【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は人工大理石で、特に、耐汚染性に優れた人工大理石成形体に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】人工大理石は一般に樹脂、無機充填剤、
低収縮剤、触媒、架橋剤、顔料などからなり、注型法、
加熱プレス法などにより成形され、加工性、施工性、耐温水性、強度、耐候性などに優れ、天然大理石に近い外観であり、高級感があるため、洗い場、カウンタートップ、キッチン天板、サニタリー用途、家具、内装材などの建築用途等に使用されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、台所、
洗面所あるいは風呂場といった水まわりの場所で使用される人工大理石は汚れが付きやすく、さらにそれらの汚れを餌に細菌やカビが増殖し、外観的にも衛生的にも問題があるという課題があった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決するために、樹脂成分と無機充填剤と、片側末端部に樹脂成分と反応性を有する官能基を備えた物質群より選ばれる少なくとも一種である有機珪素化合物と、永久電気双極子結晶鉱物と抗菌剤を含んで成形加工した人工大理石成形体である。 【０００５】上記発明によれば、片側末端部に樹脂成分と反応性を有する官能基を備えた有機珪素化合物の非常に低い表面自由エネルギーの効果で人工大理石成形体自体の表面自由エネルギーが減少し、撥水性が向上して汚れ成分との相互作用が減少するために防汚性が大幅に改善される。 また、前記添加剤が樹脂成分と反応することにより、樹脂成分と添加剤が一体となり、人工大理石成形体自体が撥水性を呈することとなり、耐久性が大幅に改善される。 また、細菌およびカビもそれらの餌となる汚れ成分の付着量が少ないので、増殖も抑制される。 さらに永久電気双極子結晶鉱物と抗菌剤の効果で人工大理石成形体は、高い抗菌作用を示す。 【０００６】 【発明の実施の形態】本発明の人工大理石は、樹脂成分と無機充填剤と、片側末端部に樹脂成分と反応性を有する官能基を備えた物質群より選ばれる少なくとも一種である有機珪素化合物と、永久電気双極子結晶鉱物と抗菌剤を含んでなる人工大理石成形体である。 【０００７】そして、上記人工大理石成形体の表面は有機珪素化合物を含んでいることにより、撥水性が向上し、汚れ成分に対し低活性となり、汚れ成分が付着しにくくなる。 細菌およびカビもそれらの餌となる汚れ成分の付着量が少ないので、増殖が抑制される。 また有機珪素化合物は片末端の反応基で樹脂成分と反応して一体化する。 ペンダント状に化学結合するので、疎水基をより表面付近で高密度に配向させることができる。 このため高い撥水性と優れた耐久性を同時に実現する人工大理石成形体が可能となる。 また、永久電気双極子鉱物は遠赤外線を放射する作用があり、この遠赤外線が無機系抗菌剤に作用し抗菌剤を活性化させることができるので人工大理石成形体表面の抗菌性が増大する。 【０００８】また、永久電気双極子結晶鉱物がトルマリン、太陽石、花崗岩、硫黄石、ルビーなどの自然石、または永久電気双極子モーメントを有する人工合成物、またはこれらの混合物である人工大理石成形体である。 【０００９】そして、これらの永久電気双極子結晶鉱物は電場に置かれなくても自ら電気分極を有する極性結晶体であり、自然界に存在するマイナスイオンが電気双極子結晶鉱物のプラス電極に吸い付けられ、マイナス電極からマイナス電気が放出されることが知られている。 人工大理石成形体表面に現れた永久電気双極子結晶鉱物がマイナスイオンを供給し、表面近傍の有機物の細胞を活性化することができる。 したがって例えばこの人工大理石をバス部材として用いた場合、マイナスイオンが空気中に放出されることにより人体に対して血行促進、疲労回復、新陳代謝の促進などの好影響を与え、しかも抗菌効果があるので清潔にバス部材を使用することができる。 【００１０】また永久電気双極子結晶鉱物が０．３μm
以下である人工大理石成形体である。 【００１１】そして永久電気双極子結晶鉱物における電気分極による電極間の電位差は結晶鉱物を微小化すればするほど高くなる。 電極の電荷量が一定のときの静電圧は、電極感の距離の２乗に反比例するといわれるので微粉末化することによりマイナスイオン生成能を増大することができる。 【００１２】また抗菌剤が無機系抗菌剤の少なくとも１
