本申请人寻求开发作为已知方法的替代或改进的固体无机材料的制备 方法。
具体地，本申请人试图开发制备可以在硬化步骤之前由任何类型的已 知技术成型的固体无机材料的方法，所述技术诸如铸造、模塑、模型化、 锤击、注射以及模板成型。
具体地，本申请人寻求开发可以在大气压和环境温度下或者通过适度 的加热进行硬化步骤的固体无机材料的制备方法。
另外，本申请人寻求开发独特的方法，该方法使得可以根据成品固体 物所寻求的用途或应用，制备不同配方以及由此具有极其不同的机械特性 和美学外观的固体无机材料。
在大量研究之后，本申请人已经开发出制备至少包含(i)硅、(ii) 铝和(iii)钙和/或镁的无机水硬性粘结剂的新方法。
本发明的目的在于一种制备固体无机材料的方法，其包括以下步骤：
a)根据以下步骤制成水性糊剂：
a1)通过以下物质的反应提供糊制剂：(i)包含以无水二氧化硅(SiO2) 或水合二氧化硅(Si(OH)4)形式存在的硅的化合物或几种化合物的组合的 一种或多种材料的粉末，与(ii)无机碱或几种无机碱的组合，任选地连同 (iii)添加的水；
a2)进行以下步骤a2-1)或a2-2)其中之一：
a2-1)提供包含选自(i)硫酸，(ii)选自碱金属硫酸盐、碱土元素 硫酸盐、金属硫酸盐或混合硫酸盐的硫酸盐，(iii)有机酸和(iv)有机 酸盐的化合物或几种化合物的组合的制剂；
a2-2)通过混合以下物质得到液体或糊制剂：
-选自(i)硫酸，(ii)选自碱金属硫酸盐、碱土元素硫酸盐、金属 硫酸盐或混合硫酸盐的硫酸盐，(iii)有机酸和(iv)有机酸盐的化合物 或几种化合物的组合；
-至少一种无机或有机碱；和
-需要的话，水；
a3)提供包含以下物质的制剂：选自硅酸盐、铝酸盐和碳酸盐的其它 结晶或无定形矿物或者几种其它结晶或无定形矿物的组合，以使步骤a1) 至a3)中提供的制剂或化合物的组合至少包含(i)无水二氧化硅形式的硅， (ii)铝和(iii)钙和/或镁，所述制剂任选地包含水；
a4)通过将来自步骤a1)、a2)和a3)的制剂混合以产生糊剂。
b)使步骤a)获得的糊剂成型；和
c)通过在大气压和小于99℃的温度下干燥，使步骤b)中成型的水性 糊剂硬化，直至得到固体无机材料。
如根据本发明所用的，在硫酸盐和硫代酸盐(thiosalts)中的术语“碱 金属”理解为指选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)的元素。
如根据本发明所用的，在硫酸盐中的术语“碱土元素”理解为指选自 钙(Ca)、镁(Mg)和铍(Be)的元素。
如根据本发明所用的，在硫酸盐中的术语“金属元素”理解为指选自 元素周期表前十四栏中除Li、Na、K、Ca、Mg和Be以外的元素。根据 本发明优选地，金属元素是选自铝(Al)、银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、 锡(Sn)、镍(Ni)、金(Au)、铂(Pt)、铅(Pb)、钛(Ti)、锰(Mn)、 铬(Cr)、钴(Co)、钼(Mo)、锌(Zn)、锆(Zr)、镉(Cd)和汞 (Hg)的元素。
通常，上述方法的步骤a)在没有施加来自外部源的热的情况下进行。 步骤a)一般在室温下进行，即在15℃-35℃，优选19℃-30℃的温度下。
不希望受任何理论束缚，本申请人认为在上述方法的步骤a)中，在 水的存在下(i)某些离子，例如可能存在的钠、钾或锂离子，(ii)硫酸 根和/或羧酸离子，以及(iii)含硅、铝、钙和/或镁的矿物的组合，对于获 得固体成品是必要的，在该成品中发现这些各个组分呈聚结形式，所述固 体成品具有天然石料的外观。
根据本方法使用的必要组分其中之一是步骤a1)中提供的糊制剂，其 包含(i)硅源和(ii)无机碱的组合。即使在由于例如在空气中长期储存 导致的脱水后，步骤a1)提供的糊制剂仍保持均匀的结构；因而所述糊剂 在干燥时不会造成粒状固体的排他性形成。步骤a1)提供的糊制剂具有能 够大量生产，然后在使用前在环境温度下长期存储，例如存储几个月的优 点。必要的话，在几个月的存储以后，可以将步骤a1)提供的糊制剂在使 用前用适量的水再水合以实施本方法，从而获得所需程度的粘度。
根据本方法使用的另一必要组分是将步骤a1)提供的糊制剂与步骤 a2)提供的制剂组合或混合得到的制剂。
根据本发明方法的优选实施方案，为了制备步骤a1)中提供的制剂， 使用包含水合二氧化硅[Si(OH)4]的一种或多种材料，这样得到最佳的结果。
作为包含水合二氧化硅型[Si(OH)4]硅化合物或几种化合物的组合的材 料，优选使用包含蛋白石或玉髓的材料。优选地，使用选自硅藻土、放射 虫岩、蛋白石、生物蛋白岩、燧石、磨石、碧玉、玛瑙、黑硅石、水玉髓、 玉髓(chalcedonite)、正石髓、木化石和玉髓(chalcedony)的材料。这 些材料优选以粉末形式使用，在步骤a1)中将其与至少一种无机碱组合。
所述无机碱优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠(Na2CO3； Na2CO3·10H2O)、碳酸钾(K2CO3)和碳酸锂(Li2CO3)。
最优选地，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。
