Cement admixture and cement composition containing the same

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、土木・建築分野において、特に高流動性を有するモルタルやコンクリート等を製造するために使用されるセメント混和剤、及びこれを用いたセメント組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、減水性能及び分散性保持効果の高い（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物を主成分とするセメント分散剤が使用されるようになり、高い流動性を長時間保持できる高充填性モルタル・コンクリートの製造が可能となった。 この（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物を主成分とするセメント分散剤は、
常温では安定した分散性を長時間保持することが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、高温環境下では、これを用いたセメント組成物の分散性は低下し、低温環境下では経時的に分散性が増進し、流動性が過大となり、作業性の低下、モルタル、コンクリートの強度や耐久性等の性能の低下等の問題を生じていた。

【０００４】この（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物を主成分とするセメント分散剤を用いたセメント組成物の流動性（保持性能）を保持するためには、環境温度が高いときにはセメント分散剤添加量を増し流動性（保持性能）の低下を防止する、冷水を用いて混練し、セメント組成物の温度を下げることにより流動性（保持性能）の低下を防止する、セメントの水和反応を遅延させる物質を添加し流動性の低下を防止する、という方策がとられている。

【０００５】しかしながら、環境温度が低いときに流動性が経時的に増進するという現象には抜本的な防止策がなく、セメント分散剤添加量を低減し流動性（保持性能）の経時的増進を防止する、温水を用いて混練し、
セメント組成物の温度を上げることにより流動性の経時的増進を防止する、という方法も考えられるが、の方法は混練直後の流動性が不足するという問題があり、
の方法は不経済且つ作業が煩雑化するという問題があった。 そこで、低温環境下におけるセメント組成物の流動性を長時間安定的に保持する方策が望まれている。 従って本発明の目的は、低温環境下で流動性を長時間安定に保持するためのセメント混和剤及びこれを用いたセメント組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行った結果、特定の構成単位を含む（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物とトリアジン誘導体のホルムアルデヒド縮合物を併用することにより、
（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物に特有の低温での経時的な分散性の増進が防止できることを見出し本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）分子内に少なくとも下記式（１）、（２）及び（３）

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、及びＲ ³は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ⁴は炭素数１
〜３のアルキル基を示し、Ｍ ¹は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｙは−ＣＨ ₂ Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、Ｘは−
ＳＯ ₃ Ｍ ²又は−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ ₃ Ｍ ² （ここでＭ ²は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、ここでＰｈはフェニレン基を示す）を示し、ｎは１５〜１０９の整数を示す〕で表される構成単位を有する（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物と、（Ｂ）トリアジン誘導体のホルムアルデヒド縮合物とを含有するセメント混和剤、並びにこれとセメントを含有するセメント組成物を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（Ａ）（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物は式（１）、（２）及び（３）の構成単位を含むものであり、構成単位（１）
は４０〜８０モル％であることが好ましく、特に４５〜
７５モル％であることが好ましく、構成単位（２）は１
種類の場合１〜４５モル％であることが好ましく、特に３〜４０モル％であることが好ましく、構成単位（３）
は２〜２５モル％であることが好ましく、特に５〜２０
モル％であることが好ましい。 構成単位（１）及び（３）中のＭ ¹及びＭ ²は、水素原子；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム及びエタノールアミン等のアルカノールアミン等の有機アミンが挙げられる。 また構成単位（２）中のｎは１５〜１０９の数を示すが、ｎが１５未満あるいは１０９を超えると分散力が低下しセメント組成物の流動性が低下するため好ましくない。 特に好ましいｎの範囲は２０〜１０９である。

【００１１】ここで（Ａ）（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物を乾燥粉末化して用いる場合には、構成単位（２）中のｎは２０〜１０９の範囲が好ましく、ｎ
が２０未満であると、乾燥粉末化の過程で（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物がガム状となり分散性が低下することがあるため好ましくない。 特に好ましいｎ
の範囲は３０〜１０９である。 Ｒ ⁴で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基が挙げられる。

【００１２】尚、構成単位（２）は、Ｙが−ＣＨ ₂ Ｏ−
のものと−ＣＯＯ−のものの２種類が存在するが、これらは、いずれか一方でも両方が存在するものであっても良い。 両方が存在する場合は、Ｙが−ＣＯＯ−である（２）が１〜３０モル％でＹが−ＣＨ ₂ Ｏ−である（２）が１〜３０モル％であるものが好ましく、特にＹ
が−ＣＯＯ−である（２）が５〜２５モル％であり、Ｙ
が−ＣＨ ₂ Ｏ−である（２）が３〜２５モル％であるものが好ましい。 また、（２）が混在する場合、いずれか一方の構成単位のｎが１５〜１０９の範囲（（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物を乾燥粉末化して用いる場合にはｎは２０〜１０９の範囲）であれば良い。

【００１３】本発明に用いる（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物は、更に次に示す構成単位を有するものであっても良い。

【００１４】

【化３】

【００１５】〔式中、Ｒ ⁵は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ⁶は炭素数１〜３のアルキル基を示す〕

