고주파 공진기용 세라믹스 및 이의 제조방법

고주파 공진기용 세라믹스 및 이의 제조방법{Ceramics for high frequency resonator and a method for manufacturing the ceramics}

본 발명은 고주파 공진기용 세라믹스(Ceramics for high frequency resonator)의 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 PZT 계열보다 강도가 좋고 이방성이 큰 고주파 공진기용 (Pb,La,Nd)(Mn,Sb,Ti)O ₃ 계 세라믹스에 대한 것으로서, 이 조성세라믹스를 주원료로 하여 3차진동을 이용해 Dynamic Range 등의 제반 공진기에 요하는 특성을 향상시키는 조성에 관한 것이다.

종래의 PZT계열의 원료분말로는 고주파수대역에서 이용할 경우 두께가 얇아질 때 강도가 약하고, 고차진동에서의 불요잡음이 발생하는 문제점을 가지고 있었다. 또한, SMD형 공진기일 경우 soldering이 진행되는 동안 상당히 높은 온도로 노출되므로 열적인 충격에서 공진주파수의 변화가 되지 않는 세라믹 조성이 되어야 한다. 따라서, 큐리온도가 적어도 310℃이상일 필요가 있었다.

최근 들어, Pocket cordless phones, Hand held cellular phone이 국내·외적으로 폭넓게 사용되고 있으며, 위의 제품에 소요되는 전자부품들에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 핵심이 되는 전자부품 중에 고주파 세라믹 필터 및 공진기는 SMD(Surface Mounted Device)타입으로 소형, 박형화가 추진됨에 따라, SMD 타입의 필터가 절실히 필요하다. 또한, 고주파 세라믹 공진기는 일반 목적의 마이크로프로세서, 디지털신호처리기(Digital Signal Processor)를 위한 clock 발생 오실레이터에 사용되고 있는데, 15MHz의 종래의 한계를 넘어 50MHz까지 동작주파수를 높히고 있으며, 이 역시 SMD 타입으로 전환됨에 따라 이들의 개발 또한 필요하다.

또한, 정보통신기술의 발달로 인하여 다양한 기준 주파수 신호가 필요하고, 점차 그 주파수도 높아지고 있다. 공진기의 동작주파수를 MHz대로 하기 위해서는 두께진동모드를 이용해야 한다. 두께진동모드는 기본진동모드(1차모드), 3차진동모드, 5차진동모드 등이 있으며, 주파수를 더욱 높이기 위해서는 고차 진동모드쪽을 이용해야 한다. 공진기가 갖추어야 할 요건으로서는 고주파에서 손실이 작고 선택도를 높이기 위해 기계적품질계수 Q _mt 이 커야한다. 또한 두께진동모드를 이용해야 하므로 두께가 얇아짐에 따라 가공을 용이하게 하기 위하여, 고밀도, 고강도의 특성을 가져야 한다. 현재 적용되는 공진기 및 필터가 SMD 타입화 됨에 따른 두께와 사이즈가 감소됨에 따라 soldering이 진행되는 동안 상당히 높은 온도로 노출되므로 열적인 충격에서 공진주파수의 변화가 되지 않는 세라믹 조성이 되어야 한다.

압전 세라믹스 중에서 전기기계결합계수의 이방성(kt/kp)이 큰 조성물질은 두께방향으로 동작하는 압전트랜스포머나 필터, 공진기에 이롭다.

Pb(Zr,Ti)O ₃ 세라믹스는 고주파에서의 두께방향 진동모드로 이용할 때 경방향 전기기계결합계수 k _p 가 두께방향 전기기계결합게수 k _t 와 거의 같기 때문에 k _p 에 의해 불요진동이 발생하여 우수한 두께방향진동 진동자를 만들기가 어려우므로 전기기계결합계수의 이방성이 크고, 큐리온도가 높고 경시변화율이 작은 PbTiO ₃ 세라믹스가 각광을 받기 시작 하였다. 그러나. 이 조성은 소성시에 고온에서 Curie온도를지나 하강시 결정의 이방성이 커서 Crack이 발생하여 소결하기가 매우 어렵다.

