一种改善灰基无机聚合物性能的胶凝材料及制备方法

申请号 CN201010153262.3 申请日 2010-04-22 公开(公告)号 CN101823847B 公开(公告)日 2012-05-23
申请人 西安建筑科技大学; 发明人 张耀君; 王亚超; 徐德龙; 刘礼才; 桂根生; 郭卫鹏; 陈笃平; 靳朝;
摘要 本 发明 涉及一种改善 粉 煤 灰 基无机 聚合物 力 学性能的复合胶凝材料及其制备方法,其原料组成:粉煤灰1350克, 硅 粉150克,偏 硅酸 钠225或300克, 水 307或264克(水+Na2SiO2×9H2O中的结晶水:粉煤灰及硅粉=0.29),苯乙烯- 丙烯酸 丁酯-丙烯酸三元共聚物 树脂 乳液为粉煤灰及硅粉重量的0.5%~3%;用偏硅酸钠激发二元复配的粉煤灰和硅粉;或将三元共聚物树脂乳液掺入偏硅酸钠激发的二元复配的粉煤灰和硅粉中室温制备而成。其28天龄期的最佳抗压强度比粉煤灰基无机聚合物增加了16.08MPa,28天龄期的抗折强度增加了3.32MPa。三元共聚物树脂乳液的掺入,能显著的改善粉煤灰基胶凝材料的力学性能;本发明是一种无需加热,无三废排放,工艺简单的绿色制备。
权利要求

1.一种改善无机聚合物学性能的复合胶凝材料,其特征在于,该复合胶凝材料包括下述重量比的原料:
灰:1350克,粉:150克,偏硅酸钠Na2SiO3·9H2O:300克,复合胶凝材料还有苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液:7.5~45克,264克;
所述水+Na2SiO3·9H2O中的结晶水:粉煤灰和硅粉=0.29。
2.一种改善无机聚合物力学性能的复合胶凝材料的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
1)称取1350克的粉煤灰和150克硅粉;
2)将300克的偏硅酸钠溶入定量的水中;所述水+Na2SiO3·9H2O中的结晶水:粉煤灰和硅粉=0.29;
3)称取7.5~45克苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液,其固含量
48%,pH=7~9;
4)室温下,将偏硅酸钠水溶液放入双转双速净浆搅拌机中,加入混合均匀的粉煤灰和硅粉进行拌和;再将苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液加入,搅拌形成混合均匀的浆状体;
5)将浆状体放入模具中成型,室温养护1天后脱模,室温养护不同龄期,即得成型的粉煤灰基无机聚合物胶凝材料。

说明书全文

一种改善灰基无机聚合物性能的胶凝材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机与无机复合材料领域,具体涉及一种有机高分子树脂乳液与粉煤灰(无机酸盐)在性激发剂的作用下,生成无机聚合物复合胶凝材料的制备方法。

