尺寸稳定的地质聚合物组合物和方法

申请号 CN201380019860.3 申请日 2013-04-19 公开(公告)号 CN104245621A 公开(公告)日 2014-12-24
申请人 美国石膏公司; 发明人 A·杜贝;
摘要 本 发明 公开了一种用于制备用于胶接产品的地质 聚合物 胶接粘结剂组合物的方法,所述胶接产品例如 混凝土 、预制建筑元件和面板、 砂浆 和修补材料等。一些 实施例 的 地质聚合物 胶接组合物通过混合经热活化的 硅 铝 酸盐矿物质、铝酸 钙 水 泥、 硫酸 钙和化学活化剂与水的协同混合物而制得。
权利要求

1.一种酸盐地质聚合物组合物,其包含如下的反应产物:

选自金属盐、碱金属碱和它们的混合物的化学活化剂;和
胶接反应性材料,其中所述胶接反应性材料包含:
经热活化的硅铝酸盐矿物质;
铝酸水泥;和
选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙和它们的混合物的硫酸钙。
2.根据权利要求1所述的组合物,
其中所述化学活化剂与所述胶接反应性材料的重量比为约1至约6∶100;
其中所述水与所述胶接反应性材料的重量比为约0.17至约0.40∶1;
其中所述铝酸钙水泥与所述经热活化的硅铝酸盐矿物质的重量比为约2至约
100∶100;且
其中所述硫酸钙与所述铝酸钙水泥的重量比为约2至约100∶100。
3.根据权利要求1所述的组合物,
其中所述化学活化剂与所述胶接反应性材料的重量比为约1至约6∶100;且其中所述胶接反应性材料包含:
约35至约96重量%的经热活化的硅铝酸盐矿物质,
约2至约45重量%的铝酸钙水泥,
约1至约45重量%的硫酸钙。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中所述化学活化剂包含碱金属柠檬酸盐,且所述经热活化的硅铝酸盐矿物质包含C类飞灰。
5.根据权利要求1所述的组合物,
其中所述化学活化剂包含碱金属柠檬酸盐,且
其中所述经热活化的硅铝酸盐矿物质包含约50至约100份C类飞灰/100重量份经热活化的硅铝酸盐矿物质。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中所述反应产物具有相对于经热活化的硅铝酸盐矿物质和铝酸钙水泥的量的化学活化剂和硫酸钙的量,所述化学活化剂和硫酸钙的量有效用以使反应产物在与水混合之后的预定时间内具有最终凝固
7.根据权利要求6所述的组合物,其中相对于经热活化的硅铝酸盐矿物质和铝酸钙水泥的量的化学活化剂和硫酸钙的量有效用以使反应产物在与水混合之后约240分钟或更少内具有最终凝固。
8.根据权利要求1所述的组合物,其中所述反应产物具有相对于化学活化剂、硫酸钙和经热活化的硅铝酸盐矿物质的量的铝酸钙水泥的量,所述铝酸钙水泥的量有效用以使反应产物在与水混合之后的预定时间内具有最终凝固。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中相对于化学活化剂、硫酸钙和经热活化的硅铝酸盐矿物质的量的铝酸钙水泥的量有效用以使反应产物在与水混合之后约240分钟或更少内具有最终凝固。
10.根据权利要求1所述的组合物,
其中相对于经热活化的硅铝酸盐矿物质和铝酸钙水泥的量的化学活化剂和硫酸钙的量有效用以使反应产物在与水混合之后约30至约70分钟内具有最终凝固,并具有大于
3500psi(24MPa)的28天压缩强度;且
其中所述胶接反应性材料含有硫酸钙二水合物;
其中所述硫酸钙二水合物与所述铝酸钙水泥的重量比为约17-约67∶100;
其中所述胶接反应性材料和化学活化剂包含碱金属柠檬酸盐,其中所述碱金属柠檬酸盐与所述胶接反应性材料的重量比为约2至约3∶100;且
其中所述硫酸钙二水合物具有约1至约30微米的平均粒度。
11.根据权利要求1所述的组合物,
其中化学活化剂与胶接反应性材料的重量比为约2至约4∶100;
其中所述胶接反应性材料含有无水硫酸钙;
其中所述无水硫酸钙与所述铝酸钙水泥的重量比为约20至约50∶100;
其中所述无水硫酸钙具有约1至约20微米的平均粒度;且
其中所述组合物具有约40-约60分钟的最终凝固时间,并具有大于2500psi(17MPa)的4小时压缩强度,并具有大于10000psi(69MPa)的28天压缩强度。
12.根据权利要求1所述的组合物,其中所述硫酸钙具有约1至约30微米的平均粒度;
其中相对于经热活化的硅铝酸盐矿物质和铝酸钙水泥的量的化学活化剂和硫酸钙的量有效用以具有大于3500psi(24MPa)的28天压缩强度;且
其中所述胶接反应性材料含有硫酸钙半水合物。
13.根据权利要求1所述的组合物,其中所述反应产物包含有效用以将所述组合物的收缩限制至小于0.3%的相对于经热活化的硅铝酸盐矿物质的量的铝酸钙水泥、硫酸钙和化学活化剂的量。
14.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物的收缩限制至小于0.05%。
15.根据权利要求1所述的组合物,
其中所述经热活化的硅铝酸盐矿物质包含C类飞灰;
其中所述胶接反应性材料包含:
约65至约95重量%的飞灰,
约2至约30重量%的铝酸钙水泥,和
约0.2至约15重量%的硫酸钙。
16.根据权利要求1所述的组合物,
其中所述胶接反应性材料包含:
约40重量%至约85重量%的经热活化的硅铝酸盐矿物质,其中所述经热活化的硅铝酸盐矿物质包含C类飞灰;
约6重量%至约40重量%的铝酸钙水泥,和
约3.0重量%至约24重量%的硫酸钙;且
其中化学活化剂与胶接反应性材料的重量比为约1.25至约4.00∶100。
17.根据权利要求1所述的组合物,其中所述胶接反应性材料包含:
约50重量%至约80重量%的经热活化的硅铝酸盐矿物质,其中所述经热活化的硅铝酸盐矿物质包含C类飞灰,
约10重量%至约36重量%的铝酸钙水泥,和
约5.0重量%至约18重量%的硫酸钙;且
其中所述化学活化剂与所述胶接反应性材料的重量比为约1.25至约4∶100。
18.根据权利要求1所述的组合物,其中所述反应产物由平均粒度为约1至约100微米的硫酸钙形成。
19.根据权利要求1所述的组合物,其中波特兰水泥小于所述胶接反应性材料的15重量%。
20.根据权利要求1所述的组合物,其还包含填料。
21.根据权利要求1所述的组合物,其具有超过约2500psi的4小时压缩强度,其中所述混合物还包含填料和硫铝酸钙水泥。
22.根据权利要求1所述的组合物,所述混合物还包含酸锂,并具有约1.5至约2.5小时的最终凝固时间。
23.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有超过200psi的对混凝土的拉伸粘结强度。
24.根据权利要求1所述的组合物,其具有大于1000psi(6.9MPa)的4小时压缩强度。
25.根据权利要求1、2或23所述的组合物,其具有大于1500psi(10MPa)的24小时压缩强度。
26.根据权利要求1、2或23所述的组合物,其具有大于3500psi(24MPa)的28天压缩强度。
27.根据权利要求1、2或23所述的组合物,其具有约3500psi(24MPa)至约
10000psi(69MPa)的28天水饱和压缩强度。
28.根据权利要求1所述的组合物,其中所述反应产物得自在水浆料中的放热反应,其中相对于经热活化的硅铝酸盐矿物质的量的铝酸钙水泥、硫酸钙和化学活化剂的量有效用以将最大浆料温升限制至约50°F。
29.根据权利要求1所述的组合物,其中水与胶接反应性材料的重量比小于0.4∶1。
30.根据权利要求1所述的组合物,其中水与胶接反应性材料的重量比小于0.3∶1。
31.根据权利要求1、29或30所述的组合物,其中所述组合物具有足以在坍落测试中产生直径为约7-约9英寸的坍落饼且干燥时无裂化的流动性和可加工性。
32.根据权利要求1、29或30所述的组合物,其中所述组合物具有足以在坍落测试中产生直径为约9.5-约11英寸的坍落饼且干燥时无裂化的流动性和可加工性。
33.根据权利要求1、13或14所述的组合物,其中所述反应产物具有:
约500psi(3.5MPa)至约4000psi(28MPa)的4小时压缩强度;
约1500psi(10MPa)至约5000psi(34.5MPa)的24小时压缩强度;
约3500psi(24MPa)至约10000psi(69MPa)的28天压缩强度;且
其中在使所述混合物在水中反应之后,所述混合物具有约10分钟至约240分钟的最终凝固时间。
34.根据权利要求1所述的组合物,其为建筑修补材料的形式。
35.根据权利要求1所述的组合物,其为地板修补材料的形式。
36.根据权利要求1所述的组合物,其为在基材上的自流平地板衬的形式。
37.根据权利要求1所述的组合物,其为承载结构的形式。
38.根据权利要求1所述的组合物,其为面板表面材料的形式。
39.根据权利要求1所述的组合物,其为建筑材料中的粘结剂的形式。
40.根据权利要求1所述的组合物,其为选自砖、和石头的建筑材料的形式。
41.根据权利要求1所述的组合物,其为壁表面材料的形式。
42.根据权利要求1所述的组合物,其为用于交通承载表面的路面材料的形式。
43.根据权利要求1所述的组合物,其为用于交通承载表面的修补材料的形式。
44.根据权利要求1所述的组合物,其为用于承重结构的材料的形式。
45.根据权利要求1所述的组合物,其为屋顶材料的形式。
46.根据权利要求1所述的组合物,其为喷射混凝土材料的形式。
47.根据权利要求1所述的组合物,其为砂浆的形式。
48.一种制备权利要求1-24中任一项所述的硅铝酸盐地质聚合物组合物的方法,其包括使如下组分的混合物反应:
水;
选自碱金属盐、碱金属碱和它们的混合物的化学活化剂;和
胶接反应性材料,其中所述胶接反应性材料包含:
经热活化的硅铝酸盐矿物质;
铝酸钙水泥;和
选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙和它们的混合物的硫酸钙。
49.一种用于形成硅铝酸盐地质聚合物组合物的混合物,其包含:
经热活化的硅铝酸盐矿物质;
铝酸钙水泥,和
选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙和它们的混合物的硫酸钙;
其中所述铝酸钙水泥与所述经热活化的硅铝酸盐矿物质的重量比为约1至约
100∶100;且
其中所述硫酸钙与所述铝酸钙水泥的重量比为约2至约100∶100。
50.根据权利要求49所述的混合物,其还包含选自碱金属盐、碱金属碱和它们的混合物的化学活化剂。
51.一种用于形成硅铝酸盐地质聚合物组合物的胶接反应性材料,其包含:
约35至约96重量%的经热活化的硅铝酸盐矿物质;
约2重量%至约45重量%的铝酸钙水泥,和
选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙和它们的混合物的硫酸钙。
52.根据权利要求51所述的胶接反应性材料,其包含约1至约45重量%的硫酸钙。
53.根据权利要求51所述的胶接反应性材料,其包含
约65至约95重量%的经热活化的硅铝酸盐矿物质,其中所述经热活化的硅铝酸盐矿物质包含C类飞灰;
约2至约30重量%的铝酸钙水泥,和
约0.2至约15重量%的硫酸钙。
54.根据权利要求51所述的胶接反应性材料,其包含:
约50重量%至约80重量%的经热活化的硅铝酸盐矿物质,其中所述经热活化的硅铝酸盐矿物质包含C类飞灰,
约10重量%至约36重量%的铝酸钙水泥,和
约5.0重量%至约18重量%的硫酸钙。
55.根据权利要求51所述的胶接反应性材料,其中波特兰水泥小于所述胶接反应性材料的15重量%。
56.一种用于形成硅铝酸盐地质聚合物组合物的混合物,其包含:
选自碱金属盐、碱金属碱和它们的混合物的化学活化剂;和
根据权利要求51所述的胶接反应性材料。

说明书全文

尺寸稳定的地质聚合物组合物和方法

技术领域

[0001] 本发明通常涉及可用于多种应用中的含有酸盐基地质聚合物的胶接组合物。特别地,本发明通常涉及这种胶接组合物,其提供就凝固时间、尺寸稳定性和降低的固化时总体材料收缩而言所需的性质,以及其他所需的性质。

背景技术

[0002] Ko的美国专利6,572,698公开了一种经活化的硅铝酸盐组合物,其含有硅铝酸盐、硫酸和含有金属盐的活化剂。所述硅铝酸盐选自鼓熔渣、粘土、泥灰和工业副产物(如飞灰),并具有大于5重量%的Al2O3含量。鼓风炉熔渣以小于35重量%的量存在,并将1至20重量%的量的泥窑粉尘(CKD)作为活化剂添加至混合物中。
[0003] Galer等人的美国专利No.4,488,909讨论了能够快速凝固的胶接组合物。所述胶接组合物包括波特兰水泥高铝水泥、硫酸钙和石灰。诸如飞灰的火山灰蒙脱石粘土硅藻土浮石可总计达约25%。所述胶接组合物包含约14至21wt%的高铝水泥。Galer等人提供了使用高铝水泥(HAC)的铝酸盐和使用石膏的硫酸根离子,以形成钙矾石,并获得它们的胶接混合物的快速凝固。
[0004] Perez-Pena等人的美国专利No.6,869,474讨论了用于制备水泥基产品(如水泥板)的胶接组合物。这通过如下方式实现:将烷醇胺添加至诸如波特兰水泥的水硬性水泥,并在提供至少90°F(32℃)的初始浆料温度的条件下与水形成浆料。可包括另外的反应性材料,如高铝水泥、硫酸钙和火山灰材料(如飞灰)。
[0005] Perez-Pena等人的美国专利No.7,670,427讨论了用于制备水泥基产品(如水泥板)的具有早期压缩强度的胶接组合物,其通过如下方式获得:将烷醇胺和磷酸盐添加至水硬性水泥(如波特兰水泥)中,并在提供至少90°F(32℃)的初始浆料温度的条件下与水形成浆料。可包括另外的反应性材料,如高铝水泥、硫酸钙和火山灰材料(如飞灰)。
[0006] Perez-Pena的美国公布专利公开No.US 2010-0071597A1公开了如下配方:所述配方使用飞灰和柠檬酸的碱金属盐(如柠檬酸钠)来形成具有快速凝固时间和相对较高的早期压缩强度的混凝土混合物。可使用配方的至多25wt%的水硬性水泥和石膏,尽管它们的使用并非优选的。在该申请中描述的经活化的飞灰组合物可与用于夹带空气的常规发泡体系相互作用,并由此制备轻质板
[0007] Brook等人的美国专利No.5,536,310公开了一种胶接组合物,其含有10-30重量份(pbw)的水硬性水泥(如波特兰水泥)、50-80pbw的飞灰,和0.5-8.0pbw的作为游离酸表示的羧酸(如柠檬酸)或其碱金属盐(例如柠檬酸三或柠檬酸三钠),以及其他常规添加剂(包括阻滞剂添加剂,如酸或硼砂)。
[0008] Dubey的美国专利No.6,641,658公开了一种波特兰水泥基胶接组合物,其含有35-90%的波特兰水泥、0-55%的火山灰、5-15%的高铝水泥和1至8%的不可溶无水石膏形式的硫酸钙,尽管使用了高量的火山灰(例如飞灰),但所述不可溶无水石膏形式的硫酸钙代替可溶性常规石膏粉/石膏,以增加热量释放并减小凝固时间。所述胶接组合物可包含轻质集料和填料、超增塑剂和诸如柠檬酸钠的添加剂。
[0009] Nakashima等人的美国专利No.7618490公开了一种快速凝固的喷雾材料,其包含硫铝酸钙、硅铝酸钙、氢化钙、氟源和波特兰水泥混凝土中的一种或多种。硫酸钙可作为无水合物或作为半水合物添加。
[0010] Nakano等人的美国专利No.4655979公开了一种使用硅酸钙基水泥、碱金属阻滞剂、硫铝酸钙(CSA)水泥和可添加至混凝土组合物中的任选的硫酸钙来制备多孔混凝土的方法。
[0011] Godfrey等人的美国公布专利申请No.2008/0134943A1公开了一种由如下组成的废物封装材料:碱土金属的至少一种硫铝酸盐以及硫酸钙,和任选的无机填料(如鼓风炉熔渣、磨细灰、微细二氧化硅石灰岩),和有机和无机流化剂。优选地,碱土金属的至少一种硫铝酸盐包括硫铝酸钙(CSA)。一种合适的组合物可例如包含碱土金属的至少一种硫铝酸盐以及石膏和磨细粉煤灰(PFA),其中石膏粒子的约86%具有小于76um的粒度,且PFA粒子的大约88%具有45um以下的粒度。一个例子包含75%(70∶30CSA∶CaSO4.2H2O);25%磨细粉煤灰;水/固体比为0.65。
[0012] Li等人的美国专利No.6730162公开了双胶接组合物,其包含第一水硬性粘结剂,所述第一水硬性粘结剂具有2.5%至95wt.%的C4A3S(其为化学符号,其中C=CaO,S=SiO2,A=Al2O3)(换言之硫铝酸钙)和2.5至95wt.%的硫酸钙的半水合物和/或无水石膏。硫铝酸盐水泥或铝酸盐水泥为含有C4A3S的水泥的例子。其也可包含选自如下的矿物填料添加剂:熔渣、飞灰、火山灰、二氧化硅烟灰、石灰石细料、石灰工业副产物和废料。
[0013] Deng等人的中国公开申请CN 101921548A公开了一种由如下制得的硫铝酸盐水泥的组合物:90-95wt%的硫铝酸盐熟料和无水石膏、石英砂、来自废料焚烧的飞灰、羟丙基甲基纤维素醚、可再分散的胶粉和纤维。所述硫铝酸盐熟料和无水石膏满足硫铝酸盐水泥的标准,即GB20472-2006。
[0014] Jung等人的韩国公开申请KR 549958B1公开了一种铝水泥、CSA、石膏、柠檬酸钙和羟基羧酸的组合物。
[0015] Noh的韩国公开申请KR 2009085451A公开了一种粉末状鼓风炉熔渣、石膏和CSA的组合物。所述石膏可具有4微米或更小的平均粒度。
[0016] 韩国公开申请KR 2009025683A公开了通过磨碎水泥、无水石膏、二氧化硅粉末、防水粉末、飞灰、硫铝酸钙型膨胀材料和无机组合物而获得的用于混凝土和砂浆的粉末型防水材料。
[0017] Gyu等人的韩国公开申请KR 2010129104A公开了用于共混喷浆混凝土的组合物,包含(以wt.%计):偏高岭土(5-20)、硫铝酸钙(5-20)、无水石膏(20-45)和飞灰(30-50)。
[0018] 需要一种尺寸稳定的飞灰基地质聚合物组合物,以及用以降低收缩量、初始和最终温度行为并降低飞灰基组合物混合物的凝固时间的方法,使得这些配方可用于制造具有改进强度的胶接混凝土产品。

