[0001] 本发明涉及一种降低水泥水溶性Cr6+含量的液体水泥添加剂，属于建筑材料领域。

[0002] 水泥是工业及民用建筑混凝土所用的基础原材料，水泥在加水搅拌后，其中含有6+
的水溶性Cr 会迅速溶出，此时使用处于塑性阶段的新拌和水泥浆体、砂浆或混凝土，泥瓦工和混凝土工长期接触水泥中的可溶性Cr6+，如不采用合理的劳动保护措施，敏感人群就会导致皮肤过敏，以至于形成难以治愈的水泥过敏性接触湿疹，通常表现为疼痛、溃烂，严重时甚至会导致失去劳动能力。水泥中水溶性Cr6+的来源有：1)水泥的混合材，如含铬工业废
6+
渣，这是目前水泥中水溶性Cr 的主要来源；2)含铬耐火砖，来自水泥回转窑高温带耐火材料；3)球磨立磨破碎粉磨设备，如含铬钢球和衬板；4)水泥原料，如石灰石、粘土、铁尾矿含有微量铬，造成煅烧后的熟料中也含有一定的Cr6+。在水泥中，Cr6+的含量通常不会超过总铬含量的30％。人们发现当用铬钢球(含铬17％～28％)作研磨介质粉磨水泥熟料时，水泥
6+ 6+ 6+
中的Cr 含量将会增加到原先熟料中Cr 含量的2倍。我国水泥中的水溶性Cr 含量一般为
10～30ppm，若使用含较高的铬工业废渣做水泥混合材一般会更高，有时可达到50～70ppm。

[0003] 欧盟限定水泥中水溶性Cr6+含量小于2ppm(2mg/kg)。在亚洲，日本和韩国对水泥产品中水溶性Cr6+含量的生产内控指标为8ppm。在中国，GB31893-2015《水泥中水溶性铬(VI)的限量及测定方法》2015年9月11日经国家质量监督检验检疫总局批准发布，将于2016年10月1日正式实施。该标准核心内容为：①水泥中水溶性Cr6+限量为不大于10mg/kg；②水泥中水溶性Cr6+的测定方法为二苯碳酰二肼分光光度法。

[0004] 目前行之有效的降低水泥中水溶性Cr6+的途径有：1)使用无铬耐火砖；2)在水泥粉磨环节使用还原剂可使水泥中的Cr6+还原成无害的三价铬。针对使用还原剂的途径，目前国内外专利和资料表明，使用七水硫酸亚铁和氯化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锌、氯化锌及硫酸锰这类还原剂具有较好的消除Cr6+的能力，但单独使用七水硫酸亚铁其掺量会相对较高，一般在水泥用量0.2％-0.4％，而氯化亚锡、硫酸亚锡及硫酸锰由于价格较高市场接纳程度有限，而硫酸锌、氯化锌这类产品实践证明除Cr6+效果有限；另外，这些无机盐的水溶液匀质性性能也难以长期稳定，容易分层离析；含有氯离子的情况下还容易引起钢筋锈蚀。据报道，500℃煅烧经冷却后的沸石也具有一定的固化Cr6+的能力，但将其掺入水泥会使水泥标准稠度需水量显著增加，不利于混凝土的生产。

[0005] 发明目的

[0006] 本发明的目的是提供一种降低水泥水溶性Cr6+含量的液体水泥添加剂，具有良好的消除Cr6+的能力，同时价格合理、掺量较小、对水泥性能影响小。

[0007] 发明概述

[0008] 本发明提供了一种降低水泥水溶性Cr6+含量的液体水泥添加剂，质量百分比组成如下：硼氢化钠5％-10％，亚硫酸钠5％-10％，亚硝酸钠5％-10％，甲酸钠5％-10％，聚合甘油1％-5％，醇胺0-15％，NaOH 0.5％-1％，余量是水，所述醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇单异丙醇胺、甲基二乙醇胺中的至少一种，所述液体水泥添加剂的pH值为10-14。

[0009] 优选的，所述醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺和乙二醇单异丙醇胺按(1-2)∶1∶(1-2)的质量比组成的混合物。

[0010] 优选的，所述液体水泥添加剂中，硼氢化钠、亚硫酸钠、亚硝酸钠、甲酸钠和聚合甘油的质量百分比之和为30％-40％。

[0011] 聚合甘油为公知的可作为水泥添加剂的物质，优选的，所述聚合甘油的分子量为250-300。

[0012] 其中，硼氢化钠、亚硫酸钠、亚硝酸钠及甲酸钠都是还原剂；聚和甘油含有-OH也具有一定还原性；醇胺是水泥助磨剂的主要原料，可以根据具体情况掺入变成水泥复合添加剂。

