치수 안정성 지오폴리머 조성물 및 방법

치수 안정성 지오폴리머 조성물 및 방법{DIMENSIONALLY STABLE GEOPOLYMER COMPOSITIONS AND METHOD}

포괄적으로 본 발명은 다양한 분야들에서 적용 가능한 알루미노실리케이트 기재의 지오폴리머를 함유한 시멘트질 조성물에 관한 것이다. 특히, 포괄적으로 본 발명은 응결시간, 치수안정성 및 경화시 전체적인 재료 수축량 감소 측면에서 바람직한 특성들, 및 기타 바람직한 특성들을 제공하는 시멘트질 조성물에 관한 것이다.

Ko의 미국특허 6,572,698는 알루미노실리케이트, 황산칼슘 및 알칼리금속염 함유 활성화제를 포함한 활성화 알루미노실리케이트 조성물을 개시한다. 알루미노실리케이트는 고로슬래그, 점토, 이회토 (marl) 및 산업부산물, 예컨대 플라이애시로 이루어진 군에서 선택되고, Al ₂ O ₃ 함량은 5중량% 이상이다. 고로슬래그는 35중량% 미만으로 존재하고, 시멘트 킬른 더스트 (CKD)는 활성화제로서 혼합물에 1 내지 20중량%으로 첨가된다.

Galer 등의 미국특허번호 4,488,909는 급결성 시멘트질 조성물을 논의한다. 시멘트질 조성물은 포틀랜드 시멘트, 고알루미나 시멘트, 황산칼슘 및 석회를 포함한다. 포졸란 예컨대 플라이애시, 몬모릴로나이트 점토, 규조토 및 경석 (pumicite)은 약 25%까지 첨가된다. 시멘트 조성물은 약 14 내지 21 wt% 고알루미나 시멘트를 포함한다. Galer 등은 고알루미나 시멘트 (HAC)를 이용한 알루미네이트 및 석고를 이용한 황산이온를 제공하여 에트링가이트를 형성하여 시멘트질 혼합물의 급결성을 달성하였다.

Perez-Pena 등의 미국특허번호 6,869,474는 시멘트계 제품 예컨대 시멘트 보드 제조용 시멘트질 조성물을 논의한다. 알카놀아민을 수경 시멘트 예컨대 포틀랜드 시멘트에 첨가하고, 초기 슬러리 온도가 적어도 90℉ (32℃)인 조건에서 물로 슬러리를 형성하여 얻어진다. 추가 반응성 재료들로는 예컨대 고알루미나 시멘트, 황산칼슘 및 포졸란재료 예컨대 플라이애시가 포함된다.

Perez-Pena 등의 미국특허번호 7,670,427은, 알카놀아민 및 인산염을 수경 시멘트 예컨대 포틀랜드 시멘트에 첨가하고, 초기 슬러리 온도가 적어도 90℉ (32℃)인 조건에서 물로 슬러리를 형성하여 얻어지는 조기 압축강도를 가지는 시멘트계 제품 예컨대 시멘트 보드 제조용 시멘트질 조성물을 개시한다. 추가 반응성 재료들로는 예컨대 고알루미나 시멘트, 황산칼슘 및 포졸란재료 예컨대 플라이애시가 포함된다.

Perez-Pena의 미국특허공개번호 US 2010-0071597 A1은 플라이애시 및 시트르산의 알칼리금속염 예컨대 시트르산나트륨을 이용하여 급속응결시간 및 상대적으로 높은 조기 압축강도를 가지는 콘크리트 믹스를 형성하기 위한 배합물을 개시한다. 수경 시멘트 및 석고는 배합물의25 wt %까지 사용되지만, 이들의 사용이 바람직하지는 않다. 상기 출원에 기재된 활성화 플라이애시 조성물은 공기 연행 따라서 경량 보드 제조에 사용되는전통적인 발포시스템과 상호작용한다.

Brook 등의 미국특허번호 5,536,310은 10-30 중량부 (pbw)의 수경 시멘트 예컨대 포틀랜드 시멘트, 50-80 pbw 플라이애시, 및 0.5-8.0 pbw의 카르복실산 예컨대 시트르산 또는 이의 알칼리금속염, 예를들면, 시트르산삼칼륨 또는 시트르산삼나트륨의 자유산을 함유하고 지연제 첨가제들 예컨대 붕산 또는 붕사를 포함한 기타 통상적인 첨가제들 포함된 시멘트질 조성물을 개시한다.

Dubey의 미국특허번호 6,641,658은 35-90 % 포틀랜드 시멘트, 0-55% 포졸란, 5-15 % 고알루미나 시멘트 및 고함량의 포졸란, 예를들면, 플라이애시를 사용함에도 불구하고 발열 증가 및 응결시간 감소를 위하여 통상적인 가용성 랜드플라스터/석고 대신 1 내지 8%의 황산칼슘의 불용성 무수석고 형태를 함유한 포틀랜드 시멘트계 시멘트질 조성물을 개시한다. 시멘트질 조성물은 경량 골재들 및 충전재, 고성능감수제 및 첨가제들 예컨대 시트르산나트륨을 포함할 수 있다.

Nakashima 등의 미국특허번호 7618490 No. B2는 하나 이상의 칼슘 설포알루미네이트, 칼슘 알루미노실리케이트, 수산화칼슘, 불소원 및 포틀랜드 시멘트 콘크리트로 구성되는 속결성 분무 재료를 개시한다. 황산칼슘은 무수물 또는 반수화물로서 첨가된다.

Nakano 등의 미국특허번호 4655979는 칼슘 실리케이트계 시멘트, 알칼리금속 지연제, 칼슘 설포-알루미네이트 (CSA) 시멘트 및 콘크리트 조성물에 첨가 가능한 선택적인 황산칼슘을 이용한 기공 콘크리트 제조방법을 개시한다.

Godfrey 등의 미국특허공개번호 2008/0134943 A1은 적어도 하나의 황산칼슘과 알칼리토금속의 설포설포알루미네이트염, 및 선택적인 무기 충전재 예컨대 고로슬래그, 미분탄재, 미세 실리카, 석회암, 및 유기 및 무기 유동화제로 구성되는 폐기물 밀봉 재료를 개시한다. 바람직하게는 적어도 하나의 알칼리토금속의 설포설포알루미네이트염은 칼슘 설포알루미네이트 (CSA)를 포함한다. 적합한 조성물은, 예를들면, 적어도 하나의 알칼리토금속의 설포설포알루미네이트염 및 석고 및 미분탄재 (PFA)의 조합을 포함하고, 여기에서 약 86 %의 석고 입자들의 입도는 76 um 미만이고, 거의 88 %의 PFA 입자들의 입도는 45 um 이하이다. 일 실시예는 75% (70:30CSA:CaSO4.2H2O); 25% 미분탄재; 물/고체 비율 0.65로 구성된다.

Li 등의 미국특허번호 6730162는 2.5% 내지 95 wt. % C ₄ A ₃ S 를 가지는 제1 수경 바인더 및 2.5 내지 95 wt. % 황산칼슘의 반수화물 및/또는 무수석고를 포함한 이중 시멘트질 조성물을 개시하고, 상기 화학식에서 C=CaO, S=SiO ₂ , A=Al ₂ O ₃ (즉 칼슘 설포-알루미나)이다. 설포알루미나 시멘트 또는 페로알루미나 시멘트는 C ₄ A ₃ S를 함유한 시멘트의 예이다. 또한 슬래그, 플라이애시, 포졸란, 실리카 수트 (soot), 석회암 분말, 석회 산업부산물 및 폐기물로 이루어진 군에서 선택되는 미네랄 충전재 첨가제들을 포함한다.

Deng 등의 중국공개출원 CN 101921548 A는 90-95 wt % 설포알루미네이트 클링커 및 무수물 석고, 규사, 폐기물 소각에서 발생되는 플라이애시, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 에테르, 재유화형 아교 분말 및 섬유로 제조되는 설포알루미네이트 시멘트 조성물을 개시한다. 설포알루미네이트 클링커 및 무수석고는 설포알루미네이트 시멘트, 즉 GB20472-2006의 표준을 만족시킨다.

Jung 등의 대한민국공개출원 KR 549958 B1은 알루미나 시멘트, CSA, 석고, 시트르산칼슘, 및 히드록실 카르복실산의 조성물을 개시한다.

Noh의 대한민국공개출원 KR 2009085451 A는 분말화 고로슬래그, 석고 및 CSA의 조성물을 개시한다. 석고의 평균 입도는 4 미크론 이하이다.

대한민국공개출원 KR 2009025683 A는 시멘트, 무수물 석고, 실리카 분말, 방수 분말, 플라이애시, 칼슘 설포알루미네이트 타입 팽창 재료 및 무기 조성물 미분화로 획득되는 콘크리트 및 모르타르용 분말형 방수 재료를 개시한다.

Gyu 등의 대한민국공개출원 KR 2010129104 A는 메타카올린 (5-20), 칼슘 설포알루미네이트 (5-20), 무수석고 (20-45), 및 플라이애시 (30-50)로 구성되는(wt% 단위) 숏크리트 혼화 조성물을 개시한다.

플라이애시 기재의 조성물 믹스의 수축량, 초기 및 최종 온도 거동을 감소시키고 응결시간을 감소시켜 이러한 배합물이 강도가 개선된 시멘트질 콘크리트 제품 제조에 사용될 수 있는 플라이애시 기재의 치수 안정성 지오폴리머 조성물 및 방법이 요망된다.

본 발명은 적어도 하나의 및 많은 경우에 하나 이상의, 고도로 바람직한 특성 예컨대 경화 도중 및 후에 상당히 개선된 치수안정성; 개선되고 변경 가능한 초기 및 최종 응결시간; 연장된 작업시간; 혼합, 응결 및 경화 도중 온도 발생 변경; 및 기타 본원에 개시된 개선된 특성들을 가지는 개선된 지오폴리머 시멘트질 조성물 및 이러한 조성물의 제조방법을 제공한다. 전부는 아니라고 하더라도 많은 이러한 실시태양들에서, 조기 압축강도, 최종 압축강도 또는 기타 강도 특성들의 유의한 (존재한다면) 손실 없이 개선된 특성들이 제공된다. 일부 실시태양들은, 실제로, 놀라운 조기 및 최종 압축강도 증가를 보인다.

본 발명의 이러한 및 기타 실시태양들의 개선된 특성들은 선행 지오폴리머 바인더, 예컨대 플라이애시 기재의 바인더뿐 아니라 상당한 지오폴리머 함량을 함유한 기타 시멘트질 바인더보다 차별적인 이점들을 제공한다. 일부 바람직한 실시태양들에서, 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물은 적어도 물 및 하나 이상의 건식 또는 분말 형태의 시멘트질 반응성 성분들의 용액 또는 슬러리로부터 형성된다. 시멘트질 반응성 성분들은 유효함량의 열적 활성화 지오폴리머 알루미노실리케이트 재료, 예컨대 플라이애시; 칼슘 알루미네이트 시멘트; 및 황산칼슘을 포함한다. 또한 하나 이상의 알칼리금속 화학 활성화제, 예컨대 시트르산의 알칼리금속염, 또는 알칼리금속 염기가 반응성 분말에 건식 형태로 또는 슬러리에 액체 첨가제로 용액에 첨가된다. 선택적으로, 슬러리 또는 용액은 기타 첨가제들 예컨대 감수제, 급결제 또는 응결 지연제, 공기연행제, 발포제, 습윤제, 경량 또는 기타 골재들, 보강재, 또는 기타 슬러리 및 최종 제품의 특성들을 제공하거나 변경시키는 첨가제들을 포함한다.

본 발명의 많은 바람직한 조성물에서, 건식 또는 분말 형태의 시멘트질 반응성 성분들은 모든 시멘트질 반응성 성분들의 총 건량 기준으로 약 65 내지 약 97 중량% 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄 예컨대 플라이애시, 약 2 내지 약 30 중량% 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 약 0.2 내지 약 15 중량% 황산칼슘을 포함한다. 본 발명의 바람직한 조성물에서, 시멘트질 반응성 성분들은 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 200 중량부의 칼슘 알루미네이트 시멘트를 포함한다.

기타 실시태양들에서, 2종 이상의 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 블렌드가 사용될 수 있고, 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 함량 및 유형은 화학 조성 및 입도 (블레인 분말도)에 따라 다르다. 이러한 실시태양들 및 기타 실시태양들에서 칼슘 알루미네이트 시멘트의 블레인 분말도는 바람직하게는 약 3000 이상, 더욱 바람직하게는 약 4000 이상, 및 가장 바람직하게는 5000 이상이다. 이러한 실시태양들 및 기타 실시태양들에서 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 블레인 분말도는 바람직하게는 약 3000 이상, 더욱 바람직하게는 약 4000 이상, 더더욱 바람직하게는 5000 이상, 및 가장 바람직하게는 약 6000 이상이다.

일부 바람직한 실시태양들에서, 알칼리금속 화학 활성화제 함량은 시멘트질 반응성 재료들 총 건량 기준으로 약 0.5% 내지 약 10중량%이다. 더욱 바람직하게는, 알칼리금속 화학 활성화제의 범위는 시멘트질 반응성 재료들의 총 중량의 약 1% 내지 약 6 %, 바람직하게는 약 1.25% 내지 약 4%, 더욱 바람직하게는 약 1.5% 내지 약 3.5 %, 및 가장 바람직하게는 약 1.5% 내지 2.5%이다. 시트르산 나트륨 및 칼륨의 혼합물이 사용될 수 도 있지만 시트르산나트륨 및 시트르산칼륨이 바람직한 알칼리금속산 활성화제이다. 알칼리금속염기, 예컨대 알칼리금속수산화물, 및 알칼리금속 실리케이트 또한 분야 및 필요성에 따라 사용될 수 있다.

선행 플라이애시 지오폴리머 조성물와는 달리 본 발명의 이들 및 기타 바람직한 실시태양들은 배합되어, 치수 안정성 및 비-구속 및 구속 조건 모두에서 응결 및 고화 중 크랙 저항성의 지오폴리머 시멘트질 조성물을 제공한다. 예를들면, 본 발명의 소정의 바람직한 실시태양들의 단기 자유 수축량은 전형적으로 약 0.3% 미만, 바람직하게는 약 0.2% 미만, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 0.05% 미만이다 (혼합 후 1 내지 4 시간 이내에서 초기 응결 후 측정). 이러한 바람직한 실시태양들에서, 경화 과정에서 조성물의 장기 수축량은 또한 전형적으로 약 0.3% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.2% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 0.1% 미만이다.

이들 실시태양에서 치수안정성 및 수축량에 대한 추가 제어를 위하여, 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량은 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄100 중량부에 대하여 약 2.5 내지 약 100 중량부, 더욱 바람직하게는 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄100 중량부에 대하여 약 2.5 내지 약 50 중량부, 및 가장 바람직하게는 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 30 중량부이다. 재료 수축량으로 표기되는 치수안정성 제어가 중요한 실시태양들에 있어서, 알칼리금속 활성화제 함량은 시멘트질 반응성 재료들 (즉, 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄 예컨대 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 황산칼슘) 총 건량 기준으로 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3%, 더더욱 바람직하게는 시멘트질 반응성 재료들 총 건량 기준으로 약 1.25% 내지 약 2.75%, 및 가장 바람직하게는 시멘트질 반응성 재료들 총 건량 기준으로 약 1.5% 내지 약 2.5%이다.

본 발명의 바람직한 실시태양들의 치수 안정성 지오폴리머 조성물은 선행 지오폴리머 시멘트질 제품에 비하여 조성물 경화 과정에서 최대 온도 상승을 크게 감소시킨다. 이러한 및 관련 이유들로 인하여, 이들 실시태양들은 예상치 못한 정도로 열적 크랙에 견딜 수 있다. 예를들면, 일부 바람직한 실시태양들에서, 온도 상승은 전형적으로 약 50℉ (28℃) 미만, 더욱 바람직하게는 약 40℉ (22℃) 미만, 및 가장 바람직하게는 약 30℉ (17℃) 미만이다.

또한 본 발명의 이러한 및 기타 바람직한 실시태양들은 예기치 못한 조기 강도 발현 속도를 보인다. 예를들면, 일부 이러한 실시태양들에서, 4-시간 압축강도는 약 1000 psi (6.9 MPa) 이상, 바람직하게는 약 1500 psi (10.3 MPa) 이상, 가장 바람직하게는 약 2500 psi (17.2 MPa) 이상이다. 이러한 실시태양들에서, 24-시간 압축강도 발현은 약 1500 psi (10.3 MPa) 이상, 더욱 바람직하게는 약 2500 psi (17.2 MPa) 이상, 및 가장 바람직하게는 약 3500 psi (24.1 MPa) 이상이다. 이러한 및 기타 바람직한 실시태양들에서, 28-일 압축강도는 약 3500 psi (24.1 MPa) 이상, 더욱 바람직하게는 약 4500 psi (31.0 MPa) 이상, 및 가장 바람직하게는 약 5500 psi (37.9 MPa) 이상이다. 또 다른 실시태양들에서, 조성물의 압축강도 발현은 1 내지 4 시간 후 약 500 psi (3.5 MPa) 내지 약 4000 psi (27.6 MPa), 더욱 바람직하게는24 시간 후 약 1500 내지 약 5000 psi (10.3 내지 34.5 MPa), 및 가장 바람직하게는28 일 후 약 3500 내지 약 10000 psi (24.1 내지 70 MPa)이다.

또한, 본 발명의 소정의 바람직한 실시태양들에서 지오폴리머 시멘트질 조성물은 건식 압축강도와 유사한 극한 습식 압축강도를 가지고 습식 조건에서 매우 양호한 내구성을 보인다. 예를들면, 소정의 실시태양들에서, 28-일의 수포화 압축강도는 전형적으로 약 3500 psi (24.1 MPa) 이상, 더욱 바람직하게는 약 4500 psi (31.0 MPa) 이상, 및 가장 바람직하게는 약 5500 psi (37.9 MPa) 이상이다.

알칼리금속 활성화 지오폴리머뿐 아니라 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 황산칼슘의 조합물에 대한 슬러리에서 고체상태로의 응결시간은 전형적으로 상대적으로 짧기때문에, 이들 모든 성분들을 조합한 바람직한 실시태양들 역시 짧은 응결시간 및 제한된 작업시간을 가질 것이라고 예상되었다. 놀랍게도, 그러나, 본 발명의 바람직한 실시태양들에 의해 제공되는 응결시간은 짧은 응결시간 (때로 15 분 미만)으로 국한되지 않고, 슬러리 응결 반응에 대한 상당한 제어를 제공하여 슬러리 경화 및 작업시간을 상당히 연장시킬 수 있다.

예를들면, 일부 실시태양들에서, 조성물은 짧은 응결시간, 예컨대 약 10 분 미만이도록 배합된다. 기타 바람직한 실시태양들에서, 조성물은 약 10 내지 약 30 분으로 응결시간이 연장되도록 배합된다. 또 다른 추가적인 바람직한 실시태양들에서, 조성 배합물은 바람직하게는 응결시간이 약 30 내지 약 60 분이 되도록 선택된다. 또 다른 가장 바람직한 실시태양들에서, 조성물은 응결시간이 약 60 내지 약 120 분, 약 120 내지 약 240 분, 또는 필요하다면 그 이상이 되도록 배합될 수 있다.

추가로, 이러한 실시태양들의 응결시간은, 수축 저항 특성들, 압축강도 및 기타 강도 특성들에 대한 유의한 (존재한다면) 손실 없이 선택되거나 필요하다면 연장될 수 있다. 결과적으로, 이러한 실시태양들은 예상치 못하게 선행 지오폴리머 기재의 제품 및 지오폴리머 성분들을 가지는 시멘트질 제품이 허용될 수 없는 수축량 또는 강도 손실 없이 연장된 응결 및 작업시간이 필요하므로 사용될 수 없었던 분야들에서 사용될 수 있다.

소정의 바람직한 실시태양들에서, 또한 본 발명의 조성물은 하부 기재와 특별한 인장 접합 강도를 발현한다. 예를들면, 이러한 실시태양들 및 콘크리트 기재 간의 바람직한 인장 접합 강도는 바람직하게는 약 200 psi (1.4 MPa) 이상 및 가장 바람직하게는 약 300 psi (2.1 MPa) 이상이다. 일부 실시태양들에서, 본 발명의 완전 경화되고 고화된 치수 안정성 지오폴리머 시멘트질 조성물의 표면 pH는 전형적으로 표면 pH가 12 이상 및 더욱 전형적으로 13 이상인 포틀랜드 시멘트계 재료들 및 제품보다 개선된다. 소정의 바람직한 실시태양들에서, 이러한 조성물을 시공 후 16 시간에 측정할 때 바람직하게는 pH는 약 11 미만, 더욱 바람직하게는 약 10.5 미만, 및 가장 바람직하게는 약 10 미만이다. 본 문맥에서, 표면 pH는 ASTM F-710 (2011) 시험 표준에 따라 측정된다.

많은 바람직한 실시태양들에서, 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물은 강도 발현 및 치수안정성을 위하여 칼슘 실리케이트 기재의 수경 시멘트, 예컨대 포틀랜드 시멘트가 필요하지 않다. 기타 실시태양들에서, 포틀랜드 시멘트는 특히 필요한 특성들을 제공하기 위하여 통합될 수 있다. 그러나, 놀랍게도 실시태양의 특정 조성물에 따라, 과량의 포틀랜드 시멘트는 실제로 경화 도중 및 후 조성물의 치수안정성을 증가시키는 것이 아니라 감소시켰다.

칼슘 실리케이트 기재의 수경 시멘트가 포함된 본 발명의 바람직한 실시태양들에 있어서, 이러한 수경 시멘트의 한계는 실시태양의 특정 조성물에 따라 달라지지만, 칼슘 실리케이트 수경 시멘트 함량이 감소된 동일한 실시태양의 수축량에 대한 수축량 증가로 확인될 수 있다. 소정의 이러한 실시태양들에서 포틀랜드 시멘트 함량은 반응성 분말 성분들 중량의 약 15 중량%를 초과하지 않고, 다른 바람직한 실시태양에서, 반응성 분말 성분들 중량의 10 중량%를 초과하지 않고, 또 다른 바람직한 실시태양에서 반응성 분말 성분들 중량의 약 5 중량%를 초과하지 않고, 또 다른 바람직한 실시태양에서, 반응성 분말 성분들에 실질적으로 포틀랜드 시멘트이 존재하지 않는다.

또한 놀랍게도 일부 실시태양들에서 과량의 칼슘 알루미네이트 시멘트는 조성물의 초기 응결 후 수축량 증가로 나타나는 치수안정성 손실을 초래하였다. 크랙, 박리 및 다른 형태의 이상을 방지하기 위하여 상당한 정도의 치수안정성 및/또는 수축량 제어가 필요한 분야에서, 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량은 바람직하게는 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄 건량100 부에 대하여약 10 내지 약 60 건량부이다.

기타 바람직한 실시태양들에서, 또한 예상치 못하게 조성물 중 칼슘 알루미네이트 시멘트에 비례하여 황산칼슘 함량은 칼슘 알루미네이트 시멘트에 의해 초래되는 잠재적인 역효과, 예컨대 수축량을 완화시킨다. 이러한 실시태양들에서, 황산칼슘 함량은 칼슘 알루미네이트 시멘트100 중량부에 대하여 바람직하게는 약 2 내지 약 200 중량부이다.

이러한 실시태양들의 가장 효과적인 재료 수축량 제어를 위하여, 황산칼슘 함량은 칼슘 알루미네이트 시멘트 건량 100부에 대하여 약 10 내지 약 100 건량부, 더욱 바람직하게는 칼슘 알루미네이트 시멘트 건량 100부에 대하여 약 15 내지 약 75 건량부, 가장 바람직하게는 칼슘 알루미네이트 시멘트 건량 100부에 대하여 약 20 내지 약 50 건량부이다. 조기 압축강도 증가가 중요한 실시태양들에서, 바람직한 황산칼슘 함량은 칼슘 알루미네이트 시멘트 건량 약 100부에 대하여 약 10 내지 약 50 부이다.