发明内容

[0019] 本发明提供了改进的地质聚合物胶接组合物以及制备这种组合物的方法,其具有至少一个,且在许多情况中超过一个高度希望的性质,如在固化过程中和固化之后显著改进的尺寸稳定性;改进的且可调节的初始和最终凝固时间;延长的工作时间;在混合、凝固和固化过程中改变的温度产生;以及如本文所述的其他改进的性质。在这种实施例的许多(如果并非全部的话)中,提供改进的性质而不显著(如果有的话)损失早期压缩强度、最终压缩强度或其他强度性质。实际上,一些实施例提供了出乎意料的早期压缩强度和最终压缩强度的增加。
[0020] 本发明的那些和其他实施例的改进性质提供了相比于先前的地质聚合物粘结剂(如飞灰基粘结剂)以及可含有显著地质聚合物含量的其他胶接粘结剂的明显优点。在一些优选实施例中,本发明的地质聚合物胶接组合物由至少水和干燥或粉末形式的一种或多种胶接反应性组分的溶液或浆料形成。所述胶接反应性组分包含有效量的经热活化的地质聚合物硅铝酸盐材料(如飞灰);铝酸钙水泥;和硫酸钙。也可将一种或多种碱金属化学活化剂(如柠檬酸的碱金属盐或碱金属碱)添加至溶液中,或者以干燥形式添加至反应性粉末,或者作为液体添加物添加至浆料。任选地,所述浆料或溶液可掺入其他添加剂(如减水剂、凝固促进剂或阻滞剂、引气剂、发泡剂、润湿剂、轻质或其他集料、增强材料,或其他添加剂)以提供或改变浆料和最终产品的性质。
[0021] 在本发明的许多优选组合物中,干燥或粉末形式的胶接反应性组分包含约65至约97重量%的经热活化的硅铝酸盐矿物质(如飞灰)、约2至约30重量%的铝酸钙水泥,和约0.2至约15重量%的硫酸钙,以全部胶接反应性组分的总干重计。在本发明的优选组合物中,所述胶接反应性组分包含约1至约200重量份的铝酸钙水泥,以100重量份经热活化的硅铝酸盐矿物质计。
[0022] 在其他实施例中,可使用两种或更多种类型的铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥的共混物,且铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥的量和类型可取决于它们的化学组成和粒度(Blaine细度)而变化。在这种实施例和其他实施例中,铝酸钙水泥的Blaine细度优选大于约3000,更优选大于约4000,最优选大于5000。在这种实施例和其他实施例中,硫铝酸钙水泥的Blaine细度优选大于约3000,更优选大于约4000,甚至更优选大于5000,最优选大于约6000。
[0023] 在一些优选实施例中,碱金属化学活化剂的量为约0.5重量%至约10重量%,以所述胶接反应性材料的总干重计。更优选地,碱金属化学活化剂的范围为约1%至约6%,优选约1.25%至约4%,更优选约1.5%至约3.5%,最优选约1.5%至约2.5%,以所述胶接反应性材料的总重量计。柠檬酸钠和柠檬酸钾为优选的碱金属酸活化剂,尽管也可使用柠檬酸钠和柠檬酸钾的共混物。取决于应用和该应用的需要,也可使用碱金属碱,如碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐。
[0024] 不同于先前的飞灰地质聚合物组合物,本发明的这些和其他优选实施例制定为提供地质聚合物胶接组合物,所述地质聚合物胶接组合物尺寸稳定,并抵抗在无限制和受限条件下的凝固和硬化时的裂化。例如,本发明的某些优选实施例的短期自由收缩通常小于约0.3%,优选小于约0.2%,更优选小于约0.1%,最优选小于约0.05%(在初始凝固之后并在混合的1至4小时内测得)。在这种优选实施例中,在固化过程中组合物的长期收缩也通常小于约0.3%,更优选小于约0.2%,最优选小于约0.1%。
[0025] 对于在那些实施例中有关尺寸稳定性和收缩的另外的控制,铝酸钙水泥的量以100重量份经热活化的硅铝酸盐矿物质计为约2.5至约100重量份,更优选以100重量份经热活化的硅铝酸盐矿物质计为约2.5至约50重量份,最优选以100重量份经热活化的硅铝酸盐矿物质计为约5至约30重量份。对于其中对由材料收缩所表示的尺寸稳定性的控制具有重要性的实施例,碱金属活化剂的量以胶接反应性材料(即经热活化的硅铝酸盐矿物质(如飞灰)、铝酸钙水泥和硫酸钙)的总干重计更优选为约1至约3%,甚至更优选以胶接反应性材料的总干重计为约1.25%至约2.75%,最优选以胶接反应性材料的总干重计为约1.5%至约2.5%。
[0026] 相比于先前的地质聚合物胶接产品,本发明的优选实施例的尺寸稳定的地质聚合物组合物在组合物的固化过程中还显示最大温升的出乎意料的降低。由于该原因和相关原因,这些实施例抵抗热裂化达到意料不到的程度。例如,在一些优选实施例中,温升通常小于约50°F(28℃),更优选小于约40°F(22℃),最优选小于约30°F(17℃)。
[0027] 本发明的这些和其他优选实施例也显示出意料不到的早期强度增加的速率。例如,在一些这种实施例中,它们的4小时压缩强度可超过约1000psi(6.9MPa),优选超过约1500psi(10.3MPa),最优选超过约2500psi(17.2MPa)。在这种实施例中,它们的24小时压缩强度增加可超过约1500psi(10.3MPa),更优选超过约2500psi(17.2MPa),最优选超过约3500psi(24.1MPa)。在那些和其他实施例中,它们的28天压缩强度还可超过约3500psi(24.1MPa),更优选超过约4500psi(31.0MPa),最优选超过约5500psi(37.9MPa)。
在其他实施例中,所述组合物在1至4小时之后能够将压缩强度由约500psi(3.5MPa)增加至约4000psi(27.6MPa),更优选在24小时之后能够将压缩强度由约约1500增加至约5000psi(10.3至34.5MPa),最优选在28天之后能够将压缩强度由约3500增加至约
10000psi(24.1至70MPa)。
[0028] 此外,本发明的优选实施例中的某些的地质聚合物胶接组合物也具有在湿条件下极好的耐久性,且最终湿压缩强度类似于干压缩强度。例如,在某些实施例中,它们的28天水饱和压缩强度通常可超过约3500psi(24.1MPa),更优选超过约4500psi(31.0MPa),最优选超过约5500psi(37.9MPa)。
[0029] 由于经碱金属活化的地质聚合物以及组合的铝酸钙水泥和硫酸钙由浆料至固态的凝固时间通常相对较短,因此预期组合所有这些组分的优选实施例也将具有短的凝固时间和有限的工作时间。然而,出乎意料地,由本发明的优选实施例提供的凝固时间不局限于短的凝固时间(通常小于15分钟),而是提供了对浆料凝固反应的明显控制,从而允许浆料凝固和工作时间的显著延长。
[0030] 例如,在一些实施例中,组合物可配制为具有短的凝固时间,如小于约10分钟。在其他优选实施例中,组合物可配制为具有约10至约30分钟之间的延长的凝固。在其他更优选的实施例中,组合物配方优选选择为提供约30至约60分钟的凝固时间。在其他最优选的实施例中,组合物可配制为具有长达约60至约120分钟,约120至约240分钟或更长时间(如果需要的话)的凝固时间。
[0031] 另外,可选择和(如果需要的话)延长这种实施例的凝固时间,而不显著(如果有的话)损失耐收缩性质、压缩强度和其他强度性质。作为结果,这种实施例意料之外地可用于如下应用中:由于需要延长的凝固和工作时间而无不可接受的收缩或强度损失,因而无法使用先前的地质聚合物基产品和具有地质聚合物组分的胶接产品。
[0032] 在某些优选实施例中,本发明的组合物也产生与下方的基材的超常的拉伸粘结强度。例如,这种实施例的组合物与混凝土基材之间的优选拉伸粘结强度优选超过约200psi(1.4MPa),最优选超过约300psi(2.1MPa)。在一些实施例中,相比于通常具有大于
12,更通常大于13的表面pH的波特兰水泥基材料和产品,本发明的经完全固化和硬化的尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物的表面pH也得以改进。在某些优选实施例中,这种组合物在安装之后16小时进行测量,并优选具有小于约11,更优选小于约10.5,最优选小于约10的pH。就此而言,使用ASTM F-710(2011)测试标准测量表面pH。
[0033] 在许多优选实施例中,本发明的地质聚合物胶接组合物不需要硅酸钙基水硬性水泥(如波特兰水泥)用于强度增加和尺寸稳定性。在其他实施例中,可掺入波特兰水泥以提供特定所需的性质。然而,出乎意料地发现,取决于实施例的具体组成,过量的波特兰水泥实际上在固化过程中和固化之后降低了组合物的尺寸稳定性,而非增加组合物的尺寸稳定性。
[0034] 对于掺入硅酸钙基水硬性水泥的本发明的优选实施例,对这种水硬性水泥的限制可取决于实施例的具体组成而变化,但可通过相对于具有降低量的硅酸钙水硬性水泥的相同实施例的收缩的收缩增加而确定。在这种实施例的某些中,波特兰水泥含量不应超过反应性粉末组分的重量的约15重量%,在另一优选实施例中,其不应超过反应性粉末组分的重量的10重量%,在又一优选实施例中,其不应超过反应性粉末组分的重量的约5重量%,在再一优选实施例中,在反应性粉末组分中不存在实质量的波特兰水泥。
[0035] 在一些实施例中也已出乎意料地发现,过量的铝酸钙水泥可导致尺寸稳定性的损失,如由在组合物的初始凝固之后的收缩增加所示。对于需要显著程度的尺寸稳定性和/或收缩控制以防止裂化、层离和其他破坏模式的应用,铝酸钙水泥的量以100干重量份的经热活化的硅铝酸盐矿物质计优选为约10至约60干重量份。
[0036] 在其他优选实施例中,也已意料之外地发现,与组合物中的铝酸钙水泥成比例存在的硫酸钙的量可减少由铝酸钙水泥含量所导致的潜在的不利效果,如收缩。在这种实施例中,硫酸钙的量以100重量份铝酸钙水泥计优选为约2至约200重量份。
[0037] 对于最有效地控制那些实施例的材料收缩,硫酸钙的量以100干重量份铝酸钙水泥计为约10至约100干重量份,更优选以100干重量份铝酸钙水泥计为约15至约75干重量份,最优选以100干重量份铝酸钙水泥计为约20至约50干重量份。在其中早期压缩强度的增加具有重要性的实施例中,硫酸钙的量的优选量以100干重量份铝酸钙水泥计为约10至约50份。
[0038] 在本发明的其他实施例中,添加至组合物中的硫酸钙的类型(主要为二水合物、半水合物或无水石膏)对经部分固化的组合物的早期压缩强度的增加(即小于约24小时时)具有显著影响。出乎意料地,已发现主要使用无水硫酸钙(无水石膏)的各个实施例相比于主要使用二水合物形式的实施例具有更大的早期压缩强度,并且在一些实施例中,可具有与主要使用硫酸钙半水合物的那些实施例可相比的早期压缩强度。在其他实施例中,两个或更多个硫酸钙类型(二水合物、半水合物或无水石膏)可在一起使用,并调节不同类型的量以提供对组合物的压缩强度的改进控制。类似地,不同类型和量的硫酸钙可单独或组合使用,以调节组合物的所需收缩和其他性质。
[0039] 当收缩性能为主要考虑时,本发明的其他实施例掺入平均粒度优选为约1至约100微米,约1至约50微米,约1至约20微米的硫酸钙。这些实施例提供了抗收缩性的出乎意料的改进,在其他实施例中,在至少优选范围内的硫酸钙粒度可在组合物的固化过程中提供对强度增加的改进速率的重要贡献。
[0040] 在其他实施例中,出乎意料地发现,尽管基本上水不溶性的无水硫酸钙(无水石膏)具有低的水溶性和之前假设的在组合物中有限的(如果有的话)反应性,但其可提供重要的益处。例如,意料之外地发现,无水石膏通过减少在那些和其他实施例的固化过程中的收缩,从而提供相比于现有技术组合物显著改进的尺寸稳定性控制。无水石膏也提供相比于现有技术组合物显著改进的早期和长期压缩强度,且在一些情况中,提供与使用硫酸钙半水合物或二水合物作为硫酸钙源的组合物可相比或更好的早期和长期压缩强度。在特定实施例中所用的硫酸钙的类型的选择将取决于早期强度增加的所需速率以及其他性质的平衡(如用于特定最终应用的凝固时间和抗收缩性)。
[0041] 在其他实施例中,硫酸钙的粒度和形态提供了对组合物的早期强度(小于约24小时)的增加的显著且出乎意料的影响。在这种实施例中,相对较小粒度的硫酸钙的使用提供了早期压缩强度的更快速的增加。在那些实施例中,硫酸钙的优选平均粒度为约1至100微米,更优选约1至50微米,最优选约1至20微米。
[0042] 在某些实施例中,所述组合物也在初始混合之后显示出自流平行为,并同时提供前述出乎意料的性能特性中的一个或多个。材料的自流平方面可用于多种情况和应用中,如地板的自流平底衬、混凝土顶、精密混凝土产品和面板的制造、强烈增强的建筑元件中浆料的设置等。那些实施例的组合物在初始混合之后为自流平的,其中水与本发明的反应性粉末的重量比为约0.15至约0.4,更优选0.17至0.35,还更优选0.20至0.30。或者,在其他实施例中,组合物也可以以在初始混合之后可成形的厚糊状稠度提供,并同时同样地提供一个或多个改进性能特性。
[0043] 用于自流平和修补组合物的优选配方包含约65至约95重量%的飞灰、约2至约30重量%的铝酸钙水泥,和约0.2至约15重量%的硫酸钙。在一些实施例中,本发明的地质聚合物胶接组合物可在基材表面上铺展,其中地质聚合物胶接粘结剂作为自流平产品混合,并浇注至约0.02cm至约7.5cm的有效厚度。
[0044] 这种产品的物理特性提供适用于商业、工业和其他大业务量领域的那些实施例的益处的良好例子,即尺寸稳定性、对尺寸移动和物理危机(physical distress)的抗性,和对磨耗和磨损的高表面抗性。取决于应用,耗时且昂贵的基材表面穿透措施(如喷丸、划刻、喷水、铸痂或碾磨)可减到最少或完全避免。
[0045] 在本发明的其他方面,优选实施例提供了用于制备尺寸稳定的胶接组合物的方法,所述尺寸稳定的胶接组合物具有适应于具体应用的凝固时间、良好的早期强度增加和最终压缩强度和其他强度特性、改进的表面pH、改进的与基材的拉伸粘结强度和其他益处。在某些优选实施例中,那些方法包括如下步骤:制备经热活化的硅铝酸盐(优选来自C类飞灰)、铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属化学活化剂的出乎意料的有效的协同混合物。
[0046] 在这种方法的某些优选实施例中,使用诸如上述那些的组分制备优选混合物,以形成包含经热活化的C类飞灰、铝酸钙水泥和硫酸钙的胶接反应性粉末,所述硫酸钙选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙和它们的混合物(优选为粒度小于约300微米的细颗粒形式)。
[0047] 在那些实施例中,进一步将干燥或液体形式的化学活化剂添加至混合物中,所述化学活化剂包括优选选自有机酸的碱金属盐、碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐的碱金属盐或碱金属碱。在随后的步骤中,添加水和任选的超增塑剂(特别是羧酸化的增塑剂材料),以形成可用于适于地质聚合物胶接产品的应用中的稳定浆料混合物。
[0048] 在优选方法中,混合物在约0℃至约50℃的初始温度下,更优选约5℃至约40℃的初始温度下,甚至更优选约10℃至约35℃的初始温度下,最优选约25℃的环境温度下制得。在这种实施例中,在胶接反应性粉末、活化剂和水首先均存在于混合物中之后的第一分钟过程中测量总体混合物的初始温度。当然,总体混合物的温度可在所述第一分钟过程中变化,但在这种优选实施例中,浆料的温度优选保持在所列出的范围内。
[0049] 在一些优选实施例中,浆料可使用相对较低的能量混合,并同时仍然获得良好混合的组合物。在这种优选方法中的一些中,使用与由低速手钻混合器或具有约250RPM或更大的额定值的等同混合器提供的那些能量相当的能量来混合浆料。因此,尽管使用相对少量的水(所述水用于制备用于形成最终组合物的浆料),这种优选实施例的地质聚合物组合物仍易于混合。
[0050] 在许多实施例中,可将并非所考虑的胶接反应性粉末的其他添加剂掺入浆料和总体地质聚合物胶接组合物中。这种其他添加剂例如减水剂(如上述超增塑剂)、凝固促进剂、凝固阻滞剂、引气剂、发泡剂、润湿剂、收缩控制剂、粘度改性剂(增稠剂)、成膜可再分散聚合物粉末、成膜聚合物分散体、着色剂腐蚀控制剂、减少碱-二氧化硅反应掺加剂、分立的增强纤维,和内部固化剂。其他添加剂可包括填料,如砂子和/或其他集料、轻质填料、火山灰矿物质、矿物填料等中的一种或多种。
[0051] 尽管如上分开讨论,但本发明的优选地质聚合物组合物和混合物中的每一个相比于现有技术地质聚合物胶接组合物具有至少一个上述独特优点(以及根据本文的进一步讨论、实例和数据而显而易见的那些),并可具有上述独特优点(以及根据本文的进一步讨论、实例和数据而显而易见的那些)中的两种或更多种的组合。
[0052] 本发明的实施例中的许多(如果并非大多数)为环境可持续利用的飞灰地质聚合物,其包含后工业废料作为主要原料源。这显著降低了所制得的产品的寿命周期排放和寿命周期内含能。
[0053] 本发明的优选实施例的地质聚合物胶接组合物可在使用其他胶接材料之处,特别是其中凝固和工作时间灵活性、尺寸稳定性、压缩强度和/或其他强度性质重要或必需的应用中使用。例如,在各种混凝土产品应用中,包括用于地板、厚板和壁的结构混凝土面板、用于安装地板饰面材料(如陶瓷砖、天然石、乙烯基砖、VCT和地毯)的壁和地板底衬、高速公路表层和桥梁维修、人行道和其他地坪、外部灰泥和粉饰灰泥、自流平顶部和封顶底衬、用于稳定地基、山腰和矿山中的土石的喷浆和喷浆混凝土、用于填充和平滑裂缝、孔穴和其他不平表面的修补维修砂浆、用于内部和外部应用的雕像和壁饰,以及用于道路、桥面板和其他承载和承重表面的路面材料。
[0054] 其他实例包括用于预制混凝土制品以及具有优良水分耐久性的建筑产品(如胶接板、砌墙、砖和铺路材料)的用途。在一些应用中,这种预制混凝土产品(如水泥板)优选在如下条件下制得:所述条件提供适于浇注至固定或移动模子中或浇注于连续移动带上的凝固时间。
[0055] 本发明的一些实施例的地质聚合物组合物可与不同填料和添加剂一起使用,所述不同填料和添加剂包括以特定比例添加空气以制备轻质胶接产品(包括预制建筑元件、建筑修补产品、承载结构(如具有良好膨胀性质且无收缩的道路组合物))的发泡剂和引气剂。
[0056] 本发明的各个实施例的其他优点、益处和方面如下讨论,在所附附图中示出,并根据如下更详细的公开而被本领域技术人员理解。除非另外指出,否则本文的所有百分比、比率和比例以重量计。