为了由包含水合二氧化硅[Si(OH)4]的材料制备步骤a1)中提供的糊制 剂，在水存在下，于大气压和20℃-120℃、优选50℃-120℃的温度下，使 包含水合二氧化硅的材料的粉末与无机碱接触。在该具体实施方案中，优 选使用选自NaOH、KOH、LiOH的碱。所述无机碱一般以液体形式使用。 以本领域技术人员通过简单的例行试验所确定的量向所述混合物中加入 水。混合该固体粉末与液体直至获得具有均匀外观以及根据添加的液体量 具有可变稠度的糊制剂。步骤a1)中提供的糊制剂可以具有液体或半液体 稠度，或者可以具有坚实糊体的稠度。除了由水合二氧化硅提供的硅以及 由无机碱提供的碱性组分以外，步骤a1)中提供的糊制剂包含源自用于制 备该制剂的原料的许多其它化学物质。因而，步骤a1)中提供的制剂由液 态或糊状的可以是复杂化学制剂的矿物材料组成。
在本发明方法的其它实施方案中，为了制备步骤a1)中提供的制剂， 使用包含水合二氧化硅[SiO2]的一种或多种材料。根据这些其它实施方案， 通过在大气压以上的压力和120℃以上的温度下，使包含水合二氧化硅的 材料的粉末与无机碱接触，制成步骤a1)中提供的糊制剂。作为举例说明， 可以通过使无水二氧化硅与选自Na2CO3、K2CO3和Li2CO3的碳酸盐在高 温下，优选在600℃-1300℃的温度下熔化，得到一种步骤a1)提供的制剂。 在1300℃下，得到玻璃，然后将其在高压釜中例如在至少150℃、优选180 ℃-200℃的温度和105-3·105Pa的压力下液化，根据量一般液化几个小时。 同样作为举例说明，在800℃下研磨所得到的产物，然后在水的蒸发温度 120℃以下与液态水混合，持续时间从几分钟到几小时。该液体由溶解在碱 性介质中的二氧化硅组成。在某些实施方案中，将所得液体直接用作步骤 a1)的制剂，以实施本发明的方法。在其它实施方案中，首先过滤所得的 液体以除去它可能包含的固体颗粒。然后将液体滤液用作步骤a1)的制剂 以实施本发明的方法。
一般而言，本方法步骤a2)中所用的硫基或有机酸基化合物是向步骤 a4)中得到的无机水性糊剂的最终制剂提供酸离子的来源。因而，根据所 用化合物的类型，向所述水性糊剂提供硫酸根离子[SO4 2-]或主要是羧酸根 离子[COO-]的有机酸离子。
可以通过硫酸的存在或者通过碱金属硫酸盐如硫酸钠[Na2SO4]、碱土 元素硫酸盐如石膏[CaSO4，2H2O]和重晶石[BaSO4]、或者金属硫酸盐如硫 酸铜[CuSO4]或明矾石的存在，在步骤a2)提供硫酸根离子。
可以通过有机酸或包含一个或几个羧基[COO-]的有机酸盐的存在，在 步骤a2)提供有机酸根离子。
根据其性质，在步骤a2)中所用的酸根离子源的化合物是液体形式或 固体形式，优选粉末形式，如本领域技术人员从其一般的技术知识可以确 定的那样。作为举例说明，以液体形式使用硫酸。可以将有机酸盐，例如 酒石酸钾以固体粉末形式或者以溶解在水溶液中的形式使用。将硫酸根离 子源如硫酸钙，或者含有硫酸钙的无机化合物如石膏以粉末形式使用，例 如石膏粉。术语“化合物”用于定义本方法步骤a2)的特性，理解为包括 酸根离子源的无机材料如石膏。
术语“粉末”根据本发明理解为指颗粒形式的固体材料。根据本发明 的粉末可以特别地由其粒度来表征。
本发明方法中所用的术语粉末“粒度”理解为指颗粒的尺寸，以使在 所述粉末的试样中尺寸小于该“粒度”的颗粒的重量与尺寸大于该“粒度” 的颗粒的重量一样大。根据本发明的粒度可以由本领域技术人员容易地进 行检验，例如用标定筛目尺寸越来越小的一系列筛子的筛分技术。这些技 术极其常规地用于测量无机固体的粒度，特别是石块试样的粒度，包括砂 和砾石。筛目尺寸非常不同的筛子可购得，例如筛目尺寸为0.001mm的筛 子直到筛目尺寸为几厘米的筛子。
为了实现本发明的方法，使用粒度可以大变化的粉末，特别是根据成 品所需的外观。通常，本方法中使用的各种材料的粉末颗粒的尺寸根据该 材料以及所需水性糊剂的类型可以从1μm变化至10cm，包括从10μm变 化至1cm。
根据步骤a2)的第一实施方案，其在本说明书中称作a2-1)，该步骤 提供专门包含提供酸根离子的化合物或几种化合物的组合的制剂。
根据步骤a2)的第二实施方案，其在本说明书中称作a2-2)，该步骤 提供通过将提供酸根离子的化合物或几种化合物的组合与至少一种无机或 有机碱混合而得到的制剂。在步骤a2-2)中，所述无机碱可以选自氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠(Na2CO3；Na2CO3·10H2O)、碳酸钾 (K2CO3)和碳酸锂(Li2CO3)。所述有机碱可以是铵[NH4 +]。
在步骤a2)中，也就是说在步骤a2-1)或步骤a2-2)中，也可以向提 供的制剂中加入一种或几种其它无机酸化合物，例如包含磷酸根[PO4 3-]、 硝酸根[NO3 -]、氟离子[F-]和氯离子[Cl-]基团的无机化合物，特别是这些离 子形成的盐，如磷灰石Ca5(PO4)3(OH，F，Cl)、硝石KNO3、氟石CaF2和 食盐NaCl。
所述其它无机酸化合物可以选自氢氟酸[HF]、氢氯酸[HCl]、磷酸 [H3PO4]和硝酸[HNO3]。
在步骤a3)中，提供包含矿物或几种矿物的组合的制剂，选择所述矿 物使得在步骤a4)结束时获得的糊剂至少包含(i)无水二氧化硅形式的硅， (ii)铝和(iii)钙和/或镁，该糊剂由步骤a1)至a3)中提供的化合物或 制剂的组合得到。
在本发明方法的许多实施方案中，步骤a3)中提供的制剂含水。
如将在以下叙述中详细解释的，步骤a3)提供的制剂可以包含硅酸盐、 铝酸盐和碳酸盐以外的一种或几种其它化合物或材料。
例如，在步骤a3)，根据步骤a1)和a2)的实施方案，可以单独地 或组合使用选自硅酸盐、铝酸盐和碳酸盐的下列结晶或无定形无机材料：