種からなる人工大理石成形体である。 【００１３】そして、無機抗菌剤を含有することにより、主としてぬめりなどの原因となる細菌の増殖が抑制される。 なお、有機珪素化合物添加の効果により、細菌、カビの餌となる汚れ成分が付着しにくくなり、また永久双極子結晶鉱物の効果で抗菌作用が増大されるため、無機系抗菌剤の添加は少量で十分な効果がある。 このため、人工大理石成形体の物理待性および化学特性におよぼす影響も少なく、優れた特性を有する人工大理石成形体が可能となる。 【００１４】また樹脂成分としてメラミン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種から構成される人工大理石成形体である。 また、
樹脂成分としてアクリル系単量体およびその重合体の混合物からなる人工大理石成形体である。 【００１５】そして、これらの樹脂成分で構成されることにより、人工大理石成形体は機械強度、耐候性、耐温水性などの物理特性および化学特性に優れたものとなる。 【００１６】また、樹脂成分と無機充填剤と、片末端に樹脂成分と反応性を有する官能基を備えた有機珪素化合物と、永久電気双極子結晶鉱物と、シランカップリング剤を含んで、成形加工した人工大理石成形体である。 【００１７】そしてシランカップリング剤は無機充填剤表面と反応被覆し、さらに樹脂成分と反応したり、なじみがよくなり、人工大理石成形体の成形時に樹脂成分の硬化収縮によって生じる隙間を減少させる。 これにより汚れ成分が前記隙間に浸入付着しにくくなり、汚れ成分の付着量が大幅に減少する。 さらに有機珪素化合物を含んでいるので人工大理石成形体表面はより撥水性が向上して汚れ成分に対して低活性となるので防汚効果が高まり、さらに永久電気双極子結晶鉱物および抗菌剤を含んでいるので抗菌効果にも優れた人工大理石が実現できる。 【００１８】さらにシランカップリング剤は樹脂成分および無機充填剤に反応する官能基を備えた物質群より選ばれる少なくとも一種を含んでいる人工大理石成形体である。 【００１９】そして、シランカップリング剤は無機充填剤と、さらに樹脂成分とも反応する。 その結果無機充填剤と樹脂成分はシランカップリング剤を介して強固に結合し、一体となる。 それにより人工大理石成形体の成形時に樹脂成分の硬化収縮により生成する無機充填剤と樹脂成分の間の隙間が減少し、汚れ成分の浸入付着を抑制できる。 【００２０】なお、本発明における樹脂成分としては、
硬化して人工大理石を構成できる樹脂であれば特に制限されず、従来人工大理石用の樹脂成分として知られる各種単量体や単量体と重合体の混合物などを適宣使用することができる。 たとえば、メラミン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。 なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。 また、（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどがあるが、これに限定するものではない。 【００２１】無機充填剤としては、水酸化アルミニクム、水酸化カルシクム、水酸化マグネシウム、粉末タルク、粉末右英、微細シリカ、珪藻土、石膏、粉末ガラス、粘士鉱物質、粉末チョーク、大理石、石灰石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ホウ砂、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化けい素、方解右、酸化チタン、三酸化アンチモン、クレー、
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ニッケル粉、鉄粉、亜鉛粉、銅粉、酸化鉄、ガラスビーズ、ガラス織維、バリウム塩や鉛塩を有するガラスフィラー、シリカゲルなどが挙げられるが、これに限定するものではない。 【００２２】また本発明で使用できる添加剤は、表面自由エネルギーが樹脂成分より小さいものであれば特に限定されない。 添加剤としては有機珪素化合物が適しておりこれらは単独で便用しても混合体で使用してもよい。
