[0001] 本发明公开了一种自修复抗裂混凝土防水剂的制备方法，属于混凝土外加剂制备技术领域。

[0002] 防水是提高水泥混凝土结构耐久性的重要措施，甚至是根本措施。水泥混凝土结构的防水性能基本上决定了其耐久性能。无论是水泥混凝土的软水侵蚀、冻融破坏、碱集料反应、钢筋锈蚀和硫酸盐腐蚀等，还是水泥混凝土中的钢筋氧化腐蚀，甚至水工、港工结构的溶蚀，都离不开水的作用，没有水的参与，大部分侵蚀几乎不会产生。另外，由于水泥混凝土中骨料与胶凝材料之间可能存在的微裂隙，水分可以不断深入水泥混凝土中，参与对水泥混凝土或水泥混凝土内钢筋的腐蚀。为了阻止水分的入侵，提高水泥混凝土结构的抗水侵蚀性能和耐久性能，研究了多种措施，如掺加矿物掺合料的高致密性混凝土、低水胶比混凝土、表面防水涂料和混凝土引气等。在水泥混凝土中掺加防水剂，形成致密性混凝土或憎水混凝土以达到防水的目的，是目前最为行之有效的一种技术途径。

[0003] 现有的砂浆、混凝土防水剂主要有两类：有机硅类防水剂和无机铝盐类防水剂。有机硅类防水剂的主要成分为甲基硅醇钠（钾）和氟硅醇钠（钾），是一种分子量较小的水溶性聚合物，易被弱酸分解形成不溶于水的具有防水性能的甲基硅醚防水膜，防水膜包围在混凝土的组成粒子之间而具有憎水性能；无机铝盐类防水剂是以铝盐和碳酸钙为主要原料，辅以多种无机盐制成，具有抗渗、抗冻、耐热、早强速凝等特点，其防水机理是与水泥中的水化铝酸钙作用，生成具有一定膨胀性的复盐硫铝酸钙晶体，这些晶体填充在混凝土结构的毛细孔隙中，阻塞了水分迁移的通道，从而提高混凝土的密实性和防水抗渗能力。

[0004] 由于混凝土在浇注硬化过程中会因为冷缩或干缩等原因而引起体积收缩，现有的这些混凝土防水剂的主要缺点在于不能补偿混凝土的收缩裂缝，因此混凝土的收缩开裂会使其防水抗渗性能大受影响，另外现有的混凝土防水剂还存在性能单一、功能不够完善的缺点。

[0005] 本发明主要解决的技术问题：针对现有的混凝土防水剂不能补偿混凝土的收缩裂缝，导致混凝土防水抗渗性能变差，且现有的混凝土防水剂还存在性能单一、功能不够完善的缺陷，提供一种以葡萄糖酸钙和硅酸钙为防裂物质，再加入有机硅防水料，再与纤维素、油脂乳液配合制备得到自修复抗裂混凝土防水剂的方法，本发明先将含氢硅油在碱性条件下反应生成有机硅树脂，随后将煅烧后的鸡蛋壳与水反应后，再与葡萄糖酸反应得葡萄糖酸钙，葡萄糖酸钙与硅酸钙配合可降低混凝土的水化反应热，减少混凝土内部升温，从而减少裂缝，并且葡萄糖酸钙可与未反应水泥反应形成致密水化晶体，封堵混凝土的裂缝，再配合蓖麻油等油脂类物质，达到防水目的，本发明制得的自修复抗裂混凝土防水剂具有较好的收缩补偿功能，有效提高了混凝土的抗裂及防水抗渗性能，且防水剂掺量少，可提高混凝土早期强度，并调整凝结时间，提高混凝土的耐久性，具有广泛的应用前景。

