無機高分子のセラミック様の材料を提供するためのプロセス

以下、本発明のための明細書である。

ケイ酸ナトリウム結合非酸化物セラミック粉末(Sodium Silicate bonded non oxide ceramic powders)は、100年以上知られている。ケイ酸ナトリウムを用い、その後ヒートセットによって結合された研磨剤は、固く、頑丈で、強い研削用砥石として用いられてきた(米国特許第1,555,119号)。

SiC、BC、およびTiCを用いるコーティングは、ケイ酸ナトリウム、SiO_x、BrO_x、五酸化二リンを含む無機高分子で結合されてきた(欧州特許第1,340,735号)。コーティングとして、50から1400℃の温度で、ケイ酸ナトリウムによって結合される無機セラミック粉末も、同様に知られている(米国特許第3,404,031号)。

セラミック粉末を結合するための、メタカオリンなどの「充填剤」と反応させるケイ酸ナトリウムも知られている(米国特許第8,480,801号)。この固化したセラミック体は、バインダーとして役立つ水ガラスを用いて、セラミック粉末を結合することによって作られる。この固化したセラミック体を作る際に、水ガラスはメタカオリンなどの充填剤と共に混合され、その充填剤中の金属イオンは水ガラスを分解し、それと反応する。したがって、水ガラスを構成するケイ酸ナトリウムは、架橋され、無機高分子になる。その後、脱水縮合反応が水の蒸発とともに進み、固化したセラミック体が結果としてもたらされる。

米国特許第7,097,679号は、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、立方晶窒化ホウ素およびダイヤモンドから成る群から選択される少なくとも1つの砥粒を含む研磨剤を教示する。その砥粒は、無機または有機のバインダー、ならびに炭酸リチウムと硫酸マンガンとの混合物を含む摩耗性の充填材料のコーティングを有する。

米国特許第7,094,285号は、以下のものを含む無機高分子マトリックス組成物、バインダー組成物、または発泡組成物を教示する:アルカリケイ酸塩、1つ以上の非ケイ酸塩オキソアニオン化合物、もしくは反応性の酸性ガラス、またはそれらの組み合わせの反応生成物と;水と;繊維、布、もしくは小球体、またはそれらの組み合わせを含む補強媒体と;随意に、1つ以上の添加剤と;随意に、1つ以上の網目修飾剤。

米国特許第6,969,422号は、水酸化アルカリもしくは酸化アルカリ、ならびにシリカ源、反応性のガラス、水、かつ随意に粘土系充填剤および/もしくは酸化物充填剤に由来する、アルカリケイ酸塩および/もしくはアルカリケイ酸塩の前駆体の反応生成物を含む無機マトリックス組成物を教示する。

使用されるアルカリケイ酸塩は、様々なシリカ酸化物/酸化アルカリ(SiO₂/A₂O)の比率およびパーセントの固体レベル(ratios and percent solids levels)を含みうる。そのような溶液は、商業的供給源から購入、または使用する直前に、シリカ源および水酸化アルカリ、酸化アルカリ、炭酸塩、またはそれらの組み合わせなどの前駆体から調製されうる。アルカリケイ酸塩は、炭酸カリウムまたはソーダ灰、およびシリカ源からの、水酸化カリウムまたは水酸化ナリトウムなどのアルカリ塩基から得られうる。

他の複合材料は、金属マトリックス複合材料(MMC)、セラミックマトリックス複合材料(CMC)、カーボンカーボン複合材料、および他の無機マトリックス複合材料を含む。複合材料マトリックスは、100%無機であることもあれば、ある程度の有機分を含むこともある。無機マトリックス網状体は、セラミック、ケイ酸塩、ガラス、ケイ酸アルミニウム、アルカリケイ酸アルミニウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、セメント質材料、金属、金属合金、または当業者に公知の他のマトリックス材料を含む。

マトリックス組成物には、当業者によって一般的に使用される種々様々な有機および無機の充填剤が組み込まれることもある。マトリックスは、セラミック粉末、鉱物粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭素、カーボンブラック、モリブデンおよびその化合物、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ナトリウムケイ酸アルミニウム、カリウムケイ酸アルミニウム(potassium aluminum silicates)または他の無機充填剤などの充填剤を組み込むこともある

したがって、無機高分子のセラミック様の材料を提供するプロセスが本明細書において開示され、請求される。該プロセスは、少なくとも1つの非酸化物セラミック粉末と、少なくとも1つの金属酸化物とを含む第1の材料を提供する工程と、アルカリ水および溶剤から成る腐食性のスラリーを含む第2の材料を提供する工程と、撹拌して材料を混ぜ合わせる工程と、を含む。

別の実施形態において、上述のプロセスによって提供される金属酸化物と非酸化物セラミックとの結合を含む、化学的に結合したセラミック高分子である組成物が存在する。

セラミックは、ほとんどもしくは全く収縮することなく150℃以下で化学的に硬化する。ジオポリマーなどの、金属酸化物の化学的に結合したセラミックが。知られているリン酸マグネシウムなどの化学的に結合した非酸化物セラミックが知られている。非反応性の非酸化物セラミックで充填された金属酸化物高分子も知られている。しかしながら、同じ高分子主鎖における、結合酸化物および非酸化物を備える高分子の混合系は新規である。