본 발명의 또 다른 실시태양들에서, 조성물에 첨가되는 황산칼슘 유형 (주로 이수화물, 반수화물, 또는 무수석고)은 부분 경화된 조성물 (즉 약 24 시간 미만)의 조기 압축강도 발현에 상당한 영향을 미친다. 놀랍게도, 주로 무수 황산칼슘 (무수석고)을 사용하는 다양한 실시태양들은 주로 이수화물 형태를 사용하는 실시태양들보다 더 큰 조기 압축강도를 가지고, 일부 실시태양들에서, 주로 황산칼슘 반수화물을 이용한 것과 동등한 조기 압축강도를 가진다. 기타 실시태양들에서, 2 이상의 황산칼슘 유형 (이수화물, 반수화물, 또는 무수석고)을 함께 사용할 수 있고, 조성물 압축강도에 대한 제어를 개선하기 위하여 상이한 유형의 함량이 조정될 수 있다. 유사하게, 상이한 유형 및 함량의 황산칼슘을 단독으로 또는 조합하여 조성물의 필요한 수축량 및 기타 특성들을 조정할 수 있다.

수축량 성능이 주요 관심사인 경우, 본 발명의 기타 실시태양들은 평균 입도가 바람직하게는 약 1 내지 약 100 미크론, 약 1 내지 약 50 미크론, 및 약 1 내지 약 20 미크론의 황산칼슘을 조합한다. 이러한 실시태양들은 놀라운 내수축성 개선을 보이고, 기타 실시태양들에서, 적어도 바람직한 범위에 있는 황산칼슘 입도는 조성물 경화 과정에서 개선된 강도 발현 속도에 중요하게 기여한다.

또 다른 실시태양들에서, 놀랍게도 실질적으로 수불용성 무수 황산칼슘 (무수석고)은 낮은 수용성 및 이전의 당연한, 존재하는 경우, 조성물 반응성 제한에도 불구하고 중요한 이점을 제공한다. 예를들면, 예상치 못하게 무수석고는 선행기술 조성물에 비하여 이러한 및 기타 실시태양들의 경화 과정에서 수축량을 줄이므로써 치수안정성 제어 개선에 유의하게 기여한다. 또한 무수석고는 선행기술 조성물에 비하여 조기 및 장기 압축강도, 및, 일부 경우에는, 황산칼슘원으로서 황산칼슘 반수화물 또는 이수화물을 이용하는 조성물과 동등하거나 양호하게 조기 및 장기 압축강도 개선에 유의하게 기여한다. 특정 실시태양에서 사용되는 황산칼슘 유형의 선택은 특정 최종 용도에 대한 기타 특성들, 예컨대 응결시간 및 내수축성과 조화를 이루면서 원하는 조기 강도 발현 속도에 따라 다르다.

기타 실시태양들에서, 황산칼슘 입도 및 형태 (morphology)는조성물의 조기 강도 (미만 약 24 시간) 발현에 유의하고도 놀라운 영향을 미친다. 이러한 실시태양들에서, 상대적으로 작은 입도의 황산칼슘을 사용하면 조기 압축강도는 더욱 신속하게 발현된다. 이러한 실시태양들에서, 바람직한 황산칼슘 평균 입도 범위는 약 1 내지 100 미크론, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 50 미크론, 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 20 미크론이다.

소정의 실시태양들에서, 또한 조성물은 하나 이상의 상기 놀라운 성능을 제공하면서도 초기 혼합 후 자체-퍼짐성 (self-leveling) 거동을 보인다. 재료의 자체-퍼짐성 측면은 다양한 상황 및 분야 예컨대 바닥용 자체-퍼짐 바닥 밑판, 덧침 (topping) 콘크리트, 정밀 콘크리트 제품 및 패널, 과다 보강 건축요소들에서 슬러리의 배치 등에서 중요하다. 이들 실시태양의 조성물은 본 발명의 반응성 분말에 물을 중량비 약 0.15 내지 약 0.4, 더욱 바람직하게는, 0.17 내지 0.35, 더더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.30로 초기 혼합 후 자체-퍼짐성을 가진다. 달리, 기타 실시태양들에서, 또한 조성물은 하나 이상의 개선된 성능을 제공하면서도 초기 혼합 후 형상화 가능한 질은 페이스트 유사 점도도를 가진다.

자체-퍼짐성 및 패칭 조성물을 위한 바람직한 배합물은 약 65 내지 약 95 중량% 플라이애시, 약 2 내지 약 30 중량% 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 약 0.2 내지 약 15 중량% 황산칼슘으로 구성된다. 일부 실시태양들에서, 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물은 기재 표면에 퍼지고, 지오폴리머 시멘트질 바인더는 자체-퍼짐성 제품으로서 혼합되고 약 0.02 cm 내지 약 7.5 cm의 유효 두께로 부어질 수 있다.

이러한 제품의 물리적 특성은 이들 실시태양의 양호한 예시적 이점들, 즉 상업적, 산업적, 및 기타 높은 교통량 부하 지역들에서 적용하기에 적합한 치수안정성, 치수 변화 (movement) 및 물리적 충격에 대한 저항성, 및 높은 표면 내마모성 및 내구성을 제공한다. 적용 분야에 따라서, 시간이 소요되고 고비용인 기재 표면 처리 수단들 예컨대 쇼트-블라스팅, 고르기 (scarifying), 물 분사, 스크레이핑 (scabbing) 또는 밀링이 최소화되거나 전혀 필요하지 않을 수 있다.

본 발명의 다른 양태들에서, 바람직한 실시태양들은 특정 분야에 적합한 응결시간, 양호한 조기 강도 발현 및 극한 압축 및 기타 강도 특성, 개선된 표면 pH, 기재들과의 개선된 인장 접합 강도 및 기타 이점들을 가지는 치수 안정한, 시멘트질 조성물 제조방법을 제공한다. 소정의 바람직한 실시태양들에서, 이러한 방법들은 열적 활성화알루미노실리케이트, 바람직하게는 Class C 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘, 및 알칼리금속 화학 활성화제의 놀랍게도 유효한, 상승적인 혼합물 제조 단계들로 구성된다.

이러한 방법의 소정의 바람직한 실시태양들에서, 바람직한 혼합물은 성분들, 예컨대 상기된 것들을 이용하여 제조되어, 열적 활성화 Class C 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 황산칼슘 이수화물, 황산칼슘 반수화물, 무수 황산칼슘 및 이들의 혼합물 (바람직하게는 입도 약 300 미크론 미만의미립자 형태)로 이루어진 군에서 선택되는 황산칼슘으로 구성되는 시멘트질 반응성 분말을 형성한다.

이러한 실시태양들에서, 바람직하게는 유기산의 알칼리금속염, 알칼리금속수산화물, 및 알칼리금속 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리금속염 또는 염기로 구성되는 화학 활성화제가 건식 또는 액상 형태로혼합물에 더욱 포함된다. 다음 단계들에서, 물 및 선택적으로 고성능감수제, 특히 카르복실화 가소제 물질에 첨가되어, 지오폴리머 시멘트질 제품에 적합한 분야에서 적용될 수 있는 안정한 슬러리 혼합물을 형성한다.

바람직한 방법들에서, 혼합물은 초기 온도 약 0℃ 내지 약 50℃, 더욱 바람직하게는 초기 온도 약 5℃ 내지 약 40℃, 더더욱 바람직하게는 초기 온도 약 10℃ 내지 약 35℃, 가장 바람직하게는 주변 온도 약 25℃에서 제조된다. 이러한 실시태양들에서, 전체 혼합물의 초기 온도는 시멘트질 반응성 분말; 활성화제 및 물이 일차적으로 혼합물에 모두 존재한 후 초반 (first minute)에 측정된다. 물론 전체 혼합물의 온도는 상기 초반에 변하지만 이러한 바람직한 실시태양들에서; 슬러리의 온도는 바람직하게는 나열된 범위에서 유지된다.

일부 바람직한 실시태양들에서, 양호하게-혼합된 조성물을 달성하면서도 슬러리는 상대적으로 낮은 에너지로 혼합된다. 이러한 일부 바람직한 방법들에서, 슬러리는 저속 핸드드릴 혼합기 또는 약 250 RPM 또는 이상의 동등한 혼합기로 제공되는 것과 동등한 동력으로 혼합된다. 따라서, 이러한 바람직한 실시태양들의 지오폴리머 조성물은 최종 조성물 형성에 적용되는 슬러리 제조에 상대적으로 소량의 물이 사용되지만 쉽게 혼합될 수 있다.

많은 실시태양들에서, 시멘트질 반응성 분말로 고려되지 않는 기타 첨가제들이 슬러리 및 전체적인 지오폴리머 시멘트질 조성물에 통합될 수 있다. 이러한 기타 첨가제들은, 예를들면, 감수제 예컨대 상기된 고성능감수제, 급결제, 응결지연제, 공기연행제, 발포제, 습윤제, 수축조절제, 점도개질제 (증점제), 성막 재유화형 고분자 분말, 성막 고분자 분산체, 착색제, 부식조절제, 알칼리-실리카 반응 감소 혼합물, 불연속 강화 섬유, 및 내부 경화제를 포함한다. 기타 첨가제들은 충전재, 예컨대 하나 이상의 모래 및/또는 기타 골재들, 경량 충전재, 포졸란미네랄, 미네랄 충전재, 기타 등을 포함한다.

상기에서 개별적으로 논의되었지만, 각각의 본 발명의 바람직한 지오폴리머 조성물 및 혼합물은 선행 지오폴리머 시멘트질 조성물에 비하여 적어도 하나의 상기된 차별적인 장점들 (추가적인 설명, 실시예들 및 본원의 데이터에서 명백한 것을 포함), 및 2 이상의 조합을 가진다.

대부분은 아니더라도 많은 본 발명의 실시태양들은 산업 후 폐기물로 구성되는 플라이애시 지오폴리머를 주요 원재료 공급원으로 사용함으로써 환경 지속 가능성을 가진다. 이를 통하여 제조된 제품의 전과정 (life cycle) 탄소발자국 및 전과정 사용된 에너지는 상당히 감소된다.

본 발명의 바람직한 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물은 기타 시멘트질 재료들이 사용되는, 특히 응결 및 작업시간 융통성, 치수안정성, 압축강도 및/또는 기타 강도 특성들이 중요하거나 필요한 분야에서 사용될 수 있다. 예를들면, 다양한 콘크리트 제품 분야들은 바닥, 슬라브 및 벽용 구조 콘크리트 패널, 바닥-마감 재료들 예컨대 세라믹 타일들, 천연석들, 비닐타일들, VCT 및 카페트 시공용 벽 및 바닥 바닥 밑판, 고속도로 덧씌우기 및 교량 보수, 보도 및 기타 바닥 슬라브, 외장 스투코 및 마감 플라스터, 자체-퍼짐성 덧침 및 두겁 (capping) 바닥 밑판, 기초 토양 안정화를 위한 거나이트 (guniting) 및 숏크리트, 산 경사지 및 광산, 크랙, 홀 및 기타 비평탄 표면 충전 및 평탄화를 위한 부분 보수 모르타르, 실내 및 실외용 조각상 및 벽화, 및 도로, 선교갑판 및 기타 교통량 부하 및 중량 지지 표면을 위한 포장 재료들을 포함한다.

기타 실시예들은 프리캐스트 콘크리트 물품, 및 우수한 수분 내구성을 가지는 건축자재 예컨대 시멘트질 보드, 석조 블럭, 벽돌, 및 포장재료에 대한 용도를 포함한다. 일부 분야들에서, 이러한 프리캐스트 콘크리트 제품 예컨대 시멘트 보드는 바람직하게는 정치 또는 이동 틀 또는 연속 이동 벨트에 붓어지기에 적합한 응결시간을 제공하는 조건들에서 제조된다.

본 발명의 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물은 발포제 및 공기연행제를 포함한 다른 충전재 및 첨가제들과 함께 사용될 수 있어 특정 비율로 공기를 첨가하여 양호한 팽창 특성들 및 무-수축성을 가지는 프리캐스트 건축 요소들, 건축 보수 제품, 교통량 부하 지지 구조체 예컨대 도로 조성물을 포함한 경량 시멘트질 제품을 제조할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시태양의 기타 장점들, 이점들 및 양태들은 이하 설명되고, 첨부도면에서 도시되고, 하기 상세한 설명으로부터 당업자에서 이해될 수 있을 것이다. 본원의 모든 백분율, 비율 및 비례값은 달리 명기되지 않는 한 중량 기준이다.

도 1A은 비교 실시예 1의 시간에 대한 수축량 결과 그래프이다.
도 1B는 실시예 1의 슬럼프 (slump) 사진이다.
도 2는 비교 실시예 2 슬럼프 사진이다.
도 3A는 비교 실시예 3의 슬럼프 사진이다.
도 3B는 비교 실시예 3의 시간에 대한 수축량 결과 그래프이다.
도 4A는 믹스 1 및 2에 대한 비교 실시예 4의 슬럼프 사진이다.
도 4B는 고알루미나 시멘트, 플라이애시 및 시트르산알칼리금속염으로 구성되는 혼합물에 대한 비교 실시예 4에서 믹스 1의 수축 거동 그래프이다.
도 5A는 실시예 5에서 2종의 혼합 조성물들의 슬럼프 패티 (patty) 사진이다
도 5B는 실시예 5의 시멘트질 조성물의 수축량 그래프이다.
도 6A는 실시예 6의 혼합 조성물의 슬럼프 패티 사진이다.
도 6B는 실시예 6의 본 발명의 지오폴리머 조성물의 수축 거동 그래프이다.
도 6C는 실시예 6의 지오폴리머 조성물의 슬러리 온도 상승 그래프이다.
도 7은 실시예 7의 조성물의 수축량 그래프이다.
도 8은 실시예 8의 본 발명의 조성물 (믹스들 2 내지 4)의 수축량 그래프이다.
도 9A는 실시예 9의 조성물의 수축량 그래프이다.
도 9B는 실시예 9의 조성물의 슬러리 온도 상승 그래프이다.
도 10은 실시예 10의 조성물의 수축량 그래프이다.
도 11은 실시예 11의 조성물의 수축량 그래프이다.
도 12는 실시예 12의 조성물의 수축량 그래프이다.
도 13은 실시예 14의 조성물의 수축량 그래프이다.
도 14는 실시예 15의 조성물의 수축량 그래프이다.
도 15는 실시예 16의 조성물의 수축량 그래프이다.
도 16은 실시예 17의 조성물의 수축량 그래프이다.
도 17은 실시예 18의 조성물의 수축량 그래프이다.

표 A는 개별 또는 집합된 성분들의 중량부 (pbw)로 표기되는 본 발명의 일부 실시태양들의 치수 안정성 지오폴리머 시멘트질 조성물의 조성을 보인다.

표 A는 본 발명의 일부 실시태양들의 치수 안정성 지오폴리머 시멘트질 조성물은 2 성분들 - 반응성 분말 성분 A (본원에서“시멘트질 반응성 재료” 라고도 칭함) 및 활성화제 성분 B로 구성되는 것을 보인다. 본 발명의 목적상 시멘트질 반응성 재료는 열적 활성화 알루미노실리케이트, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘, 및 다른 나열된 구성성분들에 첨가되는 한도에서 임의의 추가 반응성 시멘트로 정의된다. 하기 표들에서, 반응성 분말 성분 A는 Class C 플라이애시를 포함한 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄, 칼슘 알루미네이트 시멘트를 포함한, 시멘트 및 황산칼슘로 구성되는 재료들의 블렌드이다. 활성화제 성분 B는 분말 또는 수용액일 수 있는 알칼리금속 화학 활성화제 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 반응성 분말 성분 A 및 활성화제 성분 B은 함께 조합되어 본 발명의 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 반응성 혼합물을 형성한다.

표 B는 표 A 조성물 및 기타 구성성분들을 조합한 전 밀도 (full density) (바람직하게는 입방 피트 당 100 내지 160 파운드의 밀도) 배합물을 나타낸다.

표 C는 표 A 조성물 및 기타 구성성분들을 조합한 경량 밀도 (바람직하게는 입방 피트 당 10 내지 125 파운드의 밀도) 배합물을 나타낸다.

표 D는 표 A 조성물, 조골재 및 기타 구성성분들을 조합한 경량 또는 전 밀도 (바람직하게는 입방 피트 당 40 내지 160 파운드의 밀도) 배합물을 나타낸다.

수성 혼합물로 혼합된 후 1 내지 4 시간 사이에 수축량 측정될 때 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물 혼합물의 장기 자유 수축량은 약 0.3% 이하, 바람직하게는 약 0.2% 미만, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 0.05% 미만에서 개시된다. 상기된 바와 같이, 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 적절히 선택된 황산칼슘 공급원 및 함량, 및 본 발명 일부 실시태양들에 따라 적당량으로 사용되는 적절히 선택된 알칼리금속 활성화제 간의 상승적인 상호작용은 재료 수축량을 최소화하는데 조력한다.

매우 놀랍게도 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물에서 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량은 재료의 초기 응결 후 측정되는 재료 수축 정도를 제어하는데 중요한 역할을 한다. 또한 놀랍게도 소정의 실시태양에서 칼슘 알루미네이트 시멘트 일부 함량을 벗어나면, 재료의 초기 응결 후 발생된 재료 수축량은 증가하기 시작한다.

표 D1은 구성성분 함량을 보인다.

또한 예상치 못하게 혼합물에서 칼슘 알루미네이트 시멘트에 비례하여 황산칼슘 함량은 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축량에 상당한 영향을 준다.

표 D2는 본 발명 일부 실시태양들의 구성성분 함량들, 칼슘 알루미네이트 시멘트100 부 당 황산칼슘 함량을 보인다.

본 발명 일부 실시태양들의 조성물에서 소정 함량의 알칼리금속 활성화제 및 기타 성분들에 있어서, 황산칼슘 이수화물을 사용하면 재료 수축량 최소화에 가장 효과적인 제어를 제공할 수 있다. 또한 무수 황산칼슘 (무수석고) 및 황산칼슘 반수화물을 사용하여도 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축량을 낮추는데 우수한 제어를 제공한다. 황산칼슘 이수화물 및 무수 황산칼슘 (무수석고)은 본 발명 일부 실시태양들의 바람직한 황산칼슘 형태이다. 더욱 바람직하게는, 황산칼슘 이수화물은 미립자 랜드플라스터 형태이다.

놀랍게도 알칼리금속 활성화제 함량은 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 재료 수축 정도에 상당한 영향을 준다. 표 D3은 시멘트질 재료들 (즉 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 황산칼슘) 중량에 대한 이를 달성하기에 바람직한 알칼리금속 활성화제 % 함량을

보인다.

바람직하게는, 본 조성물은 포틀랜드 시멘트를 포함하지 않는다. 실제로, 놀랍게도 칼슘 실리케이트 기재의 수경 시멘트 예컨대 포틀랜드 시멘트를 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물에 통합하면 생성 재료의 치수안정성에 악영향을 미친다. 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물에 첨가되는 포틀랜드 시멘트 함량을 증가시키면 생성된 조성물의 수축량이 증가된다. 포틀랜드 시멘트 존재에서 재료 수축량 증가는 조성물에 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 및 알칼리금속 화학 활성화제가 존재하는경우에도 그러하다 . 예를들면, 놀랍게도 본 발명 일부 실시태양들의 반응성 분말 조성물에 약 6 %, 약 14%, 및 약 25중량% 포틀랜드 시멘트를 통합하면, 재료 초기 응결 후 측정되는 8-주 재료 자유 수축량이 각각 약 0.1%, 0.16%, 및 0.47% 증가되었다. 따라서, 포틀랜드 시멘트 첨가는 기본적인 4종의 반응성 성분들 (본 발명의 일부 실시태양들에서 Class C 플라이애시를 포함하는 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 및 알칼리금속 화학 활성화제) 사이 상승적인 상호작용에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물은 바람직하게는 포틀랜드 시멘트를 함유하지 않는다.

본 발명의 일부 실시태양들의 조성물을 형성하기 위하여, 반응성 분말 성분 A (열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 황산칼슘), 활성화제 성분 B (알칼리금속 화학 활성화제), 및 물을 초기 온도 (혼합물에서 구성성분들이 일차적으로 모두 존재하는 초반의 온도) 약 0℃ 내지 약 50℃, 및 바람직하게는 약 10 내지 약 35℃에서 혼합하여 시멘트질 슬러리를 형성한다.결과적으로, 지오(geo)중합 반응으로 알루미노-실리케이트 지오폴리머 반응 종들이 형성되고 및 생성된 재료의 응결 및 고화에 이른다. 동시에, 또한 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 실리케이트 상들의 수화 반응이 일어나 생성된 재료의 응결 및 고화에 이른다.

본 발명 일부 실시태양들의 치수 안정성 지오폴리머 조성물은 처음 상태 (fresh state)에서 작업성 혼합물을 달성하고 고화 상태에서 강력하고 내구성 재료를 생산하기 위한 극히 낮은 물 요구량을 보인다.

조골재 부재에서 바람직한 물/ 본 발명 일부 실시태양들의 치수 안정성 지오폴리머 시멘트질 조성물 총 고체 중량비는 약 0.04 내지 약 0.25, 바람직하게는 약 0.04 내지 약 0.20, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.175 및 더더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.15이다. 조골재 존재에서 바람직한 물/ 본 발명 일부 실시태양들의 치수 안정성 지오폴리머 시멘트질 조성물 총 고체 비율은 바람직하게는 약 0.125 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.10 미만 및 더더욱 바람직하게는 약 0.075 미만이다. 총 고체에는 무수 기준으로 시멘트질 재료들, 골재 (예컨대 모래 또는 기타 골재), 충전재 및 기타 고체 첨가제들을 포함한다.

최소량의 물이 제공되어 화학적 수화 및 알루미노-실리케이트 지오중합 반응을 일으킨다. 바람직하게는, 본 발명 일부 실시태양들의 슬러리에서, 시멘트질 재료들에 대한 물의 중량비는 약 0.17 내지 약 0.4, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.35, 및 더더욱 바람직하게는 약 0.22 내지 약 0.3이다. 수량은 시멘트질 조성물에 존재하는 개별 재료들의 필요성에 따라 다르다. 본원에서 사용되는, “시멘트질 재료들”란 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 황산칼슘 및 반응성 혼합물에 첨가될 수 있는 임의의 추가 시멘트로 정의된다.

조성물 응결은 ASTM C266 시험법으로 특정되는 길모어 침 (Gilmore needle)을 이용하여 측정되는 초기 및 최종 응결시간으로 특정된다. 또한 최종 응결시간은 콘크리트 제품, 예를들면, 콘크리트 패널이, 취급 가능하도록 충분히 고화될 때의 시간에 상당한다.

열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄 예컨대 플라이애시의 지오폴리머 반응은 발열 반응이다. 예상치 못하게 본 발명의 일부 실시태양들에서 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘, 및 알칼리금속 화학 활성화제는 지오중합 반응의 일부로서 서로 상승적으로 작용하여 발열 반응 진행 재료의 발열속도 및 발열량을 매우 상당히 감소시킨다. 황산칼슘 유형 및 함량, 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량에 대한 적합한 선택, 및 알칼리금속 화학 활성화제 및 함량에 대한 적합한 선택이 발열 반응으로 인한 발열속도 및 발열량을 최소화하는데 핵심이고 기본이다.

열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄 예컨대 플라이애시의 지오폴리머 반응은 매우 신속하게 진행되고 극히 신속한 재료 겔화 및 응결에 이른다. 전형적으로, 선행기술에 따라 플라이애시가 단독으로 알칼리금속 화학 활성화제와 반응할 때, 수성 혼합물 형성 후 재료 겔화는 2 내지 3 분 내에 개시되고 10 분 이내에 최종 응결에 도달한다. 예상치 못하게 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄 예컨대 Class C플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘, 및 알칼리금속 화학 활성화제는 본 발명의 일부 실시태양들의 지오중합 반응 일부로서 서로 상승적으로 작용하여 생성 재료의 겔화 시간 및 최종 응결시간을 크게 증가시킨다. 황산칼슘 유형 및 함량, 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량에 대한 적합한 선택, 및 알칼리금속 화학 활성화제 및 함량에 대한 적합한 선택이 생성된 재료의 겔화 속도 및 주기 및 최종 응결시간 연장에 효과적이다. 조성물 중 소정 함량의 알칼리금속 활성화제에 있어서, 황산칼슘 함량을 증가시키면 본 발명 일부 실시태양들의 생성된 지오폴리머 시멘트질 조성물의 겔화 및 최종 응결시간을 증가시킨다. 또한, 조성물 중 소정 함량의 알칼리금속 활성화제에 있어서, 황산칼슘 입도 증가는 본 발명 일부 실시태양들의 생성된 지오폴리머 시멘트질 조성물의 겔화 및 최종 응결시간을 증가시킨다. 또한, 조성물 중 소정 입도의 황산칼슘 및 소정 함량의 화학적 활성화제에 있어서, 황산칼슘 이수화물은 겔화 및 최종 응결시간을 가장 증가시키고, 무수 황산칼슘은 아주 신속한 겔화 및 최종 응결시간을 초래한다. 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물에 있어서, 겔화 주기는 20 내지 60 분이고, 최종 응결시간은 약 30 내지 약 120 분이다. 겔화 및 최종 응결시간 증가로 인하여 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물에 대한 더욱 연장된 개방 및 작업시간이 보장된다.