有機珪素化合物としては、シリコーン化合物として、メチルハイドロジエンポリシロキサン、あるいはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルボリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの片側の未端部をアミノ変性したもの、エポキシ変性したもの、カルボキシ変性したもの、カルビノール変性したもの、メタクリル変性したものなどが挙げられるがこれに限定するものではない。 【００２３】本発明におけるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、
β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ一メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ一メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、７−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ一β
（アミノエチル）７−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ一アミノプロピルメトリメトキシシランなどが挙げられるが、これに限定するものではない。 【００２４】また本発明における抗菌剤としては、無機系抗菌剤として、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀など、銀、
銅、亜鉛、あるいは錫を担持したゼオライト、および銀、銅、亜鉛、あるいは銅を担持したシリカゲルなどが挙げられるが、これに限定するものではない。 【００２５】 【実施例】以下、本発明の一実施例について説明する。 【００２６】（実施例１）ポリメチルメタクリレートとメチルメタクリレートとを重量比で２：８として構成したシラップ１００重量部と、水酸化アルミニウム粉未２
００重量部と、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸０．５重量部と、エチレングリコールジメタクリレート０．５重量部と、エチレングリコールジメチルカプトアセテート０．３重量部（以上の配合を（ａ）とする）
と、メタクリル変成ジメチルポリシロキサン４重量部、
銀ゼオライト０．５重量部、トルマリン粉末１重量部とをニーダにて十分に攪拌混合した。 混合物を型に挿入して硬化させ、人工大理石成形体を得た。 【００２７】なお（ａ）のみの配合で作成した人工大理石成形体を比較例１、比較例１にメタクリル変成ジメチルポリシロキサン４重量部を加えて作成した成形体を比較例２、比較例１に非反応性のジメチルポリシロキサン４重量部を加えて作成した成形体を比較例３、比較例２
に銀ゼオライト０．５重量部を加えて作成した成形体をを比較例４とする。 【００２８】（実施例２）（ａ）とシランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．５重量部と、メタクリル変成ジメチルポリシロキサン４重量部、銀ゼオライト０．５重量部、トルマリン粉末１重量部とをニーダにて十分に攪拌混合した。
混合物を型に挿入して硬化させ、人工大理石成形体を得た。 【００２９】各実施例および比較例で得た人工大理石の表面の撥水性を、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ
−Ｚ型）で水滴の濡れ角度を測定することによって評価した。 また、耐汚染性をＪＩＳ Ｋ３３７０に準じて確認した。 なお、耐汚染性の比較は目視で行い、比較例２
における汚れ具合を（△）とし、それより悪い場合を（×）、良い場合を（○）とし、各々相対評価した。 この結果を（表１）に示す。 【００３０】 【表１】 【００３１】次に実施例１および比較例２で得たそれぞれの成形体の５０℃温水浸潰試験を４０時間行い、撥水耐久性について試験を行った。 その結果を（表２）に示す。 【００３２】 【表２】 【００３３】次に各実施例および比較例で得た人工大理石成形体の抗菌性能について試験を行った。 抗菌性能試験は前記人工大理石成形体から５０mm×５０mmの試料を切り出し、それぞれに菌液（黄色ブドウ球菌および大腸菌）１ccを滴下し、３７℃で２４時間培養した。 その後、滅菌済みリン酸緩衝液にて菌を洗い出した。 この洗い出した生菌数を菌数測定用培地を用いて混釈平板法にて測定した。 その結果を（表３）に示す。 