用于水泥基体系的低摩尔均匀取代的HEC |
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| 申请号 | CN201280028318.X | 申请日 | 2012-06-07 | 公开(公告)号 | CN103596902B | 公开(公告)日 | 2016-04-13 |
| 申请人 | 赫尔克里士公司; | 发明人 | W·A·赫恩; K·N·巴基夫; J·K·巴德; M·迪特尔; 杨腾霄; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及具有低摩尔取代并且均匀取代的羟乙基 纤维 素，其可用于 水 泥基体系，所述 水泥 基体系包括灰浆。相比于典型的具有市售 纤维素 醚化合物的水泥基体系，该水泥基体系具有长的适用期，以及在高温下非常高的保水 力 ，以及更好的灰泥 稳定性 和在高温和低温下的最优化的 固化 行为。更低亲水性的纤维素醚如甲基羟乙基纤维素可以作为第二纤维素醚添加。 | ||||||
| 权利要求 | 1.水泥基体系，其包含： |
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| 说明书全文 | 用于水泥基体系的低摩尔均匀取代的HEC[0001] 相关申请 技术领域[0003] 本发明涉及纤维素醚化合物，其可用于包括灰浆的水泥基体系，以赋予长的适用期以及在高温下非常高的保水能力，同时，相对于典型的市售纤维素醚化合物，提供较好的灰泥稳定性，最优化的高温和低温固化性能。 背景技术[0004] 在干灰浆工业中，纤维素醚典型地用作保水剂，以使得到的湿灰浆达到良好保水力。需要保水以控制含水量用于包括任何粘合剂的灰浆的适当水合，并使灰浆达到良好的可加工性。灰浆的恰当水合性的第二个有益的效果是灰浆适当的强度形成以及避免施加的灰浆层的裂缝和砂磨效果。 [0005] 用于干灰浆应用的典型的纤维素醚是甲基羟乙基纤维素（MHEC）和甲基羟丙基纤维素（MHPC）。含有MHEC和/或MHPC的灰浆显示在强度形成、避免裂缝和砂磨效果上的期望性能。不幸的是，MHEC和MHPC通常不能为灰浆提供高温稳定性。由于其疏水特征，它们也不能在高温下适当溶解，或者在灰浆中的温度上升中会沉淀并随后变得无活性。 [0006] 羟乙基纤维素（HEC），由于其亲水性，在升高温度时，不在水溶液中沉淀，能够提供湿灰浆温度稳定性，甚至在非常高的温度下。然而，HEC不能在得到的灰浆即含有HEC的灰浆中提供充分的空气空隙稳定性。在含有标准HEC的灰浆中，灰浆显示出小气泡，小气泡随后在湿灰浆中凝聚成更大的气泡。由于在灰浆中存在这些大气泡，得到的含有标准HEC的施涂灰浆显示出不良的且通常是不可接受的表面外观。 [0007] 存在对如下灰浆的需求，其在高温气候条件下具有必需的适用期和施工时间，以可以施用灰浆，同时在混合期间以及在施用时保留足够的水，从而得到具有必需的功能性和美感的加工表面。 发明内容[0008] 本发明涉及水泥基体系，例如灰浆，所述体系在高温气候条件下具有改善的适用期和施工时间。本发明的水泥基体系含有水泥、填料/骨料和流变控制剂，所述流变控制剂包括具有低摩尔取代度（MS=1.8-2.2）的“更均匀”取代的HEC。所述水泥基体系还含有充足的水，以为水泥基体系如灰浆提供恰当的稠度。水泥基体系的流变控制剂可以包括第二纤维素醚，该纤维素醚比所述光滑型HEC亲水性更低。基于干基的水泥基体系的重量，所述流变控制剂的量为约0.10wt%-约1wt%。通常，在混合物中所述第二纤维素醚对羟乙基纤维素的比率以重量计为约10:90-约90:10。