조성물의 조기 강도는 경화 약 3 내지 약 5 시간 후의 압축강도 측정으로 특정된다. 과도 변형 없이 더 높은 응력에 견딜 수 있으므로 시멘트질 재료에 있어서 상대적으로 더 높은 조기 압축강도가 유리하다. 높은 조기 강도를 달성하면 제품 취급 및 사용이 용이하다. 또한, 높은 조기 강도 달성으로 인하여, 재료 및 구조체는 교통량 부하에 견딜 수 있고 조기에 비-구조적 및 구조적 하중을 지지할 수 있다. 본 분야의 기술자는 최종 응결시간이 도달된 후 연장 주기 동안 경화 반응이 계속된다는 것을 이해할 수 있다.

본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물은 극히 높은 조기 및 극한 압축강도 발현이 가능하다. 예를들면, 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물은 1 내지 4 시간 후 약 500 psi 내지 약 4000 psi, 24 시간 후 약 1500 내지 약 5000 psi, 및 28 일 후 약 3,500 내지 약 10000 psi의 압축강도 발현이 가능하다.

황산칼슘 유형 또한 놀랍게도 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 조기 압축강도 (≤ 24 시간) 발현에 지대한 영향을 미친다. 무수 황산칼슘 (무수석고), 이어 황산칼슘 반수화물, 및 이어 황산칼슘 이수화물이 사용될 때 가장 높은 조기 압축강도 증가가 달성된다.

일부 실시태양들에서, 황산칼슘의 입도가 작을수록 더욱 신속하게 조기 (≤ 24 시간) 강도가 발현된다는 것을 알았다. 극히 신속한 강도 발현이 바람직한 경우, 황산칼슘의 바람직한 평균 입도는 약 1 내지 약 30 미크론, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 20 미크론, 및 더더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 10 미크론이다.

시멘트질 반응성 혼합물

본 발명 일부 실시태양들의 시멘트질 반응성 혼합물은 표 A에 제시된 바람직한 범위의 반응성 분말 성분 A (본원에서 시멘트질 반응성 재료라고도 칭함) 및 활성화제 성분 B를 포함한다. 반응성 분말 성분 A는 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 황산칼슘으로 구성된다. 활성화제 성분 B는 알칼리금속 화학 활성화제로 구성된다.

바람직하게는, 시멘트질 반응성 혼합물은 약 10 내지 약 40 wt. %의 석회를 함유한다. 그러나, 이러한 석회는 첨가된 석회일 필요는 없다. 오히려 때로는 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄의 화학 성분으로 포함된다.

열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 황산칼슘 외에, 시멘트질 반응성 분말은 약 0 내지 약 15 wt. %의 선택적인 시멘트질 첨가제들 예컨대 포틀랜드 시멘트를 포함한다. 그러나, 포틀랜드 시멘트가 포함되면 재료 수축량을 증가시켜 재료를 덜 치수 안정화시키므로 바람직하게는 포틀랜드 시멘트는 부재이다.

Class C 플라이애시 및 기타 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄

열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄은 일부 실시태양들에서 플라이애시, 고로슬래그, 열적 활성화 점토, 셰일, 메타카올린, 제올라이트, 이회토 레드머드 (marl red mud), 돌분말 (ground rock), 및 점토 벽돌 분말로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 이들의 Al ₂ O ₃ 함량은 약 5중량% 이상이다. 바람직하게는 점토 또는 이회토는 약 600℃ 내지 약 850℃의 열처리에 의한 열적 활성화 후에 사용된다. 본 발명 일부 실시태양들의 바람직한 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄은 조성물 중 높은 석회 (CaO) 함량, 바람직하게는 약 10 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 약 15% 이상, 및 더더욱 바람직하게는 약 20% 이상을 가진다. 가장 바람직한 열적 활성화 알루미노-실리케이트 미네랄은 Class C 플라이애시, 예를들면, 석탄 화력발전소에서 입수되는 플라이애시이다. 플라이애시는 또한 포졸란특성을 가진다.

ASTM C618 (2008)에 의하면 포졸란재료는 “자체로는 시멘트질 가치가 거의 또는 전혀 없지만, 미세 형태에서 및 수분 존재에서, 통상 온도에서 수산화칼슘과 화학 반응하여 시멘트질 특성들을 가지는 화합물을 형성하는 규산질 또는 규산질 및 알루미늄질 재료”로 정의된다.

플라이애시는 본 발명 일부 실시태양들의 시멘트질 반응성 분말 블렌드에서 바람직한 열적 활성화 알루미노-실리케이트 미네랄이다. 높은 칼슘산화물 및 칼슘 알루미네이트 함량 (예컨대 Class C 플라이애시 ASTM C618 (2008) 표준)을 가지는 플라이애시는 하기되는 바와 같이 바람직하다.

플라이애시는 석탄 연소로 형성되는 미세 분말 부산물이다. 미분 석탄을 태우는 발전소 유틸리티 보일러는 대부분 상업적으로 입수 가능한 플라이애시를 생산한다. 이들 플라이애시는 유리질 구형 입자들뿐 아니라 적철석 및 자철석 잔사, 목탄, 및 냉각 과정에서 형성되는 일부 결정질 상들로 주로 이루어진다. 플라이애시 입자들의 구조, 조성 및 특성은 석탄 구조 및 조성과 플라이애시가 형성되는 연소방식에 따라 달라진다. ASTM C618 (2008) 표준은 콘크리트용으로 2종의 주요 플라이애시 등급을 규정한다 - Class C 및 Class F. 이들 2 등급의 플라이애시는 일반적으로 지리적 시간 주기에 걸쳐 발생된 석탄 형성 과정의 차이 결과인 석탄의 상이한 종류로부터 유래한다. Class F 플라이애시는 통상 무연탄 또는 역청탄 연소로부터 생산되고, Class C 플라이애시는 일반적으로 갈탄 또는 아역청탄에서 생산된다.

ASTM C618 (2008) 표준에서는 Class F 및 Class C 플라이애시를 주로 이들의 포졸란특성에 따라 분류한다. 따라서, ASTM C618 (2008) 표준에서는, Class F 플라이애시 및 Class C 플라이애시 간의 주요 사양 차이는 조성물에서 SiO ₂ + Al ₂ O ₃ + Fe ₂ O ₃ 의 최저 한계이다. Class F 플라이애시에 대한SiO ₂ + Al ₂ O ₃ + Fe ₂ O ₃ 의 최저 한계는 70%이고 Class C 플라이애시에 대하여는 50%이다. 따라서, Class F 플라이애시는 Class C 플라이애시보다 더욱 포졸란 특성을 가진다. ASTM C618 (2008) 표준에서 명시적으로 인정되지 않지만, Class C 플라이애시는 바람직하게는 높은 칼슘산화물 (석회) 함량을 가진다.

통상 Class C 플라이애시는 자유 석회 (칼슘산화물)로 인하여 포졸란특성 외에 시멘트질 특성을 가진다. Class F는 물과 단독으로 혼합될 때 시멘트질이 거의 없다. 높은 칼슘산화물 함량 존재로 인하여 Class C 플라이애시는 물과 혼합될 때 칼슘 실리케이트 및 칼슘 알루미네이트 수화물을 형성할 수 있는 시멘트질 특성을 가진다. 하기 실시예들에서 보이는 바와 같이, Class C 플라이애시는 우수한 결과를 제공한다.

열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄은 Class C 플라이애시를, 바람직하게는, 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄100 부 당 약 50 내지 약 100 부 Class C 플라이애시를 포함하고,더욱 바람직하게는 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄은 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄100 부 당 약 75 부 내지 약 100 부 Class C 플라이애시를 포함한다.

다른 유형의 플라이애시, 예컨대 Class F 플라이애시, 역시 사용될 수 있다. 바람직하게는, 시멘트질 반응성 분말에서 적어도 약 50 wt. %의 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄은 Class C 플라이애시이고 나머지는 Class F 플라이애시 또는 임의의 기타 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 시멘트질 반응성 분말에서 약 55 내지 약 75 wt. %의 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄은 Class C 플라이애시이고 나머지는 Class F 또는 임의의 기타 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄일 수 있다. 바람직하게는 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄은 약 90 내지 약 100 % Class C 플라이애시, 예를들면 100% Class C 플라이애시이다.

본 발명 일부 실시태양들의 열적 활성화 알루미노-실리케이트 미네랄 평균 입도는 바람직하게는 약 100 미크론 미만, 바람직하게는 약 50 미크론 미만, 더욱 바람직하게는 약 25 미크론 미만, 및 더더욱 바람직하게는 약 15 미크론 미만이다.

바람직하게는 본 발명 일부 실시태양들의 혼합 조성물은 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄100 부 당 최대한 약 5 부 메타카올린을 가진다. 바람직하게는, 본 발명 일부 실시태양들의 조성물은 메타카올린 부재이다. 메타카올린이 존재하면 혼합물의 물 요구량이 증가되고 따라서 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물에서 사용은 바람직하지 않다.

플라이애시에서 때로 발견되는 미네랄은 무엇보다도 석영 (SiO ₂ ), 물라이트 (Al ₂ Si ₂ O ₁₃ ), 겔레나이트 (Ca ₂ Al ₂ SiO ₇ ), 적철석 (Fe ₂ O ₃ ), 자철석 (Fe ₃ O ₄ )이다. 또한, 모두 분자식 Al ₂ SiO ₅ 로 표기되는 규선석, 남정석 및 홍주석과 같은 암석에서 통상 발견되는 알루미늄 실리케이트 다형체 미네랄들 또한 플라이애시에서 때로 발견된다.

플라이애시는 황산칼슘 또는 본 발명 일부 실시태양들의 혼합 조성물에 존재하는 기타 황산이온 공급원을 더욱 포함한다.

플라이애시의 분말도는 바람직하게는 ASTM 시험법 C-311 (2011) ("포틀랜드 시멘트 콘크리트용 미네랄 혼합물로서 플라이애시에 대한 채취 및 시험법 ")에서 시험할 때 약 34% 미만이 325 메시체 (US 계열)에 잔류할 수 있는 정도이다. 본 발명 일부 실시태양들의 플라이애시 재료 평균 입도는 바람직하게는 약 50 미크론 미만, 바람직하게는 약 35 미크론 미만, 더욱 바람직하게는 약 25 미크론 미만, 및 더더욱 바람직하게는 약 15 미크론 미만이다. 이러한 플라이애시는 자체-응결 특성으로 인하여 바람직하게는 건조 상태로 회수되고 사용된다.

아역청탄에서 만들어지는 Class C 플라이애시는 표 E에 나열된 하기 대표 조성을 가진다. 이러한 플라이애시는 자체-응결 특성으로 인하여 바람직하게는 건조 상태로 회수되고 사용된다.

바람직한 적합한 Class F 플라이애시는 표 F에서 나열된 하기 조성을 가진다.

수경 시멘트

본 발명의 목적상 수경 시멘트는 물과 접촉할 때 (수화) 화학 응결 반응이 일어나고 물에서 응결 (경화)될 뿐아니라 내수성 생성물을 형성하는 시멘트이다.

수경 시멘트는, 제한되지는 않지만, 포틀랜드 시멘트와 같은 알루미늄 실리케이트 시멘트, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, 및 칼슘 플루오로알루미네이트 시멘트를 포함한다.

칼슘 알루미네이트 시멘트

칼슘 알루미네이트 시멘트 (CAC)는 본 발명 실시태양들의 반응성 분말 블렌드의 성분을 이루는 수경 시멘트이다.

또한 칼슘 알루미네이트 시멘트 (CAC)는 통상 알루미나 시멘트 또는 고알루미나 시멘트라고도 칭한다. 칼슘 알루미네이트 시멘트는 고알루미나 함량, 바람직하게는 약 30-45wt%을 가진다. 또한 더욱 높은 순도의 칼슘 알루미네이트 시멘트는 약 80 wt% 정도로 높은 알루미나 함량으로 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 더 높은 순도의 칼슘 알루미네이트 시멘트는 상대적으로 더욱 고가이다. 본 발명 일부 실시태양들의 조성물에 사용되는 칼슘 알루미네이트 시멘트는 미분화되어 알루미네이트가 수성상으로 용이하게 진입하여 신속한 에트링가이트 및 기타 칼슘 알루미네이트 수화물 형성이 일어난다. 본 발명의 조성물에 대한 일부 실시태양들에서 유용한 칼슘 알루미네이트 시멘트 표면적은 블레인 표면적 방법 (ASTM C 204)에 의해 측정될 때 약 3,000 cm ² /그램 이상 및 바람직하게는 약 4,000 내지 6,000 cm ² /그램이다.

전세계적으로 칼슘 알루미네이트 시멘트를 생산하는 여러 제조 방법들이 있다. 전형적으로, 칼슘 알루미네이트 시멘트 제조에 사용되는 주요 원재료들은 보크사이트 및 석회암이다. 미국에서 칼슘 알루미네이트 시멘트 제조에 사용되는 하나의 제조 방법이 하기된다. 보크사이트 광석을 먼저 부수고 건조시킨 후, 석회암과 함께 분쇄한다. 보크사이트 및 석회암으로 구성되는 건조 분말을 로터리 킬른에 투입한다. 미분의 저-애시 석탄을 킬른 원료로 사용한다. 킬른에서 보크사이트 및 석회암 간의 반응이 일어나고 용융 생성물은 킬른 하단에서 모아져 바닥에 있는 트로프 세트로 부어진다. 용융 클링커를 물로 ?칭하여 클링커 입자들을 형성한 후, 저장소로 이송한다. 이후 입자를 최종 시멘트 형성을 위한 바람직한 분말도로 분쇄한다.

칼슘 알루미네이트 시멘트 제조 과정에서 여러 칼슘 알루미네이트 화합물들이 형성된다. 칼슘 알루미네이트 시멘트의 하나의 유형에서 지배적인 화합물은 모노칼슘 알루미네이트 (CaO·Al ₂ O ₃ , 또한 CA라고 칭함)이다. 다른 유형의 칼슘 알루미네이트 시멘트에서, C ₁₂ A ₇ 또는 도데카 칼슘 헵타 알루미네이트라고도 칭하는12CaO·7Al ₂ O ₃ 가 주요 칼슘 알루미네이트 반응상으로 형성된다. 칼슘 알루미네이트 시멘트 제조에서 형성되는 다른 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 실리케이트 화합물들는 CA ₂ 또는 칼슘 디알루미네이트라고도 칭하는 CaO·2Al ₂ O ₃ , 디칼슘 실리케이트 (2CaO·SiO ₂ , C ₂ S로 칭함), 디칼슘 알루미나 실리케이트 (2CaO· Al ₂ O _3· SiO ₂ , C ₂ AS로 칭함)를 포함한다. 상대적으로 높은 비율의 철산화물을 함유한 여러 기타 화합물들 역시 형성된다. 이들은 칼슘 페라이트 예컨대 CaO·Fe ₂ O ₃ 또는 CF 및 2CaO·Fe ₂ O ₃ 또는 C ₂ F, 및 칼슘 알루미노-페라이트 예컨대 테트라칼슘 알루미노페라이트 (4CaO·Al ₂ O _3· Fe ₂ O ₃ 또는 C ₄ AF), 6CaO·Al ₂ O _3· 2Fe ₂ O ₃ 또는 C ₆ AF ₂ ) 및 6CaO·2Al ₂ O _3· Fe ₂ O ₃ 또는 C ₆ A ₂ F)를 포함한다. 칼슘 알루미네이트 시멘트에 존재하는 기타 부성분들은 마그네시아 (MgO), 티타니아 (TiO ₂ ), 황산염 및 알칼리를 포함한다. 본 발명의 일부 실시태양들에서 유용한 바람직한 칼슘 알루미네이트 시멘트는 하나 이상의 상기 상들을 가질 수 있다. 모노칼슘 알루미네이트 (CaO·Al ₂ O ₃ 또는CA) 및/또는 도데카 칼슘 헵타 알루미네이트 (12CaO·7Al ₂ O ₃ 또는 C ₁₂ A ₇ )를 지배적인 상들로 가지는 칼슘 알루미네이트 시멘트가 본 발명의 일부 실시태양들에서 특히 바람직하다. 또한, 칼슘 알루미네이트 상들은 결정질 형태 및/또는 비정질 형태일 수 있다. Ciment Fondu (또는 HAC Fondu), Secar 51, 및 Secar 71은 모노칼슘 알루미네이트 (CA)를 주요 시멘트 상으로 가지는 상업적으로 입수 가능한 칼슘 알루미네이트 시멘트의 일부 예시이다. Ternal EV는 도데카 칼슘 헵타 알루미네이트 (12CaO·7Al ₂ O ₃ 또는 C ₁₂ A ₇ )를 지배적인 시멘트상으로 가지는 상업적으로 입수 가능한 칼슘 알루미네이트 시멘트의 실시예이다.

바람직하게는 본 발명 일부 실시태양들의 조성물은 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄100 pbw 당 약 1-200 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 약 5-75 중량부, 및 더더욱 바람직하게는 약 10-50 중량부 칼슘 알루미네이트 시멘트를 포함한다.

칼슘 설포알루미네이트 (CSA) 시멘트

칼슘 설포알루미네이트 (CSA) 시멘트는 본 발명의 일부 실시태양들에서 선택적으로 사용 가능하다. CSA 시멘트는 칼슘 알루미네이트 시멘트 (CAC) 또는 칼슘 실리케이트 기재의 수경 시멘트, 예를들면, 포틀랜드 시멘트와는 다른 류의 시멘트이다. CSA 시멘트는, CAC 시멘트 기반인 칼슘 알루미네이트 또는 포틀랜드 시멘트 기반인 칼슘 실리케이트와는 다른 칼슘 설포알루미네이트 기재의 수경 시멘트이다. 칼슘 설포알루미네이트 시멘트는 주요 상으로서 이리마이트 (Ye'elimite) (Ca ₄ (AlO ₂ ) ₆ SO ₄ 또는 C ₄ A ₃ S)를 포함하는 클링커에서 제조된다. 설포에 존재하는 기타 주요 상들은 하나 이상의 다음을 포함한다: 디칼슘 실리케이트 (C ₂ S), 테트라칼슘 알루미노페라이트 (C ₄ AF), 및 황산칼슘 (CS). 포틀랜드 시멘트에 비하여 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 상대적으로 낮은 석회 요건은 시멘트 생산에 있어 에너지 소모 및 온실가스 배출을 줄일 수 있다. 실제로, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트는 포틀랜드 시멘트보다 대략 200℃ 더 낮은 온도에서 제조될 수 있고, 따라서 또한 에너지 및 온실가스 배출을 감소시킨다. 본 발명 일부 실시태양들에서 유용한 칼슘 설포알루미네이트 시멘트에 존재하는 이리마이트 상 (Ca ₄ (AlO ₂ ) ₆ SO ₄ 또는 C ₄ A ₃ S) 함량은 바람직하게는 약 20 내지 약 90 wt% 및 더욱 바람직하게는 30 내지 75 wt%이다. 칼슘 설포알루미네이트 (CSA) 시멘트가 본 발명에서 사용될 때, 부분적으로 칼슘 알루미네이트 시멘트를 대체한다. 본 발명의 일부 실시태양들의 조성물에서 칼슘 설포알루미네이트 시멘트 대체 함량은 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 칼슘 설포알루미네이트 시멘트 전체 중량의 약 49 wt%까지이다.

포틀랜드 시멘트

본 발명 일부 실시태양들의 조성물은 플라이애시100 중량부에 대하여 약 0 내지 약 15 중량부의 총 포틀랜드 시멘트를 가질 수 있다.

석회암, 셰일, 및 기타 천연 재료들은 저렴하고 널리 입수 가능하므로 포틀랜드 시멘트는 지구상에서 지난 세기에 걸쳐 널리 사용된 가장 저렴한 재료들가 되었다. 본원에서 사용되는, “포틀랜드 시멘트”는 칼슘 실리케이트 기재의 수경 시멘트이다. ASTM C 150에 따르면 포틀랜드 시멘트는 "실질적으로 수경 칼슘 실리케이트로 이루어지고, 통상 내부 분쇄 첨가제로 하나 이상의 황산칼슘 형태를 포함하는 클링커를 분쇄하여 제조되는 수경 시멘트 (물과의 반응으로 고화되고 내수성 생성물을 형성하는 시멘트"로 정의된다. 본원에서 사용되는, “클링커”란 예정된 조성의 원료 혼합물을 고온으로 가열할 때 생성되는 소결 재료의 단괴(직경, 약 0.2 - 약 1.0 인치 [5-25 mm])이다.

그러나, 매우 놀랍게도, 포틀랜드 시멘트를 알루미노실리케이트 미네랄, 알칼리금속 화학 활성화제, 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 황산칼슘을 포함하는 본 발명의 치수 안정성 조성물에 첨가하면 생성 조성물의 수축 거동에 부정적인 영향을 준다는 것을 알았다. 포틀랜드 시멘트를 본 발명의 지오폴리머 조성물에 첨가하면 생성된 조성물의 수축량이 증가된다. 관찰되는 수축량 정도는 생성 조성물 중 포틀랜드 시멘트 함량 증가에 따라 증가한다.

이러한 결과는 매우 예상밖이고 놀라운 것이며 이는 다른 유형의 시멘트 및/또는 화학 첨가제들이 본 발명인 치수 안정성 지오폴리머 바인더 조성물에 도입될 때 일어나는 극히 복잡한 화학적 상호작용 특성에 대한 중요성을 의미한다. 이러한 이해를 바탕으로, 본 발명의 일부 바람직한 실시태양들에서 포틀랜드 시멘트는 첨가되지 않는다. 그러나, 약간의 수축 거동 증가가 허용되는 상황에서 일부 실시태양들에서 약간의 포틀랜드 시멘트가 사용될 수 있다. 포틀랜드 시멘트의 실제 함량 한계는 허용 가능한 수축 거동에 대한 역효과 정도에 따라 다르지만, 본 발명의 일부 바람직한 실시태양들에서, 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄100 중량부 당15 중량부 이하의 포틀랜드 시멘트가 포함된다.

칼슘 플루오로알루미네이트

칼슘 플루오로알루미네이트의 화학식은 3CaO.3Al ₂ O ₃ .CaF ₂ 이다. 칼슘 플루오로알루미네이트는 때로 생성물 미네랄 함량이 3CaO ^. 3Al ₂ O ₃ ^. CaF ₂ 이 되도록 석회, 보크사이트 및 형석 (fluorspar)을 혼합하고 생성된 혼합물을 약 1,200℃-1,400℃에서 연소시켜 제조된다. 칼슘 플루오로알루미네이트 시멘트는 본 발명에서 선택적으로 사용된다.

황산칼슘

황산칼슘은 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물의 구성성분이다. 황산칼슘 예를들면 황산칼슘 이수화물은 물과 반응하지만, 내수성 생성물을 형성하지 않고 본 발명의 목적상 수경 시멘트로 고려되지 않는다. 본 발명의 일부 실시태양들에서 유용한 황산칼슘 유형은 황산칼슘 이수화물, 황산칼슘 반수화물 및 무수 황산칼슘 (무수석고)을 포함한다. 이들 황산칼슘은 천연 또는 산업적 생산에 의해 입수된다. 황산칼슘은 본 발명 일부 실시태양들의 시멘트질 조성물의 다른 기본적인 성분들과상승적으로 상호작용하여 최종 재료의 기타 유용한 특성들을 훼손하지 않고 재료 수축을 최소화하는데 조력한다.

황산칼슘의 상이한 형태학적 형상들이 본 발명의 다양한 실시태양들에서 유용하게 적용된다. 지오폴리머 조성물 및 본 발명의 일부 실시태양들의 복합재 특성들은 화학 조성, 입도, 결정 형태, 및 화학 및 열적 처리에 따라 사용되는 황산칼슘 유형에 크게 달라진다. 다른 특성들보다도, 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물의 응결 거동, 강도 발현 속도, 극한의 압축강도, 수축 거동, 및 내크랙성은 배합물 중 적합한 황산칼슘 공급원을 선택함으로서 조절될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일부 실시태양들에 사용되는 황산칼슘 유형의 선택은 최종 분야에서 얻고자 하는 특성들의 수지에 따른다.

본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물에서, 2종 이상의 황산칼슘들의 블렌드가 사용된다. 이러한 블렌드가 사용될 때, 적용되는 황산칼슘의 유형은 화학 조성, 입도, 결정 형상 및 형태학, 및/또는 표면 처리에 따라 달라진다.