混合された酸化物と非酸化物との金属結合を含む、高度な無機/有機ハイブリッド複合材料高分子セラミックの系統群が発見されてきた。これらの高分子材料は、音便上熱硬化性セラミックとして記載されうる。この材料は、技術的なセラミックの強さ、硬さ、および高温性能と、高分子の強さ、延性、熱衝撃抵抗性、密度および加工容易性とを兼ね備える。高分子材料のユニークな化学構造は、調整された強度物性、硬さ、靭性、および耐摩耗性を提供する。

制御された多孔性、熱伝導、放射率、表面硬度、可撓性、靱性、伸び率、電気伝導、密度、電磁的性質を形成する部分をコーティングするための、材料のクラスおよび方法も発見されてきた。

セラミック材料の特性の高度に調整できる性質、機能性添加剤との適合性、作成の容易さ、および高い強度重量比により、適用可能な多くの用途が存在する。化学的に結合されたセラミック調合物は、それらの形状において単に用途にあわせられるだけでなく、同様にそれらの生理化学的な特性においても用途にあわせられる系成分を提供するようにカスタマイズされる。材料自体からの製造部分および成分の観点におけるセラミック汎用性に加えて、その材料はコーティング産業における使用に関するいくつかの用途も有する。化学的不活性および34000fまでの材料の耐熱性によって、材料が非鉄金属および鉄金属、ならびに金属合金の両方をコーティングするために使用されることが可能となる。高温でのその高い寸法安定性および低い反応性により、その材料は、鋼が非腐食性、低摩擦性、低電気伝導性および低熱伝導性となることを可能し、革新的なイノベーションを可能にすることができる。材料のその調整可能な熱伝導度は、とりわけ非常に興味深い。

その化学的に結合したセラミックは、いくつかの魅力的で容易に明らかな特徴を有する: ・その組成物は、市販の精製された原料からなってもよく、随意に、様々な量の米国製の技術グレードの脱工業化の不用流出物材料を含むことができ、バルク材のコストを相殺する、かつ調合物の環境影響を減少させる。 ・その組成物は、ホルムアルデヒド、VOCまたは重金属を含まず、したがって、個人の安全性リスク(personnel safety risk)を軽減する。 ・その組成物は、3D印刷ベースの迅速な原型の製造、および作成方法に潜在的に適用可能であって;用途は、部品および鋳型の両方の迅速な生産を含む。 ・鋳型として使用されたとき、HCPC材料はゲル状態で迅速に加工され、それによって、機械時間および労働費が最小化されうる。 ・もし鋳型として使用される場合、その高い温度安定性および熱伝導性は、鋳造金属、および次に、熱硬化性樹脂/プラスチックの高速の型抜き時間を可能とする。 ・同じ鋳型は、Li−Al合金、鋼、および有機高分子を含む複数の材料のタイプを鋳造するために使用することができる。 ・無機高分子のセラミック様の材料の新しいクラスを製造する新しい方法が開示される。その高分子は、金属酸化物および非酸化物セラミックの混合物である。その高分子は、金型工具、コーティング、フォーム、およびセラミック様の特性を持つ幅広い用途の製品として役立つ。その高分子は、スプレーされる、鋳造される、粉砕される、印刷される、またはそれらの組み合わせで処理されることもある。機能性は、靱性、強さ、硬さ、熱伝導性、放射率の態様等を修正するために、添加剤を用いて修正されうる。高分子は均質であることもあり、または異なる硬さ、靱性、強さ、摩耗または導電性の特性を備える混成であることもある。 ・樹脂は少なくともSi−C−Cを必要とする。本発明は1つのSi−Cしか持たないか、そのように理論付けられている。本発明にかかる硬化性樹脂の組成物はさらに、無機充填剤を含むこともある。無機充填剤として、限定されないが、ナノシリカ、ナノチタニア、ナノジルコニア、カーボンナノチューブ、シリカ、アルミナ、雲母、合成雲母、滑石、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、カオリン、ベントナイト、珪藻土、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素が例示される。 ・開示された本発明は、物質のその基本組成、およびあるいはより顕著な合成のそのメカニズムの両方において、既存の先行技術と比べて特有なものである。開示された材料が得られる反応経路はまず、1つ以上の極性の非プロトン性かプロトン性の溶剤を用いて共同溶媒和されたアルカリ溶液中で、非晶質シリコン、アルミナ、炭素およびアルカリ金属(LiOH)を溶解することによって進められる。この溶液は、元素(Al、Si、O、C)を形成する遊離した不安定なアニオン性網状体のカチオンの安定化によって補われるシラノール縮合の結果、ゲル状態へと固くなる。このゲル状態およびその直前の状態の物理的性質は、主として、元素(Al、Si、O、C)を形成する網状体に対する2価カチオン:1価カチオンの相対濃度に応じる。このゲルは、数分から数か月間安定し、その後、脱水を介した収縮および亀裂を受けるだろう。その後、ゲル状態は、様々な圧力で、高温下および様々なpHの水および溶剤からなる高湿下での硬化にさらされる。この硬化の間に、ゲル系の加溶媒分解によって系のアルカリ度が回復するにつれて系の反応性は増大し、程度の差はあっても、シラノール縮合生成物が再度溶解され、網状体を形成する元素(Al、Si、O、C)の完全な非晶構造の形成を媒介する。その系の加えられた熱は、網状体を形成する反応が予め発生することを妨げる吸熱性の障害を克服する。AlおよびSiは加水分解によって生成された架橋酸素を介して結合し、これによって、ゲルのアルカリ分を消費して、C−Si、Si−C−Si、および潜在的に準安定性のAl−Cの結合が形成される。その反応の基本的なモノマーは、O、Al、C、およびSiのあらゆる変形物、例えばAl−O−Si−C−Si−O−Al−Oであってもよい。より1価カチオン性の種は、より高分性の一般的により弱い構造をもたらすが、2価カチオン性の種、好ましくは、Liはさらにより大きな架橋を作る役目を果たす。Ca++およびMg++は、反応の第2の段階において多くの場合再び分解することのない水和物を急激に形成する傾向があるため、あまり好ましくはない。