典型地，第二纤维素醚是甲基羟乙基纤维素或甲基羟丙基纤维素。附图说明 [0009] 本发明的其它实施方案可以通过附图被理解： [0010] 图1是在EIFS中不同的MHEC/HEC混合物（50:50）在40℃下的粘度图。 [0011] 图2是在EIFS中不同的CE以及MHEC/HEC混合物（50:50）在20℃下的粘度图。 具体实施方式[0012] 本发明涉及纤维素醚产品，以在高温气候条件下用于水泥基体系，如灰浆施涂中。本发明的纤维素醚产品提供各种重要的施涂加工相关参数，如保水性、适用期、和高温下的施工时间。 [0013] 用于本发明的水泥基体系，如干灰浆施涂的纤维素醚产品是低摩尔取代（MS=1.8-2.2）的光滑型HEC。对于该应用，“光滑型”的特征在于与市售HEC相比，较低百分比的释放的葡萄糖，这与较低百分比的未取代AGU，以及比标准市售HEC更低的MS/DS比或在“光滑型”取代HEC中EO取代沿纤维素醚骨架更均匀的分布有关。用于本发明的低摩尔取代的光滑型HEC可以是在美国申请公开号US2006/0199742（还参见WO 2006/094211(A1)）中教导的水溶性的低HE-MS HEC和改性HEC，其公开在此全部并入作为参考。用于本发明的低MS光滑型HEC提供标准市售HEC的高温稳定性，同时显示出改善的湿灰浆结构、更高的水性粘度和保水能力。而且，由于其低但更均匀的氧化乙烯取代，使用低MS光滑型HEC的结果是水泥基灰浆显示出在室温以及高温下的可接受的固化行为。 [0014] 低MS光滑型HEC还可以与其它亲水性更低的纤维素醚（CE）混合，如用于水泥基体系中的甲基羟乙基纤维素（MHEC）或甲基羟丙基纤维素（MHPC）。相比于含有标准市售HEC的混合物，含有低MS光滑型HEC的CE/HEC混合物提供许多优势。由于低MS光滑型HEC提供改善的空气空隙稳定性和比标准市售级HEC更好的灰浆结构，因此在CE/HEC混合物中可使用更高百分比的HEC，同时仍旧达到对于仅含有MHEC或MHPC的水泥基体系已知的可接受的灰浆结构。在CE混合物中更高含量的HEC的结果是，相比于含有标准市售HEC的富含MHEC/MHPC混合物，改善的高温稳定性。而且，得到的包含有含低MS光滑型HEC的CE/HEC混合物的灰浆在低温以及高温条件下的固化行为都是可接受的。 [0015] 低MS光滑型HEC使得水泥基体系显示出比具有更高MS的HEC更高的水性粘度。使用低MS光滑型HEC提供以下优势：或者达到更高的水性HEC粘度并改善保水能力，或者可以使用更低粘度的纤维素配料以达到类似于标准市售HEC级的粘度的HEC。 [0016] 水泥基体系含有各种组分，包括水泥、填料/骨料、含有低MS光滑型HEC的流变控制剂、以及足够的水以提供水泥基体系的恰当的稠度，所述流变控制剂还可以包括其他CE作为混合物，包括甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素的混合物。基于水泥基灰浆干基的重量，流变控制剂的量可以为约0.1wt%-约1wt%。术语“水泥”意欲包括，但不限于：水凝水泥，如波特兰水泥，复合水泥，其是含有波特兰水泥和其它组分例如飞灰、高炉矿渣、碳酸钙、火山灰等、及其混合物的混合水泥，或者快干水泥等，以及其混合物。 [0017] 通常在建筑工业中使用的任何类型的填料/骨料都可以有效地用于本发明。适合的填料/骨料的实例例如为石英砂、碳酸钙、白云石，以及轻骨料，如珍珠岩、聚苯乙烯珠、中空/膨胀玻璃或陶瓷球体、软木、橡胶等，及其混合物。基于总干成分，填料/骨料在灰浆中的比例以重量计优选为50%-约85%，更优选60%-约80%，最优选65%-约75%。 [0018] 在本发明的水泥基体系中使用的流变控制剂可以是低MS光滑型HEC或者低MS光滑型HEC与其他CE如甲基羟乙基纤维素（MHEC）或羟丙基纤维素（MHPC）的混合物。MHEC和低MS光滑型HEC的混合物作为存在于水泥基体系中的流变控制剂，MHEC对低MS光滑型HEC的比率可以为约10:90-约90:10，优选为约30:70-约70:30或约50:50。 [0019] 在水泥基体系如撇渣面层或者在EIFS灰浆中，水泥基体系的保水力主要受CE影响。典型的纤维素醚，如甲基羟丙基纤维素（MHPC）或甲基羟乙基纤维素（MHEC）在高至40℃的温度下表现良好，但是在更高的温度下，单独依赖于这些典型纤维素醚的水泥基体系如撇渣面层或EIFS砂浆的保水力显著受损。在EIFS灰浆中观察到的裂缝形成和粉化效果是保水力不足的后果。 [0020] 众所周知，标准市售HEC的保水力在高温下是非常稳定的。然而，标准市售HEC显示缺乏灰泥稳定性，这导致弱的可加工性和表面外观。 [0021] 呈现的实施例用于解释说明本发明，除非另外指明，份数和百分数均以重量计。 [0022] 实施例 [0023] 典型的水泥基撇渣面层或EIFS灰浆可以含有以下组分的一些或全部： [0024] 表1：水泥基撇渣面层的典型组分 [0025] [0026] [0029] 通过用3毫升的72%硫酸处理，用水稀释至0.36摩尔酸，并回流5小时，将约0.3克样品水解成葡萄糖和取代葡萄糖。用具有脉冲安培检测器的离子交换色谱分析溶液，使用高pH洗脱剂。在用葡萄糖标准品校正后，对未取代脱水葡萄糖的浓度进行定量。 [0030] HEC摩尔取代分析（通过密封管Zeisel-气相色谱测定HE-MS） [0031] 约90毫克样品，重量做总挥发物和盐含量校正，置于具有57%的HI水溶液和2,5-二甲基己烷内标物的邻二甲苯溶液的压力管中，在铝块中在185℃下加热2小时。由羟乙基官能团形成的碘乙烷在形成时被提取到二甲苯层中。当冷却后，用气相色谱分析二甲苯层，该气相色谱使用30m×0.53mm id柱，含有2.65微米的键合甲基硅氧烷固定相，以及火焰离子化检测器。使用其相对于2,5-二甲基己烷内标物的响应值计算形成的碘乙烷的百分比，由上述结果计算分子取代（MS）。 [0032] 布氏粘度测量 [0034] 酶释放葡萄糖 [0035] 将1.5g的2%HEC溶液、1.5ml强力乙酸盐缓冲液（pH4.8）和30μLCelluclast1.5L混合，在45℃下培育18.5小时，而后将反应混合物加热到100℃下持续30min。使用用于测定葡萄糖的市售试剂盒，用GOD-PAP法或己糖激酶法分光光度测量样品中的酶释放的葡萄糖的量。通过使用一系列葡萄糖标准溶液标定进行定量。 [0036] 表2A：受试HEC样品的分析数据 [0037] [0038] *布氏粘度4号LVT转子，30rpm，1%溶液 [0039] 表2B：受试的HEC样品的分析数据 [0040] [0041] *用IC测量 [0042] 对于表2B中的样品（1-2），在释放的葡萄糖的量和MS/DS、%未取代AGU之间存在相关性。低MS光滑型HEC的实施例1A和1C的特征在于，相对于标准市售HEC（(250HR羟乙基纤维素，购自Hercules Incorporated），释放的葡萄糖的百分比较低，这与未取代AGU的百分比较低，以及对于低MS光滑型HEC样品，MS/DS比率较低有关，这表示在开发的HEC样品中，EO取代沿纤维素骨架的分布更均匀。 [0043] 表3：受试MHEC/MHPC样品的分析数据 [0044] [0045] 实施例1 [0047] 测试程序： [0048] 保水力 [0049] 保水力测试依据下列程序进行： [0050] 在5秒钟内，将400g干灰浆添加到相应量的水中。