背景技术

[0002] 粉煤灰是火发电厂煤粉进入1300~1500℃的燃煤锅炉后排放的收尘灰粉。近年来,我国的能源工业稳步发展,发电能力年增长率为7.3%,电力工业的迅速发展,带来了粉煤灰排放量的急剧增加,1995年粉煤灰的排放量为1.25亿吨,2000年约为1.5亿吨,到2010年将达到4亿吨。在今后相当长的时期内,火力发电仍然是我国电力工业的主流,粉煤灰的产量也会随之快速增长。大量的粉煤灰长期堆放不仅占用大量的良田,日晒雨淋,会渗入地下,或流入江海,给生态环境造成巨大的压力。在大力倡导的“减量化、再利用、资源化”的循环经济的当今,利用大量的粉煤灰制备新型的无机聚合物胶凝材料,以替代泥材料作为新型建筑胶凝材料,使水泥的产量减少,节约石灰石资源以及水泥熟料烧成过程中的高能耗和高污染,间接达到减排CO2的目的,是粉煤灰高附加值利用的有效途径之一。
[0003] 无机聚合物铝硅酸盐胶凝材料是由天然矿物(高岭土火山灰)以及铝硅酸盐工业固体废弃物(粉煤灰、煤矸石、矿渣、渣、磷渣等)在碱性激发剂的作用下,发生硅4 5-
键和铝氧键的断裂,再通过缩聚反应,形成[SiO4] 与[AlO4] 基本单元组成的三维网络结构的无机聚合物胶凝材料[1-3]。J.Davidovits于1985年在申请的美国专利中提出了“Geopolymer”的新概念[4]。不同研究者将其称为“碱激发胶凝材料”,“地质聚合物”,“土壤聚合物”,“无机聚合物”等,但都从不同侧面反映了由硅氧铝形成的网络结构的本质。
[0004] 利用KOH,NaOH,Na2SiO3等碱性物质与粉煤灰反应制备无机聚合物胶凝材料有诸多报导,由于粉煤灰与碱反应的活化能比较高,通常需要在一定温度(50-90℃)下养护,有利于缩短生成无机胶凝材料的凝结时间并加快抗压强度的发展[5-21]。同时,为了节约制备成本,简化工艺过程,J.Temuujin等人[22]探讨了室温养护条件下制备粉煤灰基无机聚合物胶凝材料的工艺路线。S.Frantisek等人[23-26]发明了利用碱激发粉煤灰制备无机聚合物的专利。
[0005] Sun等人[27,28]报导了一种PVA纤维增韧的粉煤灰基无机聚合物胶凝材料,PVA纤维的最佳掺量为粉煤灰的1%。Hu等人[29]制备了以沸石及斑脱土作为添加剂的碱激发粉煤灰基无机聚合物胶凝材料。D.R.M.Brew等人[30]探索了利用硅灰的碱溶液形成的偏硅酸钠与铝酸钠溶液进行溶胶-凝胶缩聚反应制备无机聚合物胶凝材料。N.Mamoru等人[31]的发明专利报导了工业废弃物粉煤灰固化成型的方法,将碱液与粉煤灰、硅灰(加入量3-50%)在加热加压的模具中加热加压使其硬化成型,具体的加热固化温度为100-200℃,施加压力2-16MPa。当加热温度为200℃,施加压力为11-16MPa时,其成型件的抗压强度为140MPa。
[0006] 根据申请人所检索的大量相关文献资料,仅发现一项涉及碱激发粉煤灰与硅灰制备无机聚合物胶凝材料的专利报导[31]。但该方法是在加热温度为100-200℃,施加压力为2-16MPa的苛刻条件下,使碱激发粉煤灰与硅灰固化,生成具有一定抗压强度的无机聚合物胶凝材料。而本发明是采用碱性激发剂与粉煤灰及硅粉反应,同时掺入苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液对碱性激发剂粉煤灰基无机聚合物进行增韧改性,继而在室温条件下自然硬化,无需任何加热加压条件,故与N.Mamoru等人[31]报导的专利有本质区别。根据申请人所检索的大量文献资料,没有发现苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物对粉煤灰基无机聚合物复合胶凝材料增韧改性的相关专利及文献报导。
[0007] 以下是发明人给出的参考文献:
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[0033] [26]李克亮,黄国泓,陈健,王毅,温金保,邢有红,刘兴荣,陈国新,王冬,唐修生,蔡明,祝烨然,一种固化重金属的方法及其专用粉煤灰基土壤聚合物,公开(公告)号:CN101259314.
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发明内容