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）量取100～200mL含氢硅油加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，并置于油浴锅中，升温至80～90℃，再加入200～300mL质量分数为15%氢氧化钠溶液，磁力搅拌反应2～3h，反应结束后，向烧瓶中再加入10～15g四甲基氢氧化铵，升温至130～140℃，搅拌反应
3～4h后，使其自然冷却后，静置分层，收集有机层，备用；
（2）取400～500g鸡蛋壳，用水洗涤3～5次，将洗净的蛋壳置于粉碎机中粉碎，并过80～
100目筛，收集过筛物，并置于马弗炉中，在1000～1100℃下煅烧2～3h后，使其随炉冷却至室温，得到煅烧物，取100～200g煅烧物置于烧杯中，再加入1～2L水，搅拌反应40～50min，得到反应液；
（3）向上述反应液中滴加120～150mL质量分数为25%葡萄糖酸溶液，控制15～20min内滴加完毕，并将上述烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器上，于温度为80～90℃下搅拌反应1～2h，反应结束，过滤，收集滤液，并进行喷雾干燥，得到干燥物，即葡萄糖酸钙，备用；
（4）称取40～50g蓖麻油、15～20g松节油和100～200mL水，加入到烧杯中，并对其进行加热至85～90℃，磁力搅拌20～30min后，再加入3～5g十二烷基苯磺酸钠，搅拌15～20min，得到乳液；
（5）按重量份数计，称取30～40份步骤（1）备用的有机层、10～15份步骤（3）备用的葡萄糖酸钙、8～12份上述乳液、2～3份羧甲基纤维素和1～3份硅酸钙，加入到搅拌机中，搅拌混合20～30min后，置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，将干燥后的物料置于球磨机中球磨
1～2h，即可得到自修复抗裂混凝土防水剂。

[0007] 本发明的应用方法是：按质量比4: 10:1:3，将砂、骨料、热水、水泥放入混凝土搅拌车中搅拌1min，随后加入本发明制得的自修复抗裂混凝土防水剂继续搅拌3～5min，防水剂用量为水泥用量的3～5%，再将搅拌混匀后的混凝土拌合料用插入式振捣器倒入带有钢筋和预埋件的混凝土浇筑模板中，同时不停敲打模板，直至浇筑完成，最后将浇筑完成的混凝土构件静置养护10～15天，拆除模板即可。经检测，本发明制得的自修复抗裂混凝土防水剂减水率为18～22%，初凝时间为10～15h，在水中养护7天限制膨胀率为0.055～0.075%，转入空气中存放21天限制膨胀率为-0.008～-0.005%，防水抗渗性能优异，抗渗等级为P25，静置3天后抗压强度达28～32MPa，且本发明混凝土防水剂能有效提高混凝土耐久性，使用后的混凝土使用年限较普通混凝土提高了7～9年。

[0008] 本发明的有益效果是：（1）本发明制得的自修复抗裂混凝土防水剂不仅提高了混凝土的密实性、抗压强度，且本发明混凝土防水剂具有较好的收缩补偿功能，能有效提高混凝土抗裂性，从而提高其早期强度，并调整凝结时间，提高混凝土的耐久性；
（2）本发明制得的自修复抗裂混凝土防水剂提高了混凝土的防水抗渗性，有效地阻止了有害介质对混凝土的侵蚀，延长了混凝土构筑物的使用寿命。

[0009] 首先量取100～200mL含氢硅油加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，并置于油浴锅中，升温至80～90℃，再加入200～300mL质量分数为15%氢氧化钠溶液，磁力搅拌反应2～3h，反应结束后，向烧瓶中再加入10～15g四甲基氢氧化铵，升温至130～140℃，搅拌反应3～4h后，使其自然冷却后，静置分层，收集有机层，备用；随后取400～500g鸡蛋壳，用水洗涤3～5次，将洗净的蛋壳置于粉碎机中粉碎，并过80～100目筛，收集过筛物，并置于马弗炉中，在1000～1100℃下煅烧2～3h后，使其随炉冷却至室温，得到煅烧物，取100～200g煅烧物置于烧杯中，再加入1～2L水，搅拌反应40～50min，得到反应液；再向上述反应液中滴加120～150mL质量分数为25%葡萄糖酸溶液，控制15～20min内滴加完毕，并将上述烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器上，于温度为80～90℃下搅拌反应1～2h，反应结束，过滤，收集滤液，并进行喷雾干燥，得到干燥物，即葡萄糖酸钙，备用；再称取40～50g蓖麻油、
15～20g松节油和100～200mL水，加入到烧杯中，并对其进行加热至85～90℃，磁力搅拌20～30min后，再加入3～5g十二烷基苯磺酸钠，搅拌15～20min，得到乳液；最后按重量份数计，称取30～40份上述备用的有机层、10～15份上述备用的葡萄糖酸钙、8～12份上述乳液、
2～3份羧甲基纤维素和1～3份硅酸钙，加入到搅拌机中，搅拌混合20～30min后，置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，将干燥后的物料置于球磨机中球磨1～2h，即可得到自修复抗裂混凝土防水剂。