【００１６】上記構成単位（４）において、Ｒ ⁶で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。 構成単位（４）は３〜２０モル％であることが好ましく、特に５〜１５モル％であることが好ましい。 尚、
構成単位のモル％は（１）〜（４）の全構成単位の合計を１００モル％とした場合の夫々の構成単位のモル％を示す。

【００１７】構成単位（１）〜（４）においてＲ ¹ 〜Ｒ
⁶はメチル基が特に好ましく、Ｍ ¹及びＭ ²としては特にナトリウムが好ましく、Ｘとしては−ＳＯ ₃ Ｎａが好ましい。

【００１８】また、（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物としては、構成単位（１）〜（４）のすべてを含むものが好ましく、この際構成単位（２）は１種でも２種でもよい。 （メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物の数平均分子量は２０００〜５００００の範囲内のものが好ましく、特に３５００〜３００００のものが好ましい（ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算）。

【００１９】上記（Ａ）（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物を乾燥粉末化して用いる場合に用いる乾燥機としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機等の熱風乾燥機、攪拌型乾燥機、及びバンド型連続真空乾燥機等の伝導伝熱乾燥機が好ましい。

【００２０】しかしながら、構成単位（２）中のｎが３
０未満の場合は、単に加熱乾燥したのみでは、ガム状のものが得られ良好な性状の粉末とすることができないため、混合物を混練攪拌しながら乾燥粉末化することが好ましい。 混練攪拌の温度は４０〜１２０℃程度が好ましく、特に６０〜１００℃程度が好ましい。 また混練攪拌は減圧下又は乾燥ガス雰囲気下で行うことが分散剤の変質防止の観点から好ましい。

【００２１】更に好ましくは、上記混合物の硬度（ゴム硬度計（テクロック（株）製ＧＳ−７０１、ＪＩＳ Ｋ
６３０１準拠品）で測定した）を予め３０°以上になるまで濃縮した後、０．５kw／m ³ ／rpm以上の馬力で混練攪拌しながら乾燥粉末化する方法が挙げられる。 ここで用いる混練攪拌乾燥機としては馬力０．５kw／m ³ ／rpm
以上のニーダー型混練攪拌乾燥機が好ましい。

【００２２】本発明で用いる（Ｂ）トリアジン誘導体のホルムアルデヒド縮合物としては、ベンゾグアナミン、
メチルグアナミンなどのグアナミン類やメラミンなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられ、特にメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が好適に使用できる。 メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物としては、例えば市販品の粉末状高性能減水剤メルメントＦ１０Ｍ
（ＳＫＷ製）や液状流動化剤レオビルド ＮＰ２０（エヌエムビー製）等を用いることができる。

【００２３】本発明で用いる（Ａ）（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物と（Ｂ）トリアジン誘導体のホルムアルデヒド縮合物の配合比率は重量比（固形分）で２０／８０〜８０／２０が好ましい。 （メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物の配合比率が２０％未満であると分散力が低下し、必要な流動性を得るためのセメント混和剤添加量が増大し不経済である。 また、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩の配合比率が２０
％未満であると低温での分散性の経時的変動が大きくなるため好ましくない。 特に好ましい配合比率は４０／６
０〜６０／４０である。

【００２４】本発明では、乾燥粉末化した（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物と粉末状のトリアジン誘導体のホルムアルデヒド縮合物からなるセメント混和剤に、更に無機粉体を添加してもよい。 本発明で用いられる無機粉体としては、炭酸カルシウムや珪酸カルシウム等の無機塩類の粉末やカオリナイト、ベントナイト等の粘土鉱物粉末、又は高炉スラグやフライアッシュなどの微粉末が使用できる。

【００２５】これら無機粉体は、粉末状セメント混和剤のブロッキング等を防止するのに効果的であるが、無機粉体の使用量は該セメント混和剤の固形分１００重量部に対し、０．５〜５００重量部とすることが好ましく、
特に５〜２００重量部とすることが好ましい。

【００２６】粉末状セメント混和剤の平均粒径は、５〜
２０００μｍの範囲とすることが好ましく、特に１０〜
１０００μｍとすることが好ましい。 平均粒径が５μｍ
未満になるとセメント混和剤が凝集しやすくなり、２０
００μｍを超えると水に対する溶解性が低下し、セメントに対する分散性の経時的な変動が大きくなるため好ましくない。 尚、平均粒径を上記範囲に調整するには、従来の粉砕・分級方法を用いればよい。

【００２７】本発明のセメント組成物中の本発明セメント混和剤の使用量は、セメント１００重量部に対して有効成分である（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物とトリアジン誘導体のホルムアルデヒド縮合物の固形分が０．０１〜３重量部となるような量とすることが好ましく、特に０．０５〜１重量部となるようにすることが好ましい。 この量が０．０１重量部未満では分散効果が十分でなく、５重量部を超えると凝結遅延や強度低下の原因となるため好ましくない。