【００３４】 【表３】 【００３５】さらに各実施例および比較例で得たそれぞれの成形体の耐ぬめり性を評価した。 入浴後の風呂水に、菌の栄養である普通ブイヨンを０．０２％加え、ぬめり培養液とした。 ４０℃に保温した培養液中に前記成形体から切り出した試粁を吊り下げ、５日間保持し、ぬめりを付着させた。 試料表面を実際に触って、ぬめりの官能試験を行った。 ぬめり感の度合いによって４段階の評価に当てはめ、ほとんどぬめりを感じなかった場合を（◎）とし、少し感じる場合を（○）、かなり感じる場合を（△）、強く感じる場合を（×）として、それぞれ相対評価を行った。 その結果を（表４）に示す。 【００３６】 【表４】 【００３７】（表１）より明らかなように、実施例１および２、比較例２ないし４の人工大理石は比較例１に比較して撥水性が著しく向上し、また同時に耐汚染性も改善されていた。 これらの結果から片末端に反応性を有する官能基を備えた有機珪素化合物を添加することにより人工大理石成形体の撥水性および耐汚染性が改善されることが明らかになった。 【００３８】また（表２）から明らかなように実施例１
の人工大理石成形体は比較例３に比べて良好な撥水耐久性を得ることができた。 これらの結果から片末端に樹脂成分と反応性を有する官能基を備えた有機珪素化合物の添加により人工大理石成形体の撥水耐久性の向上が実現できた。 【００３９】さらに（表３）から明らかなように実施例１、２の人工大理石成形体は比較例１の成形体に比べて黄色ブドウ球菌、大腸菌に対する著しい抗菌効果を得ることができた。 また比較例２、３の有機珪素化合物を添加した人工大理石成形体は、表面に細菌の餌となる汚れがつきにくいため、細菌が繁殖しにくいことも明らかになった。 永久電気双極子結晶鉱物と無機系抗菌剤との併用によって少量の抗菌剤で細菌の増殖が抑制される清潔でクリーンな人工大理石を得ることができる。 【００４０】そして（表４）から明らかなように、有機珪素化合物効果によって人工大理石成形体は良好な耐ぬめり特性を発現する。 有機珪素化合物の添加により人工大理石成形体の表面に付着する汚れ成分が少なく、ぬめりの原因となる細菌の増殖が少ないこと、ぬめりの直接的な原因である細菌の死骸が付着しにくいため、耐ぬめり特性が良好となったものである。 そして、永久電気双極子結晶鉱物と無機系抗菌剤の相乗効果により少量の抗菌剤の添加で極めて効果的にぬめりの発生を抑制することができるようになる。 シランカップリング剤を併用することも耐ぬめり性を得るのに有効な手段であることが明らかとなった。 【００４１】以上各実施例で説明した人工大理石は各種用途に用いることができ、キッチン、浴槽、便器や便座等のサニタリー商品等に使用すると効果的なものである。 【００４２】 【発明の効果】本発明の人工大理石によれば次の効果が得られる。 【００４３】樹脂成分と無機充填剤と、片側末端部に樹脂成分と反応性を有する官能基を備えた物質群より選ばれる少なくとも一種である有機珪素化合物と、永久電気双極子結晶鉱物と抗菌剤を含んで成形加工した人工大理石成形体は、表面自由エネルギーの小さい有機珪素化合物を含んでいることにより、人工大理石成形体表面は撥水性が向上し汚れ成分に対し低活性となり、汚れ成分が付着しにくくなる。 人工大理石成形体表面の防汚性が大幅に改善されることにより、細菌およびカビもそれらの餌となる汚れ成分の付着量が少ないので、増殖が抑制される。 また有機珪素化合物は、片末端の反応基で樹脂成分と反応して一体化し、ペンダント状に化学結合するので疎水基をより表面付近に高密度に配向させることができる。 このため高い撥水性と優れた耐久性を同時に実現する人工大理石成形体が可能となる。 また、永久電気双極子鉱物は遠赤外線を放射する作用があり、この遠赤外線が無機系抗菌剤に作用し抗菌剤を活性化させることができるので人工大理石成形体表面の抗菌性が増大する。 【００４４】また、永久電気双極子結晶鉱物をトルマリン、太陽石、花崗岩、硫黄石、ルビーなどの自然石、または永久電気双極子モーメントを有する人工合成物、またはこれらの混合物とする。 これらの永久電気双極子結晶鉱物は電場に置かれなくても自ら電気分極を有する極性結晶体であるので、自然界に存在するマイナスイオンが電気双極子結晶鉱物のプラス電極に吸い付けられ、マイナス電極からマイナス電気が放出されることが知られている。 人工大理石成形体表面に現れた永久電気双極子結晶鉱物がマイナスイオンを供給し、表面近傍の有機物の細胞を活性化することができる。 したがって例えばこの人工大理石をバス部材として用いた場合、マイナスイオンが空気中に放出されることにより人体に対して血行促進、疲労回復、新陳代謝の促進などの好影響を与え、