-包含纯二氧化硅的硅酸盐，如石英、方石英(cristoballite)、trymidite、 斯石英(stishovite)或无定形二氧化硅，
-铝硅酸盐，包括(i)天然粘土和焙烧过的粘土，其属于高岭石、伊 利石、蒙脱石、蛭石、偏高岭土、赤陶土，(ii)长石类如钾长石(正长石) 或斜长石，(iii)云母类如白云母，(iv)火山玻璃如安山岩、玄武岩和 火山灰，或(v)片岩类如板岩，(vi)沸石，(vii)石榴石和(viii)某 些闪石，
-碱土硅酸盐如滑石、蛇纹岩、石棉、硅灰石、辉石、橄榄石和某些 闪石；
-铝酸盐如三水铝矿、矾土和水铝石(diaspora)，
-碱金属碳酸盐或碱土碳酸盐如方解石、白云石、菱镁矿和含水苏打； 以及
-金属碳酸盐如孔雀石和菱锰矿。
步骤a3)中提供的矿物或几种矿物的组合一般以粒度为1μm-10cm， 优选10μm-5mm，更优选10μm-1mm的粉末形式提供。当处理由石块开始 通过机械研磨得到的矿物时，使用粒度为1μm-1mm的粉末。当处理由石 块的自然碎裂产生的粗粉末矿物时，使用粒度为1cm级的粉末。
要理解的是，在步骤a3)可以提供几种矿物的组合，其中每种矿物具 有特定的粒度，该粒度与所述组合的至少一种其它矿物的粒度不同。这样 的结果是步骤a3)中提供的制剂可以包含具有极其不均一尺寸分布的颗 粒。
在一些实施方案中，步骤a3)提供的制剂也可以包含无机或有机碱， 或几种无机和/或有机碱的组合。
令人惊讶地，根据本发明已经表明通过将至少步骤a1)、a2)和a3) 中提供的制剂组合，通过在大气压下于封闭的介质中或与空气接触下干燥 来进行简单的硬化步骤，得到固体无机材料。
正如令人惊讶的那样，已经表明在以上步骤a4)进行最低程度的组合 可以产生水性无机糊剂，根据该糊剂中所含的液体比例而具有不同的稠度， 可以向其中加入另外的无机化合物或几种无机化合物的组合，它们可以赋 予成品不同的和可控的机械强度特性或美学特性。
而且，由于上述方法，可以得到固体无机材料，而无需向步骤a1)至 a3)中提供的制剂加入任何现有方法中目前所用的用于生产有时称作“人 造石”的固体无机材料的辅助粘结添加剂。因而，在本方法的步骤a)， 步骤a4)中生成的糊剂可以不含任何粘结添加剂，特别是不含任何水泥型 的粘结添加剂，包括波特兰水泥，以及不含任何脂肪酸或树脂型的粘结添 加剂。特别地，在本方法的步骤a4)中，所得糊剂可以不含任何动物或植 物油基树脂，特别是不含树脂油如松香、松木树脂、daunmara resin、贝 壳杉树胶、琥珀树脂或柯巴脂油。同样地，本方法步骤a4)得到的糊剂可 以不含任何由固体或液体脂肪物质，特别是脂肪酸或甘油酯如甘油三油酸 酯、甘油三硬脂酸酯或甘油三亚油酸酯组成的粘结树脂。另外，步骤a4) 中得到的糊剂可以不含基于一种或几种合成聚合物或共聚物的树脂，特别 是硅酮、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或任何 其它合成聚合物或共聚物，特别是可交联的聚合物或共聚物。
如在实施例，以及实施本方法的无论什么实施方案中说明的，步骤c) 的硬化通常在70℃以下的温度进行。在许多情况下，可以使步骤b)中预 先成型的无机水性糊剂在步骤c)中通过在环境温度下干燥，或者通过在 40℃以下的温度非常温和的加热来硬化，如在实施例中说明的那样。
根据在步骤a4)开始时所用制剂的组合和/或它们在混合物中的相对比 例以及用于制备最终水性糊剂的水的总量，本领域技术人员通过简单的例 行试验确定步骤c)中硬化的最佳条件，特别是硬化的温度条件。对于步 骤a)中制成的给定水性制剂，本领域技术人员通过简单的例行试验可以 在上述限度内改变温度条件以及持续时间条件。因而，如果寻求该水性糊 剂的快速硬化，可以在没有时间约束下进行步骤c)时应用的温度以上的 温度下进行步骤c)的硬化。同样地，硬化的持续时间可以根据步骤a1) 和a2)中为制备最终水性糊剂所提供的水的总量来变化。
通常，对于100重量份的步骤a4)得到的最终水性糊剂，所述水性糊 剂包含5-50重量份的水量，最常见地是5-30重量份。在大多数情况下， 对于100重量份的最终水性糊剂，所述水性糊剂包含10-30重量份的水量。
步骤a1)、a2)和a3)中提供的制剂的量如实施例中所示可以非常不 同，但要使得可以产生固体无机材料。
然而，优选地，对于100重量份步骤a4)中得到的最终水性糊剂，步 骤a2)中提供的制剂的量不小于0.5重量份，更优选不小于5重量份。
优选地，对于100重量份在步骤a4)中得到的最终水性糊剂，步骤a3) 中提供的制剂的量不小于0.5重量份，更优选不小于5重量份。
优选地，对于100重量份在步骤a4)中得到的最终水性糊剂，步骤a1) 中提供的制剂的量不小于0.5重量份，更优选不小于5重量份。
在本方法步骤a4)的某些实施方案中，(a)首先混合步骤a1)和a3) 中提供的制剂，然后(b)加入(i)步骤a2-1)提供的制剂或(ii)步骤 a2-2)提供的制剂。
在本方法步骤a4)的其它实施方案中，将全部或部分的步骤a3)提供 的无机物质分别与步骤a1)和a2)中提供的制剂混合，然后在步骤a4) 结束时将这两种相应的混合物添加在一起。
在本方法的其它实施方案中，首先混合步骤a1)和a2)中提供的制剂， 然后在第二步骤中加入步骤a3)提供的制剂。
通常，对于上述温度，为了获得固态成品，可以使硬化步骤c)进行2 分钟-100小时的持续时间。
