High-resistance recrystallized silicon carbide, corrosion- resisting member, production of high-resistance recrystallized silicon carbide and production of corrosion-resisting member

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気抵抗の比較的に高い高抵抗再結晶炭化珪素、その製造方法、およびこの再結晶炭化珪素を利用した耐蝕性部材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】再結晶炭化珪素は、通常５００℃以下の低温下において、０．１−５０Ω・ｃｍ程度の低い体積抵抗率を有しており、通常の炭化珪素の特徴である半導体的性質を有していない。 このため、再結晶炭化珪素の用途は耐火物に限定されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】再結晶炭化珪素に半導体的な性質を付与するために、本出願人は、特願平１０
−７２６４４号明細書において、炭化珪素の再結晶時の焼成雰囲気を制御することによって、再結晶炭化珪素の抵抗を上昇させ得ることを開示した。 この方法は極めて有効であったが、焼成用の筐体（さや）内の成形体の量や成形体の設定位置によって、抵抗率がばらつくという問題が残されている。 また、体積抵抗率の高い再結晶炭化珪素からなる基体を作製した後に、基体の表面に化学的気相成長法によってＳｉＣ膜を成膜すると、基体の抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下に低下するという問題があった。

【０００４】本発明の課題は、体積抵抗率の大きな再結晶炭化珪素を提供することであり、また高抵抗再結晶炭化珪素を製造する方法を提供することである。

【０００５】また、本発明の課題は、こうした再結晶炭化珪素を利用し、高抵抗再結晶炭化珪素からなる基体の表面に、耐蝕性が高く、基体よりも体積抵抗率の小さい炭化珪素膜を備えている耐蝕性部材を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、再結晶炭化珪素の電気抵抗について詳細な研究を行った結果、再結晶炭化珪素の抵抗率は、開気孔表面に生成した、Ｃ（カーボン）からなる低抵抗層によって支配されており、この低抵抗層をエッチングで除去することにより、再結晶炭化珪素の高抵抗化が可能であることを発見した。

【０００７】例えば、本発明者は、再結晶炭化珪素を混酸中に浸漬した状態で、好ましくは１００℃以上の熱処理を行うことにより、開気孔の内壁面上の低抵抗層を除去し、抵抗率が１０、０００Ω・ｃｍ以上の再結晶炭化珪素を作製することに成功した。

【０００８】酸は、再結晶炭化珪素の開気孔に浸透して、その内壁面をエッチングできるようであれば、その種類は問わないが、酸溶液が少なくともフッ化水素酸を含んでいることが特に好ましい。 この場合には、酸溶液がフッ化水素酸と硝酸の混合溶液であるか、あるいは、
フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混合溶液であることが好ましい。

【０００９】エッチング時の温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。

【００１０】再結晶炭化珪素は、以下のものであることが好ましい。 （１）ＳｉとＣ以外の不純物が０．５重量％以下であり、かつ相対密度が８０％以上、９０％以下である多孔質焼結体。 （２）ＳｉとＣ以外の不純物が２．０重量％以下であり、かつ相対密度が７０％以上である多孔質焼結体。

【００１１】エッチング前の再結晶炭化珪素は、通常法で作製できる。 即ち、炭化珪素粉末原料から、鋳込み等の方法によって成形体を作製し、これを例えば２２００
℃−２４００℃で熱処理することによって、再結晶炭化珪素が得られる。

【００１２】また、本発明は、開気孔を有する再結晶炭化珪素であって、ＳｉおよびＣ以外の不純物の含有量が０．２重量％以下であり、前記開気孔の内壁面のカーボン層が除去されており、室温抵抗率が１０００００Ω・
ｃｍ以上である、高抵抗再結晶炭化珪素に係るものである。

【００１３】本発明者は、さらなる高抵抗化のために、
焼成方法も検討した結果、室温から１６００−２０００
℃の温度まで０．０１Ｔｏｒｒ以下の圧力下で昇温することにより、再結晶炭化珪素が高純度化し、その高純度な再結晶炭化珪素を混酸中に浸漬した状態で１００℃以上の熱処理を行うことにより、低低抗層を除去でき、室温抵抗率が１０００００Ω・ｃｍ以上である再結晶炭化珪素を作製できることを見いだした。