[0013] 为了尽量保证硼氢化钠的还原能力以及所得液体水泥添加剂的匀质性能稳定，优选的，所述液体水泥添加剂的制备方法为：将NaOH溶于水后，加入余下组分混合均匀，得到所述液体水泥添加剂。

[0014] 本发明所述液体水泥添加剂用法同常规水泥添加剂的用法，在水泥生产时加入，掺量为水泥质量的0.03％-0.20％，具体根据掺所述液体水泥添加剂前后水泥中Cr6+含量的多少而定。

[0015] 本发明所述液体水泥添加剂具有良好的消除Cr6+的能力，同时价格合理、掺量较小、对水泥性能(如标准稠度用水量、强度等)影响小。

[0016] 下边结合实施例作具体的说明。

[0017] 以下实施例所用的原材料如下：

[0018] 硼氢化钠，工业级，南通鸿志化工有限公司生产；

[0019] 亚硫酸钠，工业一级，苏州双环化工科技有限公司生产；

[0020] 亚硝酸钠，工业级，新乡市中信化工有限公司生产；

[0021] 甲酸钠，工业级98％，淄博普利斯化工有限公司生产；

[0022] 聚合甘油，75％，分子量250-300，南京神和新材料科技有限公司生产；

[0023] 三乙醇胺，85级，山东宏艺科技股份有限公司生产；

[0024] 三异丙醇胺，85级，南京红宝丽集团公司生产；

[0025] 乙二醇单异丙醇胺，85级，南京荣丰环保科技有限公司生产；

[0026] 片碱(NaOH)，工业级，山东淄博市临淄中桥化工厂生产。

[0027] 实施例1-7所述液体水泥添加剂的质量百分比组成如表1所示。其中：醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺和乙二醇单异丙醇胺按2∶1∶1的质量比组成的混合物。

[0028] 表1

[0029]

[0030] 以下应用实施例及作为对比的空白例水泥试验采用国家统一型号SM500×500试验小磨，钢球为研磨介质；采用如下P.O 42.5水泥配合比：熟料75％，二水石膏5％，粉煤灰10％，含铬钢铁工业废渣10％；其中，熟料，海螺水泥集团中国水泥厂生产，28天强度58MPa；
二水石膏，南京石膏矿生产；粉煤灰，华能集团南京大厂电厂生产，二级灰；含铬钢铁工业废渣，马鞍山钢铁集团生产。入磨前水泥熟料、石膏及含铬钢铁工业废渣先进行预破碎，使入磨物料粒度小于7mm。

[0031] 空白例

[0032] 按照上述P.O 42.5水泥配合比称量待粉磨的熟料、石膏和各混合材(粉煤灰、含铬钢铁工业废渣)共5Kg，初步混合。将磨体内的余物料清除干净，然后倒入破碎后的称量好的混合料。封闭磨门，开机研磨。水泥粉磨出料的时间按照其比表面积达到350m2/kg来确定。

[0033] 应用实施例1-7

[0034] 按照上述P.O 42.5水泥配合比称量待粉磨的熟料、石膏和各混合材(粉煤灰、含铬钢铁工业废渣)共5Kg，按水泥质量的0.10％(5g)掺入水泥添加剂，初步混合得混合料。将磨体内的余物料清除干净，然后倒入所述混合料。封闭磨门，开机研磨。粉磨时间与空白例相同。应用实施例1-7中所添加的水泥添加剂分别对应为实施例1-7所得液体水泥添加剂。根据GB/T1346-2011《水泥凝结时间、标准稠度用水量、安定性检测方法》；GB175-2007《通用硅酸盐水泥》；GB/T17671-1999《水泥胶砂强度试验方法》，GB/T750-1992《水泥压蒸安定性试验方法》，GB31893-2015《水泥中水溶性铬(VI)的限量及测定方法》等标准测试水泥性能，水泥具体物理化学性能见表2。

[0035] 由表2可以看出，本发明所述液体水泥添加剂的掺入没有对水泥本身性能产生明显影响；所述液体水泥添加剂在0.10％掺量下具有较好的减铬效果，水溶性Cr6+含量在水泥中随龄期延长相对比较稳定。当然，在实际生产中，需要根据各原材料及设备(含熟料，混合材，粉磨介质及设备，耐火砖含铬等情况)具体情况选择合适的添加剂掺量，确保水泥中水溶性Cr6+含量控制在10ppm以下，以满足国家标准要求，从而有利于人们身体健康。