使用厨房手工搅拌器搅拌样品50秒后，使得到的样品熟化5分钟。而后，再将灰浆搅拌10秒，并填入塑料环中，将塑料环放到一片滤纸上。在滤纸和塑料环之间，放置薄纤维棉网，而滤纸位于塑料板上。在填入灰浆之前和之后，测量该装置的重量。这样，计算湿灰浆的重量。而且，滤纸的重量是已知的。 在浸湿滤纸5分钟后，再次测量滤纸的重量。现在，用下列公式计算保水力[%]： [0051] [0052] 其中WU= 滤纸吸收的水[g] [0053] WF= 水因子* [0054] WP= 灰泥的重量[g] [0055] *水因子：所用的水的量除以所用的干灰浆的量，例如，100g干灰浆上的20g水得到的水因子为0.2 [0056] 适用期 [0057] 适用期测试依据下列程序进行： [0058] 在5秒钟内，将400g干灰浆添加到相应量的水中。使用厨房手工搅拌器搅拌样品50秒后，使得到的样品熟化5分钟。而后，再将灰浆搅拌10秒，并填入杯中。立即手工测量灰浆稠度，并在30分钟的时间间隔后测量。当灰浆稠度显著上升时，适用期结束。 [0059] 结果： [0060] 适用期对于确保水泥基体系例如灰浆的适当的可加工性达到足够的时间周期是必不可少的。在具有温度稳定性的同时，使用者可以避免在工作桶中水泥基体系过早硬化，抱怨添加太多的水到水泥基体系中，以及由材料的过早硬化导致的过度浪费。对于水泥基体系增长的适用期的益处包括水泥基体系保持可加工性更长的时间周期，以及更高的应用效率。 [0061] 在撇渣面层基础混合物中测试纯MHPC以及MHEC/HEC混合物的保水力和适用期，或者基于标准市售HEC或者基于低MS光滑型HEC。结果见表4。 [0062] 表4：不同MHEC/HEC混合物在撇渣面层中的测试 [0063] [0064] 使用HEC/MHEC1混合物的保水力在高温下非常稳定。将HEC/MHEC1混合物与纯MHPC级比较，可以发现在高温（70℃）下的保水力有明显的改善，尽管相比于参考样品，其粘度降低。结果表明，实施例1D的低MS光滑型HEC和标准市售HEC在20℃和70℃下提供类似的保水力。而且，适用期结果也是相当的，并且相比于MHPC-化学有明显改善。 [0065] 实施例2 [0066] 所有测试均在35.0wt%波特兰水泥CEM I52.5N、5.0wt%熟石灰、59.2wt%石英砂、0.3wt%纤维素醚的撇渣面层混合物中进行。 [0067] 测试程序： [0068] 灰泥稳定性 [0069] 依据下列程序进行灰泥稳定性测试： [0070] 在5秒钟内，将400g干灰浆添加到相应量的水中。使用厨房手工搅拌器搅拌样品50秒后，使得到的样品熟化5分钟。而后，再将灰浆搅拌10秒。将一份灰浆以薄层状均匀散布在石膏灰泥板上。另一份填入杯中。 [0071] 90分钟后，目测在杯中和在灰泥板上灰浆的灰泥稳定性。 [0072] 纤维素醚是表面活性添加剂，其降低灰浆密度。纤维素醚携带非常小的气孔进入灰浆中。尽可能长地稳定气孔是必要的。具有弱灰泥稳定性的灰浆的气孔凝聚成更大的孔隙。这样，灰浆的可加工性以及其表面外观受损。 [0073] 结果： [0074] 水泥基撇渣面层中的常规HEC的灰泥稳定性是关键问题。表5说明了含有低MS光滑型HEC的混合物提供给水泥基撇渣面层改进的灰泥稳定性和可加工性。含有低MS光滑型HEC的水泥基撇渣面层证明了提及的优于标准市售HEC的应用优势，同时仍具有高温稳定性。 [0075] 表5：不同MHEC/HEC混合物在撇渣面层中的测试 [0076] [0077] 实施例3 [0078] 所有测试均在24.0wt%波特兰水泥CEM I52.5N、53.0wt%石英砂F34、20.0%沙TM0.5-1mm、3.0%Aquapas N2095可再分散粉末（购自Ashland Inc.）