为了获得机械强度特性不随时间改变的固体无机物，在硬化步骤c) 后可以接着进行固化或最后固结的步骤d)，其持续时间可以直至数周， 例如5-6周。通常，在环境温度或中等温度下进行固化或最后固结的步骤 d)，例如在20℃-60℃的温度下。
根据本发明的方法，硬化步骤c)不需要对步骤b)中成型的物体进行 任何保护来避免接触空气。
因而，根据第一方面，硬化步骤c)在大气中与空气接触下进行。根 据这一方面，硬化步骤c)可以在环境温度下于大气中与空气接触下进行。 根据该同一方面，当硬化步骤c)在环境温度以上的温度下进行时，硬化 步骤c)可以在炉或窑中进行。特别地，本申请人观察到在进行硬化步骤c) 时优选在已经硬化的物体的表面上，或在直接与空气接触的硬化物体的表 面上形成光泽面。
根据另一方面，硬化步骤c)可以在环境温度下于封闭气氛中进行， 而无需来自外部大气的空气循环，包括通过将该成型糊剂完全浸没在水中。
根据所需要的最终物体的类型，硬化步骤c)之后任选地进行固化或 最后固结的步骤d)，可以接着进行焙烧该固体无机物的步骤e)。该焙烧 步骤优选在1500℃以上的温度下进行。任选的焙烧步骤构成本方法的步骤 e)，无论本方法是否包括任选的在先固化或最后固结步骤d)。
焙烧步骤e)可以在具有通风口的炉室中进行，该通风口可以打开或 关闭。
一般而言，包括在硬化之后，任选地在固化或最后固结之后的焙烧步 骤e)，以获得硬化物体的表面玻璃化，该玻璃化类似于搪瓷或玻璃，特 别是对于生产瓷砖、珠宝、装饰物、浴室用品等而言。
作为举例说明，在步骤a)中，步骤a1)提供的制剂与步骤a2)和a3) 提供的材料的总重量相比的重量比可以是1/10-1/0.1。
如已经描述的，为了形成本方法步骤a4)中产生的水性糊剂，步骤a1)、 a2)和a3)中提供的不同制剂的重量比可以根据设计生产的固体无机材料 的类型而相当大地变化。为了确定用于在本方法步骤a4)生成水性糊剂的 各种化合物的比例，本领域技术人员可以通过简单的例行试验，根据所要 达到的目标，在实施例中举例说明的本发明方法的许多实施方案的帮助下， 确定这些化合物的最佳比例。
以下描述本发明方法的各种其它方面。
在本方法的某些实施方案中，该方法的特征在于，在步骤a1)，或在 步骤a3)，包含无水二氧化硅型(SiO2)的硅化合物或几种化合物的组合 的材料选自石英、trymidite、方石英、斯石英或无定形二氧化硅。
在本方法的某些实施方案中，该方法的特征在于所述石英选自水晶、 紫水晶、蔷薇石英、墨晶、黄水晶、乳色水晶、绿色水晶(prasiolite)、 砂金石和纤维状石英。
在本方法的某些实施方案中，该方法的特征在于，包含无水二氧化硅 型(SiO2)的硅化合物或几种化合物的组合的材料选自无定形硅酸盐，特 别是火山来源的无定形硅酸盐，相较于所述硅酸盐的总摩尔数，包含 20mol％以上的SiO2。
在本方法的某些实施方案中，该方法的特征在于，包含无水二氧化硅 型(SiO2)的硅化合物或几种化合物的组合的材料选自高岭石 Al2Si2O5(OH)4，偏高岭土2SiO2 Al2O3，柔葡萄石(prenhite)Ca2(Al) [AlSi3O10](OH)2，伊利石KAl4[Si7AlO20](OH)4，蒙脱石(1/2Ca，Na)0.7 (Al4[(Si，Al)8O20](OH)4·nH2O，蛭石(Mg，Ca)0.6 Al6[(SiAl)8O20](OH)4·nH2O， 红柱石Al2SiO5，鱼眼石KCa4F(Si4O10)2 8H2O，绿玉Al2Be3Si6O18，硅孔 雀石CuSiO3·nH2O，透视石CuSiO2(OH)2，蓝晶石Al2SiO5，莫来石 Al4Si2O10，橄榄石(MgFe)2(SiO4)，蛇纹石Mg6Si4O10(OH)8，榍石CaTiSiO5， 块滑石Mg3(OH)2Si4O10，锆石ZrSiO4，硅灰石CaSiO3和滑石 Mg3Si4O10·(OH)2。
在本方法的某些实施方案中，该方法的特征在于，包含无水二氧化硅 型(SiO2)的硅化合物或几种化合物的组合的材料包括长石类，其选自包 括正长石、微斜长石和透长石的正长石KAlSi3O8，包括钠长石NaAlSi3O8 和钙长石CaAl2Si2O8的斜长石。
在本方法的某些实施方案中，该方法的特征在于，包含无水二氧化硅 型(SiO2)的硅化合物或几种化合物的组合的材料包括类长石 (feldsparoid)，其包括霞石(Na3，K)AlSiO4，六方钾霞石SiAlO4K，钙霞 石或硫酸钙霞石(Na，Ca，K)6-8[Si6Al6O24][(SO4，CO3，Cl，OH)]1-2·nH2O，白榴石 KAlSi2O6，方沸石NaAlSi2O6·H2O，方钠石Na8Si6Al6O24Cl2，hauinite (Na，Ca)4-8[Si6Al6O24](SO4)1-2，天青石(Na，Ca)4-8[Si6Al6O24](SO4，S)和黝方石 Na8[Si6Al6O24](SO4)。
在本方法的某些实施方案中，该方法的特征在于，包含无水二氧化硅 型(SiO2)的硅化合物或几种化合物的组合的材料包括辉石，其选自包括 顽辉石MgSiO3、霓石NaFeSi2O6、易变辉石(Mg，Fe，Ca)(Mg，Fe)Si2O6和铁 辉石FeSiO3的斜方辉石，包括透辉石CaMgSi2O6、普通辉石 (Ca，Fe，Mg)(Si，Al)2O6、硬玉NaAlSi2O6和锂辉石LiAlSi6O6的斜辉石。