附图说明

[0057] 图1A-对比例1的收缩时间结果的图。
[0058] 图1B为实例1的坍落的照片。
[0059] 图2为对比例2的坍落的照片。
[0060] 图3A为对比例3的坍落的照片。
[0061] 图3B为对比例3的收缩时间结果的图。
[0062] 图4A为对于混合物1和2,对比例4的坍落的照片。
[0063] 图4B为对于包含高铝水泥、飞灰和碱金属柠檬酸盐的混合物,对比例4中的混合物1的收缩行为的图。
[0064] 图5A为实例5中的两个混合物组合物的坍落饼的照片。
[0065] 图5B为实例5的胶接组合物的收缩的图。
[0066] 图6A为实例6中的混合物组合物的坍落饼的照片。
[0067] 图6B为实例6中的本发明的地质聚合物组合物的收缩行为的图。
[0068] 图6C为实例6中的地质聚合物组合物的浆料温升的图。
[0069] 图7为实例7中的组合物的收缩的图。
[0070] 图8为实例8中的本发明的组合物(混合物2至4)的收缩的图。
[0071] 图9A为实例9中的组合物的收缩的图。
[0072] 图9B为实例9的组合物的浆料温升的图。
[0073] 图10为实例10中的组合物的收缩的图。
[0074] 图11为实例11中的组合物的收缩的图。
[0075] 图12为实例12的组合物的收缩的图。
[0076] 图13为实例14中的组合物的收缩的图。
[0077] 图14为实例15中的组合物的收缩的图。
[0078] 图15为实例16中的组合物的收缩的图。
[0079] 图16为实例17中的组合物的收缩的图。
[0080] 图17为实例18的组合物的收缩的图。