図1に示されるように、高分子材料は、エポキシに類似する反応性の2成分材料として処理される。作製プロセスの間、混合される材料は500から25,000cPSまでの粘度を有しうる。薄膜をスプレーするには、粘度が低いほうが良い。部品を鋳るには中間の粘度が最良である一方、より高い粘度は押出し加工または小球形成加工に適している。スプレー技法は、エアスプレー塗り、エアレススプレー塗り、エレクトロスプレー塗り、回転コーンスプレー塗り(rotary cone spraying)、および超音波スプレー塗り(ultrasonic spraying)を含むこともある。

「ゲル状態」の部分が、2から6時間、160から250°Fの温度に曝されると、最終的な硬化反応が生じる。より長い硬化時間で、より強い材料がもたらされる。これによって、高分子を高度なセラミック様の状態へと硬化させる。収縮は、0.01%未満の範囲であり、非常に微細な公差を可能にする。分子的に滑らかな表面は、優れた表面組織を用いて、低価格で高機能の、迅速な、複合部品の製造を可能にする。質感は滑らかで高光沢であることもあれば、または要望どおり無光沢にされることもある。この高度な混成物は、重要で戦略的なコーティングに適切な代替手段である。

<実施例1> 以下を含む固形成分: 170gのフライアッシュ 80gの炭化ケイ素 以下を含む液体成分: 8.5gのメタノール 23.9の水酸化ナトリウム 0.4のエチレングリコール 4.6gのホウ砂 3.3gの37%ホルマリン 95.18gの40%ケイ酸ナトリウム水溶液 4.2gの水

固形成分を液体成分へと混合し、完全に混合されたスラリーを作成した。そのスラリーを型へと注ぎ、2時間かけてヒドロゲルを形成させた。型を取り除き、その固体のヒドロゲルをポリエチレンバッグ内に入れ、密閉し、80℃で12時間硬化させた。硬化したセラミックをそのバッグから取り除いた。

<実施例2>

非酸化添加剤(Non−oxide additive)に対する曲げ強度のデータと、添加剤が87℃(標準1、標準2)および107℃(標準1高温、標準2高温)で硬化されたこと以外同様な2つのバッチとを比較した。実施例のために、活性剤を、乾燥した成分と混ぜ合わせ、スラリーへと投入し、かつ棒状型へと鋳造した。各実施例に示されるように、スラリーを、87℃または107℃のいずれかで24時間硬化させた。そのフレックスデータを、ASTM C 1341を使用して生成した。

B4C−110:135gの活性剤、175gのフライアッシュ、2gのナトリウムポリメタクリル酸メチル(sodium poly−methyl methacrylate)、110gの炭化ホウ素

B4C−63:135gの活性剤、175gのフライアッシュ、2gのナトリウムポリメタクリル酸メチル、63gの炭化ホウ素

B4C−93:135gの活性剤、175gのフライアッシュ、2gのナトリウムポリメタクリル酸メチル、93gの炭化ホウ素

Eut:135gの活性剤、175gのフライアッシュ、2gのナトリウムポリメタクリル酸メチル、27gのSiC、83gの炭化ホウ素

SiC−120:135gの活性剤、175gのフライアッシュ、2gのナトリウムポリメタクリル酸メチル、120gの炭化ホウ素

SiC−201:135gの活性剤、175gのフライアッシュ、2gのナトリウムポリメタクリル酸メチル、201gの炭化ホウ素

SiC−80:135gの活性剤、175gのフライアッシュ、2gのナトリウムポリメタクリル酸メチル、80gの炭化ホウ素

標準1または2:135gの活性剤、175gのフライアッシュ

活性剤溶液 7gのメタノール 20gの水酸化カリウム 1.8gのエチレングリコール 3.6gのホウ砂 3.4gのホルマリン 99.2gの40%ケイ酸ナトリウム水溶液