Verfahren zur Herstellung von Poren enthaltenden Festkörpern aus einem Gemisch von Bindemitteln, Zuschlagstoffen und Zusatzstoffen |
|||||||
| 申请号 | EP89890074.1 | 申请日 | 1989-03-15 | 公开(公告)号 | EP0334835A2 | 公开(公告)日 | 1989-09-27 |
| 申请人 | Heidelberger Baustofftechnik GmbH; | 发明人 | Schwarz, Gerhard, Dipl.-Ing. Dr. techn.; Tögel, Rudolf, Ing; | ||||
| 摘要 | Verfahren zur Herstellung von Poren enthaltenden Festkörpern aus einem Gemisch von Bindemitteln, vorzugsweise Zement, Zuschlagstoffen sowie gegebenenfalls an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen durch Zugabe von Wasser, Verformung und gegebenenfalls Verdichtung der entstehenden Masse und Aushärtung derselben. Um eine gute Frost-Tausalz-Beständigkeit der Festkörper zu erreichen, wird vorgeschlagen, im Festkörper ein Porensystem aufzubauen, indem ein trockenes, zumindest teilweise wasserlösliches und/oder mit Wasser Gelteilchen bildendes Granulat aus unvollständig gehärtetem Harnstoff-Formaldehyd-Harz zugemischt wird. | ||||||
| 权利要求 | |||||||
| 说明书全文 | Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poren enthaltenden Festkörpern aus einem Gemisch von Bindemitteln, vorzugsweise Zement, Zuschlagstoffen sowie gegebenenfalls an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen durch Zugabe von Wasser, Verformung und gegebenenfalls Verdichtung der entstehenden Masse und Aushärtung derselben. Die Herstellung von mit Zement oder anderen hydraulischen und chemischen Bindemitteln angefertigten Baukörpern, die Luft- oder Gasporen enthalten, wird immer bedeutungsvoller, weil entsprechend dem Fortschritt der Technik der Hochbau, Tiefbau, Straßenbau und die Isoliertechnik immer höhere und spezifischere Forderungen hinsichtlich der physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften der Baustoffe stellen, insbesondere an die Frost- und an die Frost-Tausalzbeständigkeit. Bei der Herstellung von Porenbeton ist je nach beabsichtigter Wirkung und Verwendung des Betones zu beachten, daß die Porenmenge und Porengröße den festgelegten Werten entspricht, zumindest aber innerhalb ebenfalls festlegbarer Toleranzen bleibt. Von den bekanntesten Verfahren sind zu nennen:
Besonders das unter 1) beschriebene Verfahren wird als gefährlich angesehen, weil auf Baustellen die verlangte außerordentliche Genauigkeit der Dosierung des Tensides nicht leicht eingehalten werden kann und die Porenmenge von vielen Imponderabilien, z.B. von der Temperatur des Mischgutes, der Mischdauer und Umdrehungszahl einer Mischmaschine, abhängt. Alle diese verfahren haben bekanntlich Nachteile und können sicher nicht für jeden Anwendungszweck eingesetzt werden. Ein sehr wesentlicher Umstand bei der Schaffung eines Porensystems im Beton ist die Kontrollierbarkeit der Porenbildung, weil ausgehend von der Gefahr einer Unterdosierung zumeist eine Überdosierung Platz greift, welche die Festigkeitswerte des Betons stark absinken läßt. Ein wesentlicher Nachteil der unter 1) und 2) genannten Verfahren ist der Umstand, daß die Porenbildner oder Wirkstoffe nicht mit hydraulischen Bindemitteln oder Zement vorgemischt werden können, weil es wegen ihres Wassergehaltes oder ihrer chemischen Zusammensetzung zu vorzeitigen Reaktionen mit dem Zement kommt. Nach den Vorstellungen der Praxis könnte ein "Sonderzement", der Poren oder Porenbildner enthält, wesentlich dazu beitragen, Beton mit exakten Porengrößen und Porenmengen unabhängig von der Mischart äquifinal herstellen zu können. Im Einzelnen sind folgende Literaturstellen für das Gebiet der Porenbetone von Interesse: Die AT-PS 311 863 beschreibt die Verwendung von Polyurethan-Hartschaum als Zusatz zu Beton zur Erhöhung der Frostbeständigkeit. Somit gehört dieses Verfahren zur eingangs genannten Gruppe 3 der möglichen, diesem Zweck dienenden Verfahren. Bei den zugesetzten Hartschäumen handelt es sich um komplett vernetzte, ausgehärtete Produkte, deren Substrat nicht quellen kann und deren Wasseraufnahme allein durch die Saugfähigkeit der Poren bewirkt wird. Auch gemäß der DE-OS 31 11 536 soll ausdrücklich ein fertig geschäumter offenporiger Kunststoff in Partikelform zu Betonmischungen zugemischt werden. In gleicher Weise verwendet auch das Verfahren gemäß der DE-OS 24 09 328 Schaumstoffzusätze verschiedenster Art, wobei hier auch, und zwar in erster Linie, anorganische Schaumstoffe, wie Hüttenbims, Blähton und Glasschaum, aber auch offenzelliger Kunststoffschaum genannt wird. Die DE-OS 30 26 719 sieht ein hydraulisches Bindemittel vor, das Hohlteilchen enthält und dadurch gewährleistet, daß der daraus hergestellte Beton