、0.2%硬脂酸锌和 0.15wt%纤维素醚的EIFS混合物中进行。 [0079] 测试程序： [0080] 适用期 [0081] 适用期测试依据下列程序进行： [0082] 所有样品和使用的工具均在加热器中在40℃下储存至少2小时。在5秒钟内，将400g干灰浆添加到相应量的40℃的水中。使用厨房手工搅拌器搅拌样品45秒后，使得到的样品熟化5分钟。搅拌后，覆盖样品并在40℃的加热器中储存5分钟。在测量Helipath粘度前，用在前面提及的手动搅拌器再搅拌样品5秒钟。对于每个样品，在0分钟、30分钟和之后的每个30分钟测定Helipath粘度，直到4小时。将Helipath粘度高于800000mPas的时间点确定为适用期。 [0083] 结果： [0084] 以下样品在表3中描述，并用于该调查：MHPC作为参考，具有与参考相同粘度的MHEC2，以及按50/50%比率混合的HEC/MHEC2混合物。 [0085] 水泥基体系的适用期对于确保长时间周期（1-4小时）的适当可加工性是重要的。MHPC不能达到用户要求，尤其在高温下。MHEC2与HEC的混合物（50:50）显著改善了适用期。如图1所示，灰浆稠度保持更长的时间周期。在具有温度稳定性的同时，在桶中的过早的灰浆硬化被避免（由于过早硬化导致的材料损失更少）。对于水泥基体系，增长的适用期的益处包括水泥基体系保持可加工性的更长的时间周期，以及更高的应用效率。 [0086] 所有样品还在室温下测试。结果见图2。可以测定到适用期在室温下延长。通过使用MHEC2/HEC混合物，水泥基体系的粘度没有随时间升高。 [0087] 低MS光滑型HEC样品在高温下表现非常良好，在室温下也表现良好。 [0088] 实施例4 [0089] 所有测试均在24.0wt%波特兰水泥CEM I52.5N、53.0wt%石英砂F34、20.0%沙TM0.5-1mm、3.0%Aquapas N2095可再分散粉末（购自Ashland Inc.）、0.2%硬脂酸锌和 0.15wt%纤维素醚的EIFS混合物中进行。 [0090] 测试程序： [0091] 保水力 [0092] 所有材料和使用的工具均在70℃的加热器中储存。 [0093] 如实施例3所述，进行EIFS基础混合物的标准搅拌。在15秒钟的熟化后，在步骤1中用手动搅拌器再进行搅拌。而后，将灰浆添加到位于一片滤纸上的金属环中。在滤纸和金属环之间，放置薄纤维棉网，而滤纸位于塑料板上。在填入灰浆之前和之后，测量该装置的重量。这样，计算湿灰浆的重量。而且，滤纸的重量是已知的。将完全填充的体系置于 70℃的加热器中经过5分钟的浸渍时间。在浸渍后，再次测量滤纸的重量。现在，计算保水力[%]。 [0094] 结果： [0095] 研究以下样品（详细情况参见表3）： [0096] ●MHPC和MHEC2作为参考 [0097] ●比率为50/50%的HEC/MHEC混合物。 [0098] 使用HEC/MUEC2混合物的保水力在高温下非常稳定。将HEC/MHEC2混合物与纯MHPC级比较，可以发现在高温（60℃）下的保水力有明显的改善，尽管相比于参考样品，其粘度明显降低。结果（见表6）表明，相比于常规HEC，低摩尔均匀取代的HEC提升了60℃下的保水力。在20℃下，其提供类似的保水力。 [0099] 表6：不同MHEC/HEC=50/50混合物在EIFS中的保水力 [0100] |
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