황산칼슘의 입도 및 형태는 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의조기 발현 및 극한 (ultimate) 강도에 상당한 영향을 준다. 일반적으로, 더 작은입도의 황산칼슘은 더욱 신속한 조기 강도 발현을 제공한다. 극단의 신속한 강도 발현 속도가 바람직한 경우, 바람직한 황산칼슘 평균 입도 범위는 약 1 내지 약 100 미크론, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 50 미크론, 및 더더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 20 미크론이다. 또한, 더욱 미세한 입도를 가지는 황산칼슘은 일부 실시태양들의 더욱 낮은 재료 수축을 보인다.

또한 소정 함량의 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 기타 원재료 성분들에 있어서, 황산칼슘 함량 증가 (과도한 증가는 아님)는 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물의 조기 압축강도를 증가시킨다. 황산칼슘 함량이 칼슘 알루미네이트 시멘트의 약 10 내지 약 50중량%일 때 가장 놀라운 조기 압축강도 증가 결과를 보인다.

모든 3종의 황산칼슘 형태 (주로 반수화물, 이수화물 및 무수석고)가 하기 비교 실시예들 1-4와 대비하여 더욱 긴 응결시간 및 더 높은 압축강도의 이점들을 제공하기에 본 발명 일부 실시태양들의 4-반응성-성분 혼합물에서 유용하다. 3종의 상이한 황산칼슘 형태들은 본 발명의 다양한 실시태양들에서 응결시간 및 압축강도에 있어서 서로 상이하고 놀라운 효과들을 보인다.

가장 가용성 형태의 황산칼슘은 반수화물이고, 이어 상대적으로 더 낮은 용해도를 가지는 형태는 이수화물이고, 상대적으로 불용성 형태는 무수석고로 알려져 있다. 모든 3종의 형태들 자체는 적합한 조건들에서 수성 매체에서 응결(이수화물 화학적 형태의 기지 형성)하는 것으로 알려져 있고, 응결시간 및 응결 형태의 압축강도는 용해도 순서에 따른다고 알려져 있다. 예를들면, 모든 다른 것들이 동일하면, 단일 응결 재료로 단독 사용될 때, 반수화물은 통상 가장 짧은 응결시간을 가지고 무수석고는 가장 긴 응결시간 (전형적으로 매우 긴 응결시간)을 가진다.

아주 놀랍게도, 주로 또는 모두 황산칼슘 반수화물을 이용하는 실시태양들은 가장 긴 응결시간을 가지고, 주로 또는 모두 황산칼슘 무수석고을 이용하는 경우 가장 짧은 응결시간을 가진다는 것을 알았다. 유사하게 놀랍게도, 다양한 실시태양들에서, 주로 또는 모두 황산칼슘 무수석고를 이용하는 것은 주로 이수화물 형태를 이용하는 것보다 더 큰 조기 압축강도를 가진다는 것을 알았다. 주로 반수화물 형태를 이용하는 실시태양들은 주로 무수석고 형태를 이용하는 것과 유사한 조기 압축강도를 가진다.

다른 실시태양들의 지오폴리머 조성물에서, 또한 2종 이상의 황산칼슘들의 블렌드가 적용되어 주로 또는 모두 단일 유형의 황산칼슘을 이용하는 실시태양들과 대비하여 조성물의 응결시간 및 조기 압축강도 특성을 변형시킨다. 이러한 블렌드가 적용될 때, 적용되는 황산칼슘 유형은 화학 조성물, 입도, 결정 형상 및 형태학, 및/또는 표면 처리에 따라 달라진다.

사용되는 황산칼슘의 입도 및 형태는 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 바인더 조성물의 조기 발현 및 극한 강도에 상당한 영향을 준다는 것을 알았다. 일반적으로, 더 작은 입도의 황산칼슘은 더욱 신속한 조기 강도 발현을 제공한다. 극단의 신속한 강도 발현 속도가 바람직한 경우, 바람직한 황산칼슘 평균 입도 범위는 약 1 내지 약 100 미크론, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 50 미크론, 및 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 20 미크론이다. 또한, 더욱 미세한 입도를 가지는 황산칼슘은 재료 수축량을 감소시킨다.

또한 소정 함량의 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 기타 원재료 성분들에 있어서, 황산칼슘 함량 증가 (과도한 증가는 아님)는 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 바인더의 조기 압축강도를 증가시킨다. 황산칼슘 함량이 칼슘 알루미네이트 시멘트의 약 10 내지 약 50중량%일 때 가장 놀라운 조기 압축강도 증가 결과를 보인다.

또한 예상치 못하게 혼합물 중 칼슘 알루미네이트 시멘트에 비례하는 황산칼슘 함량은 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물의 재료 수축량에 상당한 영향을 미친다. 바람직하게는, 이러한 실시태양들의 황산칼슘 함량은 칼슘 알루미네이트 시멘트100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 200 중량부이다. 이러한 실시태양들에서 지오폴리머 조성물 수축량에 대한 가장 효과적인 제어를 위하여, 황산칼슘 함량은 칼슘 알루미네이트 시멘트 100 중량부에 대하여 약 10 내지 약 100 중량부, 더욱 바람직하게는 칼슘 알루미네이트 시멘트100 중량부에 대하여 약 15 내지 약 75 중량부, 및 가장 바람직하게는 칼슘 알루미네이트 시멘트100 중량부에 대하여 약 20 내지 약 50 중량부이다.

본 발명 일부 실시태양들의 조성물에서 소정의 함량의 알칼리금속 활성화제 및 기타 원재료 성분들에 있어서, 황산칼슘 이수화물을 사용하면 재료 수축량을 최소화하기 위한 가장 효과적인 제어를 제공한다. 또한 무수 황산칼슘 (무수석고) 및 황산칼슘 반수화물을 사용하면 이러한 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 바인더 조성물 수축량을 낮추는데 우수한 제어를 제공한다.

이러한 실시태양들의 조성물에 사용되는 황산칼슘의 유형 또는 유형들 선택은 조기 강도 발현 속도, 수축량 제어, 및 최종 분야에서 얻고자 하는 기타 특성들의 수지에 기초한다.

또한 황산칼슘 유형은 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물의 조기 압축강도 (≤ 24 시간) 발현에 매우 유의한 영향을 미친다. 가장 높은 조기 압축강도 증가는 무수 황산칼슘 (무수석고)를 사용할 때이고, 이어 황산칼슘 반수화물, 이어 황산칼슘 이수화물를 사용할 때이다. 본 발명 일부 실시태양들의 일부 조성물에 사용되는 황산칼슘 유형 선택은 조기 강도 발현 속도, 수축량 제어, 및 최종 분야에서 얻고자 하는 기타 특성들의 수지에 기초한다.

일부 또는 전부의 황산칼슘이 본 발명 일부 실시태양들의 조성물에서 칼슘 알루미네이트 시멘트의 첨가 성분으로서 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 조성물에 별도로 첨가되는 황산칼슘 함량은 칼슘 알루미네이트 시멘트에 포함된 동등한 함량만큼 감소된다.

또한 조성물의 일부 실시태양들에서 황산칼슘은 플라이애시에 포함된다. 이러한 경우, 조성물에 별도로 첨가되는 황산칼슘 함량은 감소된다. 본 발명의 일부 실시태양들의 조성물에 별도로 첨가되는 황산칼슘 함량은 혼합물에 존재하는 다른 구성성분들에 의한 황산이온 가용성에 따라 조절될 수 있다. 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물의 내구성 개선을 위하여, 황산칼슘 함량을 상대적으로 낮은 수준으로 유지하는 것이 바람직하다. 혼합물에서 과다 황산칼슘 또는 기타 황산이온은 재료에 존재하는 염의 침전 및 수화로 초래되는 재료 팽창에 의한 화학적 충격에 이를 수 있다.

포졸란

수성 매체에서 자체적으로 실질적으로 거의 또는 전혀 시멘트 특성을 가지 않는 포졸란인 기타 선택적인 실리케이트 및 알루미노실리케이트 미네랄이 본 발명의 일부 실시태양들의 조성물에서 선택적인 미네랄 첨가제들로 포함된다. 다양한 천연 및 인공 재료들이 포졸란특성을 가지는 포졸란재료로 언급된다. 포졸란재료의 일부 예시로는 실리카 퓸, 경석, 펄라이트, 규조토, 미분 점토, 미분 셰일, 미분 슬레이트, 미분 유리, 응회암, 트래스, 및 왕겨를 포함한다. 이들 모든 포졸란재료들은 본 발명 일부 실시태양들의 시멘트질 반응성 분말의 일부로서 단독 또는 조합적으로 사용될 수 있다.

충전재-골재들, 무기 미네랄 충전재 및 경량 충전재

개시된 시멘트질 반응성 분말 블렌드는 본 발명 일부 실시태양들의 시멘트질 조성물의 신속한 응결 성분으로 구성되지만, 본 분야의 기술자들은 용도 및 분야에 따라 조성물에 기타 재료들이 포함될 수 있다는 것을 이해할 것이다.

하나 이상의 충전재 예컨대 모래, 세골재, 조골재, 무기 미네랄 충전재, 경량 충전재가 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 배합물에 성분으로 사용될 수 있다. 이러한 충전재는 바람직하게는 포졸란 또는 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄이 아니다.

바람직하게는 무기 미네랄 충전재는 돌로마이트, 석회암, 탄산칼슘, 미분 점토, 셰일, 슬레이트, 운모 및 활석이다. 일반적으로 미세 입도를 가지며 본 발명 일부 실시태양들의 조성물에서 바람직하게는 평균 입경은 약 100 미크론 미만, 바람직하게는 약 50 미크론 미만, 및 더욱 바람직하게는 약 25 미크론 미만이다. 스멕타이트 점토 및 팔리골스카이트 및 이들의 혼합물은 본 발명에서 무기 미네랄 충전재로 고려되지 않는다.

세골재 또는 모래는 평균 입도가 약 4.75 mm (0.195 인치) 미만인 무기 암석 재료로 정의된다.

본 발명에서 바람직한 모래의 평균입도는 0.1 mm 내지 약 2 mm이다. 평균입도가 약 1 mm 이하인 고운 모래는 본 발명의 일부 실시태양들에서 바람직한 충전재이다. 최대 입경이 약 0.6 mm, 바람직하게는 최대 약 0.425 mm, 평균입경이 약 0.1 내지 약 0.5 mm, 바람직하게는 약 0.1 mm 내지 약 0.3 mm인 모래는 본 발명의 기타 실시태양들에서 유용하다. 바람직한 고운 모래의 예시로는 지배적인 사이즈 범위가 US 체번호 #70 - #30 (0.2-0.6 mm)인 QUIKRETE FINE No. 1961 및 UNIMIN 5030을 포함한다.

배합물에서 모래 입도 분포 및 함량은 본 발명 일부 실시태양들의 시멘트질 조성물의 유동학적 거동을 제어하는데 도움이 된다. 고운 모래는 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물에 약 0.05 내지 약 4의 모래/시멘트질 재료들 (반응성 분말) 비율로 첨가된다. 자체-퍼짐 재료 유동성이 필요한 경우, 배합물에서 대부분 바람직한 시멘트질 재료들에 대한 모래 비율은 약 0.50 내지 약 2, 더욱 바람직하게는 약 0.75 내지 약 1.5이다.

조골재는 평균 입도가 적어도 4.75 mm (0.195 인치), 예를들면1/4'' 내지 1-1/2 in.” (0.64 내지 3.81 cm)인 무기 암석 재료로 정의된다. 1-1/2” (3.81 cm) 이상의 골재 역시 일부 분야 예를들면 콘크리트 포장에 적용될 수 있다. 사용되는 조골재의 입자 형상 및 표면조직은 유각이거나, 거칠거나, 길거나, 둥글거나 또는 부드럽거나 이러한 특성들의 조합일 수 있다. 바람직하게는 조골재는 광물들 예컨대 화강암, 현무암, 석영, 유문암, 안산암, 응회암, 경석, 석회암, 백운석, 사암, 대리석, 규질암, 수석, 경사암, 점판암, 및/또는 편마암으로 제조된다.

본 발명의 일부 실시태양들에서 유용한 조골재는 바람직하게는 ASTM C33 (2011) 및 AASHTO M6/M80 (2008) 표준에서 제시된 사양을 충족한다.

조골재가 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물에 첨가될 때, 시멘트질 재료들 (반응성 분말)에 대한 골재 비율은 바람직하게는 약 0.25 내지 약 5이다. 본 발명의 일부 실시태양들에서 조골재는 시멘트질 재료들에 대한 조골재 비율이 약 0.25 내지 약 1로 포함된다. 본 발명의 일부 기타 실시태양들에서 조골재는 시멘트질 재료들에 대한 조골재 비율이 약 1 내지 약 3로 포함된다.

경량 충전재는 비중이 약 1.5 미만, 바람직하게는 약 1 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.75 미만, 더더욱 바람직하게는 약 0.5 미만이다. 본 발명의 일부 기타 바람직한 실시태양들에서 경량 충전재 비중은 약 0.3 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.2 미만 및 가장 바람직하게는 약 0.1 미만이다. 반대로, 무기 미네랄 충전재는 바람직하게는 비중이 약 2.0 이상이다. 유용한 경량 충전재의 예시로는 경석, 질석, 팽창형 점토, 셰일, 슬레이트 및 펄라이트, 용암재, 팽창 광회, 분석, 유리질 소구체, 합성 세라믹 소구체, 중공 세라믹 소구체, 경량 폴리스티렌 비드, 플라스틱 중공 소구체, 팽창 플라스틱 비드, 및 기타 등을 포함한다. 본 발명 일부 실시태양들의 조성물에 사용될 때 팽창 플라스틱 비드 및 중공 플라스틱 구체는 극단의 낮은 비중으로 인하여 중량 기준으로 매우 소량으로 사용된다.

재료 중량 감소를 위하여 경량 충전재가 사용될 때, 시멘트질 재료들 (반응성 분말)에 대한 충전재 비율이 약 0.01 내지 약 2, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1로 사용된다. 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물에서 2종 이상의 경량 충전재들의 조합이 유용하다.

본 발명의 일부 실시태양들은 첨가 충전재로서 모래만을 함유하지만, 기타 실시태양들은 모래 및 무기 광물 충전재 및/또는 경량 충전재를 함유할 수 있다. 기타 실시태양들은 첨가 충전재로서 무기 미네랄 충전재 및 경량 충전재를 함유할 수 있다. 본 발명의 일부 기타 실시태양들은 첨가 충전재로서 모래, 무기 미네랄 충전재 및 경량 충전재를 함유한다. 본 발명의 일부 기타 실시태양들은 모래, 세골재 또는 조골재 없이 무기 미네랄 충전재 또는 경량 충전재만을 함유한다. 조골재를 함유하는 본 발명의 일부 실시태양들은 충전재 - 모래, 경량 충전재, 및 무기 미네랄 충전재 중 하나를 포함하거나 제외할 수 있다.

본 발명의 일부 실시태양들은 임의의 첨가 충전재가 전혀 존재하지 않는다.

알칼리금속 화학 활성화제

본 발명의 일부 실시태양들에서, 알칼리금속염 및 염기는 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄 예컨대 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 황산칼슘을 포함한 반응성 분말 성분 A를 활성시키는 화학 활성화제로서 유용하다. 본 발명 일부 실시태양들의 알칼리금속 활성화제는 액체 또는 고체 형태로 첨가된다. 본 발명 일부 실시태양들의 바람직한 알칼리금속 화학 활성화제는 유기산의 금속염이다. 본 발명 일부 실시태양들에서 더욱 바람직한 알칼리금속 화학 활성화제는 카르복실산의 알칼리금속염이다. 알칼리금속수산화물 및 알칼리금속 실리케이트는 본 발명 일부 실시태양들의 알칼리금속 화학 활성화제의 다른 예시들이다. 달리, 알칼리금속수산화물 및 알칼리금속 실리케이트는 또한 카르복실산 예컨대 시트르산과 함께 조합되어 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 황산칼슘을 포함하는 반응성 분말 블렌드의 화학적 활성을 제공한다.

본 발명의 일부 실시태양들에서, 시트르산의 알칼리금속염 예컨대 시트르산 나트륨 또는 칼륨을 Class C 플라이애시를 포함하는 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 황산칼슘로 구성되는 반응성 분말 블렌드와 함께 조합하여 사용하면, 상대적으로 양호한 유동성을 가지고 주변 온도 (약 20-25℃)에서 또는 근처에서 원재료들 혼합 후 너무 신속하게 굳지 않는 혼합 조성물을 제공한다.

시트르산의 알칼리금속염, 예를들면 시트르산칼륨 또는 시트르산나트륨 함량은, 본 발명 일부 실시태양들의 시멘트질 반응성 성분들 (즉, 반응성 분말 성분 A). 따라서100 부 기준으로 약 0.5 내지 약 10 wt.%, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 6 wt. %, 바람직하게는 약 1.25 내지 약 4 wt. %, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5 wt. % 및 더더욱 바람직하게는 약 2 wt %이고, 예를들면, 시멘트질 반응성 분말100 파운드에 대하여, 총 약 1.25 내지 약 4 파운드의 시트르산칼륨 및/또는 시트르산나트륨이 존재한다. 바람직한 시트르산알칼리금속염은 시트르산칼륨 및 시트르산나트륨 및 특히 시트르산트리-칼륨 일수화물, 및 시트르산트리-나트륨 무수물, 시트르산트리-나트륨 일수화물, 시트르산나트륨 2염기성 세스키수화물, 시트르산트리-나트륨 이수화물, 디-시트르산나트륨, 및 모노-시트르산나트륨이다.

바람직하게는 활성화제는 알카놀아민을 함유하지 않는다. 또한, 바람직하게는 활성화제는 인산염을 함유하지 않는다.

응결지연제

유기 화합물들 예컨대 수산화 카르복실산, 탄수화물, 당, 및 전분은 본 발명의 일부 실시태양들의 바람직한 지연제이다. 유기산 예컨대 시트르산, 타르타르산, 말산, 글루콘산, 숙신산, 글리콜산, 말론산, 부티르산, 말산, 푸마르산, 포름산, 글루탐산, 펜탄산, 글루타르산, 글루콘산, 타르트론산, 점액산, 트리디드록시 벤조산 (tridydroxy benzoic acid), 기타 등은 본 발명 일부 실시태양들의 치수 안정성 지오폴리머 시멘트질 조성물에서 응결지연제로서 유용하다. 본 발명 일부 실시태양들에서 글루콘산나트륨 또한 유용한 유기 응결지연제이다. 셀룰로오스계 유기 고분자들 예컨대 히드록시에틸-셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필-셀룰로오스 (HPC), 히드록시프로필메틸-셀룰로오스 (HPMC), 에틸-셀룰로오스 (EC), 메틸에틸-셀룰로오스 (MEC), 카르복시메틸-셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸에틸-셀룰로오스 (CMEC), 카르복시메틸히드록시에틸-셀룰로오스(CMHEC) 또한 본 발명 일부 실시태양들의 조성물에서 유용한 지연제이다. 본 발명 일부 실시태양들의 조성물에 첨가될 때 이들 셀룰로오스계 지연제는 지연 유발 외에도 믹스 (mix) 점도를 크게 증가시킨다. 믹스 유동에 방해되고, 과도한 백화를 초래하고, 다른 기재들과의 재료 접합 강도를 감소시키므로 바람직하게는 붕산염 또는 붕산 타입의 무기산 계통의 지연제는 본 발명의 조성물에 사용되지 않는다.

기타 선택적인 응결조절제

기타 선택적인 응결조절 화학 첨가제들은 탄산나트륨, 탄산칼륨, 질산칼슘, 아질산칼슘, 포름산칼슘, 아세트산칼슘, 염화칼슘, 탄산리튬, 질산리튬, 아질산리튬, 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 알카놀아민, 폴리인산염, 및 기타 등을 포함한다. 이들 첨가제가 배합물 일부로 포함될 때 응결 거동 외에도 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물의 유동에도 영향을 준다.

선택적인 재료들, 섬유, 및 스크림

기타 선택적인 재료들 및 첨가제들이 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물에 포함된다. 이들은 성막 재유화형 고분자 분말, 성막 고분자 라텍스 분산체, 소포제 및 거품제거제, 수분 보유 첨가제들, 응결조절제, 수축 저감 혼합물, 발포제 및 공기연행제, 유기 및 무기 유동조절제, 점도개질제 (증점제), 백화 억제제, 부식조절제, 습윤제, 착색제 및/또는 안료, 불연속 섬유, 장섬유 및 연속 섬유 및 보강제, 섬유강화제, 폴리비닐알코올 섬유, 및 / 또는 유리섬유 및 또는 기타 불연속 강화 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 멤버를 포함한다.

상이한 유형의 불연속 강화 섬유 역시 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물에 포함될 수 있다. 예컨대 고분자-도포된 유리 섬유 및 고분자 재료들 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 나일론으로 제조되는 스크림은 기능 및 분야에 따라 시멘트계 프리캐스트 제품 강화에 사용된다.

바람직하게는 본 발명 실시태양들의 지오폴리머 조성물은 시멘트 킬른 더스트가 존재하지 않는다. 시멘트 킬른 더스트 (CKD)는 시멘트 클링커 생산 과정에서 킬른에서 발생된다. 더스트는 알칼리 황산염, 할라이드 및 기타 휘발성분이 동반된 부분적으로 하소 및 미반응인 원료 공급물, 클링커 더스트 및 애시의 미립자 혼합물이다. 이러한 미립자들은 배기가스에 의해 포획되고 미립자 물질 제어 장치 예컨대 사이클론, 백 하우스 및 전기집진기에서 회수된다. 시멘트 킬른 원료 공급물과 유사하게 CKD는 주로 탄산칼슘 및 이산화규소로 이루지지만, 알칼리, 염화물 및 황산염의 함량은 통상 더스트보다 훨씬 높다. 상이한 3 유형의 조작들: 장기-습식(long-wet), 장기-건식, 및 예비 하소 킬른의 알칼리 바이-패스 (by-pass)로부터의 CKD는 다양한 화학 및 물리적 특질을 가진다. 장기-습식 및 장기-건식 킬른에서 발생되는 CKD는 알칼리 황산염 및 염화물이 동반된 부분 하소된 킬른 공급물 분말로 이루어진다. 예비하소 킬른의 알칼리 바이-패스로부터 회수되는 더스트는 더욱 조질이고, 더욱 하소되고, 또한 알칼리 휘발성분이 높다. 그러나, 알칼리 바이-패스 공정은 중량 기준으로 가장 높은 칼슘산화물 함량 및 가장 낮은 강열 감량 (LOI)을 가진다. Adaska 등., 시멘트 킬른 더스트의 바람직한 이용, 2008 IEEE/PCA 50th Cement Industry Technical Conf., Miami, FL, May 19-22, 2008에서 인용된 표 AA는, 3종의 상이한 유형의 조작들에 대한 조성물을 분류하고 바람직한 화학 조성물로 타입 I 포틀랜드 시멘트와 비교한다.

고성능감수제 및 공기연행제

바람직하게는 감수제 (고성능감수제)가 본 발명 일부 실시태양들의 조성물에 사용된다. 건조 형태 또는 용액 형태로 첨가된다. 고성능감수제는 혼합물의 물 요구량을 줄이는데 조력한다. 고성능감수제의 예시로는 폴리나프탈렌 술폰산염, 폴리아크릴레이트, 폴리카르복실레이트, 폴리에테르 폴리카르복실레이트, 리그노술폰산염, 멜라민 술폰산염, 카제인, 및 기타 등을 포함한다. 사용되는 고성능감수제 유형에 따라, 반응성 분말 블렌드에 대한 고성능감수제 (건조 분말 기준)의 중량비는 바람직하게는 약 5 wt % 이하, 바람직하게는 약 2 wt. % 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 wt. %이다.

폴리카르복실레이트 폴리에테르계 고성능감수제가 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 가장 바람직한 감수 혼합물이다. 상기된 본 발명의 다양한 목적 달성이 용이하므로 폴리카르복실레이트 폴리에테르 고성능감수제가 가장 바람직하다.

공기연행제는 본 발명 일부 실시태양들의 시멘트질 슬러리에 첨가되어 현장에서 공기방울들 (거품)을 형성한다. 공기연행제는 콘크리트 내에서 미소 공기방울을 포획할 목적으로 사용되는 바람직하게는 계면활성제이다. 달리, 제품 밀도를 낮추기 위하여 혼합 조작 과정에서 본 발명 일부 실시태양들의 조성물의 혼합물에 도입되는 거품을 외부에서 생성하기 위하여 공기연행제가 사용된다. 바람직하게는 거품을 외부에서 생성하기 위하여 공기연행제 (액상 발포제라고도 알려짐), 공기 및 물을 혼합하여 적합한 발포 장치에서 거품을 형성한다. 거품안정제 예컨대 폴리비닐알코올이 거품에 첨가된 후 거품은 시멘트질 슬러리에 첨가된다.