在本方法的某些实施方案中，该方法的特征在于，包含无水二氧化硅 型(SiO2)的硅化合物或几种化合物的组合的材料包括云母，如黑云母 K(Fe，Mg)3AlSi3O10(OH，F)2，白云母KAl2(AlSi3O10)(OH，F)2，硼白云母 (bromomuscovite)KAl2BSi3O10(OH，F)2，水黑云母 K(Mg，Fe)9(Si，Al)8O20(OH)4·nH2O，金云母KMg3(AlSi3O10)(F，OH)2，锂云 母KLi2Al(OH，F)2AlSi3O10，铁锂云母KLiFeAl(OH，F)2，海绿石 (K，Ca，Na)1.6(Fe，Al，Mg)4Si7.3Al0.7O20(OH)4和钠云母 Na2Al4[Si6Al2O20](OH)4。
在本方法的某些实施方案中，该方法的特征在于，包含无水二氧化硅 型(SiO2)的硅化合物或几种化合物的组合的材料包括石榴石，如选自铁 铝榴石Fe3Al2(SiO4)3、钙铁榴石Ca3Fe2(SiO4)3、钙铝榴石Ca3Al2(SiO4)3、 镁铝榴石Mg3Al2(SiO4)3、锰铝榴石Mn3Al2(SiO4)3和钙铬榴石 Ca3Cr2(SiO4)3的石榴石。
在本方法的某些实施方案中，该方法的特征在于，包含无水二氧化硅 型(SiO2)的硅化合物或几种化合物的组合的材料包括方柱石 (Na，Ca，K)4[Al3(Al，Si)3Si6O24](Cl，CO3，SO4)。
在本方法的某些实施方案中，该方法的特征在于，包含无水二氧化硅 型(SiO2)的硅化合物或几种化合物的组合的材料包括沸石 (Na2，K2，Ca，Ba)[(Al，Si)O2]n·xH2O。
在本方法的某些实施方案中，该方法的特征在于，在步骤a1)中以及 任选地另外在步骤a3)中使用的包含硅化合物或几种化合物的组合的材料 以从植物中提取的二氧化硅的形式存在，所述植物如问荆(horsetail) (Equisetum arwense)、欧洲蕨、稻秸、芦苇、纸莎草和谷类植物如小麦 和大麦。
优选地，在步骤a1)中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧 化锂、碳酸钠(Na2CO3或Na2CO3·10H2O)、碳酸钾K2CO3和碳酸锂Li2CO3。
优选地，在步骤a2)中所述硫酸盐由石膏[CaSO4·2H2O]组成。
优选地，在步骤a2)中，对于所述有机酸或有机酸盐，所述有机酸包 括选自具有2-20个碳原子的烷基羧酸和具有6-20个碳原子的芳基羧酸的 羧酸。
优选地，所述烷基羧酸和芳基羧酸选自乙酸[CH3COOH]、苯甲酸 [C6H5COOH]、丁酸[CH3CH2CH2COOH]、氯乙酸[ClCH2COOH]、柠檬 酸[HOOCC(OH)(CH2COOH)2]、甲酸[HCOOH]、富马酸[反式 -HOOCCH-CHCOOH]、乙醇酸[HOCH2COOH]、乳酸 [CH3CH(OH)COOH]、马来酸[顺式-HOOCCH-CHCOOH]、苹果酸 [HOOCCH-(OH)CH2COOH]、丙二酸[HOOCCH2COOH]、扁桃酸 [C6H5CH5OH)COOH]、邻苯二甲酸[o-C6H4(COOH)2]、草酸 [HOOCCOOH]、丙酸[CH3CH2COOH]、丙酮酸[CH3COCOOH]、水杨酸 [o-C6H4(OH)COOH]、琥珀酸[HOOCCH2CH2COOH]、酒石酸 [HOOCCH(OH)CH(OH)COOH]、三氯乙酸[CCl3CCOOH]。
优选地，有机酸盐可以选自上述酸的盐类，包括钾盐和钠盐。碳酸氢 钠、碳酸氢钾和酒石酸氢钾包括在根据本发明的有机酸盐中。
如果需要最终的彩色物品，例如在高温下焙烧后的彩色陶瓷物品，可 以将不同的金属化学物质如Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Zn、Ti、Pb、Ag或 Au在步骤a)加入，一般在步骤a3)加入。所述金属化学物质(如硅酸盐、 碳酸盐、铝酸盐、硫酸盐或金属盐)可以以金属片、纯金属氧化物的形式 或以含有它们的矿物形式加入，最终以溶解在液体中的形式。在本方法的 这些实施方案中，在步骤e)进行高温焙烧，例如在700℃以上的温度下焙 烧数小时。在本方法的其它实施方案中，在步骤a)加入一定量的锌，一 般添加到步骤a3)提供的制剂中，以提高步骤a4)得到的最终糊剂的聚结 性能，并提高本方法固体成品无机材料的机械强度特性，包括就与水或水 溶液接触而言最终的固体无机材料的强度。可以通过加入氧化锌[ZnO]来 添加锌，其重量可以由本领域技术人员借助于简单的例行试验而容易地确 定。例如，相对于步骤a4)结束时得到的最终糊剂的总重量，在步骤a) 可以加入0.1-10wt％的氧化锌。
本发明方法的其它具体实施方案在实施例中有说明。
本发明的另一目的是用于制备固体无机材料的水性无机糊剂，其特征 在于它由包含以下物质的混合物组成：
a)通过以下物质的反应得到的糊制剂：(i)包含以无水二氧化硅 (SiO2)或水合二氧化硅(Si(OH)4)形式存在的硅的化合物或几种化合物 的组合的一种或多种材料的粉末，与(ii)无机碱或几种无机碱的组合，任 选地连同(iii)添加的水；
b)选自以下物质的制剂：
b1)包含选自(i)硫酸，(ii)选自碱金属硫酸盐、碱土元素硫酸盐、 金属硫酸盐或混合硫酸盐的硫酸盐，(iii)有机酸和(iv)有机酸盐的化 合物或几种化合物的组合的制剂；
b2)通过混合以下物质得到的液体或糊制剂：
-选自(i)硫酸，(ii)选自碱金属硫酸盐、碱土元素硫酸盐、金属 硫酸盐或混合硫酸盐的硫酸盐，(iii)有机酸和(iv)有机酸盐的化合物 或几种化合物的组合；
-至少一种无机(mineral)或有机碱；和
-需要的话，水；以及