[0039] 针对现有碱激发粉煤灰基无机聚合物胶凝材料在室温养护制度下,普遍存在抗压强度低,抗折强度差的问题,本发明的目的在于以粉煤灰为主要原料,掺入少量硅粉,以偏硅酸钠为激发剂,或进一步以苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液为结构改性剂,制备一种改善粉煤灰基无机聚合物性能的胶凝材料,改善无机地质聚合物材料的脆性,增强其韧性。
[0040] 本发明的目的是通过下述技术方案实现的:
[0041] 一种改善无机聚合物力学性能的胶凝材料,其特征在于,该无机聚合物胶凝材料包括下述重量比的原料:
[0042] 粉煤灰及硅粉 1500克;
[0043] 偏硅酸钠Na2SiO2·9H2O 225克;
[0044] 水 307克。
[0045] 本发明还给出了一种改善无机聚合物力学性能的复合胶凝材料,所述无机聚合物胶凝材料包括下述重量比的原料:
[0046] 粉煤灰及硅粉 1500克;
[0047] 偏硅酸钠Na2SiO2·9H2O 300克;
[0048] 水 264克。
[0049] 本发明还给出了一种高分子树脂乳液增强的改善粉煤灰基无机聚合物性能的胶凝材料,该乳液增韧的改善粉煤灰基无机聚合物性能的胶凝材料包括下述重量比的原料:
[0050] 粉煤灰及硅粉 1500克;
[0051] 偏硅酸钠Na2SiO2·9H2O 300克;
[0052] 有机高分子树脂乳液增韧改性剂 7.5~45克;
[0053] 水 264克。
[0054] 所述有机高分子树脂乳液增韧改性剂为苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液。
[0055] 所述粉煤灰及硅粉中:粉煤灰1350克,硅粉150克。
[0056] 所述水+Na2SiO2·9H2O中的结晶水:粉煤灰和硅粉=0.29。
[0057] 下面本发明给出了一种改善无机聚合物力学性能的复合胶凝材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
[0058] 1)称取1350克的粉煤灰和150克硅粉;
[0059] 2)将225克或300克的偏硅酸钠溶入定量的水中;该定量的水按照水+Na2SiO2·9H2O中的结晶水:粉煤灰和硅粉=0.29的比例量取;
[0060] 3)室温下,将偏硅酸钠水溶液放入双转双速净浆搅拌机中,加入步骤1)混合体进行拌和,形成混合均匀的浆状体;
[0061] 4)将浆状体放入模具中成型,室温养护1天后脱模,室温养护不同龄期,即得成型的粉煤灰基无机聚合物胶凝材料。
[0062] 本发明还给出了添加高分子树脂乳液增韧改性剂来改善无机聚合物力学性能的复合胶凝材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
[0063] 1)称取1350克的粉煤灰和150克硅粉;
[0064] 2)将300克的偏硅酸钠溶入定量的水中;该定量的水按照水+Na2SiO2·9H2O中的结晶水:粉煤灰及硅粉=0.29的比例量取;
[0065] 3)称取7.5~45克苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液,其固含量48%,pH=7~9;
[0066] 4)室温下,将偏硅酸钠水溶液放入双转双速净浆搅拌机中,加入混合均匀的粉煤灰和硅粉进行拌和;再将苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液加入,搅拌形成混合均匀的浆状体;
[0067] 5)将浆状体放入模具中成型,室温养护1天后脱模,室温养护不同龄期,即得成型的改善无机聚合物力学性能的复合胶凝材料。
[0068] 本发明制备的苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液增韧的粉煤灰基无机聚合物复合胶凝材料,带来的技术效果如下:
[0069] (1)能够高附加值的利用工业固体废弃物粉煤灰,在室温下制备无机聚合物复合胶凝材料,有利于固体废弃物规模化资源化利用,变废为宝,使粉煤灰成为高效循环经济,低经济的宝贵资源,减轻粉煤灰的大量堆积带来的环境污染及生态平衡的巨大压力。
[0070] (2)采用常温常压的工艺制备方法,制备过程无需加热,无三废排放,工艺过程简单,易于操作,是一种绿色制备。
[0071] (3)采用苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液对碱激发粉煤灰基无机聚合物进行结构改性,树脂乳液在低含量时,可填充于无机聚合物结构的间隙,改善孔结构;掺1%的苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液所形成的复合胶凝材料显示出最佳的抗压强度和抗折强度,其28天龄期的抗压强度比粉煤灰基无机聚合物提高了16.08MPa,28天龄期的抗折强度提高了3.32MPa;解决了粉煤灰基无机聚合物胶凝材料存在的常温条件下抗压强度低,抗折强度差的关键技术问题。
[0072] 本发明的创新之处在于:
[0073] (1)创新性的提出了以粉煤灰与硅灰为原料,与偏硅酸钠碱性激发剂在室温下反应,继而在室温下凝结硬化,无需加热加压条件,可制备抗压强度理想的无机聚合物胶凝材料。
[0074] (2)创新性的提出了苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液对碱激发粉煤灰基无机聚合物进行增韧改性的新方法。