공기연행제/발포제의 예시로는 무엇보다도 알킬 술폰산염, 알킬벤졸술폰산염 및 알킬 에테르 황산염 올리고머를 포함한다. 이러한 발포제에 대한 일반식은 본원에 참조로 통합되는 미국특허 5,643,510에서 상세히 기재된다.

예컨대 ASTM C 260 "콘크리트용 공기-연행 혼합물의 표준 사양 " (2006.8.1)에 제시된 표준에 일치하는 공기연행제 (발포제)가 사용된다. 이러한 공기연행제는 본 분야의 기술자에게 알려져 있고 Kosmatka 등 " 콘크리트 혼합물 설계 및 제어" 14판, 포틀랜드 시멘트 학회, 특히 8장, "공기 동반된 콘크리트" (미국특허출원공개번호 2007/0079733 A1에서 인용)에 기술된다. 상업적으로 입수 가능한 공기연행제 재료들은 빈솔 우드 레진, 술폰화 탄화수소, 지방산 및 수지산, 지방족 치환 아릴 술폰산염, 예컨대 술폰화 리그닌염 및 통상 음이온성 또는 비이온성 표면활성제 형태인 여러 기타 계면활성물질, 아비에틴산나트륨, 포화 또는 불포화 지방산 및 이들의 염, 덴시드 (tenside), 알킬-아릴-술폰산염, 페놀 에톡실레이트, 리그노술폰산염, 수지비누, 히드록시스테아르산나트륨, 라우릴 황산염, ABS (알킬벤젠술폰산염), LAS (선형 알킬벤젠술폰산염), 알칸술폰산염, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐)에테르 황산염 에스테르 또는 이들의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐)에테르 인산염 에스테르 또는 이들의 염, 단백질성 물질, 알케닐술포숙신산염, 알파-올레핀술폰산염, 알파올레핀 술폰산나트륨염, � �는 라우릴 황산 또는 술폰산 나트륨 및 이들의 혼합물을 포함한다.

바람직하게는 공기연행제 (발포제)는 전체 시멘트질 조성물 중량의 약 0.01 내지 약 1 wt. %이다.

바이오-고분자들 및 유기 유동조절제

숙시노글리칸, 디우탄검, 구아검, 웰란검, 잔탄검 및 셀룰로오스 에테르계 유기 화합물들은, 본 발명의 일부 실시태양들에서 친수콜로이드 및 유동조절제로서 작용하는 바이오-고분자들이다. 합성 유기 고분자들 예컨대 폴리아크릴 아미드, 알칼리-팽창성 아크릴 고분자들, 회합성 (associative) 아크릴 고분자들, 아크릴/아크릴아미드 공중합체, 소수적으로 개질된 알칼리-팽창성 고분자들, 고도의 수-팽창성 유기 고분자들은 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물에서 유동조절제 및 증점제로 유용하게 사용된다.

회합성 및 비-회합성 유형의 유동조절제 및 증점제가 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물에서 유용하게 적용된다.

본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물에서 유동 제어에 유용한 셀룰로오스계 유기 고분자들의 예시로는 히드록시에틸-셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필-셀룰로오스 (HPC), 히드록시프로필메틸-셀룰로오스 (HPMC), 에틸-셀룰로오스 (EC), 메틸에틸-셀룰로오스 (MEC), 카르복시메틸-셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸에틸-셀룰로오스 (CMEC), 및 카르복시메틸히드록시에틸-셀룰로오스(CMHEC)를 포함한다.

상기된 유기 유동조절제 및 증점제는 냉수 및 가열수 모두에서 가용된다. 이들 첨가제는 또한 수분 보유제로 작용하므로 재료 유동 제어 외에 재료 분리 및 블리딩(bleeding)를 최소화 한다.

무기 유동조절제

본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물은 또한 층상 규산염 패밀리에 속하는 무기 유동조절제를 포함한다. 본 발명의 지오폴리머 조성물에서 특히 유용한 무기 유동조절제의 예시로는 팔리골스카이트, 세피올라이트, 스멕타이트, 카올리나이트, 및 일라이트를 포함한다. 본 발명의 일부 실시태양들에서 특히 유용한 스멕타이트 점토는 헥토라이트, 사포나이트, 및 몬모릴로나이트를 포함한다. 천연 및 화학적 처리된 상이한 유형의 벤토나이트 점토 역시 본 발명 조성물의 유동 제어에 사용된다. 이러한 첨가제들는 또한 수분 보유제로도 기능하므로 재료 분리 및 블리딩을 최소화한다. 무기 유동조절제는 본 발명의 일부 실시태양들에서 유기 유동조절제 부재에서 또는 조합적으로 첨가될 수 있다.

성막 고분자 첨가제들

바람직하게는 일부 실시태양들에서 성막 재유화형 고분자 분말은 라텍스 분말이다. 이러한 고분자 분말은 물-재유화형이고 수성 고분자 분산체 (라텍스)의 분무-건조로 제조된다.

라텍스는 에멀션 고분자이다. 라텍스는 수계 고분자 분산체로, 산업적 분야에서 널리 사용된다. 라텍스는 수성 매체에서 고분자 미립자들의 안정한 분산체 (콜로이드 에멀션)이다. 따라서, 수중에서 고무 또는 플라스틱 고분자 미립자들의 현탁체/분산체이다. 라텍스는 천연 또는 합성될 수 있다.

라텍스는 바람직하게는 순수 아크릴, 스티렌 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 스티렌 아크릴, 비닐 아크릴 또는 아크릴화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 더욱 바람직하게는 순수 아크릴에서 제조된다. 바람직하게는 라텍스 고분자는 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 아크릴 단량체에서 유래된다. 예를들면, 유화중합에서 바람직하게는 적용되는 단량체는 예컨데 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 기타 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 블렌드, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 아세트산보다 고차 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를들면 비닐 베르사테이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 부타디엔, 에틸렌, 염화비닐 및 기타 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를들면, 라텍스 고분자는 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 또한 라텍스 고분자는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 우레이도 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 분지형 3급 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 에틸렌, 및 C4-C8 공액화 디엔으로 이루어진 군에서선택되는 하나 이상의 단량체들에서 유도된다.

백화억제제

발수제 예컨대 실란, 실리콘, 실록산, 스테아레이트가 본 발명 일부 실시태양들의 시멘트질 조성물에 첨가되어 재료의 잠재적인 백화를 감소시킬 수 있다. 유용한 백화억제제의 예시로는 옥틸트리에톡시 실란, 칼륨 메틸 실리코네이트, 칼슘 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 고분자 스테아레이트를 포함한다. 이러한 백화 조절제는 고화 재료 내에서 물의 이동을 줄이므로 잠재적으로 백화를 초래하는염 및 기타 화학물질의 이동을 최소화시킨다. 과도한 백화는 미관 불량, 염 누적 및 염 수화로 인하여 발생되는 팽창 반응에 의한 재료 붕괴 및 손상, 및 기타 기재들 및 표면 코팅물과의 접합 강도 감소를 유발시킬 수 있다.

소포제

소포제는 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물에 첨가되어 포획 공기 함량을 감소시키고, 재료 강도를 증가시키며, 기타 기재들과의 재료 접합 강도를 증가시키고, 표면 미관이 중요한 기준인 분야에서 무결함 표면을 형성한다. 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 조성물에서 유용한 적합한 소포제 예시로는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리에테르아민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 알콕실레이트, 폴리알콕실레이트, 지방알코올 알콕실레이트, 소수성 에스테르, 트리부틸 인산염, 알킬 폴리아크릴레이트, 실란, 실리콘, 폴리실록산, 폴리에테르 실록산, 아세틸렌디올, 테트라메틸 데신디올, 2급 알코올 에톡실레이트, 실리콘 오일, 소수성 실리카, 오일 (광유, 식물성 오일, 화이트유), 왁스 (파라핀 왁스, 에스테르 왁스, 지방알코올 왁스), 아미드, 지방산, 지방산 폴리에테르 유도체, 기타 등을 포함한다.

초기 슬러리 온도

본 발명의 일부 실시태양들에서, 개선된 온도 안정성 및 더욱 중요하게는, 서행 겔화 및 약 10 내지 약 240 분, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 120 분 및 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 90 분의 최종 응결시간을 위하여 초기 혼합물 슬러리 온도 감소 및 최종 조성물 혼합물 슬러리 온도를 약 50℉ (28℃) 미만, 더욱 바람직하게는 약 40℉ (22℃) 미만 및 더욱 바람직하게는 약 30℉ (17℃) 미만으로 상승시키는 조건들에서 슬러리를 형성함으로써, 본 발명 일부 실시태양들의 조성물의 상업적 용도에 적합한 작업시간이 더욱 조절된다. 초기 슬러리 온도는 바람직하게는 약 실온이다.

슬러리 초기 온도 증가는 반응이 진행될수록 온도 상승율을 높이고 응결시간을 단축시킨다. 따라서, 본 조성 배합물은 초기 슬러리 온도로부터 혼합 조성물의 온도 증가 거동을 줄이도록 설계되므로 신속한 겔화 및 응결시간을 위한 통상적인 플라이애시 기재의 지오폴리머 조성물 제조에 적용되는 초기 슬러리 온도 95℉ (35℃) 내지 105℉ (41.1℃)는 바람직하게는 피하여야 한다. 초기 슬러리 온도가 이미 상대적으로 높다면, 초기 겔화 및 최종 응결시간에 대한 시간 증가, 이로써 상업적인 작업성 증가를 제공하기 위하여 본 발명의 일부 실시태양들에서 획득되는 열적 안정성은 어느 정도 감소될 것이다.

초기 온도는 시멘트질 반응성 분말, 활성화제, 및 물이 모두 일차적으로 혼합물에 존재한 후 초반의 전체 혼합물의 온도로 정의된다. 물론 전체 혼합물의 온도는 초반에 변할 수 있지만 바람직한 열적 안정성을 달성하기 위하여 초기 온도 범위는 약 0 내지 약 50℃, 바람직하게는 약 10 내지 약 35℃, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 25℃, 바람직하게는 주변 온도로 유지된다.

재료 발열 및 온도 상승 거동

본 발명의 조성물은 바람직하게는 경화 단계에서 재료 내에서 완만한 발열 진행 및 낮은 온도 상승을 달성한다. 본 발명의 이러한 조성물의 일부 실시태양들에서, 본 재료의 최대 온도 상승은 바람직하게는 약 50℉ (28℃) 미만, 더욱 바람직하게는 약 40℉ (22℃) 미만, 및 가장 바람직하게는 약 30℉ (17℃) 미만이다. 이로써 과도한 열적 팽창 및 이에 따른 재료 크랙 및 붕괴가 방지된다. 이러한 측면은 두께가 두꺼운 재료 타설이 현장에서 적용되는 방식으로 재료가 활용될 때 더욱 유리하다. 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물은 현장에서 더욱 낮은 열적 팽창성 및 열적 크랙에 대한 개선된 저항성을 보이므로 이러한 특정적 측면에서 유리하다.

실시예들

모든 실시예들에서, 달리 표기되지 않는 한, Kerneos Inc. 에서 입수되는 Ciment Fondu (HAC Fondu라고도 칭함)로 알려진 칼슘 알루미네이트 시멘트를 시멘트질 반응성 분말의 일 성분으로 사용하였다. 사용된 칼슘 알루미네이트 시멘트 (Ciment Fondu)의 산화물 조성을 표 AA에 제시한다:

실시예들에서 Ciment Fondu (HAC Fondu)에 존재하는 칼슘 알루미네이트 주요 상은 모노칼슘 알루미네이트 (CA)이었다.

모든 실시예들에서, 달리 표기되지 않는 한, 플라이애시는 Campbell 발전소 (West Olive, MI)에서 입수된 Class C 플라이애시이었다. 본 플라이애시의 평균 입도는 약 4 미크론이었다. 측정된 플라이애시의 블레인 분말도는 약 4300 cm ² /g이었다. 실시예들에서 사용된 Class C 플라이애시의 산화물 조성을 표 AA에 제시한다.

본 발명의 일부 실시태양들 및 실시예들에서 사용된 황산칼슘의 평균 입도는 세립 황산칼슘이 사용될 때 약 1-200 미크론 (마이크로미터) 바람직하게는 약 1-20 미크론이다.

특히, 실시예들에서 사용된 황산칼슘 이수화물은 본원에서 랜드플라스터라고 부르는 United States Gypsum Company에서 입수되는 세립 황산칼슘 이수화물이었다. 랜드플라스터는 평균 입도가 약 15 미크론인 세립 황산칼슘 이수화물이다.

일부 실시예들에 포함되는 무수 황산칼슘 (무수석고)는 United States Gypsum Company에서 입수되는 SNOW WHITE 상표의 충전재이었다. USG SNOW WHITE 충전재는 불용성 형태의 무수석고로 황산칼슘, 바람직하게는 석고를 고온 열적 처리하여 제조된다. 이것은 바람직하게는 약 0.35% 매우 낮은 수준의 화학 결합수를 가진다. USG SNOW WHITE 충전재의 평균 입도는 약 7 미크론이다.

복수의 실시예들에서 사용되는 황산칼슘 반수화물은 United States Gypsum Company에서 입수되는 USG HYDROCAL C-Base 상표의 황산칼슘 반수화물이었다. HYDROCAL C-Base는 괴상 결정 미세구조 및 낮은 수분 요구량을 가지는 알파 형태의 황산칼슘 반수화물이다. USG HYDROCAL C-Base의 평균 입도는 약 17 미크론이다.

복수의 실시예들에서 사용되는 본원에서 달리 조질 랜드플라스터로 지칭되는 조립 (Coarse-grained) 황산칼슘 이수화물은 USG Detroit 공장에서 확보되고 United States Gypsum Company에서 USG BEN FRANKLIN AG 상표의 조질 석고로서 입수된다. USG BEN FRANKLIN AG 상표의 석고는 평균 입도가 약 75-80 미크론인 조립 황산칼슘 이수화물이다.

본 발명의 일부 실시태양들 및 일부 실시예들에서 사용되는QUIKRETE 세립 No. 1961 고운 모래 및 UNIMIN 5030 모래의 입도는 표 BB에 제시된다:

시트르산칼륨 또는 시트르산나트륨은 본 발명 일부 실시태양들의 시멘트질 조성물에 첨가되고 화학 활성화제, 유동 개질제, 및 응결조절제로 작용하는 사르르산 알칼리염이다.

하기 실시예들에서 보고되는 초기 응결 시간 및 최종 응결 시간은 길모어 침을 이용한 ASTM C266 (2008) 표준을 적용하여 측정하였다.

본 발명 일부 실시태양들 및 일부 실시예들의 시멘트질 지오폴리머 조성물의 슬럼프 및 유체 거동을 슬럼프 시험으로 특정하였다. 하기 실시예들에서 적용된 슬럼프 시험은 부드러운 플라스틱 표면에 직립으로 놓이는 일 개방단을 가지는 직경 약 5.08 cm. (2 in.) 및 길이 약 10.16 cm. (4 in.)의 중공 실린더를 이용한다. 최상부로 시멘트질 혼합물을 실린더에 채우고 최상부 표면을 밀어내어 과다 슬러리 혼합물을 제거한다. 이후 실린더를 가볍게 수직 상향으로 들어올려 슬러리를 바닥으로부터 유출시켜 플라스틱 표면에 펼쳐 원형 패티를 형성한다. 이후 패티 직경을 측정하고 재료 슬럼프로서 기록한다. 양호한 유체 거동을 가지는 조성물은 더 큰 슬럼프 값을 산출한다. 슬러리 유동은 1 내지 10 스케일의 슬러리 유동성 등급으로 특정되고, 1은 매우 불량한 유체 거동을 나타내고 10은 뛰어난 유체 거동을 나타낸다.

본원에서 사용되는 재료 수축량 (본원에서 “수축량” 이라고도 칭함)은 ASTM C928 (2009) 시험 표준에 따라 각기둥 시편의 길이 변화를 측정하여 특정된다. 초기 길이 측정은 물을 포함한 개별 원재료 성분들을 함께 조합하고 4 시간 후에 이루어진다. 최종 측정은 물을 포함한 성분들을 함께 조합하고 8주 후에 이루어진다. 초기 및 최종 측정값 차이를 초기 길이로 나누고 100%를 곱하면 수축량이 백분율로 얻어진다. 본원에서 기둥 (bar)으로도 칭하는 1 in.x 1 in. (단면) 길이 변화 각기둥 시편들은 ASTM C157 (2008) 표준에 따라 제조된다.

재료의 압축강도는 ASTM C109 (2008) 시험 방법에 따라 2 in.x2 in. x2 in. 정육면체가 압축으로 파괴될 때를 시험하여 측정된다. 정육면체는 시험될 때까지 밀봉 플라스틱 백에 고화되고 경화된 후 황동 몰드에서 탈형되었다. 정육면체를 주조 후 4-시간, 24-시간, 7-일 및 28-일에서 시험하였다.

재료의 슬러리 온도 상승 거동은 슬러리를 단열 용기에 두고 온도계로 재료 온도를 기록하는 반-단열 조건에서 측정되었다.

많은 실시예들은 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄 (플라이애시), 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 및 알칼리금속 화학 활성화제로 구성되는 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 물리적 특성들을 보인다. 이는 황산칼슘 및 알칼리금속 화학 활성화제와 조합되는 칼슘 알루미네이트 시멘트의 통합이 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 재료 조기 및 장기 수축 거동 (화학 및 건조 수축량), 조기 압축강도, 극한 압축강도, 발열 거동 및 응결 특성에 미치는 영향을 연구한 것이다.

많은 실시예들은 열적 활성화 알루미노실리케이트 미네랄 (플라이애시), 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 및 알칼리금속 화학 활성화제로 구성되는 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 물리적 특성들을 보인다. 이는 황산칼슘 및 알칼리금속 화학 활성화제와 조합되는 칼슘 알루미네이트 시멘트의 통합이 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 재료 조기 및 장기 수축 거동 (화학 및 건조 수축량), 조기 압축강도, 극한 압축강도, 발열 거동 및 응결 특성에 미치는 영향을 연구한 것이다.

본 발명 일부 실시태양들의 조성물은 바람직하게는 경화 단계에서 재료 내에서 완만한 발열 진행 및 낮은 온도 상승을 달성한다. 이러한 조성물에서, 본 재료의 최대 온도 상승은 바람직하게는 약 50℉ (28℃) 미만, 더욱 바람직하게는 약 40℉ (22℃) 미만, 및 가장 바람직하게는 약 30℉ (17℃) 미만이다. 이로써 과도한 열적 팽창 및 이에 따른 재료 크랙 및 파괴가 방지된다. 이러한 양태는 두께가 두꺼운 재료 타설이 현장에서 적용되는 방식으로 재료가 활용될 때 더욱 유리하다. 하기 논의되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물은 실제 현장에서 더욱 낮은 열적 팽창성 및 열적 크랙에 대한 개선된 저항성을 보이므로 이러한 특정적 측면에서 유리하다.

본 발명의 일부 실시태양들의 조성물은 또한 충분히 긴 응결시간을 달성하므로 양호한 작업성을 제공한다. 짧은 재료 작업시간 (가용시간)으로 인하여 실제 현장에서 사용되는 설비 및 도구로 급속한 응결 재료를 처리하기에 상당한 어려움이 있으므로 극단의 짧은 응결시간은 일부 분야에서 문제가 된다.

실시예 1: 현존 지오폴리머 시멘트질 조성물의 비교 실시예

하기 실시예들은 Class C 플라이애시 및 시트르산칼륨으로 구성되는 현존 지오폴리머 시멘트질 조성물의 물리적 특성들을 보인다. 시험 결과는 표 1에 제시된 시멘트질 조성물의 수축 거동, 조기 및 극한 압축강도; 및 응결 거동이다. 3종의 모든 믹스들은 시트르산칼륨으로 활성화되고 다른 양의 모래 골재들을 함유한다. 3종의 모든 믹스들은 100 중량부의 플라이애시 Class C 및 100 중량부의 총 시멘트질 재료들을 가진다. 모든 시멘트질 재료는 플라이애시 Class C (Campbell 발전소, West Olive, MI) 및 QUIKRETE 상업 등급 고운 모래 No. 1961.

도 1A는 비교 실시예 1에서 연구된 현 기술 수준 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축 거동을 보인다.

수축량 측정은 원재료들을 함께 혼합하고 주조하고4-시간 경과 후 개시하였다. 시트르산 알칼리염으로 활성화되는 플라이애시 조성물은 극히 높은 수축량을 보였다. 측정된 최대 수축량은 75℉/50% RH에서 경화 8-주 후0.75% 정도로 높았다. 모래 함량 증가는 수축 정도를 감소시키지만 전체적인 수축량은 허용될 수 없는 수준으로 여전히 매우 높게 유지되었다. 이렇게 높은 수준의 재료 수축으로 재료는 대부분의 건축 분야에서 만족스럽지 못하게 된다. 대부분의 건축 분야에 있어서, 총 수축량이 0.10%를 초과하면 극히 높고 바람직하지 않다고 고려된다.

재료의 초기 유체 거동, 슬럼프, 및 조기 크랙 거동

표 2는 비교 실시예 1에서 연구된 현 기술 수준 지오폴리머 시멘트질 조성물의 초기 유체 거동 및 슬럼프를 보인다.

시트르산 알칼리염으로 활성화되는 플라이애시 조성물은 모래/시멘트 비율 0.75%에서 양호한 유체 거동을 가진다. 슬러리는 모래/시멘트 비율이 1.50%로 증가되면 유동성을 약간 상실한다. 마지막으로, 모래/시멘트 비율이 2.50이면, 믹스는 극히 뻑뻑해지고 극도로 유체 특성이 없어진다.

도 1B는 비교 실시예 1에서 연구된 믹스 #1에 대한 슬럼프 패티 사진이다. 슬럼프 패티는 건조시에 유의한 크랙이 발현된다. 패티에서 크랙 개시는 슬럼프 시험30 분 미만에 발생되었다. 크랙 갯수 및 크랙 크기는 연이은 재료 건조 및 고화로 증가되었다.

응결시간

표 3은 비교 실시예 1에서 연구된 현 기술 수준 지오폴리머 시멘트질 조성물의 응결 거동을 보인다.

상기 실시예에서 시멘트질 조성물은 had 극히 신속한 응결 거동을 보였다. 모든 믹스들은 매우 급속히 겔화되고 원재료들이 함께 혼합되어 수성 슬러리를 형성한 후 5 분 미만에 유체 거동을 상실하였다.

압축강도

표 4는 비교 실시예 1에서 연구된 현 기술 수준 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도 거동을 보인다. 모든 플라이애시 조성물은 28-일에7000 psi 초과의 압축강도 발현을 보였다.

실시예 2: 비교 실시예

본 실시예는 플라이애시 및 시트르산나트륨으로 구성되는 시멘트질 조성물을 포함한 현 기술 수준에서 바람직한 지오폴리머 배합물의 조기 치수안정성 및 내크랙성을 조사한다. 표 5는 조사된 혼합 조성물의 원재료 조성을 보인다. 믹스들은 시트르산칼륨으로 활성화되고 다른 양의 모래 골재들을 함유한다. 믹스들은 100 중량부 플라이애시 Class C 및 100 중량부 총 시멘트질 재료들을 가진다. 즉 모든 시멘트질 재료은 플라이애시 Class C이다.

조성물은 QUIKRETE 상업 등급 고운 모래 No. 1961 및 BASF CASTAMENT FS20 고성능감수제를 이용한다.

재료의 조기 크랙 거동

도 2는 비교 실시예2에서 연구된 믹스 에 대한 슬럼프 패티 사진이다. 슬럼프 패티는 건조시에 상당한 크랙을 발현하였다. 패티에서 크랙 개시는 슬럼프 시험30 분 미만에 발생되었다. 크랙 갯수 및 크랙 크기는 연이은 재료 건조 및 고화로 크게 증가하였다.

비교 실시예 2 조성물의 압축강도 거동

표 5A는 비교 실시예 2 믹스의 압축강도 거동을 보인다. 조성물의조기 압축강도는 상대적으로 낮고, 4 시간에서500 psi 미만 및 24 시간에 약 2000 psi 미만이다. 이하 실시예들에서 제시되는 바와 같이, 본 발명 실시태양들의 지오폴리머 조성물은 동등한 물/시멘트 비율을 가지고 동일한 조기에 상당히 더 높은 압축강도를 발현한다. 본 발명 특정 실시태양들의 실시예들에 제시된 바와 같이 조기 압축강도는 본 발명 실시태양들의 조성물에 사용되는 황산칼슘 유형 및 함량, 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량, 및 알칼리금속 활성화제 유형 및 함량을 조정하여 용이하게 재단될 수 있다.