【００１４】この際には、室温から１６００〜２０００
℃の温度まで０．０１ａｔｍ以下の圧力下で昇温後、１
６００〜２０００℃の前記温度で不活性ガスを０．５〜
２ａｔｍの圧力まで導入し、再び０．０１ａｔｍ以下の圧力まで減圧し、更に再び不活性ガスを０．５〜２ａｔ
ｍの圧力まで導入した後、２２００〜２４００℃の温度に昇温することが好ましい。

【００１５】また、本発明者は、耐蝕性部材であって、
前記の高抵抗再結晶炭化珪素からなる基体と、この基体のうち少なくとも腐食性物質に対して暴露される面を被覆している炭化珪素膜であって、室温抵抗率が２０Ω・
ｃｍ以上、５００Ω・ｃｍ以下の炭化珪素膜とを備える耐蝕性部材を想到した。

【００１６】即ち、超純水や滅菌水等の溶液を加熱する場合、これらの溶液の汚染を防ぐため、テフロン樹脂で被覆されたヒーターを用いて加熱することが行われている。 具体的には、棒状の金属発熱体の表面をテフロンコートしてヒーターを得、このヒーターを、溶液を入れた容器中に投入したり、容器の内壁面をテフロンコートし、外部から加熱する方法が知られている。 近年、超純水や滅菌水に加え、フッ酸、硝酸、塩酸、および王水等の混酸を含む超高純度の腐食性溶液も、金属イオンや有機物によって全く汚染することなく、加熱することが求められるようになってきた。

【００１７】炭化珪素膜の純度は、好ましくは９９．９
９９９％以上である。 基体の厚みは、好ましくは８ｍｍ
以上である。

【００１８】好ましくは、炭化珪素膜は、高純度で理論密度と同じ完全緻密体であり、種々の溶液によって腐食され難い。 本発明品は、高純度で緻密な炭化珪素被覆が接液部全面を覆っているため、不純物を大量に含む基材が溶液と接触しない。 従って、加熱対象となる溶液への汚染が、ほとんど無視できるほどに少ない。 従って、溶液中への汚染度を、超純水で必要されるｐｐｔレベル以下に抑えることができる。 また、こうした炭化珪素膜の腐食は非常に遅く、長期にわたって良好な特性が維持できる。 そして、腐食性物質に接触する接触面が直接発熱するために、腐食性物質の加熱効率が高い。

【００１９】特に、腐食性物質に接触する炭化珪素膜の抵抗率が、室温で２０〜５００Ω・ｃｍに制御されているために、容器の電極および炭化珪素膜に電圧を印加することが可能であり、電源に特別な工夫を要さず、加熱ヒーターとして適切な発熱量を有することができる。 炭化珪素膜の抵抗率が２０Ω・ｃｍより低いと、電極に対して過大な電流を流さなければならず、電源が大きくなり、サイリスター等の特別な部品が必要となる。 抵抗率が５００Ω・ｃｍより高いと、電流が小さくなりすぎ、
ヒーターとしての用をなさない。

【００２０】腐食性物質を誘導加熱で加熱する場合も、
抵抗率が２０Ω・ｃｍより低いと、急激な発熱により、
熱衝撃で基材に破壊が生じることがあり、抵抗率が５０
０Ω・ｃｍより高いと、発熱量が小さくなり、加熱できなくなる。

【００２１】本発明の耐蝕性部材においては、特に、抵抗率が均一に制御されている面で発熱するために、均一な加熱が可能となり、加熱効率が高くなる利点もある。
炭化珪素被覆の抵抗分布が大きいと、抵抗の低い所に電流が集中し、発熱部分と溶液、ガスの接液面積が相対的に減少し、発熱効率が悪くなる。

【００２２】腐食性物質として、前述した腐食性溶液が好適である。 なお、例えば半導体製造用途等においては、反応性プラズマガスに対して暴露される気密性部品の需要がある。 このような反応性プラズマガスとしては、ＣＦ ₄ 、ＮＦ ₃ 、ＣｌＦ ₃ 、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ
等があるが、いずれも強い腐食性を有している。 このような高度に腐食性のガスを、気密性容器内で加熱するための製品が要望されており、本発明の耐蝕性部材は、こうした製品に対しても適用できる。