具体实施方式

[0075] 本发明涉及的改善粉煤灰基无机聚合物性能的胶凝材料是二元复配的粉煤灰和硅粉在偏硅酸钠的激发下制备而成。其中:粉煤灰用量1350克,硅粉的用量150克;偏硅酸钠用量225或300克,其中:偏硅酸钠为含有结晶水的Na2SiO2·9H2O,水307或264克,水+Na2SiO2·9H2O中的结晶水:粉煤灰和硅粉=0.29。
[0076] 1.无机原材料
[0077] (1)粉煤灰
[0078] 选自陕西韩城热电厂的粉煤灰,粉煤灰经球磨1h后,其Blaine比表面积为450m2/kg。
[0079] 粉煤灰的主要化学组成(质量百分数):SiO2(39.26%),Al2O3(26.39%),CaO(3.56%),TiO2(1.12%),Fe2O3(4.59%),P2O5(0.13%),MgO(0.47%),Na2O(0.26%),K2O(1.57%),SO3(0.43%),其它(22.22%)。
[0080] 粉煤灰的主要矿物组成:X-射线衍射分析结果表明,粉煤灰以无定形的玻璃相为主,还含有少量的莫来石石英氧化等矿物相。
[0081] (2)硅粉
[0082] 硅粉购于西安霖源微硅粉有限公司,SiO2含量在85%以上,平均粒径16μm。硅灰的主要矿物组成为无定形的SiO2玻璃相。
[0083] 2.碱性激发剂
[0084] 购买天津福晨化学试剂厂生产的分析纯固体偏硅酸钠,分子式为Na2SiO2·9H2O,偏硅酸钠的模数为1.0。
[0085] 3.有机高分子树脂乳液增韧改性剂
[0086] 苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液(BC-982),西安天韵实业有限公司生产,外观为呈兰光的乳白色液体,固含量48%,粘度800~1000mPa·S,pH=7~9,实验表明:苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液在浓的偏硅酸钠碱性溶液中具有良好的稳定性
[0087] 以下是发明人给出的实施例,需要说明的是,这些实施例仅为了发明人更好的诠释本发明,并不用于限制本发明的实施范围。凡是在本发明技术方案范围内的参数选择均属本发明保护的范围。
[0088] 实施例1:
[0089] 准确称量粉煤灰1350克,硅粉150克,将225克激发剂偏硅酸钠(Na2SiO2·9H2O)溶于307克水中(水+Na2SiO2·9H2O中的结晶水:粉煤灰和硅粉=0.29,该水量是在总用水量435克中扣除了偏硅酸钠所含结晶水128克)。室温下,将激发剂水溶液倒入双转双速净浆搅拌机中,再将混合均匀的粉煤灰及硅粉加入进行拌和,形成混合均匀的浆状体;将浆状体盛入40mm×40mm×160mm的质三联模具中。在胶砂振实台上振实,用刮板刮平,得到成型的改善粉煤灰基无机聚合物性能的胶凝材料。
[0090] 将成型的试件在室温下养护24小时,脱模后在室温下分别养护3天(3d),7天(7d),28天(28d)等不同龄期,采用抗压仪测定抗压强度;抗折仪测定其抗折强度,结果见表1和表2。
[0091] 表1:粉煤灰基无机聚合物胶凝材料的抗压强度
[0092]
[0093] 表2:粉煤灰基无机聚合物胶凝材料的抗折强度
[0094]
[0095] 实施例2:
[0096] 准确称量粉煤灰1350克,硅粉150克,将300克激发剂偏硅酸钠(Na2SiO2·9H2O)溶于264克水中(水+Na2SiO2·9H2O中的结晶水:粉煤灰和硅粉=0.29,该水量是在总用水量435克中扣除了偏硅酸钠所含结晶水171克)。室温下,将激发剂水溶液倒入双转双速净浆搅拌机中,再将混合均匀的粉煤灰及硅粉加入进行拌和,形成混合均匀的浆状体;将浆状体盛入40mm×40mm×160mm的铁质三联模具中。在胶砂振实台上振实,用刮板刮平,得到成型的改善粉煤灰基无机聚合物性能的胶凝材料。
[0097] 将成型的试件在室温下养护24小时,脱模后在室温下分别养护3天(3d),7天(7d),28天(28d)等不同龄期,采用抗压仪测定抗压强度;抗折仪测定其抗折强度,结果见表3和表4。
[0098] 表3:粉煤灰基无机聚合物胶凝材料的抗压强度
[0099]
[0100] 表4:粉煤灰基无机聚合物胶凝材料的抗折强度
[0101]
[0102] 本发明还涉及高分子树脂乳液增强的粉煤灰基无机聚合物复合胶凝材料是在二元复配的粉煤灰和硅粉中加入一种苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液,在偏硅酸钠碱性激发剂的激发下制备而成。其中:粉煤灰用量1350克,硅粉的用量150克;偏硅酸钠用量300克,水264克(水+Na2SiO2·9H2O中的结晶水:粉煤灰和硅粉=0.29),苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液的掺量为粉煤灰及硅粉重量的0.5%-3%。