실시예 3: 비교 실시예

본 실시예는 플라이애시 및 시트르산알칼리금속염으로 구성된 비교 시멘트질 조성물의 조기 치수안정성 및 내크랙성을 조사한다. 표 5는 조사된 혼합 조성물의 원재료 조성을 보인다.

재료의 조기 크랙 거동

도 3A는 비교 실시예 3에서 연구된 믹스에 대한 슬럼프 패티 사진을 제시한다. 건조시에 슬럼프 패티는 유의한 크랙을 발현하였다. 패티의 크랙 개시는 슬럼프 시험 후 약 30 분 미만에 발생되었다.

비교 실시예 3 조성물의 압축강도 거동

표 5B는 비교 실시예 3 믹스의 압축강도 거동을 제시한다. 조성물의 조기 압축강도는 상대적으로 낮고 약 4 시간에500 psi 미만이고 약 1500 psi 미만이다. 본 발명 실시태양들의 실시예들에서 이후 제시되는 바와 같이, 조기 압축강도는 본 발명 조성물에 이용되는 황산칼슘 유형 및 함량, 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량, 및 알칼리금속 활성화제 유형 및 함량을 조절하여 재단될 수 있다.

수축 거동

도 3B은 비교 실시예 3의 시멘트질 조성물에 대한 초기 수축 거동을 보인다.

초기 수축량 측정은 원재료들이 함께 혼합되고 주조된 후 1-시간 경과에서 개시되었다. 시트르산알칼리금속염으로 활성화 되는 플라이애시 조성물은 극히 높은 수축성을 보인다. 측정된 최대 수축량은 약 75℉/50% RH에서 경화8-주 후 약 1%을 초과한다. 이렇게 높은 수준의 재료 수축으로 재료는 대부분의 건축 분야에서 만족스럽지 못하게 된다. 대부분의 건축 분야에 있어서, 수축량이 0.10%를 초과하면 바람직하지 않게 높다고 고려된다.

실시예 4: 플라이애시에 순수 칼슘 알루미네이트 시멘트 첨가 - 비교 실시예

본 실시예는 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 시멘트질 조성물의 물리적 특성들을 보인다. 본 연구는 플라이애시 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 조사된 시멘트질 조성물의 수축성 및 내크랙성에 대한 칼슘 알루미네이트 시멘트 통합 영향을 보인다.

표들 6 및 7은 본 실시예에서 연구된 다양한 시멘트질 혼합물 1-4의 원재료 조성을 보인다. Kerneos에서 입수되는 Ciment Fondu (HAC Fondu), 칼슘 알루미네이트 시멘트는, 본 연구에서 시멘트질 반응성 분말의 성분으로 사용되었다. 본 실시예에서 연구된 다양한 혼합 조성물에서 이용되는 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량은 다르고 플라이애시 중량의10 wt% 및 30 wt%이다. 본 실시예에서 조사된 시멘트질 조성물에서 시트르산 알칼리염 공급원으로 시트르산칼륨이 첨가되었다. 사용된 황산칼슘은 USG 랜드플라스터 황산칼슘 이수화물이었다. QUIKRETE 상업 등급 고운 모래 No. 1961이 AdvaCast 500, WR Grace 고성능감수제와 함께 사용되었다.

재료의 초기 유체 거동, 슬럼프, 및 조기 크랙 거동

표 8는 실시예 4에서 연구된 플라이애시 및 칼슘 알루미네이트 시멘트의 2 종 블렌드의 초기 유체 거동 및 슬럼프를 보인다. 조사된 두 믹스들은 슬럼프 시험에서 양호한 유체 거동 및 높은 패티 직경을 보였다.

도 4A는 실시예 4에서 조사된 비교 믹스 1 및 2에 대한 슬럼프 패티들 사진이다. 두 슬럼프 패티들은 건조시에 유의한 크랙을 발현하였다. 패티에서 크랙 개시는 원재료들이 함께 조합된 후5 분 정도로 조기에 개시되었다. 크랙 갯수 및 크랙 크기는 연속된 재료 건조 및 고화에서 상당히 증가하였다. 시트르산 알칼리염으로 활성화되는 플라이애시 조성물에 칼슘 알루미네이트 시멘트를 첨가하면 건조 및 고화 시에 과도 크랙에 취약한 치수적으로 불안정한 재료에 이른다고 결론을 내릴 수 있다.

수축 거동

조사되는 믹스의 수축 거동 특정을 위하여 직사각 기둥 시편을 주조하였다. 믹스 2의 각기둥 시편들은 과도한 재료 수축으로 인하여 주조 후1 시간 미만에 몰드에서 (탈형되기 전) 파손되었다.

도 4B는 믹스 1에 대한 수축 거동을 보인다. 수축량 측정은 원재료들을 함께 혼합하여 수성 슬러리를 형성하고 4-시간 경과 후 개시하였다. 재료 수축량은 75℉/50% RH에서 경화하면서 총 8-주간 측정하였다. 플라이애시, 고알루미나 시멘트, 및 시트르산알칼리금속염의 혼합물 함유 믹스 1에 대한 각기둥들은 아주 상당히 수축하였다. 믹스 1의 각기둥 시편에 대하여 측정된 수축량은 8 주 종료시에 약 1.08%이었다.

실시예 5

표 6 및 7은 실시예 5에서 조사된 본 발명의 2종의 지오폴리머 시멘트질 혼합물 (표 6 및 7에서 믹스 3 및 믹스 4)의 원재료 조성을 보인다. 본 실시예의 혼합 조성물에서 사용된 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량은 플라이애시 중량의 10 wt% (믹스 3) 및 30 wt% (믹스 4)이었다. 세립 랜드플라스터를 칼슘 알루미네이트 시멘트 중량 기준으로33.33 wt%로 상이한 함량 첨가하였다.

재료의 초기 유체 거동, 슬럼프, 및 조기 크랙 거동

표 8은 실시예 5에서 조사된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 세립 랜드플라스터, 및 시트르산 알칼리염으로 구성된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물 (표 8에서믹스 3 및 믹스 4)의 초기 유체 거동 및 슬럼프 특성을 보인다. 조사된 모든 혼합 조성물은 양호한 유체 거동을 가진다는 것은 명백하다. 이러한 양호한 유동 특성들은 물/시멘트질 재료들의 비율이 0.25 정도로 낮은 경우에도 획득될 수 있다는 것에 특히 주목하여야 한다.

도 5A는 실시예 5에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 슬럼프 패티들 사진을 보인다. 본 실시예의 슬럼프 패티들은 랜드플라스터를 함유하지 않은 비교 실시예 4의 시멘트질 혼합물에서와 같이 건조시에 임의의 크랙을 발현하지 않았다. 따라서, 황산칼슘 (세립 랜드플라스터)원을 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 시트르산 알칼리염으로 구성된 시멘트질 혼합물에 통합하면 건조시에 우수한 내크랙성을 가지는 치수 안정성 지오폴리머 시멘트질 조성물에 이를 수 있다.

수축 거동

도 5B는 실시예 5에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축 거동 그래프를 보인다. 본 연구의 주요 목적은 황산칼슘 (랜드플라스터) 및 시트르산알칼리금속염과 조합되는 칼슘 알루미네이트 시멘트가 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축 거동에 미치는 영향을 연구하는 것이다.

수축량 측정은 원재료들을 함께 혼합하여 수성 슬러리를 형성한 후4-시간 경과 시점에 개시되었다. 재료 수축량은 재료를 75℉/50% RH에서 경화하면서 약 총 8-주 동안 측정되었다.

이러한 연구 및 도 5B로부터 다음 결론을 도출할 수 있다:

황산칼슘 (랜드플라스터) 통합은 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 시트르산알칼리금속염으로 구성된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 내크랙성 및 치수안정성 개선에 상당히 영향을 주었다. 탈형 전에 파손된 비교 실시예 4 (무 랜드플라스터)의 비교 믹스 1 수축 기둥들과는 달리, 황산칼슘 (랜드플라스터)을 포함한 실시예 5 수축 기둥들은 완전히 안정하고 탈형 전후로 임의의 크랙들을 발생시키지 않았다.

플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 측정된 최대 수축량은 플라이애시 및 시트르산 알칼리염 만을 함유한 시멘트질 조성물 (실시예 1)보다 상당히 작다. 예를들면, 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (랜드플라스터) 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물은 측정된 최대 수축량이 0.14%으로 플라이애시 및 시트르산 알칼리염만을 함유한 비교 혼합물 (실시예 1)의 최대 수축량 약 0.75%과 대비된다. 따라서, 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 시멘트질 조성물에 황산칼슘을 첨가하면 재료 수축 감소에 도움이 된다고 결론을 내릴 수 있다.

응결시간

표 9는 실시예 5에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 응결시간을 보인다.

실시예 5에서 조사된 시멘트질 조성물은 had with 최종 응결시간이 20 내지 40 분으로 신속한 응결 거동을 보인다. 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 시멘트질 조성물은 실시예 1에서 보인 플라이애시 및 시트르산 알칼리염만으로 구성된 시멘트질 조성물보다 상대적으로 더 긴 응결시간을 가진다. 실시예 1의 플라이애시 및 시트르산 알칼리염으로 구성된 시멘트질 조성물에 대하여는, 최종 응결 시간은 약 15 분이었다. 짧은 재료 작업시간 (가용시간)으로 인하여 실제 현장에서 사용되는 설비 및 도구로 급속한 응결 재료를 처리하기에 상당한 어려움이 있으므로 극단의 짧은 응결시간은 대부분의 실제 분야에서 문제가 된다.

압축강도

표 10은 실시예 5에서 조사된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염로 구성되는 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도 거동을 보인다.

이는 황산칼슘 이수화물 (세립 랜드플라스터)과 조합되는 칼슘 알루미네이트 시멘트 통합이 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 조기 및 극한 압축강도 거동 양자에 미치는 영향을 조사하는 것이다. 데이터는 다음 사항들을 나타낸다:

본 실시예에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도는 시간 함수로서 계속하여 증가되었다.

믹스의 조기 (4-시간 및 24-시간) 강도는 시멘트질 조성물에서 랜드플라스터 함량 증가로 증가하였다.

재료의 조기 4-시간 압축강도는 본 발명의 조사된 지오폴리머 시멘트질 조성물의 성분으로서 랜드플라스터를 이용하여1400 psi을 초과하였다.

재료의 조기 24-시간 압축강도는 본 발명의 조사된 지오폴리머 시멘트질 조성물의 성분으로서 랜드플라스터를 이용하여2000 psi을 초과하였다. 30 부 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 10 부 황산칼슘을 가지는 믹스 3에 대한24-시간 압축강도는 약 4150 psi으로 매우 높다는 점에 주목한다.

본 실시예에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의28-일 압축강도는 믹스 3에서 약 6900 psi 및 믹스 4에서 약 4000 psi로 매우 높았다.

본 실시예에서 제시된 본 발명의 실시태양들에서, 예상치 못하게 알루미노실리케이트 미네랄, 알칼리금속 활성화제, 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 황산칼슘가 서로 혼합되면, 결과적인 반응은 2개의 별도 반응보다 덜 발열적이고 겔화 시간 및 고화 시간은 상당히 연장된다는 것을 알았다.

또한 상기된 바와 같이 알루미노실리케이트 미네랄 및 알칼리금속 활성화제가 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 황산칼슘과 함께 반응할 때 재료 수축은 크게 감소된다는 것을 알았다.

실시예 6

표 11은 표 6에 제시된 바와 같이 본 실시예에서 조사된 지오폴리머 시멘트질 혼합물의원재료 조성을 보인다. 본 실시예의 혼합 조성물에서 사용된 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량은 플라이애시 중량의30 wt%이다. 조사된 다양한 혼합 조성물에서 황산칼슘 이수화물 (랜드플라스터)은 상이한 함량 수준 (플라이애시 및 칼슘 알루미네이트 시멘트 중량의 5 wt%, 10 wt%, 20 wt%, 및 30 wt%)으로 첨가되었다. 플라이애시는 Class C 플라이애시, (Campbell 발전소, West Olive, MI)이고, 황산칼슘 이수화물은 USG 랜드플라스터이고, 칼슘 알루미네이트 시멘트는 Ciment Fondu (HAC Fondu), Kerneos Inc이고, 모래는 QUIKRETE 상업 등급 고운 모래 No. 1961이고, 고성능감수제는 WR Grace에서 입수되는 AdvaCast 500이다.

재료의 초기 유체 거동, 슬럼프, 및 조기 크랙 거동

표 12는 실시예 6에서 조사된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (최후 플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 초기 유체 거동 및 슬럼프 특성을 보인다.

조사된 모든 혼합 조성물은 슬럼프 시험에서 관찰되는 바와 같이 양호한 자체-퍼짐성, 유체 거동 및 높은 패티 직경을 가졌다. 높은 슬럼프 및 자체-퍼짐성 거동은 물/시멘트질 재료들 비율이0.275로 낮을 때에도 달성되었다.

도 6A는 실시예 6에서 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물에 대한 슬럼프 패티들 사진을 보인다. 황산칼슘 (랜드플라스터)을 함유하지 않은 비교 실시예 4의 시멘트질 혼합물과는 달리 본 실시예의 슬럼프 패티들은 건조시에 임의의 크랙을 발현하지 않았다. 따라서, 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 시멘트질 혼합물에 황산칼슘 (랜드플라스터) 통합으로 건조시에 우수한 내크랙성을 소유한 치수 안정성 지오폴리머 시멘트질 조성물을 생성할 수 있다는 결론을 내릴 수 있다.

수축 거동

도 6B는 실시예 6에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물에 대한 수축 거동을 보인다. 이는 황산칼슘 (황산칼슘 이수화물 또는 랜드플라스터)과 조합한 칼슘 알루미네이트 시멘트 통합이 본 발명의 발현된 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축 거동에 미치는 영향을 보인다.

수축량 측정은 원재료들이 함께 혼합되어 수성 슬러리를 형성한 후4-시간 경과하여 개시되었다. 재료 수축은 재료를 75℉/50% RH에서 경화하면서 총 8-주 동안 측정하였다.

이러한 조사 및 도 6B로부터 다음의 중요한 결론을 도출할 수 있다:

황산칼슘 (랜드플라스터) 통합은 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 내크랙성 및 치수안정성 개선에 상당한 영향을 주었다. 탈형 전에 균열을 일으킨 비교 실시예 4 (무 랜드플라스터) 수축 기둥들과는 달리, 황산칼슘 (세립 랜드플라스터)을 포함한 실시예 6의 수축 기둥들은 완전히 안정하고 탈형 전후에 임의의 크랙들을 만들지 않았다.

플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (세립 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물에서 측정된 최대 수축량은 플라이애시 및 시트르산 알칼리염만으로 구성되는 시멘트질 조성물 (실시예 1)보다 상당히 작았다. 예를들면, 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (세립 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 최대 수축량은 약 0.13% 내지 0.24%로 플라이애시 및 시트르산 알칼리염만으로 구성되는 비교 혼합물 (실시예 1)의 최대 수축량 약 0.75%와 대비된다. 따라서, 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 시멘트질 조성물에 세립 랜드플라스터를 첨가하면 재료 수축을 크게 줄이는 도움이 된다.

본 실시예에서 사용되는 황산칼슘 (랜드플라스터) 함량 수준을 높이면 재료의 최대 수축량이 전체적으로 감소하였다. 황산칼슘 (랜드플라스터) 함량 16.7 wt%에서, 재료 수축은 0.24% (믹스 1)이었다. 황산칼슘 (랜드플라스터) 함량을 33.3 wt% 및 66.7 wt%로 증가시키면 재료 수축은 약 0.13% (믹스 2 및 믹스 3)로 감소되었다. 황산칼슘 (랜드플라스터) 함량을 100 wt%로 더욱 증가하면 수축은 약 0.15%로 약간 증가하였다.

발열 진행 및 슬러리 온도 상승 거동

도 6C는 실시예 6에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 발열 및 슬러리 온도 상승 거동을 보인다. 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (세립 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 실시예 6의 시멘트질 조성물은 아주 완만한 (moderate) 온도 상승 거동을 보였다. 경화 단계에서 재료 내에서 완만한 발열 진행 및 낮은 온도 상승은 과도 열적 팽창 및 결과적으로 크랙 및 재료파손을 방지하는데 중요하다. 이러한 양태는 두께가 두꺼운 재료 타설이 현장에서 적용되는 방식으로 재료가 이용될 때 더욱 유리하다. 본 실시예에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물은 실제 현장에서 더욱 낮은 열적 팽창성 및 열적 크랙에 대한 개선된 저항성을 보이므로 이러한 특정적 측면에서 유리하다.

응결시간

표 13은 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (세립 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 실시예 6에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 응결시간을 보인다.

본 실시예에서 조사된 모든 시멘트질 조성물은 30 내지 50 분 범위의 최종 응결시간을 보였다. 반대로, 실시예 1의 플라이애시 및 시트르산 알칼리염으로 구성된 시멘트질 조성물의 최종 응결시간은 약 15 분이었다.

압축강도

표 14는 실시예 6에서 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (세립 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물에 대한 조기 및 극한 압축강도 거동을 보인다.

이러한 연구로부터 다음 결과가 도출될 수 있다:

본 실시예에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도 시간 함수에 따라 계속 증가하였다.

재료의 조기 4-시간 압축강도는 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 성분으로서 황산칼슘 (랜드플라스터)을 사용하면750 psi을 초과하였다.

재료의 조기 24-시간 압축강도는 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 성분으로서 황산칼슘 (랜드플라스터)을 사용하면1500 psi을 초과하였다.

본 실시예에서 조사된 본 발명의 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물의28-일 압축강도은 더 낮은 함량의 황산칼슘 (랜드플라스터)에서 아주 높고 황산칼슘 함량 증가에 따라 감소하였다. 예를들면, 16.7% 황산칼슘을 가지는 믹스 1 및 33.3% 황산칼슘을 가지는 믹스 2의 28-일 압축강도는 각각 5221 psi 및 4108 psi이었다. 한편, 100% 황산칼슘을 가지는 믹스 #4에 대하여는, 28-일 압축강도는 2855 psi로 낮아진다.

실시예 7

본 실시예는 플라이애시, 황산칼슘 (세립 황산칼슘 이수화물 또는 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염을 함유한 혼합물에서 상이한 함량 수준의 칼슘 알루미네이트 시멘트를 포함하는 본 발명의 조성물을 비교한다.

표 15는 본 실시예에서 조사된 지오폴리머 시멘트질 혼합물의원재료 조성을 보인다. 본 실시예의 혼합 조성물에서 사용된 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량은 Class C 플라이애시 중량의 40 wt%, 60 wt% 및 80 wt%이었다. 세립 USG 랜드플라스터 형태의 황산칼슘을 칼슘 알루미네이트 시멘트 중량의 30 wt% 함량 수준 및 플라이애시의13.3, 20 및 26.7 wt %로 첨가하였다. 칼슘 알루미네이트 시멘트는 Ciment Fondu (HAC Fondu), Kerneos, Inc이고, 모래는 QUIKRETE 상업 등급 고운 모래 No. 1961이고, 고성능감수제 는 AdvaCast 500, WR Grace이다.

재료의 초기 유체 거동, 슬럼프, 및 조기 크랙 거동

표 16은 실시예 7에서 조사된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 이수화물 (세립 최종 플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 초기 유체 거동 및 슬럼프 특성을 보인다.

조사된 모든 혼합 조성물은 슬럼프 시험에서 관찰되는 바와 같이 양호한 유체 거동을 보였다.

수축 거동

도 7은 본 실시예에서 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물 7의 수축 거동 데이터를 보인다.

수축량 측정은 원재료들이 함께 혼합되어 수성 슬러리를 형성한 후4-시간 경과하여 개시되었다. 재료 수축은 재료를 75℉/50% RH에서 경화하면서 총 약 8-주 동안 측정하였다.

본 실시예는 다음을 보였다:

탈형 전에도 파손되는 비교 실시예 4 (무 황산칼슘)의 수축 기둥들과는 달리, 황산칼슘 (세립 랜드플라스터)을 포함하는 실시예 7의 수축 기둥들은 완전히 안정하고 탈형 전후에 임의의 크랙들이 발생되지 않았다.

플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (세립 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 최대 수축량은 약 0.06% 미만으로 극히 낮고 플라이애시 및 시트르산 알칼리염만을 함유한 비교 혼합 조성물 (실시예 1)의 최대 수축량 약 0.75%와 대비된다.

응결시간

표 17은 실시예 7인 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 응결시간을 보인다.

본 발명의 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물은 신속한 응결 거동을 보였다. 그러나, 본 실시예에서 조사된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (세립 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명의 혼합 조성물은 플라이애시 및 시트르산 알칼리염만으로 구성되는 선행기술 시멘트질 조성물 (실시예 1)보다 상대적으로 더 긴 응결시간을 가진다. 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 이수화물 (랜드플라스터), 및 시트르산칼륨으로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물 믹스 1, 2, 및 3의 최종 응결시간은 약 30 내지 약 45 분으로 플라이애시 및 시트르산칼륨만을 함유한 혼합 조성물 (실시예 1)에 대한 극히 신속한 최종 응결시간 약 15 분과 비교된다.

압축강도

표 18은 실시예 7에서 조사된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (세립 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도 거동을 보인다.

다음 관찰을 도출할 수 있다:

본 실시예에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도는 시간에 따라 계속 증가하였다.

재료의 조기 4-시간 압축강도는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 성분들로 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (세립 랜드플라스터) 및 시트르산 알칼리염을 사용할 때1500 psi를 초과하였다. 유사하게, 본 발명 조성물의 24-시간 압축강도는 1900 psi를 초과하였다.

실시예 8

본 실시예는 표 6에 제시된 바와 같이 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 세립 무수 황산칼슘 (즉, 무수석고) 형태의 황산칼슘 및 시트르산 알칼리염이 혼합된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물에 대한 물리적 특성들을 설명한다. 표 19는 본 실시예에서 조사된 지오폴리머 시멘트질 혼합물의 원재료 조성을 제시한다. 믹스 1은 실시예 8에서 조사된 비교 조성물을 나타낸다. 본 실시예의 혼합 조성물에서 사용된 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량은 플라이애시 중량의0 wt%, 30 wt%, 60 wt% 및 90 wt%이었다. 조사된 혼합 조성물에서 무수석고 (USG SNOW WHITE 충전재)는 칼슘 알루미네이트 시멘트 (CIMENT Fondu HAC Fondu) 중량의 33.33 wt% 및 플라이애시의0, 10, 20 및 30 wt.%로 첨가되었다. QUIKRETE 상업 등급 고운 모래 No. 1961 및 BASF CASTAMENT FS20 고성능감수제가 사용되었다.

재료의 초기 유체 거동, 슬럼프, 및 조기 크랙 거동

표 20은 실시예 8에서 조사된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 무수석고 형태의 황산칼슘, 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 초기 유체 거동 및 슬럼프 특성을 제시한다.

조사된 모든 혼합 조성물은 슬럼프 시험에서 관찰되는 바와 같이 양호한 자체-퍼짐성, 유체 거동 및 높은 패티 직경을 가진다. 특히 이렇게 높은 슬럼프 및 자체-퍼짐성 거동은 물/시멘트질 재료들 비율이 0.25 정도로 낮은 경우에도 달성될 수 있다는 것에 주목하여야 한다.

무수석고 형태의 황산칼슘로 구성되는4종의 모든 믹스들에 대한 슬럼프 패티들은 우수한 상태이고 크랙을 발생시키지 않았다.

수축 거동

도 8은 실시예 8에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축 거동을 보인다. 수축량 측정은 원재료들이 함께 혼합되어 수성 슬러리를 형성한 후4-시간 경과하여 개시되었다. 재료 수축은 재료를 75℉/50% 상대습도(RH)에서 경화하면서 총 약 8-주 동안 측정하였다.

이러한 조사로부터 다음 중요한 결론이 도출될 수 있다:

탈형 전에도 파손된 비교 실시예 4 (황산칼슘 부재)의 수축 기둥들과는 달리, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 무수 황산칼슘 (무수석고), 및 시트르산 알칼리염으로 구성된 실시예 8의 수축 기둥들은 완전히 안정하고 탈형 전후에 임의의 크랙들이 발생되지 않았다.