しかも抗菌効果があるので清潔にバス部材を使用することができる。 【００４５】また永久電気双極子結晶鉱物が０．３μm
以下とする。 永久電気双極子結晶鉱物における電気分極による電極間の電位差は結晶鉱物を微小化すればするほど高くなる。 電極の電荷量が一定のときの静電圧は、電極感の距離の２乗に反比例するといわれるので微粉末化することによりマイナスイオン生成能を増大することができる。 【００４６】また無機抗菌剤を含有することにより、主としてぬめりなどの原因となる細菌の増殖が抑制される。 なお、有機珪素化合物添加の効果により、細菌、カビの餌となる汚れ成分が付着しにくくなり、また永久双極子結晶鉱物の効果で抗菌作用が増大されるため、無機系抗菌剤の添加は少量で十分な効果がある。 このため、
人工大理石成形体の物理待性および化学特性におよぼす影響も少なく、優れた特性を有する人工大理石成形体が可能となる。 【００４７】また、樹脂成分がメラミン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種から構成された人工大理石成形体である。 これにより、人工大理石成形体は機械強度、耐候性、耐温水性などの物理特性および化学特性に優れたものとなる。 また、樹脂成分をアクリル系単量体およびその重合体の混合物とした人工大理有成形体とすることにより、人工大理有成形体は質感に優れ、さらに機械特性、耐候性、耐温水性などの物理特性や化学特性に優れたものとなる。 【００４８】また、樹脂成分と無機充填剤と、片末端に樹脂成分と反応性を有する官能基を備えた有機珪素化合物と、永久電気双極子結晶鉱物と、抗菌剤と、シランカップリング剤を含んで成形加工した人工大理石成形体は、シランカップリング剤が無機充填剤表面と反応被覆し、さらに樹脂成分と反応したり、なじみがよくなり、
人工大理石成形体成型時に樹脂成分の硬化収縮によって生じる隙間を減少させる。 これにより汚れ成分が前記隙間に浸入付着しにくくなり、汚れ成分の付着量が大幅に減少する。 さらに有機珪素化合物を含んでいるので人工大理石成形体表面はより撥水性が向上して、汚れ成分に対して低活性となり汚れ成分が付着しにくくなる。 また永久電気双極子結晶鉱物と無機系抗菌剤の相乗効果で優れた抗菌効果も持つ人工大理石成形体が可能となる。 【００４９】さらにシランカップリング剤は樹脂成分および無機充填剤に反応する官能基を備えた物質群より選ばれる少なくとも一種であることにより、無機充填剤と樹脂成分はシランカップリング剤を介して強固に結合し、一体となる。 それにより人工大理石成形体の成形時に樹脂成分の硬化収縮により生成する無機充填剤と樹脂成分の間の隙間が減少し、汚れ成分の浸入付着を抑制できるので防汚性に優れた人工大理石を得ることができる。 ───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/30 Ｃ０８Ｋ 3/30 5/541 Ｃ０８Ｌ 33/08 Ｃ０８Ｌ 33/08 33/12 33/12 33/14 33/14 101/00 101/00 (Ｃ０４Ｂ 26/06 //(Ｃ０４Ｂ 26/06 24:40 24:40 14:04 Ｚ 14:04 14:36） 14:36） 103:65 103:65 103:69 103:69 111:54 111:54 Ｃ０８Ｋ 5/54 (72)発明者 梅田 章広 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AB07 AB18 AB30 AC10 AC16 AE02 AE17 AE21 AE22 AF52 AH03 BA03 BB01 BC07 4J002 BG041 BG061 BG071 DA077 DA078 DA087 DA088 DD028 DE077 DE127 DE137 DE147 DE237 DF038 DG008 DG047 DG048 DG057 DJ007 DJ008 DJ017 DJ037 DJ047 DK007 DL007 DM007 DM008 EX036 EX066 EX076 FA047 FA087 FB078 FB298 FD017 FD146 FD188 GL02 HA08 |