具体实施方式

[0081] 表A显示了本发明的一些实施例的尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物的组成,其以单独或聚集的组分的重量份(pbw)表示。
[0082] 表A显示,本发明的一些实施例的尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物由两种组分组成:反应性粉末组分A(在本文也称为“胶接反应性材料”)和活化剂组分B。用于本发明的目的的胶接反应性材料定义为经热活化的硅铝酸盐、铝酸钙水泥、硫酸钙和达到添加至其他所列成分的程度的任何另外的反应性水泥。在如下表中,反应性粉末组分A为包含经热活化的硅铝酸盐矿物质(包括C类飞灰)、水泥(包括铝酸钙水泥)和硫酸钙的材料的共混物。活化剂组分B包括碱金属化学活化剂或其混合物,其可为粉末或水溶液。组合在一起的反应性粉末组分A和活化剂组分B形成本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的反应性混合物。
[0083]
[0084] 表B表示掺入表A的组合物和其他成分的全密度(优选在100至160磅/立方英尺范围内的密度)配方。
[0085]
[0086]
[0087]
[0088] 表C表示掺入表A的组合物和其他成分的轻质密度(优选在10至125磅/立方英尺范围内的密度)配方。
[0089]
[0090]
[0091] 表D表示掺入表A的组合物、粗集料和其他成分的轻质密度或全密度(优选在40至160磅/立方英尺范围内的密度)配方。
[0092]
[0093]
[0094] 本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物混合物的长期自由收缩(收缩测量在混合而形成水性混合物之后1至4小时之间开始)为约0.3%或更少,优选小于约0.2%,更优选小于约0.1%,最优选小于约0.05%。如前所述,根据本发明的一些实施例,经热活化的硅铝酸盐矿物质、铝酸钙水泥、硫酸钙的适当选择的来源和量,和以适当量使用的适当选择的碱金属活化剂的协同相互作用有助于使材料收缩达到最小。
[0095] 已非常出乎意料地发现,在本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物中铝酸钙水泥的量对控制在材料初始凝固之后测得的材料收缩程度具有重要影响。也已出乎意料地发现,在给定实施例中超出铝酸钙水泥的一些量时,在材料初始凝固之后发生的材料收缩的量开始增加。
[0096] 表D1显示了成分的量。
[0097]
[0098] 已意料之外地发现,与混合物中的铝酸钙水泥成比例存在的硫酸钙的量对本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的材料收缩程度具有显著影响。
[0099] 表D2显示了本发明的一些实施例的成分的量,硫酸钙的量/100份铝酸钙水泥。
[0100]
[0101] 对于本发明的一些实施例的组合物中给定量的碱金属活化剂和其他组分,已发现硫酸钙二水合物的使用提供使材料收缩达到最小的最有效的控制。无水硫酸钙(无水石膏)和硫酸钙半水合物的使用也提供对降低本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的材料收缩的优良控制。硫酸钙二水合物和无水硫酸钙(无水石膏)为本发明的一些实施例的硫酸钙的优选形式。更优选地,硫酸钙二水合物为细粒石膏粉的形式。
[0102] 已出乎意料地发现,碱金属活化剂的量对本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的材料收缩程度具有显著影响。表D3显示了优选用以实现此的相对于胶接材料(即经热活化的硅铝酸盐矿物质、铝酸钙水泥和硫酸钙)的重量的碱金属活化剂的%量的成分的量。
[0103]
[0104] 优选地,组合物不包含波特兰水泥。实际上,非常出乎意料地发现,将硅酸钙基水硬性水泥(如波特兰水泥)掺入本发明的一些实施例的地质聚合物组合物中对所得材料的尺寸稳定性具有不利影响。增加添加至本发明的一些实施例的地质聚合物组合物中的波特兰水泥的量会增加所得组合物的收缩。即使当铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属化学活化剂存在于组合物中时,在存在波特兰水泥的情况下也产生材料收缩的增加。例如,已出乎意料地发现,在本发明的一些实施例的反应性粉末组合物中掺入约6重量%,约14重量%,和约25重量%的波特兰水泥将在材料初始凝固之后测得的8周材料自由收缩分别增加至约0.1%、0.16%和0.47%。因此,在本发明的一些实施例中,波特兰水泥的添加不利地影响四个基本反应性组分(包含C类飞灰的经热活化的硅铝酸盐矿物质、铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属化学活化剂)之间的协同相互作用。因此,本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物优选不含波特兰水泥。
[0105] 为了形成本发明的一些实施例的组合物,混合反应性粉末组分A(经热活化的硅铝酸盐矿物质、铝酸钙水泥和硫酸钙)、活化剂组分B(碱金属化学活化剂)和水,以形成在约0℃至约50℃,优选约10℃至约35℃的初始温度(在成分首先全部存在于混合物中的第一分钟过程中的温度)下的胶接浆料。作为结果,接着发生地质聚合反应,从而导致硅铝酸盐地质聚合物反应物种的形成和所得材料的凝固和硬化。同时,也发生铝酸钙相和硅酸钙相的水合反应,从而导致所得材料的凝固和硬化。
[0106] 本发明的一些实施例的尺寸稳定的地质聚合物组合物具有极低的水需求,以获得新制态下的可加工混合物和产生硬化态下的强的耐久材料。
[0107] 在不存在粗集料的情况下,本发明的一些实施例的尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物的优选的水/总固体重量比为约0.04至约0.25,优选约0.04至约0.20,更优选约0.05至约0.175,还更优选约0.05至约0.15。在存在粗集料的情况下,本发明的一些实施例的尺寸稳定的地质聚合物组合物的优选的水/总固体比优选小于约0.125,更优选小于约0.10,还更优选小于约0.075。总固体包括基于无水的胶接材料、集料(如砂子或其他集料)、填料和其他固体添加剂。
[0108] 提供最少量的水以实现化学水合和硅铝酸盐地质聚合反应。优选地,在本发明的一些实施例的浆料中,水与胶接材料的重量比为约0.17至约0.4,更优选约0.2至约0.35,还更优选约0.22至约0.3。水的量取决于存在于胶接组合物中的单独的材料的需要。如本文所用,“胶接材料”定义为经热活化的硅铝酸盐矿物质、铝酸钙水泥和硫酸钙,和可添加至反应性混合物中的任何另外的水泥。
[0109] 组合物的凝固的特征在于初始和最终凝固时间,如使用ASTM C266测试工序中指定的Gilmore针所测得。最终凝固时间也对应于当混凝土产品(例如混凝土面板)已充分硬化而可处理时的时间。
[0110] 诸如飞灰的经热活化的硅铝酸盐矿物质的地质聚合反应为放热反应。已意料之外地发现,在本发明的一些实施例中,飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属化学活化剂作为地质聚合反应的部分而彼此协同相互作用,从而极显著地降低由发生放热反应的材料所释放的热量的速率和量。适当选择硫酸钙的类型及其量、铝酸钙水泥的量、适当选择碱金属化学活化剂及其量对于降低和最小化由于接着发生的放热反应而释放的热量的速率和量是关键且基本的。
[0111] 经热活化的硅铝酸盐矿物质(如飞灰)的地质聚合反应以极快速的速率进行,并导致材料的极快速的胶凝和凝固。通常,当根据现有技术单独的飞灰与碱金属化学活化剂反应时,材料的胶凝在2至3分钟内开始,并在形成水性混合物之后小于10分钟内达到最终凝固。已意料之外地发现,诸如C类飞灰的经热活化的硅铝酸盐矿物质、铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属化学活化剂作为本发明的一些实施例的地质聚合反应的部分彼此协同相互作用,从而显著增加了所得材料的胶凝时间和最终凝固时间。适当选择硫酸钙的类型及其量、铝酸钙水泥的量,和适当选择碱金属化学活化剂及其量有效用于延长所得材料的胶凝速率和胶凝时间以及最终凝固时间。对于组合物中给定量的碱金属活化剂,已发现增加硫酸钙的量增加了本发明的一些实施例的所得地质聚合物胶接组合物的胶凝时间和最终凝固时间。另外,对于组合物中给定量的碱金属活化剂,已发现增加硫酸钙的粒度增加了本发明的一些实施例的所得地质聚合物胶接组合物的胶凝时间和最终凝固时间。此外,对于组合物中给定粒度的硫酸钙和给定量的化学活化剂,硫酸钙二水合物产生胶凝时间和最终凝固时间的最高增加,且无水硫酸钙产生最快速的胶凝时间和最终凝固时间。对于本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物,胶凝时间为20至60分钟之间,最终凝固时间为约30至约120分钟。增加的胶凝时间和最终凝固时间允许本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的更长的开放和加工时间。
[0112] 组合物的早期强度的特征在于,在固化约3至约5小时之后测量压缩强度。相对较高的早期压缩强度可为胶接材料的优点,因为其可承受更高的应而无过度变形。获得高的早期强度提供容易的处理和制得产品的用途。此外,由于获得高的早期强度,材料和结构可在早期承载,并允许支撑非结构和结构载荷。本领域技术人员应了解,在已达到最终凝固时间之后,固化反应继续一段时间。
[0113] 本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物能够产生极高的早期压缩强度和最终压缩强度。例如,本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物能够在1至4小时之后产生约500psi至约4000psi的压缩强度,在24小时之后产生约1500至约5000psi的压缩强度,在28天之后产生约3,500至约10000psi的压缩强度。
[0114] 也已出乎意料地发现,硫酸钙的类型对本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的早期压缩强度(≤24小时)的增加具有极显著的影响。当使用无水硫酸钙(无水石膏)时获得早期压缩强度的最高增加,之后是硫酸钙半水合物,之后是硫酸钙二水合物。
[0115] 在一些实施例中,已发现硫酸钙的更小粒度产生早期(≤24小时)强度的更迅速的增加。当希望具有极快速率的强度增加时,硫酸钙的优选平均粒度为约1至约30微米,更优选约1至约20微米,还更优选约1至约10微米。
[0116] 胶接反应性混合物
[0117] 本发明的一些实施例的胶接反应性混合物包含反应性粉末组分A(在本文也称为胶接反应性材料)和活化剂组分B,其优选范围示于表A中。反应性粉末组分A包含经热活化的硅铝酸盐矿物质、铝酸钙水泥和硫酸钙。活化剂组分B包含碱金属化学活化剂。
[0118] 优选地,胶接反应性混合物含有约10至约40wt.%的石灰。然而,所述石灰无需为外加的石灰。相反,所述石灰有时作为经热活化的硅铝酸盐矿物质的化学组分包含。
[0119] 除了经热活化的硅铝酸盐矿物质、铝酸钙水泥和硫酸钙之外,胶接反应性粉末可包含约0至约15wt.%的任选的胶接添加剂(如波特兰水泥)。然而,优选不存在波特兰水泥,因为掺入波特兰水泥灰增加材料收缩,从而使材料尺寸稳定性变差。
[0120] C类飞灰和其他经热活化的硅铝酸盐矿物质
[0121] 在一些实施例中,经热活化的硅铝酸盐矿物质选自飞灰、鼓风炉熔渣、经热活化的粘土、页岩、偏高岭土、沸石、泥灰、赤泥、研磨岩石和研磨粘土砖。优选地,它们具有大于约5重量%的Al2O3含量。优选地,在热活化之后使用粘土或泥灰,所述热活化通过在约600°至约850℃的温度下热处理而进行。本发明的一些实施例的优选的经热活化的硅铝酸盐矿物质具有优选大于约10wt%,更优选大于约15%,还更优选大于约20%的在组合物中的高石灰(CaO)含量。最优选的经热活化的硅铝酸盐矿物质为C类飞灰,例如由烧煤电站获得的飞灰。飞灰也具有火山灰性质。
[0122] ASTM C618(2008)将火山灰材料定义为“硅质或硅质和铝质材料,其本身具有小的胶接值(cementitious value)或不具有胶接值,但在细碎形式下和在存在水分的情况下在常规温度下与氢氧化钙化学反应而形成具有胶接性质的化合物”。
[0123] 在本发明的一些实施例的胶接反应性粉末共混物中,飞灰为优选的经热活化的硅铝酸盐矿物质。如下所述,优选含有高氧化钙和铝酸钙含量的飞灰(如ASTM C618(2008)标准的C类飞灰)。
[0124] 飞灰为由煤的燃烧所形成的细粉副产物。燃烧粉状煤的发电厂动力锅炉产生大部分市售飞灰。这些飞灰主要由玻璃球状粒子以及赤铁矿和磁铁矿的残余物、炭,和在冷却过程中形成的一些结晶相组成。飞灰粒子的结构、组成和性质取决于煤的结构和组成以及形成飞灰的燃烧过程。ASTM C618(2008)标准指出用于混凝土中的两个主要类别的飞灰:C类和F类。这两类飞灰通常衍生自不同类别的煤,所述不同类别的煤为在地质时期发生的煤形成过程中的差异所得的结果。F类飞灰通常由燃烧烟煤或烟煤而产生,而C类飞灰通常由褐煤或次烟煤产生。
[0125] ASTM C618(2008)标准主要根据火山灰性质而区分F类和C类飞灰。因此,在ASTM C618(2008)标准中,F类飞灰和C类飞灰之间的主要规格差异为组合物中的SiO2+Al2O3+Fe2O3的最小极限。F类飞灰的SiO2+Al2O3+Fe2O3的最小极限为70%,C类飞灰的SiO2+Al2O3+Fe2O3的最小极限为50%。因此,F类飞灰比C类飞灰更具火山灰活性。尽管未在ASTM C618(2008)标准中明确指出,但C类飞灰优选具有高氧化钙(石灰)含量。
[0126] 除了火山灰性质之外,由于游离石灰(氧化钙),C类飞灰通常具有胶接性质。当F类与单独的水混合时,其很少为胶接的。高氧化钙含量的存在使得C类飞灰具有胶接性质,从而当其与水混合时导致形成硅酸钙和铝酸钙水合物。如以下实例中可以看出,已发现C类飞灰提供优异的结果。
[0127] 经热活化的硅铝酸盐矿物质包含C类飞灰,优选包含约50至约100份的C类飞灰/100份经热活化的硅铝酸盐矿物质,更优选地,所述经热活化的硅铝酸盐矿物质包含约75份至约100份的C类飞灰/100份经热活化的硅铝酸盐矿物质。
[0128] 也可使用其他类型的飞灰,如F类飞灰。优选地,胶接反应性粉末中的经热活化的硅铝酸盐矿物质的至少约50wt.%为C类飞灰,且剩余部分为F类飞灰或任何其他经热活化的硅铝酸盐矿物质。更优选地,胶接反应性粉末中的经热活化的硅铝酸盐矿物质的约55至约75wt.%为C类飞灰,且剩余部分为F类飞灰或任何其他经热活化的硅铝酸盐矿物质。优选地,经热活化的硅铝酸盐矿物质为约90至约100%的C类飞灰,例如100%的C类飞灰。
[0129] 本发明的一些实施例的经热活化的硅铝酸盐矿物质的平均粒度优选小于约100微米,优选小于约50微米,更优选小于约25微米,还更优选小于约15微米。
[0130] 优选地,本发明的一些实施例的混合物组合物具有至多约5份的偏高岭土/100份经热活化的硅铝酸盐矿物质。优选地,本发明的一些实施例的组合物不具有偏高岭土。已发现偏高岭土的存在增加了混合物的水需求,因此不希望其在本发明的一些实施例的地质聚合物组合物中使用。
[0131] 飞灰中通常存在的矿物质为石英(SiO2)、多铝红柱石(Al2Si2O13)、钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)、赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)等。另外,通常存在于岩石中的硅酸铝多晶型物矿物质(如硅线石、蓝晶石和红柱石,三者均由分子式Al2SiO5表示)也存在于飞灰中。
[0132] 飞灰也可包含硫酸钙或硫酸根离子的另一来源,其将在本发明的一些实施例的混合物组合物中。
[0133] 飞灰的细度优选为使得小于约34%保留在325目筛(美国系列)上,如根据ASTM测试工序C-311(2011)(″Sampling and Testing Procedures for Fly Ash as Mineral Admixture for Portland Cement Concrete″(“作为波特兰水泥混凝土的矿物掺加剂的飞灰的取样和测试工序”))所测得。本发明的一些实施例的飞灰材料的平均粒度优选小于约50微米,优选小于约35微米,更优选小于约25微米,还更优选小于约15微米。所述飞灰由于其自凝性质而优选被干燥回收和使用。
[0134] 由次烟煤制得的C类飞灰具有表E所列的如下代表性组成。所述飞灰由于其自凝性质而优选被干燥回收和使用。
[0135]
[0136]
[0137] 优选的合适的F类飞灰具有表F所列的如下组成。
[0138]
[0139] 水硬性水泥
[0140] 用于本发明的目的的水硬性水泥为如下水泥:当所述水泥与水接触时发生化学凝固反应(水合),且不仅在水存在下凝固(固化),还形成耐水性产品。
[0141] 水硬性水泥包括但不限于硅酸铝水泥(如波特兰水泥)、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥和氟铝酸钙水泥。
[0142] 铝酸钙水泥
[0143] 铝酸钙水泥(CAC)为形成本发明的实施例的反应性粉末共混物的一个组分的水硬性水泥。
[0144] 铝酸钙水泥(CAC)也通常称为矾土水泥或高铝水泥。铝酸钙水泥具有优选约30-45wt%的高氧化铝含量。更高纯度的铝酸钙水泥也可购得,其中氧化铝含量可高达约80wt%。这些更高纯度的铝酸钙水泥往往相对更贵。将本发明的一些实施例的组合物中使用的铝酸钙水泥细磨,以有利于铝酸盐进入水相,从而可发生钙矾石和其他铝酸钙水合物的快速形成。可用于本发明的组合物的一些实施例中的铝酸钙水泥的表面积大于约
2 2
3,000cm/克,优选为约4,000至6,000cm/克,如通过Blaine表面积方法(ASTM C 204)所测得。
[0145] 全世界已出现数种制造方法来制备铝酸钙水泥。通常,用于制造铝酸钙水泥的主要原料为矾土和石灰岩。如下描述已在美国使用的用于制备铝酸钙水泥的一种制造方法。首先压碎并干燥矾土矿,然后与石灰岩一起研磨。然后将包含矾土和石灰岩的干燥粉末进料至回转窑。使用粉状低灰分煤作为窑中的燃料。矾土与石灰岩之间的反应在窑中发生,在窑的下端收集熔融产品,并将其倒入设置在底部的槽中。使用水猝灭熔融熟料以形成熟料的颗粒,随后将熟料的颗粒传送至储料场。随后将所述颗粒研磨成所需的细度以制备最终水泥。
[0146] 在铝酸钙水泥的制造过程中形成数种铝酸钙化合物。在一类铝酸钙水泥中,所形成的主要化合物为铝酸一钙(CaO·Al2O3,也称为CA)。在另一类铝酸钙水泥中,12CaO·7Al2O3(也称为C12A7或七铝酸十二钙)作为主要的铝酸钙反应性相形成。在铝酸钙水泥的制备中形成的其他铝酸钙和硅酸钙化合物包括CaO·2Al2O3(也称为CA2或二铝酸钙)、硅酸二钙(2CaO·SiO2,称为C2S)、硅铝酸二钙(dicalcium alumina silicate)(2CaO·Al2O3·SiO2,称为C2AS)。也形成含有相对较高比例的氧化铁的数种其他化合物。
这些包括铁酸钙(如CaO·Fe2O3或CF和2CaO·Fe2O3或C2F),和铁铝酸钙(如铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3或C4AF)、6CaO·Al2O3·2Fe2O3或C6AF2)和6CaO·2Al2O3·Fe2O3或C6A2F)。
存在于铝酸钙水泥中的其他少量组分包括氧化镁(MgO)、二氧化(TiO2)、硫酸盐和碱。可用于本发明的一些实施例的优选铝酸钙水泥可具有前述相中的一个或多个。具有铝酸一钙(CaO·Al2O3或CA)和/或七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3或C12A7)作为主要相的铝酸钙水泥为本发明的一些实施例特别优选的。此外,铝酸钙相可以以结晶形式和/或无定形形式获得。Ciment Fondu(或HAC Fondu)、Secar 51和Secar 71为具有铝酸一钙(CA)作为主要水泥相的市售铝酸钙水泥的一些例子。Ternal EV为具有七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3或C12A7)作为主要水泥相的市售铝酸钙水泥的一个例子。
[0147] 优选地,本发明的一些实施例的组合物的每100pbw的经热活化的硅铝酸盐矿物质包含约1-200重量份,优选约2至100重量份,更优选约5-75重量份,还更优选约10-50重量份的铝酸钙水泥。
[0148] 硫铝酸钙(CSA)水泥
[0149] 硫铝酸钙(CSA)水泥可任选地用于本发明的一些实施例中。CSA水泥为与铝酸钙水泥(CAC)或硅酸钙基水硬性水泥(例如波特兰水泥)不同类别的水泥。CSA水泥为基于硫铝酸钙而非铝酸钙(其为CAC水泥的基础)或硅酸钙(其为波特兰水泥的基础)的水硬性水泥。硫铝酸钙水泥由熟料制得,所述熟料包含Ye′elimite(Ca4(AlO2)6SO4或 )作为主要相。存在于硫铝酸钙水泥中的其他主要相可包括如下中的一个或多个:硅酸二钙(C2S)、铁铝酸四钙(C4AF)和硫酸钙 相比于波特兰水泥,硫铝酸钙水泥的相对较低的石灰要求降低了能量消耗和温室气体从水泥制备的排放。实际上,硫铝酸钙水泥可在比波特兰水泥低大约200℃的温度下制造,因此进一步降低了能量和温室气体排放。存在于可用于本发明的一些实施例中的硫铝酸钙水泥中的Ye′elimite相(Ca4(AlO2)6SO4或 )的量优选为约20至约90wt%,更优选为30至75wt%。当硫铝酸钙(CSA)水泥在本发明中使用时,它们可部分替代铝酸钙水泥。在本发明的一些实施例的组合物中替代的硫铝酸钙水泥的量可为铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥的合计重量的至多约49wt%。
[0150] 波特兰水泥
[0151] 本发明的一些实施例的组合物可具有约0至约15重量份的总波特兰水泥,以100重量份飞灰计。
[0152] 石灰岩、页岩和其他天然材料的低成本和广泛可得性使得波特兰水泥成为全世界在上世纪广泛使用的最低成本的材料之一。如本文所用,“波特兰水泥”为硅酸钙基水硬性水泥。ASTM C 150将波特兰水泥定义为“通过粉碎基本上由水硬性硅酸钙组成的熟料而制得的水硬性水泥(不仅通过与水反应而硬化,还形成耐水性产品的水泥),其通常含有一种或多种形式的硫酸钙作为破碎杂料”。如本文所用,“熟料”为当将预定组成的原始混合物加热至高温时所产生的经烧结的材料的球(直径约0.2-约1.0英寸[5-25mm])。
[0153] 然而,非常出乎意料地,已发现将波特兰水泥添加至包含硅铝酸盐矿物质、碱金属化学活化剂、铝酸钙水泥和硫酸钙的本发明的尺寸稳定的组合物对所得组合物的收缩行为具有不利影响。已发现,将波特兰水泥添加至本发明的地质聚合物组合物增加了所得组合物的收缩。观察到的收缩的大小随着波特兰水泥在所得组合物中的量的增加而增加。
[0154] 所述结果是非常意料之外且令人惊异的,其强调了当将其他类型的水泥和/或化学添加剂引入本发明的尺寸稳定的地质聚合物粘结剂组合物时所发生的化学相互作用的极其复杂的性质。基于该理解,在本发明的一些优选实施例中不掺入波特兰水泥。然而,预期当可接受收缩行为的一定增加的情况中需要时,可在一些实施例中使用一定量的波特兰水泥。波特兰水泥的量的实际极限取决于可接受的对收缩行为的不利影响的量,但在本发明的一些优选实施例中,包含不超过15重量份的波特兰水泥/100重量份经热活化的硅铝酸盐矿物质。
[0155] 氟铝酸钙
[0156] 氟铝酸钙具有化学式3CaO·3Al2O3·CaF2。通常通过如下方式制得氟铝酸钙:以所得产品的矿物质变成3CaO·3Al2O3·CaF2的量混合石灰、矾土和萤石,并在约1,200°-1,400℃的温度下燃烧所得混合物。氟铝酸钙水泥可任选地用于本发明中。
[0157] 硫酸钙
[0158] 硫酸钙形成本发明的一些实施例的地质聚合物组合物的成分。尽管硫酸钙(例如硫酸钙二水合物)将与水反应,但其不形成耐水性产品,其不被认为是用于本发明的目的的水硬性水泥。可用于本发明的一些实施例的硫酸钙类型包括硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物和无水硫酸钙(无水石膏)。这些硫酸钙可天然获得或者工业制得。硫酸钙与本发明的一些实施例的胶接组合物的其他基本组分协同相互作用,由此有助于使材料收缩达到最小,并同时赋予给最终材料其他可用的性质。
[0159] 不同形态形式的硫酸钙可用于本发明的各个实施例中。已发现,本发明的一些实施例的地质聚合物组合物和复合材料的性质显著取决于基于化学组成、粒度、晶体形态和化学处理及热处理使用的硫酸钙的类型。在其他性质中,本发明的一些实施例的地质聚合物组合物的凝固行为、强度增加速率、最终压缩强度、收缩行为和耐裂纹性可通过选择配方中的硫酸钙的适当来源而调节。因此,本发明的一些实施例所用的硫酸钙的类型的选择基于最终应用所寻求的性质平衡。
[0160] 在本发明的一些实施例的地质聚合物组合物中,使用两种或更多种类型的硫酸钙的共混物。当使用这种共混物时,所用的硫酸钙的类型可取决于它们的化学组成、粒度、晶体形状和形态和/或表面处理而不同。
[0161] 已发现,硫酸钙的粒度和形态显著影响本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的早期强度和最终强度的增加。通常,已发现更小粒度的硫酸钙提供早期强度的更快速的增加。当希望具有极快速率的强度增加时,硫酸钙的优选平均粒度为约1至约100微米,更优选约1至约50微米,还更优选约1至约20微米。此外,也已发现具有更细粒度的硫酸钙获得一些实施例的更低的材料收缩。
[0162] 已进一步发现,对于给定量的铝酸钙水泥和存在的其他原料组分,硫酸钙的量的增加(但不是过度增加)产生本发明的一些实施例的地质聚合物组合物的早期压缩强度的增加。当硫酸钙的量为铝酸钙水泥的约10至约50重量%时,产生早期压缩强度的最显著的增加。
[0163] 所有三种形式的硫酸钙(主要是半水合物、二水合物和无水石膏)可用于本发明的一些实施例的四反应性组分混合物中,以提供相比于如下对比例1-4更长的凝固时间和更高的压缩强度的益处。已发现三种不同的硫酸钙形式相对于彼此对本发明的各个实施例中的凝固时间和压缩强度具有不同的且出乎意料的作用。
[0164] 公知的是硫酸钙的最可溶的形式为半水合物,之后是相对较低溶解度形式的二水合物,之后是相对不可溶形式的无水石膏。所有三种形式本身已知在适当条件下在水性介质中凝固(形成二水合物化学形式的基质),且已知凝固形式的凝固时间和压缩强度遵循它们的溶解度顺序。例如,在所有其他情况等同,并单独用作唯一的凝固材料的情况下,半水合物通常具有最短的凝固时间,无水石膏具有最长的凝固时间(通常极长的凝固时间)。