[0010] 实例1首先量取100mL含氢硅油加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，并置于油浴锅中，升温至80℃，再加入200mL质量分数为15%氢氧化钠溶液，磁力搅拌反应2h，反应结束后，向烧瓶中再加入10g四甲基氢氧化铵，升温至130℃，搅拌反应3h后，使其自然冷却后，静置分层，收集有机层，备用；随后取400g鸡蛋壳，用水洗涤3次，将洗净的蛋壳置于粉碎机中粉碎，并过80目筛，收集过筛物，并置于马弗炉中，在1000℃下煅烧2h后，使其随炉冷却至室温，得到煅烧物，取100g煅烧物置于烧杯中，再加入1L水，搅拌反应40min，得到反应液；再向上述反应液中滴加120mL质量分数为25%葡萄糖酸溶液，控制15min内滴加完毕，并将上述烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器上，于温度为80℃下搅拌反应1h，反应结束，过滤，收集滤液，并进行喷雾干燥，得到干燥物，即葡萄糖酸钙，备用；再称取40g蓖麻油、15g松节油和
100mL水，加入到烧杯中，并对其进行加热至85℃，磁力搅拌20min后，再加入3g十二烷基苯磺酸钠，搅拌15min，得到乳液；最后按重量份数计，称取30份上述备用的有机层、10份上述备用的葡萄糖酸钙、8份上述乳液、2份羧甲基纤维素和1份硅酸钙，加入到搅拌机中，搅拌混合20min后，置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，将干燥后的物料置于球磨机中球磨1h，即可得到自修复抗裂混凝土防水剂。

[0011] 本实例操作简便，使用时，按质量比4: 10:1:3，将砂、骨料、热水、水泥放入混凝土搅拌车中搅拌1min，随后加入本发明制得的自修复抗裂混凝土防水剂继续搅拌3min，防水剂用量为水泥用量的3%，再将搅拌混匀后的混凝土拌合料用插入式振捣器倒入带有钢筋和预埋件的混凝土浇筑模板中，同时不停敲打模板，直至浇筑完成，最后将浇筑完成的混凝土构件静置养护10天，拆除模板即可。经检测，本发明制得的自修复抗裂混凝土防水剂减水率为18%，初凝时间为10h，在水中养护7天限制膨胀率为0.055%，转入空气中存放21天限制膨胀率为-0.008%，防水抗渗性能优异，抗渗等级为P25，静置3天后抗压强度达28MPa，且本发明混凝土防水剂能有效提高混凝土耐久性，使用后的混凝土使用年限较普通混凝土提高了7年。

[0012] 实例2首先量取150mL含氢硅油加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，并置于油浴锅中，升温至85℃，再加入250mL质量分数为15%氢氧化钠溶液，磁力搅拌反应2h，反应结束后，向烧瓶中再加入13g四甲基氢氧化铵，升温至135℃，搅拌反应3h后，使其自然冷却后，静置分层，收集有机层，备用；随后取450g鸡蛋壳，用水洗涤4次，将洗净的蛋壳置于粉碎机中粉碎，并过90目筛，收集过筛物，并置于马弗炉中，在1050℃下煅烧2h后，使其随炉冷却至室温，得到煅烧物，取150g煅烧物置于烧杯中，再加入1L水，搅拌反应45min，得到反应液；再向上述反应液中滴加135mL质量分数为25%葡萄糖酸溶液，控制18min内滴加完毕，并将上述烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器上，于温度为85℃下搅拌反应1h，反应结束，过滤，收集滤液，并进行喷雾干燥，得到干燥物，即葡萄糖酸钙，备用；再称取45g蓖麻油、18g松节油和
150mL水，加入到烧杯中，并对其进行加热至88℃，磁力搅拌25min后，再加入4g十二烷基苯磺酸钠，搅拌18min，得到乳液；最后按重量份数计，称取35份上述备用的有机层、13份上述备用的葡萄糖酸钙、10份上述乳液、2份羧甲基纤维素和2份硅酸钙，加入到搅拌机中，搅拌混合25min后，置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，将干燥后的物料置于球磨机中球磨
1h，即可得到自修复抗裂混凝土防水剂。