【００２３】

【実施例】（実験Ａ）出発原料として、平均粒径１００
μｍの粗粒炭化珪素粉末を４５重量部と、平均粒径２μ
ｍの微粒炭化珪素粉末を５５重量部とを混合し、２０重量部の水と２重量部のバインダーとを添加して、スラリーを得た。 このスラリーを、１００ｍｍ×１００ｍｍ×
深さ２０ｍｍの石膏型に流し込み、密度２．６ｇ／ｃ
ｃ、気孔率２０％の成形体を作製した。 得られた成形体を、高温雰囲気炉（カーボン炉）を用いて、圧力１ａｔ
ｍのアルゴン中で、２２００℃まで昇温し、２２００℃
で２時間保持することにより、再結晶炭化珪素焼結体を作製した。

【００２４】フッ化水素酸、硝酸、硫酸をそれぞれ６，
５，４ｃｃずつ混合し、これに水１５ｃｃ加え、混酸溶液を作製した。 上記の焼結体から、３ｍｍ×４ｍｍ×４
０ｍｍの直方体の試料を切り出し、この試料を前記混酸溶液中に浸漬し、図１に示す容器に収容し、１５０℃で１６時間熱処理した。

【００２５】図１においては、ステンレス製保持容器３
中にテフロン容器１が収容され、テフロン容器１にテフロン製の蓋２がはめ込まれている。 容器１の下には下板７が敷設されており、下板７の下側にはガス抜き孔８が設けられている。 蓋２の上には上板６が設置されている。 テフロン製容器１中に前記試料と混酸溶液とを収容し、蓋２をはめ合わせ、上板６を設置し、ステンレス蓋４を容器３にはめ合わせ、締めつけボルト５で上板６を押圧し、加熱する。

【００２６】混酸によるエッチング時の温度を、表１に示すように変更し、エッチング時の各温度における保持時間を１６時間とした。 エッチング前の前記試料（比較例１）、および表１に示す各試料について、室温における体積抵抗率を測定し、得られた結果を表１に示す。

【００２７】体積抵抗率の測定時には、各焼結体から、
図２に示すように、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの直方体の試料１０を切り出し、白金導線１２を試料１０の４箇所に巻き付け、白金導線１２を電流計１４および電圧計１３に接続し、四端子法にて各試料の電気抵抗率を測定した。 試料１０と導線１２の導通を確実にするため、白金ペースト１１を導線と試料表面との間に塗布した。 ４
本の導線のうち、外側の２本の導線（電流端子）に一定の電流を流し、その時の内側の２本の導線（電圧端子）
間の電圧を測定した。 測定は、２０℃に保たれた室内で行った。 この時の電気抵抗率を、次式により計算した。 電気抵抗率＝（試料の幅×厚み×電圧）／（電圧端子間距離×電流）

【００２８】

【表１】

【００２９】この結果から分かるように、本発明の処理によって、再結晶炭化珪素の室温における体積抵抗率が著しく上昇した。 実施例１−３の再結晶炭化珪素の開気孔中には混酸が浸透しており、開気孔の内壁面がエッチングされていた。 また、エッチング時の温度は、１００
℃以上が好ましく、１５０℃−２００℃が特に好ましい。

【００３０】（実験Ｂ）実験Ａと同様な方法により、成形体を作製し、この成形体を、炉内体積１０００リットル、有効体積２００リットル（カーボン製さや内体積）
である焼成炉に収容し、Ａｒガスを３０ｌ／ｍｉｎで流しながら、１ａｔｍの圧力下で、１４時間かけて２３０
０℃まで昇温し、２３００℃で５時間保持し、再結晶炭化珪素焼結体を作製した。 こうして得られた焼結体の室温抵抗率は、２０００Ω・ｃｍであった。

【００３１】次に、この再結晶炭化珪素焼結体をＣＶＤ
装置内に設置し、四塩化珪素とメタンを原料ガスとして用い、１４３０℃で５時間、成膜を行った。 得られたＣ
ＶＤ−ＳｉＣ／再結晶炭化珪素積層体の再結晶炭化珪素の部分から、３×４×４０ｍｍの直方体の試料を切り出し、その室温抵抗率を測定した。 得られた結果を、表２
に示す（比較例２）。