[0165] 非常出乎意料地,已发现主要或全部使用硫酸钙半水合物的实施例具有最长的凝固时间,而主要或全部使用硫酸钙无水石膏的那些实施例具有最短的凝固时间。同样出乎意料地,在各个实施例中,已发现主要或全部使用硫酸钙无水石膏的那些实施例相比于主要使用二水合物形式的那些实施例具有更大的早期压缩强度。主要使用半水合物形式的实施例具有与主要使用无水石膏形式的那些实施例类似的早期压缩强度。
[0166] 在其他实施例的地质聚合物组合物中,也可使用两种或更多种类型的硫酸钙的共混物,以相对于主要或全部使用单一类型的硫酸钙的那些实施例调节组合物的凝固时间和早期压缩强度性质。当使用这种共混物时,所用的硫酸钙的类型可取决于它们的化学组成、粒度、晶体形状和形态和/或表面处理而不同。
[0167] 已发现,所用的硫酸钙的粒度和形态显著影响本发明的一些实施例的地质聚合物胶接粘结剂组合物的早期强度和最终强度的增加。通常,已发现更小粒度的硫酸钙提供早期强度的更快速的增加。当希望具有极快速率的强度增加时,硫酸钙的优选平均粒度为约1至约100微米,更优选约1至约50微米,最优选约1至约20微米。此外,也已发现具有更细粒度的硫酸钙降低材料收缩。
[0168] 已进一步发现,对于给定量的铝酸钙水泥和存在的其他原料组分,硫酸钙的量的增加(但不是过度增加)产生本发明的一些实施例的地质聚合物粘结剂的早期压缩强度的增加。当硫酸钙的量为铝酸钙水泥的约10至约50重量%时,产生早期压缩强度的最显著的增加。
[0169] 已意料之外地发现,与混合物中的铝酸钙水泥成比例存在的硫酸钙的量对本发明的一些实施例的地质聚合物组合物的材料收缩程度具有显著影响。优选地,那些实施例具有以100重量份铝酸钙水泥计约5至约200重量份的硫酸钙的量。对于最有效地控制这种实施例中的地质聚合物组合物的材料收缩,硫酸钙的量以100重量份铝酸钙水泥计为约10至约100重量份,更优选以100重量份铝酸钙水泥计为约15至约75重量份,最优选以100重量份铝酸钙水泥计为约20至约50重量份。
[0170] 对于本发明的一些实施例的组合物中给定量的碱金属活化剂和其他原料组分,已发现硫酸钙二水合物的使用提供使材料收缩达到最小的最有效的控制。无水硫酸钙(无水石膏)和硫酸钙半水合物的使用也提供对降低这种实施例的地质聚合物胶接粘结剂组合物的材料收缩的优良控制。
[0171] 用于这种实施例的组合物中的硫酸钙的一种或多种类型的选择基于最终应用中所寻求的早期强度增加的所需速率、收缩控制和其他性质的平衡。
[0172] 也已发现,硫酸钙的类型对本发明的一些实施例的地质聚合物组合物的早期压缩强度(≤24小时)的增加具有极显著的影响。当使用无水硫酸钙(无水石膏)时获得早期压缩强度的最高增加,之后是硫酸钙半水合物,之后是硫酸钙二水合物。本发明的一些实施例的一些组合物所用的硫酸钙的类型的选择基于最终应用中所寻求的早期强度增加的所需速率、收缩控制和其他性质的平衡。
[0173] 一部分量或全部量的硫酸钙可作为本发明的一些实施例的组合物中的铝酸钙水泥的添加剂组分而添加。当情况如此时,在组合物中分开添加的硫酸钙的量减去了包含于铝酸钙水泥中的当量。
[0174] 硫酸钙也可包含于组合物的一些实施例中的飞灰中。当情况如此时,在组合物中分开添加的硫酸钙的量可减少。可基于存在于混合物中的其他成分所贡献的硫酸根离子的可得性而调节分开添加至本发明的一些实施例的组合物中的硫酸钙的量。对于本发明的一些实施例的地质聚合物组合物的提高的耐久性,希望将硫酸钙含量保持在相对较低的水平。混合物中过量的硫酸钙或其他硫酸根离子可由于存在于材料中的盐的沉淀和水合所导致的材料膨胀,从而导致化学危机(chemical distress)。
[0175] 火山灰
[0176] 作为在水性介质中本身具有实质上极少胶接性质或无胶接性质的火山灰的其他任选的硅酸盐和硅铝酸盐矿物质可作为任选的矿物质添加剂包含于本发明的一些实施例的组合物中。各种天然和人造材料已被称为具有火山灰性质的火山灰材料。火山灰材料的一些例子包括硅灰、浮石、珍珠岩、硅藻土、细磨粘土、细磨页岩、细磨板岩、细磨玻璃、凝灰岩、火山土和米糠。所有这些火山灰材料可以以单独或组合形式用作本发明的一些实施例的胶接反应性粉末的部分。
[0177] 填料-集料、无机矿物质填料和轻质填料
[0178] 尽管所公开的胶接反应性粉末共混物限定了本发明的一些实施例的胶接组合物的快速凝固组分,但本领域技术人员应了解其他材料可取决于组合物的预期用途和应用而包含于组合物中。
[0179] 诸如砂子、细集料、粗集料、无机矿物质填料和轻质填料的一种或多种填料可用作本发明的一些实施例的地质聚合物配方中的组分。这些填料优选不是火山灰或或经热活化的硅铝酸盐矿物质。
[0180] 优选地,无机矿物质填料为白石、石灰岩、碳酸钙、研磨粘土、页岩、板岩、云母和滑石。通常,在本发明的一些实施例的组合物中,它们具有细粒度,其优选平均粒径小于约100微米,优选小于约50微米,更优选小于约25微米。蒙皂石粘土和坡缕石以及它们的混合物在本发明中不被认为是无机矿物质填料。
[0181] 细集料或砂子定义为平均粒度小于约4.75mm(0.195英寸)的无机岩石材料。
[0182] 本发明中优选的砂子具有0.1mm至约2mm的平均粒度。在本发明的一些实施例中,平均粒度为约1mm或更小的细砂为优选的填料。最大粒径为约0.6mm,优选至多约0.425mm,平均粒径在约0.1至约0.5mm,优选约0.1mm至约0.3mm范围内的砂子可用于本发明的其他实施例中。优选细砂的例子包括具有美国筛号#70-#30(0.2-0.6mm)的主要尺寸范围的QUIKRETE FINE No.1961和UNIMIN 5030。
[0183] 配方中的砂子的粒度分布和量协助控制本发明的一些实施例的胶接组合物的流变学行为。细砂可以以约0.05至约4的砂子/胶接材料(反应性粉末)比添加至本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物中。当希望获得自流平材料流变学时,配方中的最有利的砂子/胶接材料比为约0.50至约2,更优选约0.75至约1.5。
[0184] 粗集料定义 为平均粒度为 至少4.75mm(0.195英寸),例如1/4″ 至1-1/2in.”(0.64至3.81cm)的无机岩石材料。尺寸大于1-1/2”(3.81cm)的集料也可用于一些应用中,例如混凝土路面。所用的粗集料的粒子形状和结构可为有的、粗结构的、细长的、圆形的或平滑的,或这些的组合。优选地,粗集料由矿物质制得,如花岗岩玄武岩、石英、堇青石(riolite)、安山石、凝灰岩、浮石、石灰岩、白云石、砂岩、大理石、燧石、火石、硬砂岩、板岩、和/或创世岩(gnessis)。
[0185] 可用于本发明的一些实施例中的粗集料优选满足ASTM C33(2011)和AASHTO M6/M80(2008)标准中所述的规格。
[0186] 当粗集料添加至本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物中时,它们优选以约0.25至约5的集料/胶接材料(反应性粉末)比使用。本发明的一些实施例以约0.25至约1的粗集料/胶接材料比含有粗集料。本发明的其他实施例以约1至约3的粗集料/胶接材料比含有粗集料。
[0187] 轻质填料具有小于约1.5,优选小于约1,更优选小于约0.75,还更优选小于约0.5的比重。在本发明的一些其他优选实施例中,轻质填料的比重小于约0.3,更优选小于约0.2,最优选小于约0.1。相反,无机矿物质填料优选具有约2.0以上的比重。可用的轻质填料的例子包括浮石,蛭石,粘土,页岩、板岩和珍珠岩的膨胀形式,火山渣,膨胀熔渣,煤渣,玻璃微球,合成陶瓷微球,中空陶瓷微球,轻质聚苯乙烯珠,塑料中空微球,膨胀塑料珠等。当膨胀塑料珠和中空塑料球用于本发明的一些实施例的组合物中时,由于它们极低的比重,它们以极小的量(以重量计)使用。
[0188] 当轻质填料用于降低材料的重量时,它们可以以约0.01至约2,优选约0.01至约1的填料/胶接材料(反应性材料)比使用。两种或更多种类型的轻质填料的组合可用于本发明的一些实施例的地质聚合物组合物中。
[0189] 尽管本发明的一些实施例仅含有砂子作为添加的填料,但其他实施例可含有砂子和无机矿物质填料和/或轻质填料。其他实施例可含有无机矿物质填料和轻质填料作为添加的填料。本发明的一些其他实施例含有砂子、无机矿物质填料和轻质填料作为添加的填料。本发明的一些其他实施例仅含有无机矿物质填料或轻质填料,且不含砂子、细集料或粗集料。含有粗集料的本发明的一些实施例可包含或不含如下填料中的一种或多种:砂子、轻质填料和无机矿物质填料。
[0190] 本发明的一些实施例完全不含任何添加的填料。
[0191] 碱金属化学活化剂
[0192] 在本发明的一些实施例中,碱金属盐和碱可用作化学活化剂,以活化包含经热活化的硅铝酸盐矿物质(如飞灰)、铝酸钙水泥和硫酸钙的反应性粉末组分A。本发明的一些实施例的碱金属活化剂可以以液体或固体形式添加。本发明的一些实施例的优选的碱金属化学活化剂为有机酸的金属盐。本发明的一些实施例的更优选的碱金属化学活化剂为羧酸的碱金属盐。碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐为本发明的一些实施例的碱金属化学活化剂的一些其他例子。或者,碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐也可与羧酸(如柠檬酸)组合使用,以提供包含经热活化的硅铝酸盐矿物质、铝酸钙水泥和硫酸钙的反应性粉末共混物的化学活化。
[0193] 在本发明的一些实施例中,使用与包含经热活化的硅铝酸盐矿物质(其包含C类飞灰)、铝酸钙水泥和硫酸钙的反应性粉末共混物组合的柠檬酸的碱金属盐(如柠檬酸钠或柠檬酸钾)提供混合物组合物,所述混合物组合物具有相对较好的流动性,并且在环境温度(约20-25℃)下或大约环境温度下混合原料之后不过快硬化。
[0194] 柠檬酸的碱金属盐(例如柠檬酸钾或柠檬酸钠)的量为约0.5至约10wt.%,优选约1.0至约6wt.%,优选约1.25至约4wt.%,更优选约1.5至约2.5wt.%,还更优选约2wt.%,以100份本发明的一些实施例的胶接反应性组分(即反应性粉末组分A)计。因此,例如,对于100磅的胶接反应性粉末,可存在约1.25至约4的总磅数的柠檬酸钾和/或柠檬酸钠。优选的碱金属柠檬酸盐为柠檬酸钾和柠檬酸钠,特别是柠檬酸三钾一水合物和无水柠檬酸三钠、柠檬酸三钠一水合物、柠檬酸氢二钠、柠檬酸三钠二水合物、柠檬酸二钠和柠檬酸一钠。
[0195] 优选地,活化剂不含烷醇胺。而且优选地,活化剂不含磷酸盐。
[0196] 凝固阻滞剂
[0197] 诸如羟基化羧酸、碳水化合物类、糖类和淀粉的有机化合物为本发明的一些实施例的优选阻滞剂。有机酸(如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡糖酸、琥珀酸乙醇酸、丙二酸、丁酸、苹果酸、富酸、甲酸、谷酸、戊酸、戊二酸、葡糖酸、丙醇二酸、粘酸、三羟基苯甲酸等)可用作本发明的一些实施例的尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物中的凝固阻滞剂。葡糖酸钠也可用作本发明的一些实施例中的有机凝固阻滞剂。纤维素基有机聚合物(羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基纤维素(EC)、甲基乙基纤维素(MEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC))也可用作本发明的一些实施例的组合物中的阻滞剂。当这些纤维素基阻滞剂添加至本发明的一些实施例的组合物中时,除了产生阻滞之外,其也显著增加混合物的粘度。优选地,硼酸盐或硼酸类型的无机酸基阻滞剂不在本发明的组合物中使用,因为已发现它们妨碍混合物流变学、导致过量的风化,并降低对其他基材的材料粘结强度。
[0198] 其他任选的凝固控制剂
[0199] 其他任选的凝固控制化学添加剂包括碳酸钠、碳酸钾、硝酸钙、亚硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、氯化钙、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、硫酸铝、铝酸钠、烷醇胺、多磷酸盐等。当这些添加剂作为配方的一部分包含时,除了影响本发明的一些实施例的地质聚合物组合物的凝固行为之外,它们也影响所述地质聚合物组合物的流变学。
[0200] 任选的材料、纤维和稀松布
[0201] 其他任选的材料和添加剂可包含于本发明的一些实施例的地质聚合物组合物中。这些包括选自如下的至少一个成员:成膜可再分散聚合物粉末、成膜聚合物胶乳分散体、消泡剂和防沫剂、保水剂、凝固控制剂、收缩降低掺加剂、发泡剂和引气剂、有机和无机流变控制剂、粘度改性剂(增稠剂)、风化控制(抑制)剂、腐蚀控制剂、润湿剂、着色剂和/或颜料、离散纤维、长的连续纤维和增强件、织物增强件、聚乙烯醇纤维和/或、玻璃纤维和/或其他离散的增强纤维。
[0202] 不同类型的离散增强纤维也可包含于本发明的一些实施例的地质聚合物组合物中。由诸如经聚合物涂布的玻璃纤维的材料和诸如聚丙烯、聚乙烯和尼龙的聚合物材料制得的稀松布取决于它们的功能和应用而可用于增强水泥基预制产品。
[0203] 优选地,本发明的实施例的地质聚合物组合物不具有水泥窑粉尘。水泥窑粉尘(CKD)在水泥熟料制备过程中在窑中产生。粉尘为富含碱金属硫酸盐、卤化物和其他挥发物的经部分煅烧的和未反应的原料、熟料粉尘和灰分的颗粒混合物。这些颗粒被废气捕获,并收集于颗粒物质控制装置(如旋风分离器、袋滤室和静电除尘器)中。CKD主要由碳酸钙和二氧化硅组成(这类似于水泥窑原料),但碱、氯化物和硫酸盐的量通常在粉尘中明显更高。来自三种不同类型的操作(长湿、长干和具有预煅烧的碱旁路放风)的CKD具有各种化学和物理特性。从长湿和长干窑产生的CKD由富含碱金属硫酸盐和氯化物的经部分煅烧的窑进料细料组成。从预煅烧窑的碱旁路放风收集的粉尘往往更粗、更经煅烧,并且也浓缩有碱性挥发物。然而,碱旁路放风法含有最高量(以重量计)的氧化钙和最低的烧失量(LOI)。来自在2008年5月19-22日的佛罗里达州迈阿密的2008IEEE/PCA 50th Cement Industry Technical Conf.(2008IEEE/PCA第50届水泥工业技术会议)中提出的Adaska等人的Beneficial Uses of Cement Kiln Dust(水泥窑粉尘的有利用途)的表AA提供了三种不同类型的操作的组成分解,并包括用于I类波特兰水泥的优选化学组成已用于比较。
[0204]
[0205]
[0206] 超增塑剂和引气剂
[0207] 减水剂(超增塑剂)优选用于本发明的一些实施例的组合物中。它们可以以干燥形式或以溶液形式添加。超增塑剂协助降低混合物的水需求。超增塑剂的例子包括聚磺酸酯、聚丙烯酸酯、聚羧酸酯、聚醚型聚羧酸酯、木素磺酸盐、三聚氰胺磺酸酯、酪蛋白等。取决于所用的超增塑剂的类型,超增塑剂(以干燥粉末计)与反应性粉末共混物的重量比为约5wt%或更小,优选约2wt%或更小,优选约0.1至约1wt%。
[0208] 基于聚羧酸酯型聚醚化学的超增塑剂为本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的最优选的减水化学掺加剂。最优选聚羧酸酯型聚醚超增塑剂,因为它们有利于实现之前所述的本发明的各个目的。
[0209] 将引气剂添加至本发明的一些实施例的胶接浆料中,以原位形成气泡(泡沫)。引气剂优选为在混凝土中用于故意捕集微观气泡的表面活性剂。或者,引气剂用于外部产生泡沫,所述泡沫在混合操作过程中被引入本发明的一些实施例的组合物的混合物中,以降低产品的密度。优选地,为了外部产生泡沫,混合引气剂(也称为液体发泡剂)、空气和水,以在合适的泡沫产生装置中形成泡沫。可在将泡沫添加至胶接浆料中之前,将诸如聚乙烯醇的泡沫稳定剂添加至泡沫。
[0210] 引 气 剂 /发 泡 剂 的 例 子 包 括 磺 酸 烷 基 酯、烷 基 苯 并 磺 酸 酯(alkylbenzolfulfonate)和烷基醚硫酸酯低聚物等。这些发泡剂的通式的细节可见于以引用方式并入本文的美国专利5,643,510中。
[0211] 可使用引气剂(发泡剂),如符合ASTM C 260″Standard Specification for Air-Entraining Admixtures for Concrete(混凝土的引气掺加剂的标准规格)″(2006年8月1日)中所述的标准的引气剂。这种引气剂是本领域技术人员公知的,并描述于Kosmatka等人的″Design and Control of Concrete Mixtures(混凝土混合物的设计和控制)″,第14版,波特兰水泥协会,具体第8章题为″Air Entrained Concrete(引气混凝土)″(在美国专利申请公布No.2007/0079733A1中引用)。市售引气材料包括氧化松香木材树脂、磺化类、脂肪酸和树脂酸、脂族取代的芳基磺酸酯(如磺化木质素盐和通常采取阴离子或非离子表面活性剂的形式的许多其他界面活性材料)、松香酸钠、饱和或不饱和脂肪酸及其盐、表面活化剂(tenside)、烷基-芳基-磺酸酯、苯酚乙氧基化物、木素磺酸盐、树脂皂、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸酯、ABS(烷基苯磺酸酯)、LAS(直链烷基苯磺酸酯)、烷烃磺酸酯、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、烯基磺基琥珀酸酯、α-烯烃磺酸酯、α-烯烃磺酸酯的钠盐,或月桂基硫酸钠或月桂基磺酸钠和它们的混合物。
[0212] 优选地,引气(发泡)剂为总体胶接组合物的重量的约0.01至约1wt.%。
[0213] 生物聚合物或有机流变控制剂
[0214] 琥珀酰聚糖、迪特胶(diutan gum)、瓜尔豆胶、维纶胶、黄原胶和纤维素醚基有机化合物为在本发明的一些实施例中充当水状胶体和流变控制剂的生物聚合物。合成有机聚合物(如聚丙烯酰胺、碱可溶胀性丙烯酸类聚合物、缔合丙烯酸类聚合物、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物、经疏水改性的碱可溶胀性聚合物、高度水可溶胀性有机聚合物)可用作本发明的一些实施例的地质聚合物组合物中的流变控制剂和增稠剂。
[0215] 缔合型和非缔合型流变控制剂和增稠剂可用于本发明的一些实施例的地质聚合物组合物中。
[0216] 可用于本发明的一些实施例的地质聚合物组合物中的流变学控制的纤维素基有机聚合物的例子包括羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基纤维素(EC)、甲基乙基纤维素(MEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)和羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)。
[0217] 上述有机流变控制剂和增稠剂可溶于冷水和热水中。除了控制材料流变学之外,这些添加剂也充当保水剂,由此使材料分离和渗水(bleeding)达到最小。
[0218] 无机流变控制剂
[0219] 本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物也可包含属于层状硅酸盐族的无机流变控制剂。特别可用于本发明的地质聚合物组合物中的无机流变控制剂的例子包括坡缕石、海泡石、蒙皂石、高岭石和伊利石。在本发明的一些实施例中特别可用的蒙皂石粘土包括水辉石、皂石和蒙脱石。不同种类的天然的或经化学处理的膨润土粘土也可用于控制本发明的组合物的流变学。这些添加剂也充当保水剂,并由此使材料分离和渗水达到最小。在本发明的一些实施例中,可在不存在有机流变控制剂或在组合有机流变控制剂的情况下添加无机流变控制剂。
[0220] 成膜聚合物添加剂
[0221] 优选地,在一些实施例中的成膜可再分散聚合物粉末为胶乳粉末。这些聚合物粉末为水可再分散的,并通过喷雾干燥水性聚合物分散体(胶乳)而制得。
[0222] 胶乳为乳液聚合物。胶乳为广泛用于工业应用中的水基聚合物分散体。胶乳为聚合物微粒在水性介质中的稳定分散体(胶体乳液)。因此,其为橡胶或塑料聚合物微粒在水中的悬浮体/分散体。胶乳可为天然的或合成的。
[0223] 胶乳优选由纯丙烯酸类、苯乙烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类或丙烯酸酯化的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物制得,且更优选为纯丙烯酸类。优选地,胶乳聚合物衍生自选自如下的至少一种丙烯酸类单体:丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。例如,优选用于乳液聚合中的单体包括如下单体:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、其他丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的共混物、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯基酯、比乙酸更高级的羧酸的乙烯基酯(例如柯赫酸乙烯基酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯等,和它们的混合物。例如,胶乳聚合物可为丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。优选地,胶乳聚合物还衍生自选自如下的一种或多种单体:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸脲基酯、乙酸乙烯基酯、支化的叔单羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯和C4-C8共轭二烯。
[0224] 风化抑制剂
[0225] 可将防水剂(如硅烷、有机硅、硅氧烷、硬脂酸酯)添加至本发明的一些实施例的胶接组合物,以降低材料的风化可能性。可用的风化抑制剂的所选的例子包括辛基三乙氧基硅烷、甲基硅酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸丁酯、聚合物硬脂酸酯。这些风化控制剂降低了水在经硬化的材料内的传输,由此使得可能导致风化的盐和其他可溶性化学品的迁移达到最小。过度风化可导致差的美感、由于盐累积和盐水合而发生的膨胀反应所导致的材料破坏和损坏,和与其他基材和表面涂层的粘结强度的降低。
[0226] 消泡剂
[0227] 可将消泡剂添加至本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物,以降低含气量、增加材料强度、增加对其他基材的材料粘结强度,并在其中表面美感为重要标准的应用中产生无缺陷的表面。可用于本发明的一些实施例的地质聚合物组合物中的合适的消泡剂的例子包括聚环氧乙烷、聚醚胺、聚乙二醇、聚丙二醇、烷氧基化物、聚烷氧基化物、脂肪醇烷氧基化物、疏水性酯、磷酸三丁酯、烷基聚丙烯酸酯、硅烷、有机硅、聚硅氧烷、聚醚硅氧烷、炔二醇、四甲基癸炔二醇、仲醇乙氧基化物、硅油、疏水性二氧化硅、油(矿物油、植物油、白油)、蜡(石蜡、酯蜡、脂肪醇蜡)、酰胺、脂肪酸、脂肪酸的聚醚衍生物等。
[0228] 初始浆料温度
[0229] 在本发明的一些实施例中,在下述条件下形成浆料提供了本发明的一些实施例的组合物的商业用途的更受控的工作时间,所述条件提供降低的初始混合物浆料温度、和至最终组合物混合物浆料温度的小于约50°F(28℃)的升高,更优选小于约40°F(22℃)的升高,更优选小于约30°F(17℃)的升高,以获得改进的温度稳定性以及更重要的减慢的胶凝和约10至约240分钟,更优选约60至约120分钟,更优选约30至约90分钟的最终凝固时间。初始浆料温度优选为约室温。
[0230] 增加浆料的初始温度增加了随反应进行的温升速率,并降低了凝固时间。因此,由于组合物配方设计为降低混合的组合物从初始浆料温度的温度增加行为,优选避免制备常规飞灰基地质聚合物组合物以获得快速胶凝和凝固时间中所用的95°F(35℃)至105°F(41.1℃)的初始浆料温度。如果初始浆料温度已经相对较高,则使用用于增加初始胶凝时间和最终凝固时间(其转而提供增加的商业可加工性)的本发明的一些实施例所获得的热稳定性的益处可能略微减少。
[0231] 初始温度定义为在胶接反应性粉末、活化剂和水首先均存在于混合物中之后的第一分钟过程中的总体混合物的温度。当然,总体混合物的温度可能在所述第一分钟过程中变化,但为了获得优选的热稳定性,其优选保持在约0至约50℃,的初始温度范围内,优选约10至约35℃的初始温度,更优选约15至约25℃的初始温度,优选环境温度。
[0232] 材料放热和温升行为
[0233] 本发明的组合物有利地在固化阶段过程中在材料内获得了温和放热和低的温升。在本发明的一些实施例的这种组合物中,材料中发生的最大温升优选小于约50°F(28℃),更优选小于约40°F(22℃),最优选小于约30°F(17℃)。这防止了过度热膨胀和随后的材料裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注(material pour)的方式使用时,所述方面变得甚至更有利。本发明的地质聚合物胶接组合物在所述特定方面是有利的,因为它们在实际现场应用中显示更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
[0234] 实例
[0235] 在所有实例中,除非另外指出,否则使用可得自凯诺斯公司(Kerneos Inc.)的铝酸钙水泥(已知为Ciment Fondu(在本文也称为HAC Fondu))作为胶接反应性粉末的组分。所用的铝酸钙水泥(Ciment Fondu)的氧化物组成如表AA中所示:
[0236]
[0237] 在实例中存在于Ciment Fondu(HAC Fondu)中的主要铝酸钙相为铝酸一钙(CA)。
[0238] 在所有实例中,除非另外指出,否则飞灰为来自密歇根州西橄榄的坎贝尔电厂(Campbell Power Plant,West Olive,MI)的C类飞灰。该飞灰具有约4微米的平均粒度。2
飞灰的测得Blaine细度为约4300cm/g。用于这些实例中的C类飞灰的氧化物组成如表AA所示。
[0239] 当使用细粒硫酸钙时,在本发明的一些实施例中和一些实例中所用的硫酸钙具有约1-200微米,优选约1-20微米的平均粒度。
[0240] 特别地,实例中所用的硫酸钙二水合物为可得自美国石膏公司(United States Gypsum Company)的细粒硫酸钙二水合物(在本文称为石膏粉)。所述石膏粉为平均粒度为约15微米的细粒硫酸钙二水合物。
[0241] 包含于实例中的一些中的无水硫酸钙(无水石膏)为可得自美国石膏公司(United States Gypsum Company)的SNOW WHITE牌填料。USG SNOW WHITE填料为通过硫酸钙(优选石膏)的高温热处理而制得的不可溶形式的无水石膏。其具有极低水平的化学结合水分,优选大约0.35%。USG SNOW WHITE填料的平均粒度为约7微米。