따라서 이방성을 완화하기 위한 기술이 필요하고, 공진기의 3차 고차진동모드 이용시 진동모드의 안정한 진동을 유기하기 위해서 공진주파수와 반공진주파수의 임피던스비의 척도인 DR(dynamic range)이 높아야 한다. 그러나 종래에는 진동모드의 안정적인 진동을 유지하기가 어려웠다.

본 발명은 상기한 바와 같이 이방성을 완화시키기 위해 치환제인 La, Nd를 Pb자리에 치환시키고, Ti자리에 (Mn,Sb)를 치환시켜 공진기용 세라믹 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 진동모드의 안정적인 진동을 유지하기 위해 (Pb,La,Nd)(Mn,Sb)TiO ₃ 시스템에 기계적품질계수를 높이고자 CuO를 첨가하여 시편을 제조하고 제반 전기적 및 공진 특성을 조사하여 20 ~ 40 MHz 공진기용 세라믹 조성물 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적과 장점은 하기된 발명의 상세한 설명을 읽고 첨부된 도면을 참조하면 보다 명백해질 것이다.

도 1 은 공진기의 설계치수 및 구조도.

도 2 는 (Pb,La,Nd)(Mn,Sb,Ti)O ₃ 세라믹스의 CuO 첨가에 따른 XRD 회절분석 파형도.

도 3 은 (Pb,La,Nd)(Mn,Sb,Ti)O ₃ 세라믹스의 CuO 첨가에 따른 전자현미경 사진.

도 4 는 (Pb,La,Nd)(Mn,Sb,Ti)O ₃ 세라믹스의 CuO 첨가에 따른 밀도의 변화곡선.

도 5 는 (Pb,La,Nd)(Mn,Sb,Ti)O ₃ 세라믹스의 CuO 첨가에 따른 DR (Dynamic range)의 변화곡선.

도 6 은 CuO 0.25wt%첨가된 (Pb,La,Nd)(Mn,Sb,Ti)O ₃ 세라믹스의1, 3차에서의 임피던스 특성곡선.

도 7 은 CuO첨가에 따른 공진주파수의 온도계수 곡선.

도 8 은 SMD형 공진기의 외관도.

본 발명에 있어서는 그레인의 크기를 작게 하고, 3차진동기계적품질계수(Q _mt3 ) 등이 좋으면 세라믹 공진기로의 구현시 Dynamic range값이 높아져서 공진자 및 필터의 특성이 안정될 수 있다는 점에 착안하여 상전이온도가 높고 이방성이 큰 PbTiO ₃ 계 세라믹스를 이용하여 세라믹 공진기조성을 개발하였다. 특히 PbTiO ₃ 계 세라믹스에 La ₂ O _3, Nd ₂ O ₃ 등을 첨가하면 ABO ₃ 구조에서 A자리 공백이 발생하여 입자들의 확산을 도와 소결이 용이해지며, Sb ₂ O ₃ 등을 B자리에 첨가하면 그레인 제어가 가능하다. 또한 B자리에 MnO ₂ 등을 첨가하면 첨가된 양에 따라 각각 제반 특성이 달라지는데 MnO ₂ 는 Mn ²⁺ (0.83Å), Mn ³⁺ (0.69Å), Mn ⁴⁺ (0.53Å)로서 각각 작용하며 Mn ²⁺ , Mn ³⁺ 로서 작용할 때는 Ti ⁴⁺ (0.61Å)자리에 치환되어 Accepter로서 Qm을 증가시키나 Mn ⁴⁺ 로서 역시 Sb ³⁺ 자리에 치환되어 donor로서 Qm을 떨어트리는 역할을 한다. 따라서, Mn이 Mn ²⁺ , Mn ³⁺ 로 작용해야 되므로 이는 첨가된 양에 크게 의존하며, 온도에 따라서도 제반 원자가 특성 등의 영향이 바뀔 수 있다. 본 발명에서는 MnO ₂ 를 0.1wt% 치환시켰을 때 공진주파수의 온도안성 및 DR특성이 우수하다. 이는 Mn ²⁺ , Mn ³⁺ 로서 Ti ⁴⁺ 자리에 치환되어 Accepter로서 작용, 정공이 발생하게 되어 캐리어농도가 증가하여 k _t3 는 감소 Q _mt3 는 증가되었기 때문이다. 또한, 0.1wt%이후에는 donor로 작용하여 전자가 발생하여 전자-정공보상효과에 의해 캐리어농도가 감소하고,k _t3 가 증가하고, Q _mt3 는 다소 감소하게 된다. 따라서 본 발명에서는 MnO ₂ excess의 양을 0.1wt%로 고정하였다.

