[0001] 本发明属于建筑材料的技术领域，具体涉及一种环保早强型氧化石墨烯水泥助磨剂及其制备方法。

[0002] 21世纪以来，我国经济发展迅速，这也促进了建筑业及其相关产业的发展，我国成为水泥生产第一大国。水泥生产过程中存在大量的电能消耗，其中粉磨电耗占水泥生产总电耗的三分之二，能源利用率低、资源浪费严重。因此，提高粉磨效率是水泥生产降耗节能的关键。水泥助磨剂是一种提高研磨效率，改善水泥生产中物料易磨性能，且掺加量甚微的一种有机或无机的化学添加剂。在水泥粉末过程中，助磨剂能显著提高粉磨效率，大大降低粉磨电耗，提高水泥的细度和比表面积。同时，助磨剂还能提高水泥的早期强度，在不有损水泥自身性能的基础上，降低水泥生产成本，提高水泥生产效率。水泥熟料和其他混合材在磨机粉末过程中，随颗粒细化，水泥颗粒比表面积增大因断键而带电荷，颗粒之间相互吸附产生团聚，使粉磨效率大大下降。助磨剂作用于水泥物料的颗粒之间，降低粒子的表面能，其原理是防止粒子团聚，改善其流动性，提高粉磨效率，从而节能减排。目前，水泥厂所用的助磨剂一般为醇类液体助磨剂。当前，我国每年废水排放近700万吨，集中式污染治理废水排放量仅为0.4亿吨，占废水排放总量的0.1%，仍有大量的废水未被处理，给环境治理带来巨大压力。纺织业废水排放占总废水排放的9.1%，污水中主要含有油脂、盐类以及加工过程中附加的各种浆料、染料、表面活性剂、助剂、以及酸碱、硫化物、各类盐类化合物等无机物，其中碱、硫化物、各类盐类化合物对环境污染很大，而且影响人类的自身生存。将纺织业生产所生产的废水利用在水泥生产中，既能有效的解决了纺织业废水处理问题，而废水中包含的表面活性剂又可以促进水泥的粉磨，既有利于废水处理问题的解决又实现了废物利用。石墨烯是迄今为止发现的强度最高、韧性最好、比表面积最大的材料。氧化石墨烯（GO）是石墨经氧化反应且超声分散以后的产物，具有比表面积较大、表面官能团类型丰富的特点，能稳定的分散在水溶液中且与高分子具有良好的相容性。将氧化石墨烯应用到聚合物有机材料以及无机类材料是当前科学研究的热点，在水泥基材料的应用研究中已获证实可以有效降低硬化浆体的孔隙率，改善微观结构，从而有助于提高水泥的力学性能。

[0003] 为解决上述问题，本发明提供一种环保早强型氧化石墨烯水泥助磨剂，该助磨剂粉磨效率高，磨后水泥与减水剂适应性优异，有效利用工业废水，保护环境。

[0004] 本发明同时提供该水泥助磨剂的制备方法。

[0005] 本发明通过以下技术方案实现的：一种环保早强型氧化石墨烯水泥助磨剂，由以下质量百分比组成：聚合多元醇35-55%，丙烯酸酯2-5%，二乙二醇3-6%，钛酸四异丙酯1-3%，聚羧酸减水剂3-8%，十二烷基苯磺酸钙
1-2%，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1-2%，二乙醇胺5-10%，三异丙醇胺5-10%，氧化石墨烯水溶液1-5%，余量为工业废水。

[0006] 优选地，助磨剂由以下质量百分比原料组成：聚合多元醇44%，丙烯酸酯2%，二乙二醇3%，钛酸四异丙酯1%，聚羧酸减水剂5%，十二烷基苯磺酸钙2%，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1%，二乙醇胺10%，三异丙醇胺10%，氧化石墨烯水溶液2%，工业废水20%。

[0007] 优选地，上述所述的氧化石墨烯的浓度为1-5mg/ml，所述的工业废水为纺织业废水。

[0008] 该水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚合多元醇、丙烯酸酯和二乙二醇水浴加热至70℃～100℃，加入钛酸四异丙酯，搅拌10-20分钟，超声分散10-20min，反应1-3h；
（2）维持水浴温度70℃～100℃，加入工业废水，混合均匀；
（3）依次加入十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、二乙醇胺、三异丙醇胺和聚羧酸减水剂，搅拌至全部溶解；
（4）将氧化石墨烯溶液加入，水浴加热至60-90℃，超声分散10-30min后静置10-24h，得水泥助磨剂。

[0009] 本发明的有益成果是：本发明利用环保早强型氧化石墨烯水泥助磨剂，氧化石墨烯在掺量较小时就可以显著提高粉磨效率，粉磨的水泥颗粒具有更大的比表面积和更小的筛余；显著增强了水泥的早期强度；磨后水泥与减水剂适应性优异；有效地利用了工业废水，产品对环境友好、无污染。

[0010] 在同等时间的水泥粉磨过程中，该产品较空白试样标号PC42.5水泥0.045mm筛余降低8%-12%，0.08mm筛余降低10%-20%，比表面积提高8%-10%，3天强度提高4-6Mpa，28天强度提高4-8Mpa。较市售产品磨后水泥与减水剂的适应性有了一定的改善，流动性损失降低，有效改善适应性不良造成的泌水、分层、扒底现象，减水率提高3-5%。