플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (무수석고), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 최대 수축량은 0.21% 내지 0.26%으로 플라이애시 및 시트르산 알칼리염만으로 이루어진 비교 혼합 조성물 (실시예 1)에 대한 최대 수축량 약 0.75% 및 플라이애시 및 시트르산 알칼리염만으로 이루어진 본 실시예의 비교 믹스 1에 대한 약 0.62%와 대비된다.

최저 수축은 칼슘 알루미네이트 시멘트가 플라이애시의30 wt% 및 황산칼슘 (무수석고)이 칼슘 알루미네이트의 33.3 wt%로 구성되는 믹스 2의 경우에 달성되었다.

압축강도

표 21은 실시예 8에서 조사된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (무수석고), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도 거동을 보인다.

본 실시예는 무수석고 형태의 황산칼슘과 조합되는 칼슘 알루미네이트 시멘트 통합이 본 발명의 발현된 지오폴리머 시멘트질 조성물의 조기 및 극한 압축강도 거동 모두에 미치는 영향을 연구한 것이다. 본 연구에서 다음의 중요한 관찰을 도출할 수 있다:

본 실시예에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도는 시간 함수에 따라 계속 증가하였다.

황산칼슘 부재의 혼합 조성물 (비교 믹스 1) 조기 압축강도 및 극한 압축강도 모두는 황산칼슘 (믹스들 2 내지 4)을 포함한 본 발명의 시멘트질 조성물에 대한 것들과 비교하여 낮았다.

칼슘 알루미네이트 시멘트 및 무수석고 형태의 황산칼슘으로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의조기 (4-시간 및 24-시간) 압축강도가 특히 높았다. 예를들면, 칼슘 알루미네이트 시멘트가 플라이애시의60 wt% 및 무수석고가 칼슘 알루미네이트 시멘트의 33.33 wt%로 구성되는 믹스 3은 단 4 시간에 압축강도가 5032 psi 이고 24 시간에서6789 psi이었다. 유사하게, 칼슘 알루미네이트 시멘트가 플라이애시의80 wt% 및 무수석고가 칼슘 알루미네이트 시멘트의 33.33 wt%로 구성되는 믹스 4는 단 4 시간에 압축강도가 6173 psi 이고 24 시간에서8183 psi이었다.

플라이애시, 칼슘 알루미네이트, 무수석고 형태의 황산칼슘, 및 시트르산칼륨으로 구성되는 본 발명의 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물의 28-일 압축강도는 특히 높고 10000 psi (69 MPa)을 넘었다.

따라서 매우 놀랍게도 불용성 무수 황산칼슘 (무수석고 또는 사소 무수석고)를 사용하면 상대적으로 더 높은 가용성 황산칼슘 이수화물 (실시예 7 참고) 사용의 경우보다 더욱 신속한 응결, 우수한 압축강도 발현 속도, 및 더 높은 극한 압축강도를 제공한다는 것을 알았다.

본 발명 실시태양들의 기타 예기치 못한 특징은 본 발명의 조성물에 사용되는 황산칼슘 유형에 대한 응결 거동 및 압축강도의 의존성이다.

실시예 9

표 22는 표 6에서 제시된 바와 같이 본 실시예에서 조사된 지오폴리머 시멘트질 혼합물의원재료 조성을 보인다.

본 실시예의 혼합 조성물에서 사용된 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량은 플라이애시 중량의40 wt%이었다. 랜드플라스터는 칼슘 알루미네이트 시멘트 중량의 33.3 wt% 및 Class C 플라이애시의13.3 wt %로 첨가되었다. 시트르산나트륨 이수화물이 조사된 모든 혼합 조성물에서 알칼리금속 화학 활성화제로 사용되었다. 이러한 조사에서 적용된 시멘트질 재료들에 대한 물의 비율은 0.30이었다. QUIKRETE 상업 등급 고운 모래 No. 1961및 BASF CASTAMENT FS20 고성능감수제.

재료의 슬럼프 및 조기 크랙 거동

표 23은 실시예 9에서 조사된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 이수화물 (세립 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 실시태양의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 초기 유체 거동 및 슬럼프 특성을 보인다.

모래/시멘트질 재료들 비율이 0.75 내지 1.50인 혼합 조성물 (믹스들 1, 2 및 3)은 슬럼프 시험에서 관찰되는 바와 같이 양호한 유체 거동을 가진다. 한편, 모래/시멘트질 재료들 비율이 2.5인 혼합 조성물 (믹스 4)은 불량한 유동 특성을 가지고 매우 뻑뻑하였다.

수축 거동

도 9A는 실시예 9에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축 거동을 보인다. 이러한 조사의 주요 목적은 세립 황산칼슘 이수화물 (랜드플라스터) 및 시트르산 알칼리염의 조합에 칼슘 알루미네이트 시멘트 통합이 혼합물에서 상이한 함량의 모래를 가지는 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축 거동에 미치는 영향을 연구하는 것이다.

수축량 측정은 원재료들이 함께 혼합되어 수성 슬러리를 형성한 후4-시간 경과하여 개시되었다. 재료 수축은 재료를 75℉/50% RH에서 경화하면서 총 약 8-주 동안 측정하였다.

본 실시예 및 도 9A에서 다음의 결론들이 도출된다:

탈형 전에 균열되는 비교 실시예 4 (황산칼슘 부재 믹스 2)의 수축 기둥들과는 달리, 세립 랜드플라스터 형태의 황산칼슘 이수화물로 구성되는 실시예 9의 수축 기둥들은 완전히 안정하고 탈형 전후에 균열이 발생하지 않았다.

플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 이수화물 (세립 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물 (실시예 9)은 매우 낮은 수축을 보였고 최대 수축량은 0.05% 미만이고 실시예 1에서 플라이애시 및 시트르산 알칼리염으로 이루어진 비교 혼합 조성물의 최대 수축량 약 0.75%와 대비된다.

발열 진행 및 슬러리 온도 상승 거동

도 9B는 실시예 9에서 조사된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 발열 및 슬러리 온도 상승 거동을 도시한 것이다. 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (세립 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 실시예의 시멘트질 조성물은 매우 완만한 온도 상승 거동만을 보였다. 알짜 온도 상승은 30℉ 미만으로 최대 온도 상승은 단지 약 100℉이었다. 온도 상승이 낮을수록 우수한 열적 안정성 및 특히 재료가 경화 초기 단계에서 취약할 때 잠재적인 열적 변화 및 열적 크랙 감소을 제공하므로 대부분의 분야에서 유리하다.

응결시간

표 24는 실시예 9에서 조사된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 응결시간을 보인다.

본 실시예에서 조사된 모든 시멘트질 조성물은 신속한 응결 거동을 보였다. 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (랜드플라스터), 및 시트르산나트륨로 구성되는 본 실시예의 지오폴리머 시멘트질 조성물 최종 응결시간은 약 55 분 내지 약 65 분으로 플라이애시 및 시트르산나트륨만으로 이루어진 혼합 조성물 (실시예 1)의 극단적으로 신속한 최종 응결시간 약 15 분과 대비된다. 극단의 짧은 응결시간은 일부 분야에서 문제가 된다.

압축강도

표 25는 실시예 9에서 조사된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (세립 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도 거동을 보인다.

본 연구에서 다음 관찰들이 도출된다:

본 실시예에서 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도는 시간 함수에 따라 계속 증가하였다. 본 실시예에서 조사된 본 발명의 다양한 지오폴리머 조성물은 만족스러운 조기 및 극한 강도 발현을 달성하였다.

실시예 10

표 26은 실시예 9에서와 같은 지오폴리머 시멘트질 혼합물의 원재료 조성을 제시한다.

본 실시예의 혼합 조성물에서 사용되는 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량은 플라이애시 중량의40 wt%이었다. 황산칼슘 이수화물 (랜드플라스터)은 칼슘 알루미네이트 시멘트 중량의 33.3 wt% 및 Class C 플라이애시의 13.3 wt %로 첨가되었다. 시트르산칼륨이 본 실시예에서 모든 혼합 조성물의 알칼리금속 화학 활성화제로 사용되었다. 이러한 조사에서 적용된 시멘트질 재료들에 대한 물의 비율은 0.25이었다. 고성능감수제 함량이 본 발명의 시멘트질 조성물 성능에 미치는 영향이 본 실시예에서 연구되었다.

재료의 슬럼프 및 조기 크랙 거동

표 27은 실시예 10에서 조사된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (세립 최종 플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 초기 유체 거동 및 슬럼프 특성을 보인다.

본 실시예에서 조사된 본 발명의 모든 혼합 조성물은 양호한 유체 거동을 보인다. 본 조성물의 유체 거동은 혼합 조성물에서 고성능감수제 통합으로 개선되었다. 0.80%를 초과하는 고성능감수제 함량 증가에서는 유동 및 슬럼프 개선은 관찰되지 않았다.

수축 거동

도 10은 실시예 10에서 조사된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축 거동을 보인다. 이러한 조사의 주 목적은 세립 황산칼슘 이수화물 (랜드플라스터) 및 시트르산 알칼리염와 조합되는 칼슘 알루미네이트 시멘트의 통합이 혼합물에서 상이한 함량의 고성능감수제를 가지는 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축 거동에 미치는 영향을 연구하는 것이다.

수축량 측정은 원재료들이 함께 혼합되어 수성 슬러리를 형성한 후4-시간 경과하여 개시되었다. 재료 수축은 재료를 75℉/50% RH에서 경화하면서 총 약 8-주 동안 측정하였다.

이러한 조사 및 도 10을 통하여 다음 결론들을 도출할 수 있다:

탈형 전에 균열되는 비교 실시예 4 (황산칼슘 부재 믹스 2)의 수축 기둥들과는 달리, 세립 랜드플라스터 형태의 황산칼슘으로 구성되는 실시예 10의 수축 기둥들은 완전히 안정하고 탈형 전후에 크랙 발생이 없었다.

플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 이수화물 (세립 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명의 하나의 실시태양 (실시예 10)의 지오폴리머 시멘트질 조성물은 매우 낮은 수축량을 보이고 최대 수축량은 0.1% 미만으로 플라이애시 및 시트르산 알칼리염으로 이루어진 비교 혼합 조성물 (실시예 1)에 대한 최대 수축량 약 0.75%와 대비된다.

고성능감수제 함량 증가로 수축량은 약간 증가하였다. 고성능감수제 함량 0.4%인 믹스 2의 경우, 최대 수축량은 약 0.05%이고; 한편, 고성능감수제 함량 1.2%의 믹스 4에서는, 최대 수축량은 약 0.08%로 약간 증가하였다.

압축강도

표 28은 실시예 10에서 조사된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (세립 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도 거동을 보인다.

본 연구에서 다음 관찰들이 도출된다:

본 발명 실시태양의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도는 시간 함수에 따라 계속 증가하였다. 조사된 다양한 조성물들은 만족스러운 조기 및 극한 강도를 달성하였다.

플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 이수화물 (랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 조기 (4-시간 및 24-시간) 압축강도는 특히 높고 4-시간 경과에서2000 psi를 초과하고 24-시간 경과에서3000 psi을 넘었다.

플라이애시, 칼슘 알루미네이트, 황산칼슘 이수화물 (랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명의 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물의 28-일 압축강도는 약 4750 psi 내지 약 6750 psi로 특히 높았다.

실시예 11

표 29 및 30은 본 실시예에서 조사된 시멘트질 혼합물의원재료 조성을 보인다.

본 실시예의 혼합 조성물에 사용되는 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량은 플라이애시 중량의40 wt%이었다. 본 조사에서 적용된 랜드플라스터는 칼슘 알루미네이트 시멘트 중량의33.33 wt% 함량 수준으로 첨가되었다. 포틀랜드 시멘트는 믹스 #1 내지 믹스 #3에서 각각 총 시멘트질 재료들의6.1 wt%, 14 wt%, 및 24.6 wt%로 첨가되었다. 모든 조사된 믹스들에서 시멘트질 재료들에 대한 물의 비율은 0.275이었다. Class C 플라이애시 (Campbell 발전소, West Olive, MI), USG 랜드플라스터, Ciment Fondu (HAC Fondu), Kerneos, Inc. 칼슘 알루미네이트 시멘트, Holcim 포틀랜드 시멘트 타입 I, Mason City, Iowa, QUIKRETE 상업 등급 고운 모래 No. 1961 및 AdvaCast 500, WR Grace.

초기 유체 거동 및 슬럼프

표 31은 실시예 11에서 연구된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (랜드플라스터), 포틀랜드 시멘트, 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 시멘트질 조성물의 초기 유체 거동 및 슬럼프 특성을 보인다.

조성물의 유동 및 슬럼프 거동은 조성물에서 포틀랜드 시멘트 함량 증가에 따라 부정적으로 영향을 받았다.

수축 거동

도 11은 실시예 11에서 연구된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축 거동을 보인다. 수축량 측정은 원재료들이 함께 혼합되어 수성 슬러리를 형성한 후4-시간 경과하여 개시되었다. 재료 수축은 재료를 75℉/50% RH에서 경화하면서 총 약 8-주 동안 측정하였다.

본 실시예 및 도 11에서 다음의 중요한 결론이 도출된다: 포틀랜드 시멘트 통합으로 조사된 시멘트질 조성물의 수축량은 상당히 증가하였다. 조사된 다양한 믹스들에 대한 극한 수축량들이 표 32에 정리되었다.

상기에서 상세히 논의된 바와 같이, 본 실시예는 포틀랜드 시멘트가 본 발명 실시태양들에 첨가될 때 포틀랜드 시멘트는 조성물의 수축 거동에 부정적인 영향을 미친다는 예기치 못한 결과를 보인다. 본 실시예에 의하먼 수축 정도는 조성물에서 포틀랜드 시멘트 함량 증가에 비례하여 증가되었다.

플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘, 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명의 시멘트질 조성물에 포틀랜드 시멘트를 첨가하면 재료 수축량을 크게 증가시켰다.

이러한 실시태양의 시험에 기초하여, 본 발명의 치수 안정성 지오폴리머 조성물에 포틀랜드 시멘트 첨가는 추천되지 않고 매우 소량, 바람직하게는 시멘트질 재료들 총 중량의15 wt% 미만으로 제한되어야 한다.

실시예 12

표 33은 본 실시예 12에서 조사된 지오폴리머 시멘트질 혼합물의원재료 조성을 보인다.

본 실시예는 조성물에서 충전재로서 모래 및 경량 세라믹 소구체의 통합을 조사한다. 시트르산나트륨이 총 시멘트질 재료들 중량의2 wt% 함량으로 첨가되었다. 황산칼슘 이수화물은 플라이애시의13.3 wt%로 첨가되고 칼슘 알루미네이트는 Class C 플라이애시의40 wt%로 첨가되었다. Class C 플라이애시 (Campbell 발전소, West Olive, MI,) USG 랜드플라스터, 칼슘 알루미네이트 시멘트 (Ciment Fondu (HAC Fondu), Kerneos, Inc), QUIKRETE 상업 등급 고운 모래 No. 1961, 세라믹 소구체 (Kish Company) 및 BASF CASTAMENT FS20 고성능감수제.

재료의 초기 유체 거동, 슬럼프, 및 조기 크랙 거동

표 34는 본 실시예에서 조사된 경량 충전재를 포함하는 지오폴리머 시멘트질 조성물의 초기 유체 거동 및 슬럼프를 보인다.

표 34의 결과에 기초하여 경량 충전재를 포함하는 본 발명의 혼합 조성물은 양호한 작업성 및 자체-퍼짐 특성을 가진다고 결론을 내릴 수 있다.

수축 거동

도 12는 실시예 12에서 연구된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축 거동을 보인다.

수축량 측정은 원재료들이 함께 혼합되어 수성 슬러리를 형성한 후4-시간 경과하여 개시되었다. 재료 수축은 재료를 75℉/50% RH에서 경화하면서 총 약 8-주 동안 측정하였다.

경량 충전재를 통합하는 본 발명의 시멘트질 조성물은 시간 함수로서 exhibited 극히 낮은 치수 변화를 보였다.

pH

표 39에 언급된 완전 경화된 지오폴리머 조성물의 표면 pH는 ASTM F710-11 시험 방법에 따라 측정되었고 9.82이다. Extech PH150-C Exstick 콘크리트 pH 미터를 사용하여 표면 pH를 측정하였다.

실시예 13

표 35는 본 실시예 13에서 조사된 지오폴리머 시멘트질 혼합물의 원재료 조성을 보인다. 본 실시예는 조성물에 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 칼슘 설포알루미네이트 시멘트를 통합한다. 황산칼슘 이수화물은 Class C 플라이애시의 10 wt %로 첨가되었고 칼슘 알루미네이트 시멘트는 플라이애시의10, 20 및 40 wt %로 첨가되었다. 칼슘 설포알루미네이트 시멘트는 플라이애시의20 wt %로 첨가되었다. 플라이애시는 Class C 플라이애시, (Campbell 발전소, West Olive, MI)이고, USG 랜드플라스터 황산칼슘 이수화물, (Denka SC1) 칼슘 알루미네이트 시멘트, FASTROCK 500 (CTS Company) 칼슘 설포알루미네이트, QUIKRETE 상업 등급 고운 모래 No. 1961 및 BASF Castament FS 20 고성능감수제가 적용되었다. 시트르산나트륨을 시멘트질 재료들 중량의2 wt% 함량으로 첨가하였다.

초기 유체 거동 및 슬럼프

표 36은 실시예 13에서 조사된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 일부 실시태양들의 시멘트질 조성물의 초기 유체 거동 및 슬럼프 특성을 보인다.

표 36에 도시된 결과를 바탕으로, 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 칼슘 설포알루미네이트 시멘트를 포함하는 본 발명의 혼합 조성물은 양호한 작업성 및 자체-퍼짐 특성을 가진다.

압축강도

표 37은 실시예 13에서 조사된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 이수화물 (세립 랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도 거동을 보인다.

본 연구에서 다음의 결론들이 도출된다:

칼슘 알루미네이트 시멘트 및 칼슘 설포알루미네이트 시멘트를 포함하는 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도 시간 함수에 따라 계속 증가하였다. 조사된 다양한 조성물들은 만족스러운 조기 및 극한 강도를 달성하였다.

플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 이수화물 (랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 조기 (4-시간 및 24-시간) 압축강도는 특히 높고 4-시간 경과시 약 2500 psi를 초과하고24-시간 경과시 약 3400 psi를 넘었다.

플라이애시, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 (랜드플라스터), 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 일부 실시태양들의 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물의 28-일 압축강도는 특히 높고 약 7000 psi를 초과하였다.

실시예 14

본 실시예는 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 세립 황산칼슘 이수화물 형태의 황산칼슘 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 물리적 특성들을 보인다. 표 38은 본 실시예에서 조사된 지오폴리머 시멘트질 혼합물의원재료 조성을 제시한다. 모든 혼합물은 칼슘 알루미네이트 주요 상이 (12CaO·7Al ₂ O ₃ 또는 C ₁₂ A ₇ )인 칼슘 알루미네이트 시멘트를 함유하였다. 이러한 칼슘 알루미네이트 시멘트는 상품명 TERNAL EV으로 Kerneos Inc. 에서 상업적으로 입수 가능하다. 본 실시예의 혼합 조성물에서 사용되는 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량은 플라이애시 중량의 10 wt%, 20 wt%, 30 wt% 및 40 wt% 이었다. 본 실시예에서 사용되는 황산칼슘 이수화물 미립자의 평균입도는 13 미크론으로 USG Company에서 상품명 USG Terra Alba Filler로 입수된다. 조사된 혼합 조성물에서 황산칼슘 이수화물을 칼슘 알루미네이트 시멘트 중량의 50 wt% 함량으로 및 플라이애시의5, 10, 15 및 20 wt.%로 첨가하였다.

재료의 슬럼프 거동 및 조기 크랙 거동

표 39는 실시예 14에서 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 이수화물, 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 슬럼프 거동을 보인다.

조사된 모든 혼합 조성물은 슬럼프 시험에서 관찰되는 바와 같이 양호한 유동성을 보였다.

세립 황산칼슘 이수화물로 구성되는 4종의 모든 믹스들의 슬럼프 패티들은 우수한 상태이고 임의의 크랙을 발생시키지 않았다.

수축 거동

도 13은 실시예 14에서 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축 거동을 보인다. 수축량 측정은 원재료들이 함께 혼합되어 수성 슬러리를 형성한 후4-시간 경과하여 개시되었다. 재료 수축은 재료를 75℉/50% 상대습도 (RH)에서 경화하면서 총 약 8-주 동안 측정하였다.

이러한 조사로부터 다음의 중요한 결론이 도출된다:

탈형 전에도 균열되는 비교 실시예 4 (황산칼슘 부재)의 수축 기둥들과는 달리, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 이수화물, 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 실시예 14의 수축 기둥들은 완전히 안정하고 탈형 전후에 임의의 크랙들이 발생되지 않았다.

플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 이수화물, 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 최대 수축량은 0.04% 내지 0.08%으로 플라이애시 및 시트르산 알칼리염만으로 이루어진 비교 혼합 조성물 (실시예 1)의 최대 수축량 약 0.75%과 대비된다.

최대 수축량은 조성물에서 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량 증가로 감소된다. 칼슘 알루미네이트 시멘트를 플라이애시 함량의10 wt%를 포함하는 믹스 1의 최대 수축량은 약 0.08%; 한편, 칼슘 알루미네이트 시멘트를 플라이애시 함량의 30 wt%로 포함하는 믹스 3은 최대 수축량이 단지 약 0.05%이고 칼슘 알루미네이트 시멘트가 플라이애시 함량의 40 wt%로 포함되는 믹스 4의 최대 수축량은 단지 약 0.04%이다.

응결시간

표 40은 실시예 14에서 연구된 본 발명의지오폴리머 시멘트질 조성물의 응결시간을 보인다.

본 실시예에서 조사된 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물은 신속한 응결 거동을 가진다. 본 실시예의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 최종 응결시간 범위는 약 69 분 내지 약 76 분으로 플라이애시 및 시트르산나트륨만으로 이루어진 혼합 조성물 (실시예 1)에 대한 극히 신속한 최종 응결시간인 약 15 분과 비교된다 극히 짧은 응결시간은 일부 분야에서 문제가된다는 것을 이해하여야 한다.

압축강도

표 41은 실시예 14 에서 연구된 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 이수화물, 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도 거동을 보인다.

본 실시예는 세립 황산칼슘 이수화물과 조합되는 칼슘 알루미네이트 시멘트의 통합이 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물에 대한 조기 및 극한 압축강도 거동에 미치는 영향을 연구한 것이다. 본 연구에서 다음의 중요한 관찰을 도출할 수 있다:

본 실시예에서 조사된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도는 시간 함수에 따라 계속 증가하였다. 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 이수화물, 및 시트르산칼륨으로 구성되는 본 발명의 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물의 28-일 압축강도는 특히 높고 5000 psi를 초과하였다. 더욱이, 본 발명의 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물의 56-일 압축강도는 더욱 크고 7000 psi를 초과하였다.

칼슘 알루미네이트 시멘트를 플라이애시 함량의20 wt%로 포함하는 믹스 2는 56일 경과시9500 psi를 초과하는 가장 높은 극한 압축강도를 보였다.

실시예 15

본 실시예는 황산칼슘의 상이한 형태가 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘, 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 물리적 특성들에 미치는 영향을 설명한다. 3종의 상이한 유형의 황산칼슘을 비교하였다 - 황산칼슘 이수화물, 무수 황산칼슘 (무수석고), 및 황산칼슘 반수화물. 표 42는 본 실시예에서 조사된 지오폴리머 시멘트질 혼합물의 원재료 조성을 보인다. 모든 혼합물은 칼슘 알루미네이트 주요 상이 (12CaO·7Al ₂ O ₃ 또는 C ₁₂ A ₇ )인 칼슘 알루미네이트 시멘트를 포함한다. 상기 칼슘 알루미네이트 시멘트는 상품명 TERNAL EV으로 Kerneos Inc. 에서 상업적으로 입수 가능하다. 본 실시예의 혼합 조성물에 사용되는 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량은 플라이애시 중량의20 wt%에 해당된다. 본 실시예에서 조사된 다양한 혼합 조성물들에 함유된 황산칼슘 유형은 다음과 같다: 믹스 1에서 황산칼슘 이수화물, 믹스 2에서 무수 황산칼슘 (무수석고), 및 믹스 3에서 황산칼슘 반수화물. 조사된 혼합 조성물에서 모든 황산칼슘들은 칼슘 알루미네이트 시멘트 중량의 50 wt% 및 플라이애시의10 wt.% 함량으로 첨가되었다.