본 발명은 Pb _0.88 (La _0.6 Nd _0.4 ) _0.08 (Mn _1/3 Sb _2/3 ) _0.02 Ti _0.98 O ₃ +0.1wt% excess PbO+0.1wt% MnO ₂ + αwt% CuO (단 α = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0)로 조성되는 세라믹 조성물을 이용하여 세라믹 공진기 조성세라믹스 및 그 제조방법을 제공하는 바, 이 방법은 상기 세라믹 조성물을 혼합분쇄하는 단계, 혼합분쇄된 상기 세라믹조성물을 건조 및 하소하는 단계, 하소가 끝난 상기 세라믹 조성물을 재분쇄하는 2차밀링 단계, 세라믹스 성형물을 얻기 위해여 재분쇄된 상기 세라믹 조성물을 성형하는 단계와, 상기 성형물을 소결열처리하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

< 실시예 >

이하 본 발명의 바람직한 일 실시예를 통해 본 발명의 동작원리에 대해 설명한다. 먼저 본 발명에 따른 세라믹 공진기 조성세라믹스의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명의 실시예에서 사용된 세라믹 조성물의 조성식은 다음과 같다.

Pb _0.88 (La _0.6 Nd _0.4 ) _0.08 (Mn _1/3 Sb _2/3 ) _0.02 Ti _0.98 O ₃ +0.1wt% excess PbO+0.1wt%MnO ₂

+ αwt% CuO (단 α = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0)

조성에 따른 시료의 정확한 몰비를 10 ^-4 g까지 평량하였고, 아세톤을 분산매로 볼밀를 사용하여 24시간 동안 혼합 분쇄한 후 건조하였다. 건조된 시료는 알루미나도가니로 850[℃]에서 2시간 동안 하소하였다. 하소가 끝난 시료를 재분쇄한 후 PVA (5wt% 수용액)을 5wt% 첨가하여 직경 21 mm 몰더로 1.3 ton/㎠ 의 압력을 가하여 성형하고, 승하강 온도 180[℃/h]로 하여 1200℃에서 2시간 동안 소결하였다. 소결된 시편들은 특성 측정을 위해 0.38 mm 두께로 연마한 후 표면에 실버 페이스트를 도포하고 600[℃]에서 10분간 열처리하였다. 전극이 형성된 시편은 130[℃] 실리콘유 속에서 70[kV/cm]의 전계를 10분 동안 인가하여 분극하였다.

소결된 시편의 조성변화에 따른 소결성을 판단하기 위하여 공기 중에서의 질량과 물속에서의 질량을 측정하여 밀도를 구하였다. 또한 미세구조를 관찰하기 위해 주사전자 현미경(SEM, RJ Lee Instruments)으로 시편의 파단면을 관찰하였다. 유전상수의 온도에 따른 특성을 조사하기 위해서 20~400[℃]의 온도 범위 내에서 LCR meter (ANDO AG-4304)로 1[kHz]에서 정전용량을 측정하여 유전상수를 구하였고, Size 3.7X3.1X0.385㎣의 전면전극을 입혀 웨이퍼특성을 구하였으며, 압전 특성을 나타내는 전기기계결합계수, 기계적 품질계수 등은 부분전극 1.13mmΨ으로 SMD형 20MHz 공진기로 제작하여 1차 및 3차 임피던스특성을 조사하였다. IRE 규정에 따라 Network Analyzer(HP5100)로 공진 및 반공진 주파수를 측정하여 산출하였다. 표 1은 본 발명의 실시예에서 제작된 시편의 샘플번호를 나타낸 것이다. 또한, 표 2는 공진기제작시의 에칭용액과 포토레지스터조건을 나타낸 것이다.