[0011] 为了更好地理解本发明的实质，下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的阐述。

[0012] 实施例1一种型环保早强型氧化石墨烯水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤，以下百分比均为质量百分比：
（1）取35%聚合多元醇、2%丙烯酸酯和3%二乙二醇水浴加热70℃，加入1%的钛酸四异丙酯，机械搅拌10min，然后超声分散10min至均匀后，水浴反应1h，得到醇胺酯类化合物。

[0013] （2）维持水浴温度70℃，在醇胺酯类化合物中加入34%纺织工业废水，混合均匀，配成溶液。

[0014] （3）在配置好的溶液中，按比例加入计量的十二烷基苯磺酸钙1%，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1%，二乙醇胺10%，三异丙醇胺9%，聚羧酸减水剂3%，搅拌均匀至全部溶解；（4）加入计量的氧化石墨烯溶液1%(浓度为1mg/ml)，水浴加热至60℃，超声分散10min；
最后溶液静置10h，静置后，检验合格后即得水泥助磨剂。经检测无刺激性气味、固含量合格、pH值合格、氯离子含量合格，完全符合GB/T26748-2011的要求。

[0015] 实施例2一种型环保早强型氧化石墨烯水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤，以下百分比均为质量百分比：
（1）取55%聚合多元醇、5%丙烯酸酯和6%二乙二醇水浴加热100℃，加入钛酸四异丙酯
3%，机械搅拌20min，然后超声分散20min至均匀后，水浴反应2h，得到醇胺酯类化合物。

[0016] （2）维持水浴温度100℃，在醇胺酯类化合物中加入，4%纺织工业废水，混合均匀，配成溶液。

[0017] （3）在配置好的溶液中，按比例加入计量的十二烷基苯磺酸钙2%，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠2%，二乙醇胺5%，三异丙醇胺5%，聚羧酸减水剂8%，搅拌均匀至全部溶解；（4）加入计量的氧化石墨烯溶液5%(浓度为5mg/ml)，水浴加热至90℃，超声分散30min；
最后溶液静置24h，静置后，检验合格后即得水泥助磨剂。经检测无刺激性气味、固含量合格、pH值合格、氯离子含量合格，完全符合GB/T26748-2011的要求。

[0018] 实施例3一种型环保早强型氧化石墨烯水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤，以下百分比为质量百分比：
（1）取44%聚合多元醇、2%丙烯酸酯和3%二乙二醇水浴加热90℃，加入钛酸四异丙酯1%，机械搅拌20min，然后超声分散20min至均匀后，水浴反应3h，得到醇胺酯类化合物。

[0019] （2）维持水浴温度90℃，在醇胺酯类化合物中加入20%纺织工业废水，混合均匀，配成溶液。

[0020] （3）在配置好的溶液中，按比例加入计量的十二烷基苯磺酸钙2%，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1%，二乙醇胺10%，三异丙醇胺10%，聚羧酸减水剂5%，搅拌均匀至全部溶解；（4）加入计量的氧化石墨烯溶液2%(浓度为2mg/ml)，水浴加热至90℃，超声分散20min；
最后溶液静置24h，静置后，检验合格后即得水泥助磨剂。经检测无刺激性气味、固含量合格、pH值合格、氯离子含量合格，完全符合GB/T26748-2011的要求。记为助磨剂D。

[0021] 对比例1一种市售所占市场份额较大的助磨剂，其主要成分为二乙醇胺和多元醇类助磨剂，记为助磨剂A。

[0022] 对比例2一种环保早强型氧化石墨烯水泥助磨剂的制备方法，步骤同实施例3相同，不同之处在于，体系中无氧化石墨烯的加入，即无步骤（4），其他步骤均同实施例3，记为助磨剂B。

[0023] 对比例3一种环保早强型氧化石墨烯水泥助磨剂及其制备方法，步骤同实施例3相同，不同之处在于，体系中无脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的加入，其他步骤均同实施例3，记为助磨剂C。

[0024] 将上述4种助磨剂用于PC 42.5水泥球磨，各配比如表1，水泥熟料的化学成分表见表2。石膏为天然石膏。球磨工艺：每次入磨物料5kg，采用直径为5cm的陶瓷球，磨球的填充量为100kg，磨机的转速为50r/min，粉磨时间为30min。在相同的粉磨时间下，各助磨剂的掺加量为0.03%。

[0025] 表1 PC42.5实验原料配方表2 原材料化学分析
下面对粉磨的结果进行分析，表3与表4分别是PC42.5的助磨剂助磨性能和水泥性能测试的结果，助磨剂A与外加剂的兼容性较差，有较严重的泌水、分层、扒底现象，助磨剂B与外加剂的兼容性一般，有轻微的泌水、分层、扒底现象，助磨剂C与外加剂的兼容性一般，有轻微的泌水、分层、扒底现象，助磨剂D与外加剂的兼容性良好，无泌水、分层、扒底现象。

[0026] 表3 PC42.5助磨剂助磨性能测试表4 PC42.5水泥性能测试
助磨效果比较，D> B > C >A>空白，如表3，本发明助磨剂D，0.045mm筛余降低约10%，
0.08mm筛余降低约18%，比表面积提高约9%，显著降低了筛余，提高了水泥的比表面积。

[0027] 力学性能比较，D> B > C >A>空白，如表4，本发明助磨剂D，3天强度提高6Mpa，28天强度提高8Mpa。较市售产品磨后水泥与减水剂的适应性有了一定的改善，流动性损失降低，有效改善适应性不良造成的泌水、分层、扒底现象。

[0028] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。