【００２８】本発明のセメント組成物で用いるセメントとしては、セメントはポルトランドセメントとして普通セメント、早強セメント、超早強セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント等、また混合セメントとして高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等を挙げることができる。 更にカルシウムアルミネート相を多く含むアルミナセメントや、都市ゴミ焼却灰及び下水汚泥焼却灰の１種以上を原料としてなる焼成物であるエコセメントを用いることもできる。

【００２９】本発明のセメント組成物には物性に悪影響を及ぼすものでない限り上記材料以外に、増量材、膨張材及び各種混和剤等を使用することもできる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例に使用した材料は以下の通りである。

【００３１】〔使用材料〕 （１）セメント混和剤 （メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物水溶液

【００３２】（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物水溶液（Ｌ１）（固形分30％水溶液）表１に構成単位及びその反応比（モル％）を示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物水溶液（Ｌ２）（固形分45％水溶液）表２に構成単位及びその反応比（モル％）を示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物水溶液（Ｌ３）（固形分30％水溶液）表３に構成単位及びその反応比（モル％）を示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物水溶液（Ｌ４）（固形分45％水溶液）表４に構成単位及びその反応比（モル％）を示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物水溶液（Ｌ５）（固形分30％水溶液）表５に構成単位及びその反応比（モル％）を示す。

【００４１】

【表５】

【００４２】（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物水溶液（Ｌ６）（固形分30％水溶液）表６に構成単位及びその反応比（モル％）を示す。

【００４３】

【表６】

【００４４】粉末状（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物 〔粉末状（メタ）アクリレート系水溶性高分子化合物の製造方法〕表２記載の分散剤水溶液８００ｇを容量１Ｌ
の混練攪拌乾燥機（入江商会社製卓上式ニーダーＰＮＶ
−１）に仕込み、９０℃３０torrの条件で混練攪拌しながら濃縮し乾燥粉末化した。 得られた粉粒体を粉砕機（マツバラ社製ＭＣＧ１８０）で粉砕して、粒径５０〜
５００μｍとし、表７に示す粉末状セメント分散剤（Ａ
１）を得た。 同様にして、表４記載の分散剤水溶液を乾燥粉末化し表７に示す粉末状セメント分散剤（Ａ２）を得た。

【００４５】

【表７】

【００４６】水溶液状トリアジン誘導体のホルムアルデヒド縮合物 （メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩水溶液） 市販品：液状流動化剤レオビルドＮＰ２０（固形分２２
％）（エヌエムビー製）を用いた（Ｍ１） 粉末状トリアジン誘導体のホルムアルデヒド縮合物 （メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩粉末） 市販品：粉末状高性能減水剤メルメントＦ１０Ｍ（ＳＫ
Ｗ製）を用いた（Ｍ２） （２）セメント 普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製） （３）細骨材 石灰石砕砂Ｆ． Ｍ＝２．５（太平洋セメント（株）製）

【００４７】実施例１ 表８に示す組成のセメント混和剤を常法により混合し製造した。

【００４８】

【表８】

【００４９】実施例２ 表８の混和剤を用いて表９の組成のセメント組成物を常法により製造した。 表９に実施例及び比較例のセメント組成物の配合を示す。

【００５０】

【表９】

【００５１】〔試験例〕表９に示すセメント組成物の性能試験を以下のように行った。 環境温度５℃の条件下で、表９に示す配合の材料をホバートミキサーを用いて３分間混練した後、得られたスラリーに対して流動性の評価としてフロー値、セメント組成物硬化体の品質評価として材齢７、２８日の圧縮強度を測定した。 試験結果を表１０及び表１１に示す。 〔フロー値測定方法〕ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」を準用し、無打振でフロー値を測定した。 〔圧縮強度測定方法〕ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて材齢７、２８日で測定した。

【００５２】

【表１０】

【００５３】

【表１１】

【００５４】表１０及び表１１より、本発明のセメント混和剤及びこれを使用したセメント組成物は、低温環境下でも安定した流動性を長時間保持でき、しかも強度低下が生じないことが確認された。

【００５５】

【発明の効果】本発明のセメント混和剤を使用したセメント組成物は、強度の低下等のセメント組成物の品質の低下がなく低温環境下でも安定した流動性を長時間保持できることから、施工性の向上が図れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 33/02 Ｃ０８Ｌ 33/02 61/26 61/26 Ｃ０４Ｂ 103:30 (72)発明者 石森 正樹 千葉県佐倉市大作二丁目４番２号 太平洋 セメント株式会社佐倉研究所内 (72)発明者 磯村 弘隆 千葉県佐倉市大作二丁目４番２号 太平洋 セメント株式会社佐倉研究所内 (72)発明者 鳥居南 康一 千葉県佐倉市大作二丁目４番２号 太平洋 セメント株式会社佐倉研究所内 (72)発明者 瀧本 雅樹 千葉県佐倉市大作二丁目４番２号 太平洋 セメント株式会社佐倉研究所内 (72)発明者 副田 孝一 千葉県佐倉市大作二丁目４番２号 太平洋 セメント株式会社佐倉研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BE04W BG01W BG07W CC17X CC18X CC19X DM006 GL00