재료의 슬럼프 거동 및 조기 크랙 거동

표 43은 실시예 15에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 슬럼프 거동을 보인다.

조사된 모든 혼합 조성물은 슬럼프 시험에서 관찰되는 바와 같이 양호한 유동성을 가졌다. 무수 황산칼슘 (믹스 2) 및 황산칼슘 반수화물 (믹스 3)을 가지는 혼합 조성물은 황산칼슘 이수화물을 가지는 믹스 (믹스 1)과 대비하여 더욱 양호한 유동성을 보인다는 점에 주목하여야 한다.

상이한 형태의 황산칼슘을 포함하는3종의 모든 믹스들에 대한 슬럼프 패티들은 우수한 상태이고 임의의 크랙을 발생시키지 않았다.

수축 거동

도 14는 실시예 15에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축 거동을 보인다. 수축량 측정은 원재료들이 함께 혼합되어 수성 슬러리를 형성한 후4-시간 경과하여 개시되었다. 재료 수축은 재료를 75℉/50% 상대습도 (RH)에서 경화하면서 총 약 8-주 동안 측정하였다.

이러한 조사로부터 다음의 중요한 결론이 도출된다:

탈형 전에 균열되는 비교 실시예 4 (황산칼슘 부재)의 수축 기둥들과는 달리, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 상이한 형태의 황산칼슘, 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 실시예 15의 수축 기둥들은 완전히 안정하고 탈형 전후에 임의의 크랙들이 발생되지 않았다.

플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 상이한 형태의 황산칼슘, 및 시트르산 알칼리염으로 구성되는 본 발명 일부 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 최대 수축량은 0.06% 내지 0.10%이고, 플라이애시 및 시트르산 알칼리염만으로 이루어진 비교 혼합 조성물 (실시예 1)의 최대 수축량 약 0.75%과 대비된다.

최대 수축량은 조성물에서 황산칼슘 유형에 따라 변하였다. 황산칼슘 이수화물을 포함하는 믹스 1 및 황산칼슘 반수화물을 포함하는 믹스 3은 더 낮은 최대 수축량 약 0.06%를 보였고 최대 수축량 약 0.10%을 보이는 무수 황산칼슘 (무수석고)을 포함하는 믹스 3과 비교된다.

응결시간

표 44는 실시예 15에서 조사된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 응결시간을 보인다.

본 실시예에서 조사된 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물은 신속한 응결 거동을 보였다. 본 실시예 지오폴리머 시멘트질 조성물의 최종 응결시간 범위는 약 42 분 내지 약 71 분이고 플라이애시 및 시트르산나트륨만으로 이루어진 혼합 조성물 (실시예 1)의 극단적으로 신속한 최종 응결시간 약 15 분과 대비된다. 극단의 짧은 응결시간은 일부 분야에서 문제가 된다는 점에 주목하여야 한다.

본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물 응결시간은 혼합 조성물의 일부로 적용된 황산칼슘 유형에 따라 달랐다. 무수 황산칼슘 (무수석고)를 포함하는 조성물 (믹스 2)은 가장 급속한 응결시간을 보였고; 한편, 황산칼슘 이수화물을 포함하는 다른 발명의 조성물 (믹스 1)은 가장 긴 응결시간을 제공하였다.

압축강도

표 45는 실시예 15에서 조사된 상이한 유형의 황산칼슘을 포함하는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물에 대한 압축강도 거동을 보인다.

본 실시예는 상이한 유형의 황산칼슘의 통합이 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 조기 및 극한 압축강도 거동에 대한 영향을 연구한 것이다. 본 연구에서 다음의 중요한 관찰을 도출할 수 있다:

본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물 압축강도는 혼합물에 사용되는 황산칼슘 유형과 무관하게 시간 함수로서 계속하여 증가하였다.

상이한 유형의 황산칼슘, 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 시트르산칼륨으로 구성되는 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 28-일 및 56-일 압축강도는 특히 높고 7000 psi를 초과하였다.

무수 황산칼슘 (무수석고)을 포함하는 믹스 2는 가장 급속한 강도 발현 속도 및 가장 높은 극한 압축강도를 보였고 황산칼슘 이수화물을 가지는 믹스 (믹스 1) 및 황산칼슘 반수화물을 가지는 믹스 (믹스 3)와 비교된다.

무수 황산칼슘 (무수석고)을 포함하는 본 발명 지오폴리머 조성물의 극한 압축강도는 10,000 psi를 넘었다.

실시예 16

본 실시예는 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 반수화물 및 알칼리금속 수산화물 (수산화나트륨) 또는 알칼리금속 수산화물 (수산화나트륨) 및 산 (시트르산)의 혼합물을 포함하는 본 발명 실시태양의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 물리적 특성들을 연구한 것이다.

표 46은 본 실시예에서 조사된 지오폴리머 시멘트질 혼합물의원재료 조성을 보인다. 모든 혼합물은 주요 칼슘 알루미네이트 주요 상이 (12CaO·7Al ₂ O ₃ 또는 C ₁₂ A ₇ )인 칼슘 알루미네이트 시멘트를 함유하였다. 상기 칼슘 알루미네이트 시멘트는 상품명 TERNAL EV으로 Kerneos Inc. 에서 상업적으로 입수 가능하다. 본 실시예의 혼합 조성물에 사용된 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량은 플라이애시 중량의 20 wt% 중량에 해당되었다. 조사된 하나의 믹스 (믹스 2)는 화학 활성화제로 단지 수산화나트륨을 함유하고 시트르산을 함유하지 않았다. 믹스 3, 믹스 4 및 믹스 5에서는, 화학 활성화제로서 수산화나트륨 및 시트르산의 혼합물을 본 발명의 시멘트질 조성물에 첨가하였다. 유사하게, 하나의 믹스 (믹스 1)는 화학 활성화재로 시트르산만을 함유하고 수산화나트륨을 포함하지 않았다.

슬럼프 거동

표 47은 실시예 16에서 조사된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 슬럼프 거동을 보인다.

시트르산을 포함하고 수산화나트륨을 함유하지 않은 믹스 1에 대하여, 혼합 재료는 극단적으로 뻑뻑하고 및 혼합시에 완전히 작업성을 상실하였다. 한편, 수산화나트륨 (믹스 2) 또는 수산화나트륨 및 시트르산의 블렌드 (믹스 3, 믹스 4 및 믹스 5)를 포함하는 혼합 조성물들에 대하여는, 슬럼프 시험에서 상대적으로 큰 패티 직경으로 표시되는 바와 같이 쉽게 작업할 수 있었다. 이러한 양호한 작업성은 극단으로 낮은 물/시멘트질 재료들 비율인 약 0.30에서도 달성될 수 있었다. 표준 포틀랜드 시멘트계 또는 석고계 재료들에 대하여, 이러한 유동 특성들 및 자체-퍼짐 거동은 물/시멘트질 재료들의 비율이 약 0.45를 초과할 때에만 달성된다.

수축 거동

도 15는 실시예 16에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물 수축 거동을 보인다. 수축량 측정은 원재료들이 함께 혼합되어 수성 슬러리를 형성한 후4-시간 경과하여 개시되었다. 재료 수축은 재료를 75℉/50% 상대습도 (RH)에서 경화하면서 총 약 8-주 동안 측정하였다.

이러한 조사 및 도 15에서 다음의 중요한 결론이 도출된다:

탈형 전에도 균열되는 비교 실시예 4 (황산칼슘 부재)의 수축 기둥들과 비교하여, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 반수화물, 알칼리금속 수산화물 (시트르산 존재 또는 부재)을 포함하는 실시예 16의 수축 기둥들은 완전히 안정하고 탈형 전후에 임의의 크랙들이 발생되지 않았다.

화학 활성화제로서 수산화나트륨만을 포함하는 본 발명의 시멘트질 조성물 (믹스 2)은 약 0.05% 미만의 매우 낮은 최대 수축량을 보였다. 화학 활성화제로서 수산화나트륨 및 시트르산의 블렌드를 포함하는 본 발명의 시멘트질 조성물 (믹스 3, 믹스 4 및 믹스 5) 역시 약 0.10% 미만의 매우 낮은 최대 수축량을 보였다. 1% 수산화나트륨 및 1%까지의 시트르산을 함유한 시멘트질 조성물 (믹스 3 및 믹스 4)은 약 0.05% 미만의 매우 낮은 최대 수축량을 보였다는 것에 주목하여야 한다. 1% 수산화나트륨 및 2% 시트르산을 함유한 믹스 5에 대하여는, 최대 수축량은 약 0.08%까지 증가하였다.

응결시간

표 48은 실시예 16에서 조사된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 응결시간을 보인다.

본 실시예에서 조사된 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물 (믹스 2 내지 믹스 5)은 매우 신속한 응결 거동을 보이고 최종 응결시간 범위는 약 62 분 내지 172 분이었다. 수산화나트륨 부재인 믹스 1의 경우, 최종 응결시간은 5 시간을 넘어 극히 길었다. 한편, 수산화나트륨 및 시트르산의 블렌드를 함유한 믹스들 (믹스 4 및 믹스 5)은 최종 응결시간이 약 1 시간으로 극히 신속한 응결 거동을 보였다.

압축강도

표 49는 실시예 16에서 조사된 본 발명의 발현 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도 거동을 보인다.

본 연구로부터 다음의 중요한 결론이 도출된다:

알칼리금속 염기 (수산화나트륨) 부재의 시멘트질 조성물 (믹스 1)은 극단의 불량한 압축강도 거동을 보였다. 본 믹스 (믹스 1)에 대한 조기 및 극한 압축강도들 모두는 극히 낮고 수산화나트륨을 가지는 (믹스 2) 또는 수산화나트륨 및 시트르산의 혼합물을 가지는 (믹스 3 내지 믹스 5) 본 발명의 지오폴리머 조성물보다 상당히 열등하다.

수산화나트륨 및 시트르산의 혼합물을 포함하는 본 발명의 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물 (믹스 3 내지 믹스 5)의28-일 압축강도는 특히 높고 5000 psi을 초과하였다. 더욱이, 수산화나트륨 및 시트르산의 혼합물을 포함하는 본 발명의 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물 (믹스 3 내지 믹스 5)의56-일 압축강도는 특히 높고 7500 psi을 초과하였다.

실시예 17

본 실시예는 플라이애시, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 반수화물 및 알칼리금속 실리케이트 (규산나트륨) 또는 알칼리금속 실리케이트 (규산나트륨) 및 산 (시트르산)의 혼합물로 구성되는 본 발명의 발현 지오폴리머 시멘트질 조성물의 물리적 특성들을 연구한 것이다.

표 50은 본 실시예에서 조사된 지오폴리머 시멘트질 혼합물의 원재료 조성을 보인다. 모든 혼합물은 칼슘 알루미네이트 주요 상이 (12CaO·7Al ₂ O ₃ 또는 C ₁₂ A ₇ )인 칼슘 알루미네이트 시멘트를 가진다. 상기 칼슘 알루미네이트 시멘트는 상품명 TERNAL EV으로 Kerneos Inc. 에서 상업적으로 입수 가능하다. 본 실시예의 혼합 조성물에 사용되는 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량은 플라이애시 중량의 20 wt% 중량에 해당되었다. 믹스 1 내지 믹스 3는 화학 활성화제로 규산나트륨만을 함유하고 시트르산을 포함하지 않는다. 믹스 4 및 믹스 5에서, 규산나트륨 및 시트르산의 혼합물이 본 발명의 시멘트질 조성물에 화학 활성화제로 첨가되었다.

슬럼프 거동

표 51은 실시예 17에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 슬럼프 거동을 보인다.

규산나트륨만을 함유한 혼합 조성물 (믹스 1 내지 믹스 3) 또는 규산나트륨 및 시트르산의 블렌드를 함유한 혼합 조성물 (믹스 4 및 믹스 5)은 슬럼프 시험에서 상대적으로 큰 패티 직경으로 표기되는 바와 같이 쉽게 작업할 수 있다. 양호한 작업성은 극단의 낮은 물/시멘트질 재료들 비율인 약 0.30에서도 달성되었다. 표준 포틀랜드 시멘트계 또는 석고계 재료들에 대하여, 이러한 유동 특성들 및 자체-퍼짐 거동은 물/시멘트질 재료들 비율이 약 0.45를 넘을 때에만 달성될 수 있다.

수축 거동

도 16은 실시예 17에서 조사된 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물 수축 거동을 보인다. 수축량 측정은 원재료들이 함께 혼합되어 수성 슬러리를 형성한 후4-시간 경과하여 개시되었다. 재료 수축은 재료를 75℉/50% 상대습도 (RH)에서 경화하면서 총 약 8-주 동안 측정하였다.

이러한 조사 및 도 16으로부터 다음의 중요한 결론이 도출된다:

탈형 전에 균열되는 비교 실시예 4 (황산칼슘 부재)의 수축 기둥들과는 달리, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 황산칼슘 반수화물, 알칼리금속 실리케이트 (시트르산 존재 또는 부재)로 구성되는 실시예 17의 수축 기둥들은 완전히 안정하고 탈형 전후에 임의의 크랙들이 발생되지 않았다.

화학 활성화제로서 규산나트륨 또는 규산나트륨 및 시트르산의 블렌드를포함하는 본 발명의 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물은 약 0.05% 미만의 매우 낮은 최대 수축량을 보였다.

응결시간

표 52는 실시예 17에서 조사된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 응결시간을 보인다.

본 실시예에서 조사된 규산나트륨을 포함하는 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물은 실시예 16에서 조사된 수산화나트륨을 포함하는 본 발명의 지오폴리머 조성물과 비교하여 서행 응결 거동을 보였다. 믹스 1 내지 믹스 4는 5 시간을 초과하는 최종 응결시간을 가진다. 규산나트륨 및 시트르산의 블렌드를 포함하는 믹스 5는 약 3 시간 45 분의 최종 응결시간로 가장 신속하게 응결되었다.

압축강도

표 53은 실시예 17에서 조사된 본 발명의 발현 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도 거동을 보인다.

본 연구에서 다음의 중요한 결론이 도출된다:

알칼리금속 염기 (규산나트륨) 부재의 시멘트질 조성물 (실시예 16의 믹스 1)은 극단의 불량한 압축강도 거동을 보였다. 화학 활성화제로서 규산나트륨 또는 규산나트륨 및 시트르산의 블렌드를 포함하는 혼합 조성물의 극한 압축강도는 규산나트륨 부재의 혼합물 (실시예 16의 믹스 1)의 압축강도보다 상당히 우수하였다.

본 실시예에서 조사된 규산나트륨 또는 규산나트륨 및 시트르산의 블렌드를 포함하는 본 발명의 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물의 극한 압축강도는 만족할 만하고 약 4000 psi를 초과하였다.

실시예 18

본 실시예의 목적은 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 블렌드가 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 물리적 특성에 미치는 영향을 연구하는 것이다. 표 54는 본 실시예에서 조사된 지오폴리머 시멘트질 혼합물의원재료 조성을 보인다. 모든 혼합물은 칼슘 알루미네이트 주요 상이 (12CaO·7Al ₂ O ₃ 또는 C ₁₂ A ₇ )인 칼슘 알루미네이트 시멘트를 가진다. 상기 칼슘 알루미네이트 시멘트는 상품명 TERNAL EV으로 Kerneos Inc. 에서 상업적으로 입수 가능하다. 믹스 2 내지 믹스 5는 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 블렌드를 포함한다. 사용된 칼슘 설포알루미네이트 시멘트는 Fastrock 500으로 CTS Company에서 입수된다. 믹스 5는 탄산리튬을 포함하는 본 발명 지오폴리머 조성물의 성능을 보인다.

재료의 슬럼프 거동 및 조기 크랙 거동

표 55는 실시예 18에서 조사된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 슬럼프 거동을 보인다.

조사된 모든 혼합 조성물은 슬럼프 시험에서 관찰되는 바와 같이 양호한 유동성을 가진다.

5종의 모든 믹스들에 대한 슬럼프 패티들 우수한 상태이고 임의의 크랙을 발생시키지 않았다.

수축 거동

도 17은 실시예 18에서 조사된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 수축 거동을 보인다. 수축량 측정은 원재료들이 함께 혼합되어 수성 슬러리를 형성한 후4-시간 경과하여 개시되었다. 재료 수축은 재료를 75℉/50% 상대습도 (RH)에서 경화하면서 총 약 8-주 동안 측정하였다.

이러한 조사를 통해 다음의 중요한 결론이 도출된다:

탈형 전에도 균열되는 비교 실시예 4 (황산칼슘 부재)의 수축 기둥들과는 달리, 실시예 18의 수축 기둥들은 완전히 안정하고 탈형 전후에 임의의 크랙들이 발생되지 않았다.

본 실시예에서 조사된 본 발명 실시태양들의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 최대 수축량은 0.10% 미만으로 플라이애시 및 시트르산 알칼리염만으로 이루어진 비교 혼합 조성물 (실시예 1)의 최대 수축량 약 0.75%와 대비된다.

또한 본 실시예의 결과는 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 상이한 혼합물들로 구성되는 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물은 극히 낮은 수축량을 가지는 우수한 치수안정성을 제공할 수 있다는 것을 보인다.

응결시간

표 56은 실시예 18에서 조사된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 응결시간을 보인다.

본 실시예에서 조사된 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물은 신속한 응결 거동을 보인다. 본 실시예 지오폴리머 시멘트질 조성물의 최종 응결시간은 약 66 분 내지 약 150 분이고 플라이애시 및 시트르산나트륨만으로 이루어지는 혼합 조성물 (실시예 1)에 대한 극단의 신속한 최종 응결시간 약 15 분과 대비된다. 극단적으로 짧은 응결시간은 대부분의 실제 분야에서 문제가 된다는 것을 이해하여야 한다.

또한 본 실시예의 결과는 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 상이한 블렌드들로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물은 충분히 긴 개방 시간을 유지하면서도 신속한 응결 거동을 제공할 수 있다는 것을 보인다.

믹스 4 및 믹스 5에 대한 결과를 비교하면 탄산리튬 첨가는 명백히 본 발명의 일부 예시적 지오폴리머 조성물의 응결시간 연장에 영향을 준다는 것을 보인다. 리튬염 (탄산리튬)이 본 발명의 일부 실시태양들에서 지연제로서 작용한다는 점에서 이러한 결과는 매우 놀합고 예기치 못한 것이다. 관찰된 이러한 거동은 본 분야에서 알려진 칼슘 알루미네이트 시멘트계 바인더 시스템의 응결 거동에 대한 리튬염 예컨대 탄산리튬의 영향과는 다르다는 것에 주목하여야 한다. 칼슘 알루미네이트 시멘트에 대한 현재 기술분야의 교시는 리튬염 예컨대 탄산리튬은 급결제로 작용하고 따라서 재료의 초기 및 최종 응결시간을 감소시키는 것이다. 본 실시예에서 설명되는 본 발견은 본 분야에서 알려진 것과는 차이가 있고 리튬염 예컨대 탄산리튬이 본 발명의 일부 예시적 지오폴리머 시멘트질 조성물의 반응조기 단계에서 지연 효과 (초기 및 최종 응결시간)를 가진다는 것을 확립하는 것이다.

압축강도

표 57은 실시예 18에서 조사된 본 발명의 발현 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도 거동을 보인다.

본 연구에서 다음의 중요한 관찰을 도출할 수 있다:

본 실시예의 결과는 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 상이한 블렌드들로 구성되는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물은 신속한 압축강도 발현 속도를 제공할 수 있다는 것을 보인다. 강도 발현 속도는 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물에서 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 함량 및 이들의 상대 비율을 조절하여 재단될 수 있다.

본 실시예에서 조사된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 압축강도 시간 함수에 따라 계속 증가하였다. 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 일부 실시태양들에 대한28-일 압축강도는 특히 높고 5000 psi을 초과하였다.

믹스 5에 대한 응결시간 및 압축강도 결과는 재차 매우 놀랍고 예기치 못한 것이다. 다양한 경과 시간들에서 믹스 4 및 믹스 5의 응결시간 및 압축강도 결과를 비교하면, 수화 반응 조기 단계에서 탄산리튬은 응결지연제로 작용하고 따라서 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 일부 실시태양들에 대하여 초기 및 최종 응결시간을 증가시키고; 한편, 수화 반응후기 단계에서, 상기 (탄산리튬)은 촉진제로 작용하고 따라서 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 일부 실시태양들에 대하여 강도 발현 속도 및 극한 강도를 증가시킨다고 결론 내릴 수 있다.

실시예 19

본 실시예의 목적은 리튬염 첨가가 본 발명의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 응결 거동에 미치는 영향을 연구하는 것이다. 표 58은 본 실시예에서 조사된 지오폴리머 시멘트질 혼합물의원재료 조성을 보인다. 모든 혼합물은 칼슘 알루미네이트 주요 상이 (12CaO·7Al ₂ O ₃ 또는 C ₁₂ A ₇ )인 칼슘 알루미네이트 시멘트를 포함한다. 상기 칼슘 알루미네이트 시멘트는 상품명 TERNAL EV으로 Kerneos Inc. 에서 상업적으로 입수 가능하다. 믹스 2 및 믹스 3은 탄산리튬 형태의 리튬염을 포함한다.

응결시간

표 59는 실시예 19에서 조사된 본 발명 지오폴리머 시멘트질 조성물의 응결시간을 보인다.

본 실시예에서 조사된 모든 지오폴리머 시멘트질 조성물은 신속한 응결 거동을 보였다. 본 실시예의 지오폴리머 시멘트질 조성물의 최종 응결시간은 약 75 분 내지 약 132 분으로 플라이애시 및 시트르산나트륨만을 가지는 혼합 조성물 (실시예 1)에 대한 극단의 신속한 최종 응결시간인 약 15 분과 대비된다. 극단적으로 짧은 응결시간은 대부분의 실제 분야에서 문제가 된다는 것을 이해하여야 한다.

본 실시예 결과는 명백히 탄산리튬 첨가로 인하여 본 발명 일부 실시태양들의 응결시간이 증가된다는 것을 보였다. 리튬염 (탄산리튬)은 본 발명의 일부 실시태양들에서 지연제로 작용한다는 점에서 이러한 결과는 매우 놀랍고 예기치 못한 것이다. 이러한 관찰된 거동은 본 분야에서 칼슘 알루미네이트 시멘트계 바인더 시스템의 응결 거동에 대하여 알려진 리튬염 예컨대 탄산리튬의 영향과는 반대라는 점에 주목하여야 한다. 칼슘 알루미네이트 시멘트에 대한 현재 기술분야의 교시는 리튬염 예컨대 탄산리튬은 급결제로 작용하고 따라서 재료의 초기 및 최종 응결시간을 감소시키는 것이다. 본 실시예에서 설명되는 본 발견은 본 분야에서 알려진 것과는 차이가 있고 리튬염 예컨대 탄산리튬이 본 발명의 일부 예시적 지오폴리머 시멘트질 조성물의 반응조기 단계에서 지연 효과 (초기 및 최종 응결시간)를 가진다는 것을 확립하는 것이다.

실시예들에서 보여진 본 발명의 일부 바람직한 실시태양들의 지오폴리머 조성물들은 복수의 상업적 제품에 적용된다. 특히 조성물은 다음과 같은 용도로 사용된다;

실시예들 5, 6, 9, 10, 14, 15, 16, 18 및 19에서 개시된 일부 특성들로 인한 도로 보수 및 도로 부분 보수 제품, 교통량 부하 지지 표면 및 포장;

실시예들 5,6, 9, 12 및 14에서 개시된 일부 특성들로 인한 벽돌 및 합성석;

실시예들 9,10,11,14, 18, 및 19에서 개시된 일부 특성들로 인한 벽, 바닥 및 천정용 보수 소재들 및 접합 모르타르, 플라스터 및 표면재들;

실시예들 5, 6, 14 및 18 에서 개시된 일부 특성들로 인한 지붕 소재들;

실시예들 5, 6, 7, 9 및 15에서 개시된 일부 특성들로 인한 토양 및 암석 안정화 및 라이닝 소재로 사용되는 분무 시멘트질 제품인 숏크리트 제품;

실시예들 8, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 및 18에서 개시된 일부 특성들로 인한 중량 지지 구조체;

실시예들 5-19에서 개시된 일부 특성들로 인한 조각상들 및 건축용 몰딩; 그리고

실시예들 9, 10, 및 12-19 에서 개시된 일부 특성들로 인한 자체 퍼짐 바닥 밑판.

본 발명을 구현하기 위한 바람직한 실시태양들이 기술되었지만, 본 분야의 기술자들은 본 발명의 범위를 일탈하지 않고 본 발명에 대한 변형 및 부가가 가능하다는 것은 이해할 수 있을 것이다.