도 1은 세라믹 공진기의 내부구조 및 각 부분의 치수를 기입한 것이다. 도 1a는 내부구조를 나타내고, 도 1b는 공진기의 치수를 나타낸다. a는 전극, b는 세라믹기판, c는 부분전극, d는 cap, e는 base를 나타낸다. 기판의 사이즈는 가로 3.7㎜, 세로 3.1㎜로서 이는 두께진동모드로 이용시에 면적 진동모드 등의 불요잡음이 적게 나타나는 IRE Standard의 두께와 길이의 비가 10인 경우에 최적조건이 나타나는 형상과 유사하다. 또한 각 설계치수의 오차는 ±0.2㎜로 제한하였다.

도 2는1200℃에서 소결되어 제작되어진 시편의 X-rd회절분석을 나타낸 것이다. (002), (200) peak의 분리로 보아 정방정계 구조이며, 각 시편의 정방성은 1.02869~1.03026으로 순수한 PbTiO ₃ 의 1.064보다 상당히 감소하였다. 그러나 CuO 첨가시 무첨가시의 것보다 큰 intensity로 Unknown phase가 관찰되었다.

도 3은 CuO첨가에 따른 1200℃에서 소결한 시편의 미세구조 사진이다. 즉 도 3은 CuO 첨가에 따른 유전상수, 밀도, 그레인 사이즈 및 큐리온도의 변화(1200℃ 소결)를 나타낸다. 도 3a는 시편 S1의 사진, 도 3b는 시편 S2의 사진, 도 3c는 시편 S3의 사진, 도 3d는 시편 S4의 사진, 도 3e는 시편 S5의 사진을 나타낸다.

그레인 사이즈는 적정 소결온도에서 장시간 소결하게 되면 그 크기는 점차적으로 증가하는 경향을 나타낸다. 따라서 저유전율층인 그레인 경계의 면적이 상대적으로 감소하는 까닭에 유전율 또한 증가하는 것이 일반적인 경향이다. 그레인 사이즈는 CuO의 무첨가시부터 1wt% 첨가시까지 0.67, 1.18, 1.48, 1.49, 1.87㎛로 각각 나타났으며 이는 CuO 첨가를 통한 액상효과로 인하여 높아진 소결구동력 때문에 그레인 사이즈가 증가된 때문이다. 대부분의 액상소결의 경우 구성성분간의 화학반응이 거의 없는 계(system)를 보면 액상은 분말의 미세입자를 둘러싸면서 적시게 된다. 분말입자의 표면을 적시고 있는 액체의 모세관력에 의해 기공과 계면면적은 감소된다. 더우기 액상내의 입자의 확산속도는 비교적 빠르므로 고상소결에 비해 결합속도와 치밀화 속도는 빨라진다. 즉 소결과정에서의 고온영역에서 존재하는 액상은 치밀화를 촉진시킬 수 있으나 미세구조의 성장이 수반되는 것은 필연적이라 할 수 있다.

표 3은 CuO 첨가에 따른 유전상수의 변화를 그레인 사이즈 및 큐리온도, 밀도의 변화와 함께 나타낸 것이다. 유전상수는 S3 샘플을 경계로 하여 감소하다 증가하였는데 이는 약 1.7㎛를 단분역 구조로 볼 때 단분역 구조와 다분역구조를 경계로 하여 유전상수가 감소하다 증가하는 경향과 일치한다. 더불어, Unknown phase에 의한 유전상수의 저하현상도 연관이 있을 것으로 생각된다. 본 실시예의 유전상수변화의 경향도 이러한 분역구조와 CuO첨가에 따른 Unknown phase의 출연에 기인한 것으로 사료된다.