c)包含以下物质的制剂：选自硅酸盐、铝酸盐和碳酸盐的其它结晶或 无定形矿物或者几种其它结晶或无定形矿物的组合，以使最终的水性无机 糊剂至少包含(i)硅，(ii)铝和(iii)钙和/或镁，所述制剂任选地包含 水。
所述水性无机糊剂通过人工或机械混合得到。
根据本方法步骤a)中混入的液体的总量，得到具有坚实的、半坚实 的或标准稠度的水性无机糊剂，即在后一情况下具有类似于制陶粘土的稠 度。对于在本方法步骤a)添加的更大体积的液体，得到半液态或液态的 水性无机糊剂。
水性无机糊剂的流动性的选择取决于本方法步骤b)进行的成型步骤 的类型、最终固体无机材料所寻求的机械强度特性、其所需的孔隙率或表 面光洁度。
本方法步骤a)制成的水性无机糊剂的流动性取决于所用混合水的比 例，加入该糊剂中的固体物质颗粒的尺寸、形状和功能，溶液中物质的性 质以及所添加的溶解在水中后会改变所述糊剂塑性的化合物的比例。
一般而言，本方法步骤a)中所用的混合水的比例由本领域技术人员 通过简单的例行试验来确定，以获得适合于设想的最终用途的模塑糊剂的 收缩特性或加热时的膨胀特性。在某些情况下，优选使用99℃以下的温水。
如本说明书先前已经提及的那样，成型步骤b)可以是任何已知的类 型。成型步骤b)的性质基本上取决于待制成的物品的类型。因而，使所 述水性无机糊剂成型的步骤b)可以包括将该糊剂浇铸在模具中，包括多 孔模具如灰泥或焙烧过的粘土。同样地，步骤b)可以是采取用于在外壳 中或在形板之间制造由地面材料制成的混凝土物体的常规技术，浇铸半液 体形式的水性无机糊剂的步骤，该混凝土物体是经过增强或未经增强的， 经过振实或未经振实。同样地，成型步骤b)可以是夯实至硬模具中的步 骤，诸如由金属、涂上油脂的灰泥、木材、石头等制成的模具。成型步骤 b)还可以包括夯实至软模具中的步骤，诸如弹性体模具、硅模具或塑料模 具。
一般而言，将所述水性无机糊剂浇铸在框架或模具中之后，根据常规 技术人工地或者通过用锤子或由振动敲击而填住该糊剂。
作为举例说明，一旦将水性无机糊剂引入模具中，可以根据不同技术 进行振动，例如在振动板上，用插入糊剂物质中的振动棒或通过使用旋转 式混合设备。
作为举例说明，上述模制和振动技术可以用于制造在工厂中或建筑工 地(也就是在该固体无机材料的生产地点)上用作夯实建筑材料或者直接 进行雕刻的固体无机材料。
另外在本方法的步骤b)中，例如半液体形式的水性无机糊剂可以夯 实或振实到该糊剂将粘结到其上的基材上。可以将这样的技术特别用于制 造诸如坯板等固体无机材料。然后可以将坯板应用到墙上，以使建筑物外 立面具有引人注目的表面光洁度。还可以将所述水性无机糊剂用于制造可 以镶嵌在由金属、木材、石头、塑料等制成的物体表面或物质中的固体材 料。
根据另一可替代方案，当所述水性无机糊剂以非完全流体的形式存在 时，可以采取使粘土成型的制陶工艺中所用的常规技术使其在本方法步骤 b)通过车削(turning)成型，例如在制造装饰物如花瓶时。
根据另一可替代方案，可以使水性无机糊剂模型成型，例如用于制造 雕塑领域的物品。
根据另一可替代方案，在修复建筑物或修复整体或部分由石头制成的 古代物品的领域中，可以将该水性无机糊剂用于填充或修补缺陷或凹凸不 平处，例如裂缝或孔。
根据另一可替代方案，也可以将该水性无机糊剂用作终饰(finish)、 铸造水泥或用作无机粘结剂。
根据另一方面，可以将该水性无机糊剂用于制造固体无机材料的模具。
另外，可以通过锤击使该水性无机糊剂成型，例如用于制造固体无机 材料的坯板、焦渣石和砖块，从而用于建筑物的内部或外部。
根据另一种技术，例如在所述水性无机糊剂以半硬糊剂的形式存在时， 可以将其夯实，然后在硬化步骤c)以前进行雕刻。
另外，为了获得所需的表面外观，例如引人注目的无光表面，可以处 理该水性无机糊剂。可以将物品抛光。
根据另一方面，由固体无机材料制成的最终物品可以在本方法步骤b) 通过根据常规技术注射所述水性无机糊剂来成型，例如在真空中注射或在 大气压下注射，或者在高压下注射。
根据另一方面，可以使所述物品经受高压和/或高温循环，例如在高压 矿物研究实验室中实践的那样，使用高压釜、液压机、多砧压力机 (multi-anvil press)、加压金刚石砧单元和辐射炉、激光加热、由施加温 度的焦耳效应来加热。
在本发明的上下文中，由本发明方法得到的固体物品可以通过将由金 属或合成纤维(光纤维、碳纤维)或者织物或植物纤维制成的格子组成的 框架在糊剂是液体时混入到其本体中而得到增强。另外可以将特定的标记 物(磁、电、放射性的)通过添加到液体糊剂中而混入所述物品中。
另外，可以在糊剂中包含有气味的物质(有机物或其它)，以赋予由 本发明方法得到的固体无机物嗅觉品质。
而且，根据本发明已经表明，在本方法步骤a)中用化合物的某些混 合物，观察到水性无机糊剂中所含的某些离子的迁移，特别是碱性离子， 这使得在进行焙烧步骤e)时可以使所述无机材料的表面以类似于搪瓷的 方式玻璃化。本发明方法的这一方面可以有利地用于制备固体无机材料如 瓷砖、珠宝、装饰物、浴室用品等。
通常，可以将本发明方法用于制造固体矿物材料，该材料然后可以用 于类似于粘土、陶瓷、陶器、玻璃、搪瓷、塑料、粘结剂、水泥和涂料、 石头和岩石的已知应用的应用中。然而，也可以用本发明的方法设计固体 无机物品，同时使以这种方法获得的物品变成粉末以就此使用，例如用作 染料或无机农业肥料。
本发明还涉及通过如上所述的方法得到的固体无机材料，其特征在于 它具有以下的化学通式，如扫描电子显微镜(SEM)测定：
表1