[0103] 实施例3:
[0104] 准确称量粉煤灰1350克,硅粉150克,将300克激发剂偏硅酸钠Na2SiO2·9H2O溶于264克水中(水+Na2SiO2·9H2O中的结晶水:粉煤灰和硅粉=0.29,该水量是在总用水量435克中扣除了偏硅酸钠所含结晶水171克),苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液掺量7.5克(为粉煤灰硅粉重量的0.5%)。室温下,将激发剂水溶液倒入双转双速净浆搅拌机中,再将混合均匀的粉煤灰及硅粉加入进行拌和,在拌和过程中缓慢加入苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液,形成混合均匀的浆状体;将浆状体盛入40mm×40mm×160mm的铁质三联模具中。在胶砂振实台上振实,用刮板刮平,得到成型的改善粉煤灰基无机聚合物性能的胶凝材料。
[0105] 将成型的试件在室温下养护24小时,脱模后在室温下分别养护3天(3d),7天(7d),28天(28d)等不同龄期,采用抗压仪测定抗压强度;抗折仪测定其抗折强度,结果见表5和表6。
[0106] 表5:三元共聚物树脂乳液增强的粉煤灰基无机聚合物复合胶凝材料的抗压强度[0107]
[0108] 表6:三元共聚物树脂乳液增强的粉煤灰基无机聚合物复合胶凝材料的抗折强度[0109]
[0110] 与苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液零掺量的实施例2相比较,从表3和表5可以看出,掺0.5%的苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液的试件其28天的抗压强度提高了9.63MPa,从表4和表6可见,其28天的抗折强度提高了1.12MPa。
[0111] 实施例4:
[0112] 整个制备过程同于实施例3。只有苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液的掺量为15克(为粉煤灰硅粉重量的1%),结果见表7和表8。
[0113] 表7:三元共聚物树脂乳液增强的粉煤灰基无机聚合物复合胶凝材料的抗压强度[0114]
[0115] 表8:三元共聚物树脂乳液增强的粉煤灰基无机聚合物复合胶凝材料的抗折强度[0116]
[0117] 与苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液零掺量的实施例2相比较,从表3和表7可见,掺1%的苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液的试件其28天的抗压强度增加了16.08MPa,即增加了61.77%;从表4和表8可见,其28天的抗折强度增加了3.32MPa,即增加了111.41%,该实施例的结果表明:苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液的掺入,能显著的改善粉煤灰基无机聚合物胶凝材料的力学性能。
[0118] 实施例5:
[0119] 整个制备过程同于实施例3。只有苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液的掺量为45克(为粉煤灰及硅粉重量的3%),结果见表9和表10。
[0120] 表9:三元共聚物树脂乳液增强的粉煤灰基无机聚合物复合胶凝材料的抗压强度[0121]
[0122] 表10:三元共聚物树脂乳液增强的粉煤灰基无机聚合物复合胶凝材料的抗折强度
[0123]
[0124] 与苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液零掺量的实施例2相比,从表3和表9可见,掺3%的苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液的试件其28天的抗压强度增加了17.18MPa;从表4和表10可见,其28天的抗折强度下降了0.46MPa。
[0125] 从上述的实施例发现:苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物树脂乳液能显著
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