂。此流化剂以一升的量以所涉及的水泥粉末的总质量的5%即36.3kg限度被逐渐引入。
[0196] 一旦全部的制剂被引入到筒状物,其被均质化10分钟,同时以50rpm的速度进行混合。
[0197] 在桨叶与机械搅拌装置分离之后,将筒状物贮存在环境温度下以使由此构成的涂覆废料硬化。
[0198] 3、所得到的用于包装的包装物
[0199] 实施根据本发明的方法能够使得构成用于包装的包装物,如本实施例的第2段中所详细描述的,所述包装物由包装筒状物和涂覆废料形成。
[0200] 表6中示出了所得到的包装物中所限定的制剂的以质量计的组成。
[0201] 表6
[0202]
[0203] 将下面的细节结合表6的数据以详尽的方式来描述用于包装的包装物:
[0204] 这些数据并未考虑任选地添加的流化剂,并且如果加入流化剂,引入的流化剂的量也不超过所涉及的水泥粉末的总质量的5%,即36.3kg的量(参见实施例的第2段),可以认为的是,所述流化剂不会改变其被引入的介质的水含量;
[0205] 制剂中水与水泥粉末的质量比等于0.81;
[0206] 根据本发明的用于包装的包装物中包含的干废料的比率等于23.7%。所述比率被定义为将代表整个废料的废料从65℃直至加热至稳定的温度时得到的干提取物的质量与加热之前样品的质量的比;以及
[0207] 如表5中所详述的,根据本发明的用于包装的包装物中所采用的筒状物的最大填充体积是1100升。
[0208] 引用文献
[0209] [1]专利申请EP 0319398。
[0210] [2]美国专利4904416。
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