元素 Si Al Ca Mg Na K S Zn Fe O 原子％ 17.2 12.7 2.0 0.3 0.4 2.1 1.9 0.2 0.2 63.0
本发明还涉及通过如上所述的方法得到的固体无机材料，其特征在于 它具有以下的化学通式，如扫描电子显微镜(SEM)测定：
表2
元素 Si Al Ca Mg Na K S Zn Fe O 原子％ 19.6 6.5 2.0 0.7 4.4 4.2 1.3 0.5 0.8 60.0
如本说明书先前已经提及的那样，在用于制备本发明的固体无机材料 的本方法的某些实施方案中，首先混合在本方法的步骤a1)和a2)中分别 提供的制剂a)和b)，以获得可以用于本方法后面部分的基础制剂。在第 二阶段，将上述基础制剂与本方法步骤a3)中提供的制剂c)混合，以获 得用于进行本方法接下来的步骤的水性无机糊剂。
因而，对于制备本发明固体无机材料的本方法的实际实施，本领域技 术人员可以预先制备基础制剂，所述基础制剂包含所述方法步骤a1)和a2) 中提供的制剂的混合物，并且在使用前能够长时间储存。
在本发明方法的该特定实施方案中，接着通过将上述基础制剂与步骤 a3)提供的制剂混合，完整地进行步骤a)。然后如上所述进行本方法的 后面步骤。
来源于制剂a)和b)的混合物的基础制剂可以在环境温度下储存数月。 需要的话，在数月的储存时间之后，可以通过在使用前添加水而使该基础 制剂再次水合。
本发明还涉及用于制备固体无机材料的基础制剂，其由如下的制剂a) 和b)的混合物组成：
a)通过以下物质的反应得到的糊制剂：(i)包含以无水二氧化硅 (SiO2)或水合二氧化硅(Si(OH)4)形式存在的硅的化合物或几种化合物 的组合的一种或多种材料的粉末，与(ii)无机碱或几种无机碱的组合，任 选地连同(iii)添加的水；
b)选自以下物质的制剂：
b1)包含选自(i)硫酸，(ii)选自碱金属硫酸盐、碱土元素硫酸盐、 金属硫酸盐或混合硫酸盐的硫酸盐，(iii)有机酸和(iv)有机酸盐的化 合物或几种化合物的组合的制剂；
b2)通过混合以下物质得到的液体或糊制剂：
-选自(i)硫酸，(ii)选自碱金属硫酸盐、碱土元素硫酸盐、金属 硫酸盐或混合硫酸盐的硫酸盐，(iii)有机酸和(iv)有机酸盐的化合物 或几种化合物的组合；
-至少一种无机或有机碱；和
-需要的话，水。
本发明还涉及用于制造固体无机材料的基础制剂的制备方法，所述方 法包括下列步骤：
a)提供通过以下物质的反应所得到的糊制剂：(i)包含以无水二氧 化硅(SiO2)或水合二氧化硅(Si(OH)4)形式存在的硅的化合物或几种化 合物的组合的一种或多种材料的粉末，与(ii)无机碱或几种无机碱的组合， 任选地连同(iii)添加的水；
b)进行下列步骤b-1)或b-2)其中之一：
b-1)提供包含选自(i)硫酸，(ii)选自碱金属硫酸盐、碱土元素硫 酸盐、金属硫酸盐或混合硫酸盐的硫酸盐，(iii)有机酸和(iv)有机酸 盐的化合物或几种化合物的组合的制剂；
b-2)通过混合以下物质提供液体或糊制剂：
-选自(i)硫酸，(ii)选自碱金属硫酸盐、碱土元素硫酸盐、金属 硫酸盐或混合硫酸盐的硫酸盐，(iii)有机酸和(iv)有机酸盐的化合物 或几种化合物的组合；
-至少一种无机或有机碱；和
-需要的话，水；
c)通过将步骤a)提供的制剂与步骤b)提供的制剂混合得到所述基 础制剂。
另外通过下列实施例说明本发明。
实施例
在下列实施例中，所用的反应物具有例如通过人工或机械研磨得到的 细微粒度。然而一些反应物可以具有毫米度量的粒度(泥质板岩、花岗岩 砂、熔岩......)。
实施例1
-混合下列物质：
100g生物蛋白岩
35g苛性钠NaOH
35g水H2O
以获得包含溶解在碱性介质中的二氧化硅的粘性糊剂。
-另外混合下列物质：
1.2g石膏CaSO42H2O
0.3g苛性钠NaOH
0.5g水H2O
并向其中加入4.2g第一混合物。
-最后，加入下列物质：
2.8g三水铝矿Al(OH)3
3.2g方石英SiO2
1.5g水H2O
这些盐和矿物的混合物包含硅、铝和钙。将其放在敞开的模具中(与 空气接触)，然后在脱模(unmould)之前在30℃保持48小时。
实施例2
-混合下列物质：
100g生物蛋白岩
50g氢氧化钾KOH
35g水H2O
以获得包含溶解在碱性介质中的二氧化硅的粘性糊剂。
-另外混合下列物质：
2.4g石膏CaSO42H2O
0.9g氢氧化钾KOH
0.8g水H2O
并向其中加入4.6g第一混合物。
-最后，加入下列物质：
6g偏高岭土2SiO2Al2O3
0.2g氧化锌ZnO
1.3g水H2O
这些盐和矿物的混合物包含硅、铝和钙。将其放在敞开的模具中(与 空气接触)，然后在脱模之前在30℃保持48小时。所得粘结剂通过扫描 电子显微镜(SEM)的化学分析由下表1全面表示。
表1
元素 Si Al Ca Mg Na K S Zn Fe O 原子％ 17.2 12.7 2.0 0.3 0.4 2.1 1.9 0.2 0.2 63.0
实施例3
-混合下列物质：
25g硅藻土
25g氢氧化钾KOH
25g海绿石
20g水H2O
以获得包含溶解在碱性介质中的二氧化硅的粘性糊剂。
-另外混合下列物质：
1.1g石膏CaSO42H2O
0.4g氢氧化钾KOH
0.6g水H2O
并向其中加入4.5g第一混合物。
-最后，加入下列物质：
3g钠长石NaSi3AlO8
3g钾长石KSi3AlO8
1.7g水H2O
这些盐和矿物的混合物包含硅、铝和钙。将其放在敞开的模具中(与 空气接触)，然后在脱模之前在35℃保持48小时。