표 3에 나타난 것처럼, CuO첨가에 따라 S1의 329℃에서 S4의 318℃로 점차적으로 감소하는 경향을 나타내었다. 그리고 S5의 경우에는 325℃로 증가하였는데 이는 CuO가 0.25~0.75wt%까지 첨가되었을 때 PbO와의 반응으로 일부는 액상을 유발하여 소결밀도를 증가시키고 1wt% 첨가시 B-site(Cu ²⁺ 0.73Å)로 치환된 일부는 상전이 온도의 증가의 결과를 초래하였다. 따라서 B-site로의 치환 여부는 첨가된 양에 의존하는 것으로 생각된다.

도 4는 소결온도에 따른 밀도의 특성을 도시한 것이다. 1180℃에서 1200℃로 소결온도가 증가함에 따라 소결밀도는 전반적으로 증가하는 경향을 나타내었으며, 1200℃에서 소결한 경우 0.25wt%의 CuO첨가시 7.72g/㎤ 최고값을 나타낸 후 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 CuO의 melting point가 1148℃ 이고 밀도가 약 6.4g/㎤정도를 갖지만 PbO와의 반응으로 680℃의 공정점(Eutetic point)을 갖는 물질로 쉽게 액상[(1-x)PbO-xCuO]을 형성하여 본 시스템에서의 최적 소결조건이 맞추어진 것이라고 생각된다.

3차공진 DR값의 크기의 정도를 c ₃₃ 값에 원인을 두어 설명할 수 있다. 압전상수 c ₃₃ 은 수학식 1 및 2와 같이 정의된다.

c

₃₃

^D = 4 ρt

² f

_a

²

c

₃₃

^E = c

₃₃

^D (Ik

_t

² )

수학식 1과 2는 밀도와 반공진 주파수와 두께방향의 전기기계결합계수등의 함수이다. 따라서 이론밀도에 근접한 이상적인 소결체를 얻는 것은 큰 감쇄특성을 가져야 하는 공진기용 기판이 갖추어야 할 선행조건이다. 본 실시예에서는 성형압력으로서의 성형체의 GBD(Green body density)를 일정 특성 이상(5.1g/㎤) 확보함으로써 그 조건을 잡고자 하였으며, 조밀해진 충진된 분말은 첨가된 CuO의 액상효과와 더불어 소결구동력 향상에 도움을 주어 치밀한 소결체를 얻을 수 있었다.

CuO를 하소시에 첨가할 때에는 압전 세라믹스의 주성분과 반응하기 때문에 상기 세라믹스 조성물의 소결시에 액상이 결정입계에 존재하기 곤란하고, 소결성 향상의 효과가 약해질 수 있다. 따라서, 본 실시예에서는 CuO를 분쇄시에 첨가하였다. 분쇄시에 첨가하면 소결시에 미반응한 PbO가 CuO와 액상을 형성하여 소결성을 촉진시키게 되며, 고밀도, 고강도의 세라믹을 제조할 수 있다.