[0013] 本实例操作简便，使用时，按质量比4: 10:1:3，将砂、骨料、热水、水泥放入混凝土搅拌车中搅拌1min，随后加入本发明制得的自修复抗裂混凝土防水剂继续搅拌4min，防水剂用量为水泥用量的4%，再将搅拌混匀后的混凝土拌合料用插入式振捣器倒入带有钢筋和预埋件的混凝土浇筑模板中，同时不停敲打模板，直至浇筑完成，最后将浇筑完成的混凝土构件静置养护13天，拆除模板即可。经检测，本发明制得的自修复抗裂混凝土防水剂减水率为20%，初凝时间为13h，在水中养护7天限制膨胀率为0.065%，转入空气中存放21天限制膨胀率为-0.006%，防水抗渗性能优异，抗渗等级为P25，静置3天后抗压强度达30 MPa，且本发明混凝土防水剂能有效提高混凝土耐久性，使用后的混凝土使用年限较普通混凝土提高了8年。

[0014] 实例3首先量取200mL含氢硅油加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，并置于油浴锅中，升温至90℃，再加入300mL质量分数为15%氢氧化钠溶液，磁力搅拌反应3h，反应结束后，向烧瓶中再加入15g四甲基氢氧化铵，升温至140℃，搅拌反应4h后，使其自然冷却后，静置分层，收集有机层，备用；随后取500g鸡蛋壳，用水洗涤5次，将洗净的蛋壳置于粉碎机中粉碎，并过100目筛，收集过筛物，并置于马弗炉中，在1100℃下煅烧3h后，使其随炉冷却至室温，得到煅烧物，取200g煅烧物置于烧杯中，再加入2L水，搅拌反应50min，得到反应液；再向上述反应液中滴加150mL质量分数为25%葡萄糖酸溶液，控制20min内滴加完毕，并将上述烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器上，于温度为90℃下搅拌反应2h，反应结束，过滤，收集滤液，并进行喷雾干燥，得到干燥物，即葡萄糖酸钙，备用；再称取50g蓖麻油、20g松节油和
200mL水，加入到烧杯中，并对其进行加热至90℃，磁力搅拌30min后，再加入5g十二烷基苯磺酸钠，搅拌20min，得到乳液；最后按重量份数计，称取40份上述备用的有机层、15份上述备用的葡萄糖酸钙、12份上述乳液、3份羧甲基纤维素和3份硅酸钙，加入到搅拌机中，搅拌混合30min后，置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，将干燥后的物料置于球磨机中球磨
2h，即可得到自修复抗裂混凝土防水剂。

[0015] 本实例操作简便，使用时，按质量比4: 10:1:3，将砂、骨料、热水、水泥放入混凝土搅拌车中搅拌1min，随后加入本发明制得的自修复抗裂混凝土防水剂继续搅拌5min，防水剂用量为水泥用量的5%，再将搅拌混匀后的混凝土拌合料用插入式振捣器倒入带有钢筋和预埋件的混凝土浇筑模板中，同时不停敲打模板，直至浇筑完成，最后将浇筑完成的混凝土构件静置养护15天，拆除模板即可。经检测，本发明制得的自修复抗裂混凝土防水剂减水率为22%，初凝时间为15h，在水中养护7天限制膨胀率为0.075%，转入空气中存放21天限制膨胀率为-0.005%，防水抗渗性能优异，抗渗等级为P25，静置3天后抗压强度达32 MPa，且本发明混凝土防水剂能有效提高混凝土耐久性，使用后的混凝土使用年限较普通混凝土提高了9年。