【００３２】フッ化水素酸、硝酸、硫酸をそれぞれ６，
５，４ｃｃずつ混合し、これに水１５ｃｃ加え、混酸溶液を作製した。 図３に示すように、上記のＣＶＤ−Ｓｉ
Ｃ膜２２と再結晶炭化珪素基体２１とからなる積層体２
０を、混酸溶液１９中に浸漬し、図３に示す容器１５中に入れた。 ただし、容器１５は、テフロン製であり、本体１７と蓋１６とからなり、容器中には混酸溶液１９と積層体２０とが収容されている。 容器１５をホットプレート１８上に設置し、１５０℃で１６時間、熱処理した。 熱処理後の積層体の再結晶炭化珪素基体の部分から、３×４×４０ｍｍの直方体の試料を切り出し、室温抵抗率を測定した。 得られた結果を、表２に示す。 なお、エッチング後のＣＶＤ−ＳｉＣ膜の室温における体積抵抗率は、４０Ω・ｃｍであった。

【００３３】

【表２】

【００３４】（実験Ｃ）実験Ａと同様な方法により、成形体を作製し、この成形体をカーボン炉に収容した。 炉内を真空引きにより０．０１ａｔｍ以下の圧力とした後に、昇温を開始し、２０００℃まで昇温したところでＡ
ｒガスを１ａｔｍまで導入した。 Ａｒ導入後、２２００
℃まで昇温し、２２００℃で５時間保持することにより、再結晶炭化珪素焼結体を作製した。 こうして得られた焼結体の室温抵抗率は、５，３００Ω・ｃｍであった（比較例３）。

【００３５】上記の比較例３の焼結体から、３ｍｍ×４
ｍｍ×４０ｍｍの直方体の試料を切り出し、この試料を、実験Ａと同様な方法で混酸溶液中に浸漬し、１５０
℃で１６時間熱処理した。 処理後の試料の室温抵抗率は、２１０，０００Ω・ｃｍであった（実施例５）。

【００３６】（実験Ｄ）実験Ｃと同様な方法により、比較例３の再結晶炭化桂素焼結体を作製した。 この再結晶炭化珪素焼結体上に、実験Ｂと同様の方法により、ＣＶ
Ｄ−ＳｉＣ膜を成膜し、ＣＶＤ−ＳｉＣと再結晶炭化珪素基材との積層体を得た。 この積層体の再結晶炭化珪素の部分から、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの直方体の試料を切り出し、その室温抵抗率を測定した結果、５０Ω・
ｃｍであつた（比較例４）。

【００３７】試料を切り出した残りの積層体を、実験Ｂ
と同様な方法により、エッチング処理した。 処理後の積層体の再結晶炭化珪素の部分から、３ｍｍ×４ｍｍ×４
０ｍｍの直方体の試料を切り出し、その室温抵抗率を測定した結果、１７０，０００Ω・ｃｍであった（実施例６）。

【００３８】（実験Ｅ）実験Ａと同様な方法により、成形体を作製し、この成形体をカーボン炉に収容した。 炉内を真空引きにより０．０１ａｔｍ以下の圧力とした後に、昇温を開始し、２０００℃まで昇温したところで、
Ａｒガスを１ａｔｍまで導入後、再度０．０１ａｔｍ以下まで真空引きした。 その後、再びＡｒを１ａｔｍまで導入した後、昇温を再開し、２３００℃で５時間保持することにより、再結晶炭化珪素焼結体を作製した。 こうして得られた照射体の室温抵抗率は７，４００Ω・ｃｍ
であった（比較例６）。

【００３９】上記焼結体から、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍ
ｍの直方体の試料を切り出し、この試料を、実験Ａと同様な方法で混酸溶液中に浸漬し、１５０℃×１６時間熱処理した。 処理後の試料の室温抵抗率は１０，０００，
０００Ω・ｃｍであった（実施例７）。

【００４０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、体積抵抗率の大きな再結晶炭化珪素を提供でき、また高抵抗再結晶炭化珪素を製造する方法を提供できる。 また、
高抵抗再結晶炭化珪素からなる基体の表面に、耐蝕性が高く、基体よりも体積抵抗率の小さい炭化珪素膜を備えている耐蝕性部材を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験Ａにおける再結晶炭化珪素のエッチング処理装置を模式的に示す図である。

【図２】体積抵抗率の測定方法を説明するための模式図である。

【図３】実験Ｂにおける再結晶炭化珪素のエッチング処理装置を模式的に示す図である。

【符号の説明】 １９ 酸の溶液 ２０ 積層体 ２１ 基体
２２炭化珪素膜