[0242] 在多个实例中使用的硫酸钙半水合物为可得自美国石膏公司(United States Gypsum Company)的USG HYDROCAL C-Base牌硫酸钙半水合物。HYDROCAL C-Base为具有块状(blocky)晶体微结构和更低的水需求的α形态形式的硫酸钙半水合物。USG HYDROCAL C-Base具有约17微米的平均粒度。
[0243] 在多个实例中使用的粗粒硫酸钙二水合物(除非另外指出,在本文为粗石膏粉)由USG Detroit Plant获得,并可作为USG BEN FRANKLIN AG牌粗石膏而得自美国石膏公司(United States Gypsum Company)。USG BEN FRANKLIN AG牌石膏为平均粒度为约75-80微米的粗粒硫酸钙二水合物。
[0244] 用于本发明的一些实施例和一些实例中的QUIKRETE细粒No.1961细砂和UNIMIN5030砂具有如表BB所示的粒度:
[0245]
[0246]
[0247] 柠檬酸钾或柠檬酸钠为添加至本发明的一些实施例的胶接组合物中的碱金属柠檬酸盐,并充当化学活化剂、流变改性剂和凝固控制剂。
[0248] 在如下实例中报道的初始凝固时间和最终凝固时间使用Gilmore针使用ASTM C266(2008)标准测得。
[0249] 本发明的一些实施例和实例中的一些的胶接地质聚合物组合物的坍落和流动行为通过坍落测试表征。在如下实例中所用的坍落测试使用直径为约5.08cm.(2英寸)且长度为约10.16cm.(4英寸)的中空圆柱体,所述中空圆柱体被竖直保持,且其一个开放端位于平滑塑料表面上。使用胶接混合物填充所述圆柱体直至顶部,之后刮平顶表面以去除过量的浆料混合物。然后轻柔竖直提升所述圆柱体,以使浆料从底部出来,并在塑料表面上铺展而形成圆形饼。然后测量饼的直径,并记录为材料的坍落。具有良好流动行为的组合物产生更大的坍落值。通过以1至10的标度评价浆料流动性,从而表征浆料的流动,其中1的值表示极差的流动行为,10的值表示优良的流动行为。
[0250] 通过根据ASTM C928(2009)测试标准测量棱柱状试样的长度变化,从而表征如本文所用的材料收缩(本文也称为“收缩”)。在单独的原料组分(包括水)被放在一起之后4小时时,进行初始长度测量。在组分(包括水)被放在一起之后8周时,进行最终测量。
初始测量与最终测量之间的差除以初始长度乘以100%,得到作为百分比的收缩。根据ASTM C157(2008)标准,制得1英寸x1英寸(横截面)长度改变棱柱状试样(在本文也称为棒)。
[0251] 通过在压缩下测试2英寸x2英寸x2英寸立方体达到破坏,根据ASTM C109(2008)测试方法测量材料的压缩强度。在密封塑料袋中硬化和固化之后直至测试时,从模具中将立方体脱模。在浇铸之后4小时、24小时、7天和28天时测试立方体。
[0252] 通过将浆料置于绝缘容器中,并使用热电偶记录材料温度,从而在半绝热条件下测量材料的浆料温升行为。
[0253] 实例中的许多显示了包含经热活化的硅铝酸盐矿物质(飞灰)、铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属化学活化剂的本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的物理性质。这研究了掺入铝酸钙水泥以及硫酸钙和碱金属化学活化剂对本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的材料早期和长期收缩行为(化学和干燥收缩)、早期压缩强度、最终压缩强度、放热行为和凝固特性的影响。
[0254] 实例中的许多显示了包含经热活化的硅铝酸盐矿物质(飞灰)、铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属化学活化剂的本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的物理性质。这示出了掺入铝酸钙水泥以及硫酸钙和碱金属化学活化剂对本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的材料早期和长期收缩行为(化学和干燥收缩)、早期压缩强度、最终压缩强度、放热行为和凝固特性的影响。
[0255] 本发明的一些实施例的组合物有利地在固化阶段过程中在材料内获得了温和放热和低的温升。在这种组合物中,材料中发生的最大温升优选小于约50°F(28℃),更优选小于约40°F(22℃),还更优选小于约30°F(17℃)。这防止了过度热膨胀和随后的材料裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注(material pour)的方式使用时,所述方面变得甚至更有利。如下所述研究的本发明的地质聚合物胶接组合物在所述特定方面是有利的,因为它们在实际现场应用中显示更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
[0256] 本发明的一些实施例的组合物也获得了足够长的凝固时间,以提供良好的可加工性。对于一些应用,极短的凝固时间是成问题的,因为短的材料工作寿命(适用期)导致使用实际现场应用中所用的设备和工具加工快速凝固的材料的明显难度。
[0257] 实例1:目前的地质聚合物胶接组合物的对比例
[0258] 如下实例示出了包含C类飞灰和柠檬酸钾的目前的地质聚合物胶接组合物的物理性质。测试结果显示了表1中所示的胶接组合物的收缩行为、早期和最终压缩强度和凝固行为。所有三种混合物均使用柠檬酸钾活化,并含有不同量的砂集料。所有三种混合物具有100重量份的C类飞灰和100重量份的总胶接材料。所有的胶接材料为C类飞灰(密歇根州西橄榄的坎贝尔电厂(Campbell Power Plant,West Olive,MI))和QUIKRETE商品级细砂No.1961。
[0259]
[0260] 图1A显示了在对比例1中研究的目前已有的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。
[0261] 从将原料混合在一起并浇铸起4小时之时开始收缩测量。可观察到,由碱金属柠檬酸盐活化的飞灰组合物显示出极高的收缩量。发现在75°F/50%RH下固化8周之后,测得最大收缩高达0.75%。砂子含量的增加减小了收缩程度,但总体收缩仍然保持极高在不可接受的水平。这种高水平的材料收缩使得材料对于大多数建造应用是不令人满意的。应注意,对于大多数建筑应用,超过0.10%的总收缩量级被认为是极高的且不希望的。
[0262] 材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
[0263] 图2显示了在对比例1中研究的目前已有的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落。
[0264]
[0265] 使用碱金属柠檬酸盐活化的飞灰组合物在0.75%的砂子/水泥比下具有良好的流动行为。当砂子/水泥比增加至1.50%时,浆料损失其流动性至小的程度。最后,在2.50的砂子/水泥比下,混合物变得极硬,且完全不具有流动特性。
[0266] 图1B显示了对比例1中研究的混合物#1的坍落饼的照片。在干燥时,坍落饼产生明显的裂化。饼中裂纹的开始在坍落测试的少于30分钟内发生。在随后材料干燥和硬化时,裂纹的数量和裂纹的尺寸增长。
[0267] 凝固时间
[0268] 表3显示了在对比例1中研究的目前已有的地质聚合物胶接组合物的凝固行为。
[0269]
[0270] 该实例中的胶接组合物具有极快速的凝固行为。在将原料共混在一起而形成水性浆料之后小于5分钟内,所有混合物极快速胶凝并损失流动行为。
[0271] 压缩强度
[0272] 表4显示了在对比例1中研究的目前已有的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。所有飞灰组合物在28天时显示超过7000psi的压缩强度增加。
[0273]
[0274]
[0275] 实例2:对比例
[0276] 该实例研究了优选的目前已有的地质聚合物配方的早期尺寸稳定性和抗裂化性,所述地质聚合物配方包含胶接组合物,所述胶接组合物包含飞灰和柠檬酸钠。表5显示了所研究的混合物组合物的原料组成。混合物使用柠檬酸钾活化,并含有不同量的砂集料。混合物具有100重量份的C类飞灰和100重量份的总胶接材料。换言之,所有胶接材料均为C类飞灰。
[0277] 组合物使用QUIKRETE商业级细砂No.1961和BASF CASTAMENT FS20超增塑剂。
[0278]
[0279] 材料的早期裂化行为
[0280] 图2显示了对比例2中研究的混合物的坍落饼的照片。在干燥时,坍落饼产生明显的裂化。饼中裂纹的开始在坍落测试的少于30分钟内发生。在随后材料干燥和硬化时,裂纹的数量和裂纹的尺寸明显增长。
[0281] 对比例2的组合物的压缩强度行为
[0282] 表5A显示了对比例2中的混合物的压缩强度行为。组合物的早期压缩强度相对较低,在4小时时小于约500psi,在24小时时小于约2000psi。如在实例中之后显示,使用相等的水/水泥比的本发明的实施例的地质聚合物组合物在这些相同的早期时产生明显更高的压缩强度。如本发明的具体实施例的实例中所示,可通过调节用于本发明的实施例的组合物中的硫酸钙的类型和量、铝酸钙水泥的量,和碱金属活化剂的类型和量而容易地调节早期压缩强度。
[0283]
[0284] 实例3:对比例
[0285] 该实例研究了包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比胶接组合物的早期尺寸稳定性和抗裂化性。表5显示了所研究的混合物组合物的原料组成。
[0286] 材料的早期裂化行为
[0287] 图3A显示了对比例3中研究的混合物的坍落饼的照片。在干燥时,坍落饼产生明显的裂化。饼中裂纹的开始在坍落测试之后少于约30分钟内发生。
[0288] 对比例3的组合物的压缩强度行为
[0289] 表5B显示了对比例3中的混合物的压缩强度行为。组合物的早期压缩强度相对较低,在4小时时小于约500psi,并小于约1500psi。如本发明的实施例的之后的实例中所示,可通过调节用于本发明的组合物中的硫酸钙的类型和量、铝酸钙水泥的量,和碱金属活化剂的类型和量而调节早期压缩强度。
[0290]
[0291] 收缩行为
[0292] 图3B显示了对比例3中的胶接组合物的极早期的收缩行为。
[0293] 从将原料混合在一起并浇铸起1小时之时开始极早期收缩测量。使用碱金属柠檬酸盐活化的飞灰组合物显示出极高的收缩量。发现在约75°F/50%RH下固化8周之后,测得最大收缩超过约1%。这种高水平的材料收缩使得材料对于大多数建造应用是不令人满意的。在大多数建筑应用中,超过约0.10%的收缩被认为是不希望的高。
[0294] 实例4:将纯铝酸钙水泥添加至飞灰-对比例
[0295] 该实例显示了包含飞灰、铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物的物理性质。这研究了铝酸钙水泥的掺入对所研究的包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物的收缩和抗裂化性的影响。
[0296] 表6和7显示了在该实例中研究的各个胶接混合物1-4的原料组成。在该研究中,使用可得自凯诺斯(Kerneos)的Ciment Fondu(HAC Fondu)(一种铝酸钙水泥)作为胶接反应性粉末的组分。在该实例中研究的各个混合物组合物中所用的铝酸钙水泥的量不同,并等于飞灰重量的10wt%和30wt%。柠檬酸钾作为在该实例中研究的胶接组合物中的碱金属柠檬酸盐源添加。所用的硫酸钙为USG石膏粉硫酸钙二水合物。QUIKRETE商品级细砂No.1961连同AdvaCast 500,WR Grace超增塑剂一起使用。
[0297]
[0298]
[0299]
[0300] 材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
[0301] 表8显示了实例4中研究的飞灰和铝酸钙水泥的二元共混物的初始流动行为和坍落。所研究的两种混合物具有良好的流动行为和高饼直径,如坍落测试中所观察到的。
[0302]
[0303] 图4A显示了实例4中研究的对比混合物1和2的坍落饼的照片。在干燥时,两个坍落饼产生明显的裂化。在将原料混合在一起之后5分钟,饼中的裂化开始就开始发生。在随后材料干燥和硬化时,裂纹的数量和裂纹的尺寸明显增长。可以断定,将铝酸钙水泥添加至用碱金属柠檬酸盐活化的飞灰组合物产生尺寸不稳定的材料,所述材料在干燥和硬化时倾向于过度裂化。
[0304] 收缩行为
[0305] 浇铸矩形棱柱状试样,以表征所研究的混合物的收缩行为。由于过度材料收缩,混合物2的棱柱状试样在浇铸之后少于1小时内在模具中裂化(在脱模之前)。
[0306] 图4B显示了混合物1的收缩行为。从将原料混合在一起以形成水性浆料起4小时之时开始收缩测量。在75°F/50%RH下固化材料的同时,测量材料收缩达约8周的总持续时间。可以观察到,含有飞灰、高铝水泥和碱金属柠檬酸盐的混合物1的棱柱极显著地收缩。在8周结束时混合物1的棱柱状试样的测得收缩为约1.08%。
[0307] 实例5
[0308] 表6和7显示了实例5中研究的本发明的两个地质聚合物胶接混合物(表6和7中的混合物3和混合物4)的原料组成。该实例的混合物组合物中所用的铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的10wt%(混合物3)和30wt%(混合物4)。以铝酸钙水泥的重量计,以
33.33wt%的不同量水平添加细粒石膏粉。
[0309] 材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
[0310] 表8显示了实例5中研究的包含飞灰、铝酸钙水泥、细粒石膏粉和碱金属柠檬酸盐的本发明的地质聚合物胶接组合物(表8中的混合物3和混合物4)的初始流动行为和坍落特性。可以清楚观察到所研究的所有混合物组合物均具有良好的流动行为。特别值得注意的是,即使在低至0.25的水/胶接材料比下也可获得这种良好的流动性质。
[0311] 图5A显示了实例5中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的坍落饼的照片。该实例的坍落饼在干燥时不产生任何裂化,正如不含石膏粉的对比例4的胶接混合物的情况。因此,将硫酸钙源(细粒石膏粉)掺入包含飞灰、铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的胶接混合物产生尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物,所述地质聚合物胶接组合物具有在干燥时优异的抗裂化性。
[0312] 收缩行为
[0313] 图5B显示了实例5中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的收缩行为的图。该研究的主要目的在于研究掺入铝酸钙水泥以及硫酸钙(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐对本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的收缩行为的影响。
[0314] 从将原料混合在一起以形成水性浆料起4小时之时开始收缩测量。在75°F/50%RH下固化材料的同时,测量材料收缩达约8周的总持续时间。
[0315] 由该研究和图5B可得出如下结论:
[0316] 掺入硫酸钙(石膏粉)对改进包含飞灰、铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的本发明的地质聚合物胶接组合物的抗裂化性和尺寸稳定性具有显著影响。与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有石膏粉)的对比混合物1收缩棒相反,包含硫酸钙(石膏粉)的实例5的收缩棒完全稳定,并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
[0317] 包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的地质聚合物胶接组合物的测得最大收缩明显低于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物(实例1)的测得最大收缩。例如,相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物(实例1)的约0.75%的最大收缩,包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的地质聚合物胶接组合物具有最大测得收缩0.14%。因此,可以断定,将硫酸钙添加至包含飞灰、铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物有助于极显著地降低材料收缩。
[0318] 凝固时间
[0319] 表9显示了实例5中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
[0320]
[0321] 实例5中研究的胶接组合物具有快速凝固行为,最终凝固时间为20至40分钟之间。包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的开发的胶接组合物具有比实例1中可见的仅包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物相对更长的凝固时间。对于实例1的包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物,最终凝固时间为约15分钟。对于大多数实际应用,极短的凝固时间是个问题,因为短的材料工作寿命(适用期)导致使用实际现场应用中涉及的设备和工具加工快速凝固的材料的明显难度。
[0322] 压缩强度
[0323] 表10显示了实例5中研究的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
[0324]
[0325] 这研究了掺入铝酸钙水泥以及硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)对本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的早期和最终压缩强度行为的影响。数据表明如下:
[0326] 该实例中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
[0327] 混合物的早期(4小时和24小时)强度随着胶接组合物中石膏粉的量的增加而增加。
[0328] 在使用石膏粉作为本发明的所研究的地质聚合物胶接组合物的组分的情况下,材料的早期4小时压缩强度超过1400psi。
[0329] 在使用石膏粉作为本发明的所研究的地质聚合物胶接组合物的组分的情况下,材料的早期24小时压缩强度超过2000psi。值得注意的是,具有30份铝酸钙水泥和10份硫酸钙的混合物3的24小时压缩强度极高,为约4150psi。
[0330] 在该实例中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度极高,混合物3为约6900psi,混合物4为约4000psi。
[0331] 在该实例中所示的本发明的实施例中,意料之外地发现,当将硅铝酸盐矿物质、碱金属活化剂、铝酸钙水泥和硫酸钙混合在一起时,所得反应比两个分别的反应放热更少,且胶凝时间和硬化时间明显延长。
[0332] 也已发现,当硅铝酸盐矿物质和碱金属活化剂与铝酸钙水泥和硫酸钙在一起反应时,具有材料收缩的显著降低,如在说明书段落中在以上讨论。
[0333] 实例6
[0334] 表11显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成,如表6所示。该实例的混合物组合物中所用的铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的30wt%。在所研究的各个混合物组合物中,以不同的量水平(飞灰和铝酸钙水泥的重量的5wt%、10wt%、20wt%和30wt%)添加硫酸钙二水合物(石膏粉)。飞灰为C类飞灰(密歇根州西橄榄的坎贝尔电厂(Campbell Power Plant,West Olive,MI)),硫酸钙二水合物为USG石膏粉,铝酸钙水泥为Ciment Fondu(HAC Fondu)(凯诺斯公司(Kerneos Inc)),砂子为QUIKRETE商品级细砂No.1961,超增塑剂为来自WG格雷斯公司(WR Grace)的AdvaCast 500。
[0335]
[0336] 材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
[0337] 表12显示了实例6中研究的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
[0338]
[0339] 所研究的所有组合物均具有良好的自流平、流动行为和高饼直径,如坍落测试中所观察到的。在低至0.275的水/胶接材料比下,可获得高坍落和自流平行为。
[0340] 图6A显示了实例6中的本发明的地质聚合物胶接组合物的坍落饼的照片。相比于不含硫酸钙(石膏粉)的对比例4的胶接混合物,该实例的坍落饼在干燥时不产生任何裂化。因此,可以断定,将硫酸钙(石膏粉)掺入包含飞灰、铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的胶接混合物产生尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物,所述地质聚合物胶接组合物具有在干燥时优异的抗裂化性。
[0341] 收缩行为
[0342] 图6B显示了实例6中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。这显示了掺入铝酸钙水泥以及硫酸钙(硫酸钙二水合物或石膏粉)对本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的收缩行为的影响。
[0343] 从将原料混合在一起以形成水性浆料起4小时之时开始收缩测量。在75°F/50%RH下固化材料的同时,测量材料收缩达8周的总持续时间。
[0344] 由该研究和图6B可得出如下重要结论:
[0345] 掺入硫酸钙(石膏粉)对改进包含飞灰、铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的本发明的地质聚合物胶接组合物的抗裂化性和尺寸稳定性具有显著影响。与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有石膏粉)的收缩棒相反,包含硫酸钙(细粒石膏粉)的实例6的收缩棒完全稳定,并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
[0346] 包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的地质聚合物胶接组合物的测得最大收缩明显低于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物(实例1)的测得最大收缩。例如,相比于仅包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物(实例1)的约0.75%的最大收缩,包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的地质聚合物胶接组合物具有约0.13%至0.24%的最大收缩。因此,将细粒石膏粉添加至包含飞灰、铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物有助于显著降低材料收缩。
[0347] 在该实例中所用的水平下增加硫酸钙(石膏粉)量产生材料的最大收缩的总体减小。可观察到,在16.7wt%的硫酸钙(石膏粉)量下,材料收缩为0.24%(混合物1)。将硫酸钙(石膏粉)量增加至33.3wt%和66.7wt%导致材料收缩减少至约0.13%(混合物2和混合物3)的值。硫酸钙(石膏粉)量进一步增加至100wt%导致收缩略微增加至约
0.15%的值。
[0348] 放热和浆料温升行为
[0349] 图6C显示了实例6中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的实例6的胶接组合物仅显示出极温和的温升行为。在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升对于防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏是重要的。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时,所述方面变得甚至更重要。该实例中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的,因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
[0350] 凝固时间
[0351] 表13显示了包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的在实例6中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
[0352]
[0353]
[0354] 该实例中研究的所有胶接组合物显示30至50分钟之间的最终凝固时间。相比之下,实例1的包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物具有约15分钟的最终凝固时间。
[0355] 压缩强度
[0356] 表14显示了实例6的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的早期和最终压缩强度行为。
[0357]
[0358] 通过该研究,可得出如下观察:
[0359] 该实例中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
[0360] 在使用硫酸钙(石膏粉)作为本发明的所研究的地质聚合物胶接组合物的组分的情况下,材料的早期4小时压缩强度超过750psi。
[0361] 在使用硫酸钙(石膏粉)作为本发明的所研究的地质聚合物胶接组合物的组分的情况下,材料的早期24小时压缩强度超过1500psi。