표 4는 CuO 첨가에 따른 3차에서의 압전특성을 나타낸다. 도 4와 5 및 표 4에서 나타난 것처럼, 소결밀도와 DR은 매우 밀접한 관계가 있다. 단, 여기서 도 5는 Size 3.7X3.1X0.385㎣의 전면전극을 입힌 경우의 웨이퍼특성을 나타내며 표 4는 Size 3.7X3.1X0.385㎣에서 부분전극 1.13mmΨ으로 SMD형 20MHz 공진기의 압전특성을 나타낸다. 본 실시예에서 첨가된 CuO는 적정량을 첨가할 경우 제반 밀도가 높아지므로, 이로 인하여 고차 진동에서의 탄성파의 흡수나 분산에 의한 진동감쇄를일으키는 큰 기공이나 크랙이 작아지게 되어 고차에서의 손실이 작아져 Q _mt 및 DR이 커지게 된다. 하지만 지나친 첨가는 그레인 표면 및 경계에 편석되어 최종 소결체의 전기, 자기적 특성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다. 실시예를 통한 실험결과에서 CuO의 첨가량이 0.25wt%까지는 소결밀도 및 DR특성이 증가하였으나, 0.5wt% 이상 첨가시에는 점차적으로 제반 특성이 감소하는 경향을 나타내었다. 따라서 본 시스템의 경우에는 액상소결시 액상량은 최소한으로 제한되어야 한다고 할 수 있다. 따라서 최소한의 액상량을 통한 고밀도의 세라믹 소결체를 얻는 것은 높은 DR를 얻을 수 있는 공진기 샘플구현의 기본조건이다. 고밀도의 세라믹은 높은 성형밀도 및 소성조건, 분위기 등과 매우 밀접한 관계에 있으며, 이는 실험 조건을 통하여 최적조건을 선정하여야 하는 중요한 요인이다. 본 실시예에서는 1200℃에서 소성한 S2샘플에서 밀도 7.72g/㎤, DR 49dB로 우수한 웨이퍼 특성을 얻을 수 있었다. 도 6은 CuO 0.25wt% 첨가된 조성을 이용하여 Size 3.7X3.1X0.385㎣에서 부분전극 1.13mmΨ으로 SMD형 20MHz 공진기의 1차와 3차진동모드의 임피던스 특성곡선을 도시한 것이다. 기본진동모드의 경우 PbTiO ₃ 계 세라믹스는 포아손비가 1/3보다 작아 에너지 트랩이 일어나지 않으므로 공진주파수 및 반공진주파수등의 분할 현상을 관찰할 수 있었다.

도 7은 -20℃에서 80℃까지의 공진주파수의 온도계수를 나타내었다. TCF _r [%]은 조성비와 분극전계 및 분극과 소성온도의 조건에서 변화될 수 있으나, 본 실시예에서는 CuO의 양이 늘어갈수록 TCF _r [%]이 제로포인트에서 멀어짐을 확인할 수 있었다. 이는 CuO 첨가에 의한 산소공격자 증가효과로서 TCF _r 이 하락되는 현상으로 해석된다. CuO 0wt%일 때 12ppm/℃로 가장 우수한 특성을 나타내었으며, 이후 첨가량이 증가할수록 17, 26, 27, 31ppm/℃로 온도안정성이 떨어지는 경향을 보였다. 도 8은 제작된 공진기의 실제사진을 나타낸 것이다.

본 발명은 다양하게 변형될 수 있고 여러 가지 형태를 취할 수 있으며 상기 발명의 상세한 설명에서는 그에 따른 특별한 실시예에 대해서만 기술하였다. 하지만 본 발명은 상기 발명의 상세한 설명에서 언급된 특별한 형태로 한정되는 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 오히려 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의정신과 범위 내에 있는 모든 변형물과 균등물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서는 PbTiO ₃ 계 세라믹스에 CuO를 첨가하여 제작하여, SMD(Surface Mounted Device)형 20MHz 공진기를 구현하였으며, 이를 통해 제반 미세구조적, 전기적 특성 및 공진특성 등을 측정하여 다음과 같은 효과가 얻어졌다.

1. CuO를 첨가함에 따라 그레인 사이즈는 점차 증가하였으며, 1200℃에서 소성한 S2샘플에서 밀도 7.72g/㎤, 큐리온도 318℃, DR 49dB로 우수한 웨이퍼 특성을 얻을 수 있다. 이로부터 CuO 0.25wt%를 첨가한 조성세라믹스를 3.7X3.1X0.38㎣의 3차 두께진동모드를 이용한 20MHz SMD 공진기에 적용한 결과는 다음과 같은 효과가 얻어졌다.

2. 가장 높은 Dynamic range의 값은 CuO 0.25wt% 첨가시에 dot size 1.13㎜로 하였을 때 60.72[dB]로 나타났으며 내부 전극 사이즈에따라 최소의 공진저항과 최대의 공진저항을 갖는 적정 포인트를 찾을 수 있었다.

3. 공진주파수의 온도안정성을 측정한 결과 CuO 0wt%일 때 12ppm/℃로 가장 우수한 특성을 나타내었으며, 이후 첨가량이 증가할수록 17, 26, 27, 31ppm/℃로 온도안정성이 떨어지는 효과를 나타내었다.