实施例4
-混合下列物质：
100g生物蛋白岩
50g氢氧化钾KOH
35g水H2O
以获得包含溶解在碱性介质中的二氧化硅的粘性糊剂。
-取出4.6g该混合物，并加入下列物质：
0.9g石膏CaSO42H2O
0.3g氟代磷灰石Ca5(PO4)3(OH，F，Cl)
6g偏高岭土2SiO2Al2O3
1g白云石(Ca，Mg)CO3
0.3g乙酸
0.2g氧化锌ZnO
2g水H2O
这些盐和矿物的混合物包含硅、铝、钙和镁。将其放在敞开的模具中 (与空气接触)，然后在脱模之前在35℃保持48小时。
实施例5
-混合下列物质：
50g石膏CaSO4 2H2O
50g氢氧化钾KOH
50g水H2O
-取出2.0g该混合物，并加入下列物质：
6g工业液体碱性硅酸盐(0.23Na2O-0.77SiO2，nH2O)
6g偏高岭土2SiO2Al2O3
2g水H2O
这些盐和矿物的混合物包含硅、铝和钙。将其放在敞开的模具中(与 空气接触)，然后在脱模之前在30℃保持48小时。
实施例6
-混合下列物质：
100g生物蛋白岩
50g氢氧化钾KOH
35g水H2O
以获得包含溶解在碱性介质中的二氧化硅的粘性糊剂。
-另外混合下列物质：
1.2g石膏CaSO42H2O
0.4g苛性钠NaOH
0.5g水H2O
并向其中加入4.6g第一混合物。
-最后，加入下列物质：
6g粗面岩(trachyandesite)熔岩
0.2g氧化锌ZnO
2g水H2O
这些盐和矿物的混合物包含硅、铝和钙。将其放在敞开的模具中(与 空气接触)，然后在脱模之前在35℃保持48小时。
在混合物硬化后得到的粘结剂通过扫描电子显微镜(SEM)的化学分 析由下表2全面表示。
表2
元素 Si Al Ca Mg Na K S Zn Fe O 原子％ 19.6 6.5 2.0 0.7 4.4 4.2 1.3 0.5 0.8 60.0
实施例7
-混合下列物质：
100g生物蛋白岩
50g氢氧化钾KOH
35g苛性钠NaOH
55g水H2O
以获得包含溶解在碱性介质中的二氧化硅的粘性糊剂。
-另外混合下列物质：
1.5g硫酸H2SO4(稀释至32％)
0.5g氟代磷灰石Ca5(PO4)3(OH，F，Cl)
6.0g粗面岩熔岩
1.0g白云石(Ca，Mg)CO3
0.2g氧化锌ZnO
1.0g水H2O
并向其中加入6.0g第一混合物。
这些盐和矿物的混合物包含硅、铝、钙和镁。将其放在敞开的模具中 (与空气接触)，然后在脱模之前在35℃保持96小时。
然后使该物品在通风口敞开的炉中在815℃下经受热处理。
实施例8
-混合下列物质：
100g生物蛋白岩
35g苛性钠NaOH
35g水H2O
以获得包含溶解在碱性介质中的二氧化硅的粘性糊剂。
-取出4.6g该混合物，并加入下列物质：
1.0g石膏CaSO42H2O
0.5g酒石酸氢钾C4H5O6K
0.2g硝石KNO3
0.2g盐NaCl
6g高岭土2SiO2Al2O32H2O
20g石灰石CaCO3
5g水H2O
这些盐和矿物的混合物包含硅、铝和钙。将其放在封闭的模具中(不 与空气接触)，然后在脱模之前在35℃保持48小时。
实施例9
-混合下列物质：
100g生物蛋白岩
25g氢氧化钾KOH
17g苛性钠NaOH
35g水H2O
以获得包含溶解在碱性介质中的二氧化硅的粘性糊剂。
-另外混合下列物质：
1.2g石膏CaSO42H2O
0.4g氢氧化钾KOH
0.5g水H2O
并向其中加入4.4g第一混合物。
-最后，加入下列物质：
2g霞石正长岩2SiO2Al2O3(NaK)O
2g泥质板岩
6g花岗岩砂
2g砂SiO2
2.6g水H2O
这些盐和矿物的混合物包含硅、铝、钙和镁。将其放在封闭的模具中 (不与空气接触)，然后在脱模之前在40℃保持96小时。然后使该物品 在通风口保持敞开的炉中在905℃下经受热处理。
实施例10
-混合下列物质：
100g硅藻土
50g苛性钠NaOH
35g水H2O
以获得包含溶解在碱性介质中的二氧化硅的粘性糊剂。
-取出0.6g该混合物，并加入下列物质：
0.4g酒石酸氢钾C4H5O6K
0.6g碳酸钠Na2CO3
0.7g霞石正长岩2SiO2Al2O3(NaK)O
0.8g硅灰石CaSiO3
0.2g碳酸铜CuCO3
15g砂SiO2
3.5g水H2O
这些盐和矿物的混合物包含硅、铝和钙。将其放在敞开的模具中(与 空气接触)，然后在脱模之前在30℃保持72小时。
然后使该物品在通风口保持敞开的炉中在835℃下经受热处理。结果 它覆有甸子蓝色的搪瓷。
为了改变得到的搪瓷颜色，除了硅孔雀石以外或者作为其替代，可以 使用富含Mn、Cr、Fe...的氧化物或矿物。
实施例11
-混合下列物质：
100g生物蛋白岩
50g氢氧化钾KOH
35g水H2O
以获得包含溶解在碱性介质中的二氧化硅的粘性糊剂。
另外制备第二混合物，其包含：
0.3g金Au(18克拉)
0.8g硝酸HNO3(浓度为22％)
1g氢氯酸HCl(浓度为30％)
0.7g水H2O
这使得可以溶解金(溶解在王水中)，并得到其液体形式的盐。
-取出0.6g第一混合物，并加入下列物质：
0.5g酒石酸氢钾C4H5O6K
1.1g泡碱Na2CO3
0.6g霞石正长岩2SiO2Al2O3(NaK)O
3g硅灰石CaSiO3
5g砂SiO2
1g水H2O
然后加入溶解在王水中的金盐。
这些盐和矿物的混合物包含硅、铝和钙。将其放在敞开的模具中(与 空气接触)，然后在脱模之前在30℃保持48小时。
然后使该物品在通风口封闭的炉中在865℃下经受热处理。结果其表 面部分覆金。