[0362] 在该实例中研究的本发明的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度在较低量的硫酸钙(石膏粉)下极高,并随着硫酸钙的量的增加而减小。例如,具有16.7%硫酸钙的混合物1和具有33.3%硫酸钙的混合物2的28天压缩强度分别为5221psi和4108psi。在另一方面,对于具有100%硫酸钙的混合物#4,28天压缩强度下降至2855psi。
[0363] 实例7
[0364] 该实例比较了在含有飞灰、硫酸钙(细粒硫酸钙二水合物或石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的混合物中包含不同量水平的铝酸钙水泥的本发明的组合物。
[0365] 表15显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。该实例的混合物组合物中所用的铝酸钙水泥的量等于C类飞灰重量的40wt%、60wt%和80wt%。以铝酸钙水泥的重量的30wt%和飞灰的13.3、20和26.7wt%的量水平添加细粒USG石膏粉形式的硫酸钙。铝酸钙水泥为Ciment Fondu(HAC Fondu)(凯诺斯公司(Kerneos,Inc.)),砂子为QUIKRETE商品级细砂No.1961,超增塑剂为AdvaCast 500(WR格雷斯公司(WR Grace))。
[0366]
[0367] 材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
[0368] 表16显示了实例7中研究的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
[0369]
[0370] 所研究的所有混合物组合物均具有良好的流动行为,如坍落测试中所观察到的。
[0371] 收缩行为
[0372] 图7显示了该实例中的本发明的地质聚合物胶接组合物7的收缩行为的数据。
[0373] 从将原料混合在一起以形成水性浆料起4小时之时开始收缩测量。在75°F/50%RH下固化材料的同时,测量材料收缩达约8周的总持续时间。
[0374] 该实例显示如下:
[0375] 与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反,包含硫酸钙(细粒石膏粉)的实例7的收缩棒完全稳定,并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
[0376] 相比于仅包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75%的最大收缩,包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的地质聚合物胶接组合物具有约小于0.06%的极低的最大收缩。
[0377] 凝固时间
[0378] 表17显示了实例7的本发明的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
[0379]
[0380] 本发明的所有地质聚合物胶接组合物均显示出快速凝固行为。然而,包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的在该实例中研究的本发明的混合物组合物具有比仅包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的现有技术胶接组合物(实例1)相对更长的凝固时间。相比于仅含有飞灰和柠檬酸钾的混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间,包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(石膏粉)和柠檬酸钾的本发明的地质聚合物胶接组合物混合物1、2和3的最终凝固时间为约30至约45分钟。
[0381] 压缩强度
[0382] 表18显示了实例7中研究的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
[0383]
[0384] 可得出如下观察:
[0385] 该实例中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
[0386] 在使用铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐作为本发明的地质聚合物胶接组合物的部分的情况下,材料的早期4小时压缩强度超过1500psi。类似地,本发明的组合物的24小时压缩强度超过1900psi。
[0387] 实例8
[0388] 该实例表示了包含如表6所示混合的飞灰、铝酸钙水泥、细粒无水硫酸钙(即无水石膏)形式的硫酸钙和碱金属柠檬酸盐的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的物理性质。表19显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。混合物1表示实例8中研究的对比组合物。该实例的混合物组合物中所用的铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的0wt%、30wt%、60wt%和90wt%。以铝酸钙水泥(CIMENT Fondu HAC Fondu)的重量的33.33wt%和研究的混合物组合物中的飞灰的0、10、20和30wt.%的量添加无水石膏(USG SNOW WHITE填料)。使用QUIKRETE商品级细砂No.1961和BASF CASTAMENT FS20超增塑剂。
[0389]
[0390] 材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
[0391] 表20显示了实例8中研究的包含飞灰、铝酸钙水泥、无水石膏形式的硫酸钙和碱金属柠檬酸盐的本发明的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
[0392]
[0393]
[0394] 所研究的所有混合物组合物均具有良好的自流平、流动行为和高饼直径,如坍落测试中所观察到的。特别值得注意的是,在低至0.25的水/胶接材料比下,可获得这种高坍落和自流平行为。
[0395] 包含无水石膏形式的硫酸钙的所有四个混合物的坍落饼在优良状态下,且不产生裂化。
[0396] 收缩行为
[0397] 图8显示了实例8中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。从将原料混合在一起以形成水性浆料起4小时之时开始收缩测量。在75°F/50%相对湿度(RH)下固化材料的同时,测量材料收缩达约8周的总持续时间。
[0398] 通过该研究,可得出如下重要结论:
[0399] 与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反,包含铝酸钙水泥、无水硫酸钙(无水石膏)和碱金属柠檬酸盐的实例8的收缩棒完全稳定,并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
[0400] 相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75%的最大收缩、以及也仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的本实例的对比混合物1的约0.62%的最大收缩,包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(无水石膏)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物具有0.21%至0.26%之间的最大收缩。
[0401] 包含飞灰量的30wt%的铝酸钙水泥和铝酸钙量的33.3wt%的硫酸钙(无水石膏)的混合物2获得最低收缩。
[0402] 压缩强度
[0403] 表21显示了实例8中研究的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(无水石膏)和碱金属柠檬酸盐的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
[0404]
[0405] 该实例研究了掺入铝酸钙水泥以及无水石膏形式的硫酸钙对本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的早期和最终压缩强度行为的影响。通过该研究,可得出如下重要观察:
[0406] 该实例中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
[0407] 相比于包含硫酸钙的本发明的胶接组合物(混合物2至4),不含硫酸钙的混合物组合物(对比混合物1)的早期压缩强度和最终压缩强度均更低。
[0408] 包含铝酸钙水泥和无水石膏形式的硫酸钙的本发明的地质聚合物胶接组合物的早期(4小时和24小时)压缩强度格外地高。例如,包含飞灰的60wt%的量的铝酸钙水泥和铝酸钙水泥的33.33wt%的量的无水石膏的混合物3在仅4小时内获得了5032psi的压缩强度,在24小时内获得了6789psi的压缩强度。类似地,包含飞灰的80wt%的量的铝酸钙水泥和铝酸钙水泥的33.33wt%的量的无水石膏的混合物4在仅4小时内获得了6173psi的压缩强度,在24小时内获得了8183psi的压缩强度。
[0409] 包含飞灰、铝酸钙、无水石膏形式的硫酸钙和柠檬酸钾的本发明的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度均格外地高,并超过10000psi(69MPa)。
[0410] 因此,已非常出乎意料地发现,相比于使用相对更高溶解性的硫酸钙二水合物所获得的那些(参见实例7),不可溶的无水硫酸钙(无水石膏或死烧硬石膏)的使用提供了更快的凝固、优异的压缩强度增加速率,和更高的最终压缩强度。
[0411] 本发明的实施例的另一意料之外的特征是凝固行为和压缩强度对本发明的组合物中所用的硫酸钙的类型的依赖性。
[0412] 实例9
[0413] 表22显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成,如表6所示。
[0414] 该实例的混合物组合物中所用的铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的40wt%。以铝酸钙水泥的重量的33.3wt%和C类飞灰的13.3wt%的量添加石膏粉。在所研究的所有混合物组合物中,使用柠檬酸钠二水合物作为碱金属化学活化剂。该研究中使用的水/胶接材料比等于0.30。QUIKRETE商品级细砂No.1961和BASF CASTAMENT FS20超增塑剂。
[0415]
[0416] 材料的坍落和早期裂化行为
[0417] 表23显示了实例9中研究的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一个实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
[0418]
[0419]
[0420] 砂子/胶接材料比为0.75至1.50的混合物组合物(混合物1、2和3)具有良好的流动行为,如坍落测试中所观察到的。在另一方面,砂子/胶接材料比为2.5的混合物组合物(混合物4)极硬,具有差的流动性质。
[0421] 收缩行为
[0422] 图9A显示了实例9中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。该研究的主要目的在于研究掺入铝酸钙水泥以及细粒硫酸钙二水合物(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐对在混合物中含有不同量的砂子的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的收缩行为的影响。
[0423] 从将原料混合在一起以形成水性浆料起4小时之时开始收缩测量。在75°F/50%RH下固化材料的同时,测量材料收缩达约8周的总持续时间。
[0424] 由该实例和图9A得出如下结论:
[0425] 不同于在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙的混合物2)的收缩棒,包含细粒石膏粉形式的硫酸钙二水合物的实例9的收缩棒完全稳定,并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
[0426] 相比于实例1中的含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物的约0.75%的最大收缩,包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的地质聚合物胶接组合物(实例9)显示出最大收缩小于0.05%的极低的收缩。
[0427] 放热和浆料温升行为
[0428] 图9B显示了实例9中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的该实例的胶接组合物仅显示出极温和的温升行为。最大温升仅为约100°F,且净温升小于30°F。更低程度的温升在大多数应用中是有利的,因为其提供了优异的热稳定性以及降低的热运动和热裂化的可能性,特别是当材料在固化的极早期过程中较弱时。
[0429] 凝固时间
[0430] 表24显示了实例9中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
[0431]
[0432] 该实例中研究的所有胶接组合物均具有极快速的凝固行为。相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间,该实施例的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(石膏粉)和柠檬酸钠的本发明的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间为约55至约65分钟。极端的凝固时间对于一些应用是成问题的。
[0433] 压缩强度
[0434] 表25显示了实例9中研究的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
[0435]
[0436] 通过该研究,可得出如下观察:
[0437] 该实例中的本发明的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。可观察到,该实例中研究的本发明的各个地质聚合物组合物获得了令人满意的早期和最终强度增加。
[0438] 实例10
[0439] 表26显示了地质聚合物胶接混合物的原料组成,其与表9相同。
[0440] 该实例的混合物组合物中所用的铝酸钙水泥的量等于飞灰重量40wt%。以铝酸钙水泥的重量的33.3wt%和C类飞灰的13.3wt%的量添加硫酸钙二水合物(石膏粉)。在该实例的所有混合物组合物中,使用柠檬酸钾作为碱金属化学活化剂。该研究中使用的水/胶接材料比等于0.25。在所述实例中研究超增塑剂的量对本发明的胶接组合物的性能的影响。
[0441]
[0442] 材料的坍落和早期裂化行为
[0443] 表27显示了实例10中研究的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
[0444]
[0445] 可观察到,该实例中研究的本发明的所有混合物组合物均具有良好的流动行为。在混合物组合物中掺入超增塑剂的情况下,组合物的流动行为得以改进。在超增塑剂的量增加超过0.80%的情况下,未观察到流动和坍落的改进。
[0446] 收缩行为
[0447] 图10显示了实例10中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。该研究的主要目的在于研究掺入铝酸钙水泥以及细粒硫酸钙二水合物(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐对在混合物中含有不同量的超增塑剂的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的收缩行为的影响。
[0448] 从将原料混合在一起以形成水性浆料起4小时之时开始收缩测量。在75°F/50%RH下固化材料的同时,测量材料收缩达约8周的总持续时间。
[0449] 由该研究和图10可得出如下结论:
[0450] 不同于在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙的混合物2)的收缩棒,包含细粒石膏粉形式的硫酸钙的实例10的收缩棒完全稳定,并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
[0451] 相比于含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75%的最大收缩,包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一个实施例的地质聚合物胶接组合物(实例10)显示出最大收缩小于0.1%的极低的收缩。
[0452] 收缩量随着超增塑剂的量的增加而略微增加。可观察到,对于具有0.4%的超增塑剂量的混合物2,最大收缩为约0.05%;在另一方面,对于具有1.2%的超增塑剂量的混合物4,最大收缩少量增加至约0.08%的值。
[0453] 压缩强度
[0454] 表28显示了实例10中研究的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
[0455]
[0456] 通过该研究,可得出如下观察:
[0457] 本发明的该实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。所研究的各个组合物获得了令人满意的早期和最终强度。
[0458] 包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的地质聚合物胶接组合物的早期(4小时和24小时)压缩强度格外地高,并在4小时时超过2000psi,在24小时时超过3000psi。
[0459] 包含飞灰、铝酸钙、硫酸钙二水合物(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度格外地高,为约4750psi至约6750psi。
[0460] 实例11
[0461] 表29和30显示了在该实例中研究的胶接混合物的原料组成。
[0462] 该实例的混合物组合物中所用的铝酸钙水泥的量等于飞灰重量40wt%。以铝酸钙水泥的重量的33.33wt%的量水平添加在该研究中所用的石膏粉。将波特兰水泥分别以总胶接材料的6.1wt%、14wt%和24.6wt%的量添加至混合物#1至混合物#3中。对于所研究的所有混合物,水/胶接材料比等于0.275。C类飞灰(密歇根州西橄榄的坎贝尔电厂(Campbell Power Plant,West Olive,MI)),USG石膏粉,Ciment Fondu(HAC Fondu)(凯诺斯公司(Kerneos,Inc.))铝酸钙水泥,Holcim波特兰水泥I型(爱荷华州梅森市(Mason City,Iowa),QUIKRETE商品级细砂No.1961和AdvaCast 500(WR格雷斯公司(WR Grace))。
[0463]
[0464]
[0465] 初始流动行为和坍落
[0466] 表31显示了实例11中研究的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙(石膏粉)、波特兰水泥和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
[0467]
[0468] 随着组合物中波特兰水泥的量的增加,组合物的流动和坍落行为受到不利影响。
[0469] 收缩行为
[0470] 图11显示了实例11中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。从将原料混合在一起以形成水性浆料起4小时之时开始收缩测量。在75°F/50%RH下固化材料的同时,测量材料收缩达约8周的总持续时间。
[0471] 由该实例和图11可得出如下重要结论:掺入波特兰水泥显著增加了所研究的胶接组合物的收缩。所研究的各个混合物的最终收缩值制表于表32中。
[0472]
[0473] 如以上描述详细讨论,该实例显示,将波特兰水泥添加至本发明的实施例中所获得的意料之外的结果是波特兰水泥对组合物的收缩行为具有不利影响。该实例显示,收缩量级随着组合物中波特兰水泥的量的增加而成比例增加。
[0474] 将波特兰水泥添加至包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属柠檬酸盐的本发明的胶接组合物显著增加了材料收缩。
[0475] 基于该实施例的测试,不推荐将波特兰水泥添加至本发明的尺寸稳定的地质聚合物组合物中,且波特兰水泥在本发明的尺寸稳定的地质聚合物组合物中的添加应该局限至极小的量,优选不超过胶接材料的总重量的15wt%。
[0476] 实例12
[0477] 表33显示了该实例12中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。
[0478] 该实例研究了将砂子和轻质陶瓷微球作为填料掺入组合物中。以总胶接材料的重量的2wt%的量添加柠檬酸钠。硫酸钙二水合物以飞灰的13.3wt%添加,铝酸钙以C类飞灰的40wt%添加。C类飞灰(密歇根州西橄榄的坎贝尔电厂(Campbell Power Plant,West Olive,MI)),USG石膏粉,铝酸钙水泥(Ciment Fondu(HAC Fondu)凯诺斯公司(Kerneos,Inc)),QUIKRETE商品级细砂No.1961,陶瓷微球(基什公司(Kish Company))和BASF CASTAMENT FS20超增塑剂。
[0479]
[0480] 材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
[0481] 表34显示了在该实例中研究的包含轻质填料的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落。
[0482]
[0483] 基于表34所示的结果,可以断定包含轻质填料的本发明的混合物组合物具有良好的可加工性和自流平性质。
[0484] 收缩行为
[0485] 图12显示了实例12中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。
[0486] 从将原料混合在一起以形成水性浆料起4小时之时开始收缩测量。在75°F/50%RH下固化材料的同时,测量材料收缩达约8周的总持续时间。
[0487] 观察到掺入轻质填料的本发明的胶接组合物随时间显示极低的尺寸变动。
[0488] pH
[0489] 表39中提及的经完全固化的地质聚合物组合物的表面pH根据ASTMF710-11测试方法测量,并且为9.82。使用Extech PH150-C Exstick混凝土pH计进行表面pH测量。
[0490] 实例13
[0491] 表35显示了该实例13中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。该实例在组合物中掺入了铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥两者。硫酸钙二水合物以C类飞灰的10wt%添加,铝酸钙水泥以飞灰的10、20和40wt%添加。硫铝酸钙水泥以飞灰的20wt%添加。飞灰为C类飞灰(密歇根州西橄榄的坎贝尔电厂(Campbell Power Plant,West Olive,MI)),使用USG石膏粉硫酸钙二水合物,(Denka SC1)铝酸钙水泥,FASTROCK 500(CTS公司)硫铝酸钙,QUIKRETE商品级细砂No.1961和BASF Castament FS 20超增塑剂。以胶接材料的重量的2wt%的量添加柠檬酸钠。
[0492]
[0493]
[0494] 初始流动行为和坍落
[0495] 表36显示了实例13中研究的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、硫酸钙(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
[0496]
[0497] 基于表36所示的结果,包含铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥的本发明的混合物组合物具有良好的可加工性和自流平性质。
[0498] 压缩强度
[0499] 表37显示了实例13中研究的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
[0500]
[0501] 由该研究得出如下结论:
[0502] 包含铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥两者的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。所研究的各个组合物获得了令人满意的早期和最终强度。
[0503] 包含飞灰、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的早期(4小时和24小时)压缩强度格外地高,并在4小时时超过约2500psi,在24小时时超过约3400psi。
[0504] 包含飞灰、铝酸钙、硫铝酸钙水泥、硫酸钙(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度格外地高,并超过约7000psi。
[0505] 实例14
[0506] 该实例显示了包含飞灰、铝酸钙水泥、细粒硫酸钙二水合物形式的硫酸钙和碱金属柠檬酸盐的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的物理性质。表38显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。所有混合物含有铝酸钙水泥,其中主要的铝酸钙相为七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3或C12A7)。该铝酸钙水泥可以以商品名TERNAL EV购自凯诺斯公司(Kerneos Inc)。该实例的混合物组合物中所用的铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的10wt%、20wt%、30wt%和40wt%。该实例中所用的细粒硫酸钙二水合物具有等于13微米的平均粒度,其可以以商品名USG Terra Alba填料购自USG公司(USG Company)。
在所研究的混合物组合物中以铝酸钙水泥的重量的50wt%和飞灰的5、10、15和20wt.%的量添加硫酸钙二水合物。
[0507]
[0508]
[0509] 材料的坍落行为和早期裂化行为
[0510] 表39显示了实例14中的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物和碱金属柠檬酸盐的本发明的地质聚合物胶接组合物的坍落行为。
[0511]
[0512] 所研究的所有混合物组合物均具有良好的流动性,如坍落测试中所观察到的。
[0513] 包含细粒硫酸钙二水合物的所有四个混合物的坍落饼在优良状态下,且不产生裂化。
[0514] 收缩行为
[0515] 图13显示了实例14中的本发明的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。从将原料混合在一起以形成水性浆料起4小时之时开始收缩测量。在75°F/50%相对湿度(RH)下固化材料的同时,测量材料收缩达约8周的总持续时间。
[0516] 通过该研究,可得出如下重要结论:
[0517] 与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反,包含铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物和碱金属柠檬酸盐的实例14的收缩棒完全稳定,并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
[0518] 相比于仅包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75%的最大收缩,包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物具有0.04%至0.08%之间的最大收缩。
[0519] 最大收缩量随着组合物中铝酸钙水泥的量的增加而减小。包含飞灰量的10wt%的铝酸钙水泥的混合物1具有约0.08%的最大收缩;在另一方面,包含飞灰量的30wt%的铝酸钙水泥的混合物3具有仅约0.05%的最大收缩,且包含飞灰量的40wt%的铝酸钙水泥的混合物4具有仅约0.04%的最大收缩。
[0520] 凝固时间
[0521] 表40显示了实例14中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
[0522]
[0523] 该实例中研究的所有地质聚合物胶接组合物均具有快速凝固行为。相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间,该实例的本发明的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间为约69分钟至约76分钟。应注意,对于一些应用,极短的凝固时间可成问题。
[0524] 压缩强度
[0525] 表41显示了实例14中研究的包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物和碱金属柠檬酸盐的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
[0526]
[0527]
[0528] 该实例研究了掺入铝酸钙水泥以及细粒硫酸钙二水合物对本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的早期和最终压缩强度行为的影响。通过该研究,可得出如下重要观察:
[0529] 该实例中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物和柠檬酸钾的本发明的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度均格外地高,并超过5000psi。此外,本发明的所有地质聚合物胶接组合物的56天压缩强度甚至更高,并超过7000psi。
[0530] 包含飞灰量的20wt%的铝酸钙水泥的混合物2在56天时产生超过9500psi的最高的最终压缩强度。
[0531] 实例15
[0532] 该实例显示了硫酸钙的不同形式对包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属柠檬酸盐的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的物理性质的影响。比较了三种不同类型的硫酸钙:硫酸钙二水合物、无水硫酸钙(无水石膏)和硫酸钙半水合物。表42显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。所有混合物含有铝酸钙水泥,其中主要的铝酸钙相为七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3或C12A7)。该铝酸钙水泥可以以商品名TERNAL EV购自凯诺斯公司(Kerneos Inc)。该实例的混合物组合物中所用的铝酸钙水泥的量等于飞灰重量20wt%。包含于在该实例中研究的各个混合物组合物中的硫酸钙的类型如下:混合物1中的硫酸钙二水合物,混合物2中的无水硫酸钙(无水石膏),和混合物3中的硫酸钙半水合物。在所研究的混合物组合物中所有硫酸钙以等于铝酸钙水泥的重量的50wt%和飞灰的10wt.%的量添加。
[0533]
[0534]
[0535]
[0536] 材料的坍落行为和早期裂化行为
[0537] 表43显示了实例15中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的坍落行为。
[0538]
[0539] 所研究的所有混合物组合物均具有良好的流动性,如坍落测试中所观察到的。值得注意的是,相比于含有硫酸钙二水合物(混合物1)的混合物,具有无水硫酸钙(混合物2)和硫酸钙半水合物(混合物3)的混合物组合物产生更好的流动性。
[0540] 包含不同形式的硫酸钙的所有三个混合物的坍落饼在优良状态下,且不产生裂化。
[0541] 收缩行为
[0542] 图14显示了实例15中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。从将原料混合在一起以形成水性浆料起4小时之时开始收缩测量。在75°F/50%相对湿度(RH)下固化材料的同时,测量材料收缩达约8周的总持续时间。
[0543] 通过该研究,可得出如下重要结论:
[0544] 与在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反,包含铝酸钙水泥、不同形式的硫酸钙和碱金属柠檬酸盐的实例15的收缩棒完全稳定,并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
[0545] 相比于仅包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75%的最大收缩,包含飞灰、铝酸钙水泥、不同形式的硫酸钙和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物具有0.06%至0.10%之间的最大收缩。
[0546] 最大收缩量随组合物中硫酸钙的类型而不同。相比于产生约0.10%的最大收缩的包含无水硫酸钙(无水石膏)的混合物3,包含硫酸钙二水合物的混合物1和包含硫酸钙半水合物的混合物3具有约0.06%的更低的最大收缩。
[0547] 凝固时间
[0548] 表44显示了实例15中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
[0549]
[0550] 该实例中研究的所有地质聚合物胶接组合物均显示快速凝固行为。相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间,该实例的本发明的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间为约42分钟至约71分钟。应注意,对于一些应用,极短的凝固时间可成问题。
[0551] 本发明的地质聚合物胶接组合物的凝固时间取决于用作混合物组合物的部分的硫酸钙的类型。包含无水硫酸钙(无水石膏)的组合物(混合物2)产生最快的凝固时间;在另一方面,包含硫酸钙二水合物的另一本发明的组合物(混合物1)提供最长的凝固时间。
[0552] 压缩强度
[0553] 表45显示了实例15中研究的包含不同类型的硫酸钙的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
[0554]
[0555] 该实例研究了掺入不同类型的硫酸钙对本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的早期和最终压缩强度行为的影响。通过该研究,可得出如下重要观察:
[0556] 无论混合物中所用的硫酸钙的类型为何,本发明的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
[0557] 包含不同类型的硫酸钙、飞灰、铝酸钙水泥和柠檬酸钾的本发明的地质聚合物胶接组合物的28天和56天压缩强度均格外地高,并超过7000psi。
[0558] 相比于具有硫酸钙二水合物(混合物1)和硫酸钙半水合物(混合物3)的混合物,包含无水硫酸钙(无水石膏)的混合物2具有最快速的压缩强度增加和最高的最终压缩强度。
[0559] 包含无水硫酸钙(无水石膏)的本发明的地质聚合物组合物的最终压缩强度超过10,000psi。
[0560] 实例16
[0561] 该实例研究了包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙半水合物、以及碱金属氢氧化物(氢氧化钠)及酸(柠檬酸)的混合物或碱金属氢氧化物(氢氧化钠)的本发明的该实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的物理性质。
[0562] 表46显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。所有混合物含有铝酸钙水泥,其中主要的铝酸钙相为七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3或C12A7)。该铝酸钙水泥可以以商品名TERNAL EV购自凯诺斯公司(Kerneos Inc)。该实例的混合物组合物中所用的铝酸钙水泥的量等于飞灰重量20wt%。所研究的一个混合物(混合物2)仅含有氢氧化钠作为化学活化剂,而不含柠檬酸。在混合物3、混合物4和混合物5中,将氢氧化钠和柠檬酸的混合物添加至本发明的胶接组合物中以充当化学活化剂。类似地,混合物中的一个(混合物1)仅含有柠檬酸以用于化学活化,而不含氢氧化钠。
[0563]
[0564]
[0565] 坍落行为
[0566] 表47显示了实例16中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的坍落行为。
[0567]
[0568] 对于含有柠檬酸但不含氢氧化钠的混合物1,混合器材料极硬,且一旦混合就完全不可加工。在另一方面,含有氢氧化钠(混合物2)或氢氧化钠和柠檬酸的共混物(混合物3、混合物4和混合物5)的混合物组合物易于加工,也如它们在坍落测试中相对更大的饼直径所示。即使在约0.30的极低的水/胶接材料比下,也可获得所述良好的加工性。对于标准波特兰水泥基或石膏基材料,仅当水/胶接材料比超过约0.45时才可获得这种流动性质和自流平行为。
[0569] 收缩行为
[0570] 图15显示了实例16中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。从将原料混合在一起以形成水性浆料起4小时之时开始收缩测量。在75°F/50%相对湿度(RH)下固化材料的同时,测量材料收缩达约8周的总持续时间。
[0571] 由该研究和图15可得出如下重要结论:
[0572] 与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反,包含铝酸钙水泥、硫酸钙半水合物、碱金属氢氧化物(具有或不具有柠檬酸)的实例16的收缩棒完全稳定,并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
[0573] 仅包含氢氧化钠作为化学活化剂的本发明的胶接组合物(混合物2)显示出约小于0.05%的极低的最大收缩。包含氢氧化钠和柠檬酸的共混物作为化学活化剂(混合物3、混合物4和混合物5)的本发明的胶接组合物也显示出约小于0.10%的极低的最大收缩。
值得注意的是,含有1%氢氧化钠和至多1%的柠檬酸的胶接组合物(混合物3和混合物4)具有约小于0.05%的极低的最大收缩。对于含有1%氢氧化钠和2%柠檬酸的混合物5,最大收缩增加至约0.08%。
[0574] 凝固时间
[0575] 表48显示了实例16中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
[0576]
[0577] 该实例中所研究的所有地质聚合物胶接组合物(混合物2至混合物5)均显示出极快速的凝固行为,且最终凝固时间为约62分钟至172分钟。在不具有氢氧化钠的混合物1的情况中,最终凝固时间极长,超过5小时。在另一方面,含有氢氧化钠和柠檬酸的共混物的混合物(混合物4和混合物5)产生极快速的凝固行为,最终凝固时间为约1小时。
[0578] 压缩强度
[0579] 表49显示了实例16中研究的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
[0580]
[0581] 通过该研究,可得出如下重要结论:
[0582] 不具有碱金属碱(氢氧化钠)的胶接组合物(混合物1)产生极差的压缩强度行为。该混合物(混合物1)的早期和最终压缩强度均极低,并明显劣于包含氢氧化钠(混合物2)或包含氢氧化钠和柠檬酸的混合物(混合物3至混合物5)的本发明的地质聚合物组合物。
[0583] 包含氢氧化钠和柠檬酸的混合物的本发明的所有地质聚合物胶接组合物(混合物3至混合物5)的28天压缩强度格外地高,超过5000psi。此外,包含氢氧化钠和柠檬酸的混合物的本发明的所有地质聚合物胶接组合物(混合物3至混合物5)的56天压缩强度甚至更大,超过7500psi。
[0584] 实例17
[0585] 该实例研究了包含飞灰、铝酸钙水泥、硫酸钙半水合物、以及碱金属硅酸盐(硅酸钠)及酸(柠檬酸)的混合物或碱金属硅酸盐(硅酸钠)的本发明的该实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的物理性质。
[0586] 表50显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。所有混合物含有铝酸钙水泥,其中主要的铝酸钙相为七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3或C12A7)。该铝酸钙水泥可以以商品名TERNAL EV购自凯诺斯公司(Kerneos Inc)。该实例的混合物组合物中所用的铝酸钙水泥的量等于飞灰重量20wt%。混合物1至混合物3仅含有硅酸钠作为化学活化剂,而不含柠檬酸。在混合物4和混合物5中,将硅酸钠和柠檬酸的混合物添加至本发明的胶接组合物中以充当化学活化剂。
[0587]
[0588]
[0589] 坍落行为
[0590] 表51显示了实例17中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的坍落行为。
[0591]
[0592] 仅含硅酸钠(混合物1至混合物3)或含有硅酸钠和柠檬酸的共混物(混合物4和混合物5)的混合物组合物易于加工,如它们在坍落测试中相对更大的饼直径所示。即使在约0.30的极低的水/胶接材料比下,也可获得良好的加工性。对于标准波特兰水泥基或石膏基材料,仅当水/胶接材料比超过约0.45时才可获得这种流动性质和自流平行为。
[0593] 收缩行为
[0594] 图16显示了实例17中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。从将原料混合在一起以形成水性浆料起4小时之时开始收缩测量。在75°F/50%相对湿度(RH)下固化材料的同时,测量材料收缩达约8周的总持续时间。
[0595] 由该研究和图16可得出如下重要结论:
[0596] 与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反,包含铝酸钙水泥、硫酸钙半水合物、碱金属硅酸盐(具有或不具有柠檬酸)的实例17的收缩棒完全稳定,并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
[0597] 包含硅酸钠或包含硅酸钠和柠檬酸的共混物作为化学活化剂的本发明的所有地质聚合物胶接组合物均显示出约小于0.05%的极低的最大收缩。
[0598] 凝固时间
[0599] 表52显示了实例17中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
[0600]
[0601] 相比于包含氢氧化钠的在实例16中研究的本发明的地质聚合物组合物,包含硅酸钠的在该实例中研究的所有地质聚合物胶接组合物均显示出更慢的凝固行为。混合物1至混合物4具有超过5小时的最终凝固时间。包含硅酸钠和柠檬酸的共混物的混合物5最快凝固,最终凝固时间为约3小时45分钟。
[0602] 压缩强度
[0603] 表53显示了实例17中研究的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
[0604]
[0605] 通过该研究,可得出如下重要结论:
[0606] 不具有碱金属碱(硅酸钠)的胶接组合物(实例16的混合物1)产生极差的压缩强度行为。包含硅酸钠或包含硅酸钠和柠檬酸的共混物作为化学活化剂的混合物组合物的最终压缩强度明显优于不存在硅酸钠的混合物的压缩强度(实例16的混合物1)。
[0607] 包含硅酸钠或包含硅酸钠和柠檬酸的共混物的在该实例中研究的本发明的所有地质聚合物胶接组合物的最终压缩强度是令人满意的,并超过约4000psi。
[0608] 实例18
[0609] 该实例的目的在于研究铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥的共混物对本发明的地质聚合物胶接组合物的物理性质的影响。表54显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。所有混合物含有铝酸钙水泥,其中主要的铝酸钙相为七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3或C12A7)。该铝酸钙水泥可以以商品名TERNAL EV购自凯诺斯公司(Kerneos Inc)。混合物2至混合物5含有铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥的共混物。所用的硫铝酸钙水泥为来自CTS公司(CTS Company)的Fastrock 500。混合物5显示了包含碳酸锂的本发明的地质聚合物组合物的性能。
[0610]
[0611]
[0612] 材料的坍落行为和早期裂化行为
[0613] 表55显示了实例18中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的坍落行为。
[0614]
[0615] 所研究的所有混合物组合物均具有良好的流动性,如坍落测试中所观察到的。
[0616] 所有五个混合物的坍落饼在优良状态下,且不产生任何裂化。
[0617] 收缩行为
[0618] 图17显示了实例18中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。从将原料混合在一起以形成水性浆料起4小时之时开始收缩测量。在75°F/50%相对湿度(RH)下固化材料的同时,测量材料收缩达约8周的总持续时间。
[0619] 通过该研究,可得出如下重要结论:
[0620] 与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反,实例18的收缩棒完全稳定,并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
[0621] 相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75%的最大收缩,该实例中研究的本发明的实施例的地质聚合物胶接组合物具有小于0.10%的最大收缩。
[0622] 来自该实例的结果也显示,包含铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥的不同共混物的本发明的地质聚合物胶接组合物能够提供优良的尺寸稳定性以及极低的收缩。
[0623] 凝固时间
[0624] 表56显示了实例18中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
[0625]
[0626] 该实例中研究的所有地质聚合物胶接组合物均具有快速凝固行为。相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间,该实例的本发明的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间为约66分钟至约150分钟。应注意,对于大多数实际应用,极短的凝固时间可成问题。
[0627] 来自该实例的结果也显示,包含铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥的不同共混物的本发明的地质聚合物胶接组合物能够提供快速凝固行为,同时保持足够长的开放时间。
[0628] 混合物4和混合物5的结果比较清楚显示,添加碳酸锂具有增加本发明的地质聚合物组合物的一些实施例的凝固时间的作用。该结果是极令人惊异的和意料之外的,因为观察到锂盐(碳酸锂)在本发明的一些实施例中充当阻滞剂。应注意,所述观察到的行为与本领域公知的锂盐(如碳酸锂)对铝酸钙水泥基粘结剂体系的凝固行为的作用相反。铝酸钙水泥的目前的技术教导,诸如碳酸锂的锂盐充当凝固促进剂,由此降低材料凝固的初始时间和最终时间。如该实例中所示的目前的发现教导偏离了本领域所公知,并确立了诸如碳酸锂的锂盐对本发明的地质聚合物胶接组合物的一些实施例的反应早期(凝固的初始时间和最终时间)具有阻滞作用。
[0629] 压缩强度
[0630] 表57显示了实例18中研究的本发明的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
[0631]
[0632] 通过该研究,可得出如下重要观察:
[0633] 来自该实例的结果显示,包含铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥的不同共混物的本发明的地质聚合物胶接组合物能够提供快速的压缩强度增加。可通过调节铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥的量和它们在本发明的地质聚合物胶接组合物中的相对比例而调节强度增加速率。
[0634] 该实例中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。本发明的地质聚合物胶接组合物的一些实施例的28天压缩强度格外地高,从而提供超过
5000psi的结果。
[0635] 混合物5的凝固时间和压缩强度结果再次使极令人惊异的和意料之外的。比较各个阶段时混合物4和混合物5的凝固时间和压缩强度结果,可观察到并断定,在水合反应的早期,碳酸锂充当凝固阻滞剂,由此增加本发明的地质聚合物胶接组合物的一些实施例的凝固的初始时间和最终时间;在另一方面,在水合反应的后期,其(碳酸锂)充当促进剂,由此增加本发明的地质聚合物胶接组合物的一些实施例的强度增加速率和最终强度。
[0636] 实例19
[0637] 该实例的目的在于研究添加锂盐对本发明的地质聚合物胶接组合物的凝固行为的影响。表58显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。所有混合物含有铝酸钙水泥,其中主要的铝酸钙相为七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3或C12A7)。该铝酸钙水泥可以以商品名TERNAL EV购自凯诺斯公司(Kerneos Inc)。混合物2和混合物3含有碳酸锂形式的锂盐。
[0638]
[0639]
[0640] 凝固时间
[0641] 表59显示了实例19中研究的本发明的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
[0642]
[0643] 该实例中研究的所有地质聚合物胶接组合物均具有快速凝固行为。相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间,该实例的本发明的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间为约75分钟至约132分钟。应注意,对于大多数实际应用,极短的凝固时间可成问题。
[0644] 来自该实例的结果清楚显示,添加碳酸锂具有增加本发明的一些实施例的凝固时间的作用。该结果是极令人惊异的和意料之外的,因为观察到锂盐(碳酸锂)在本发明的一些实施例中充当阻滞剂。应注意,所述观察到的行为与本领域公知的锂盐(如碳酸锂)对铝酸钙水泥基粘结剂体系的凝固行为的作用相反。铝酸钙水泥的目前的技术教导,诸如碳酸锂的锂盐充当凝固促进剂,由此降低材料凝固的初始时间和最终时间。如该实例中所示的目前的发现教导偏离了本领域所公知,并确立了诸如碳酸锂的锂盐对本发明的地质聚合物胶接组合物的一些实施例的反应早期(凝固的初始时间和最终时间)具有阻滞作用。
[0645] 实施例中所示的本发明的一些优选实施例的地质聚合物组合物在多个商业产品中具有应用。特别地,组合物可用于:
[0646] 修路和道路修补产品、承载表面和路面,如实例5、6、9、10、14、15、16、18和19中公开的一些性质所示;
[0647] 砖和合成石,如实例5、6、9、12和14中公开的一些性质所示;
[0648] 壁、地板和天花板和粘结砂浆、石膏和表面材料的修补材料,如实例9、10、11、14、18和19中公开的一些性质所示;
[0649] 屋顶材料,如实例5、6、14和18中的一些性质所示;
[0650] 作为用于土壤和岩石稳定的喷射胶接产品以及作为衬垫材料的喷浆混凝土产品,如实例5、6、7、9和15中公开的一些性质所示;
[0651] 承重结构,如实例8、10、13、14、15、16、17和18中公开的一些性质所示;
[0652] 雕塑和建筑模制品,如实例5-19中公开的一些性质所示;和
[0653] 自流平底衬,如实例9、10和12-19中公开的一些性质所示。
[0654] 尽管描述了实施本发明的优选实施例,但本公开所属领域技术人员应了解,在不偏离本发明的范围的情况下,可对本发明进行修改和添加。
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