dementsprechend Poren aufweist. Die Hohlteilchen bestehen aus vom Bindemittel unterschiedlichem Material oder aber aus dem Bindemittel selbst, wobei das Verfahren insbesonders darauf ausgerichtet ist, Hohlteilchen mit einer Kruste aus dem Bindemittel zu versehen, damit sich diese Hohlteilchen besser in das Bindemittel einmischen lassen und sich beim Aushärten des Bindemittels gut mit demselben verbinden. Jedenfalls sollen die fertigen Hohlteilchen dem Bindemittel zugesetzt werden, sodaß es eindeutig ist, daß sich bei der Betonherstellung mit diesem Bindemittel die Poren nicht erst während der Härtung des Betons bilden, sondern im Bindemittel vorgegeben sind. Sofern die Hohlteilchen aus einem vom Bindemittel unterschiedlichen Material bestehen, so sind in diesem Zusammenhang Thermoplast-Teilchen oder Styroporkörner genannt (Seite 14, Zeilen 19-22), die mit einem Bindemittel beschichtet werden und die durch Vergasen oder Verbrennen aus der vom Bindemittel gebildeten porösen Schale zumindest teilweise entfernt (verflüchtigt) werden. Gemäß einem Beispiel dieser DE-OS können zur Herstellung von Poren auch Naturprodukte, wie Gelatine-Teilchen in die Betonmischung eingebracht werden. Andere wasserbindende Quellmittel sind in der DE-OS 27 49 637 genannt, wobei es sich um anorganische Substanzen, in erster Linie um Bentonite handelt. Gemäß der US-PS 3 329 631 werden trockene Pellets aus gehärtetem Kunstharzschaum zu den Betongrundstoffen oder zu Gips zugesetzt, um beim Aushärten der Masse Poren in derselben zu hinterlassen. Das gehärtete Harz ist wasserunlöslich. Das gewonnene Produkt ist ein Leicht- oder Isolierbeton. Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Normalbetons mit einer durch das Kunststoffgranulat bedingten Mikroporenstruktur, welche die Frostbeständigkeit gewährleistet. Es soll ein Verfahren geschaffen werden, durch das risikolos konstante Porenmengen und Porengrößen in den Beton eingebracht werden können und außerdem gegebenenfalls ein lager fähiges hydraulisches Bindemittel, also ein "Sonderzement" erzeugt werden kann, der die vorher beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren ausschließt. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß ein trockenes, zumindest teilweise wasserlösliches und/oder mit Wasser Gelteilchen bildendes Granulat aus unvollständig gehärtetem Harnstoff-Formaldehyd-Harz zugemischt wird, dem vor der teilweisen Härtung ein übliches Hydrophobierungsmittel zugesetzt wird. Dieses Granulat aus dem unvollständig gehärteten Harnstoff-Formaldehyd-Harz bildet praktisch feste Partikel. Diese Partikel werden durch Wasserzugabe bei der Bereitung des Gemisches und die Alkalität des Gemisches zumindest teilweise gelöst und/oder bilden mit Wasser Gelteilchen. In diesem Zustand streben die Partikel die geringste Oberfläche und damit eine kugelähnliche Gestalt an. Diese kugelähnlichen Partikel sind hinreichend fest und zäh und überstehen die Beanspruchungen während des Mischens, des Transports od.dgl. Durch das vor der teilweisen Härtung des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit Säure zugesetzte Hydrophobierungsmittel wird eine merkliche Verzögerung des Verlaufes des Lösungsvorganges erreicht. Dabei kann zweckmäßigerweise eine zwei- oder mehrmalige Hydrophobierung der Partikel vorgesehen werden. Wasserunlösliche Harze bleiben im Beton beständig, lösen sich überhaupt nicht auf und hinterlassen daher keine Poren. Etwa 2 bis 3 Stunden nach der Vermischung mit Wasser und den übrigen Komponenten beginnt der Zement zu erstarren und bildet im Zuge der Erhärtung das Kapillarsystem im Zementstein in sehr rasch steigendem Maße aus. Für diesen Vorgang sind hauptsächlich die kalkhaltigen Klinkerminerale maßgebend. Da alle Portlandzementklinker einen ähnlich hohen Kalkanteil von etwa 60 bis 67 % aufweisen, ist anzunehmen, daß der Lösungsvorgang der Partikel im alkalischen Wasser bei diesen Zementen ähnlich verläuft. Dies wurde durch vergleichende Versuche bestätigt. Die spezifische Oberfläche des Zementes, vor seiner Reaktion mit Wasser, wird mit etwa 3.000 cm²/g angegeben und steigt während der Erhärtung auf ca. 2,000.000 cm²/g an. Dabei entstehen bedeutende Oberflächenkräfte und diese verursachen offenbar die Verlagerung der (an-) gelösten Partikel in das Kapillarsystem des Zementsteines. An den Oberflächen der nunmehr kugelähnlichen Partikel kommt es offenbar zu einer Anreicherung verschiedener Stoffe. Diese Stoffe bilden abschließend dünne Schalen, die den Porenraum begrenzen und nach Aufbrechen der Poren den Eindruck von kugelförmigen Hohlräumen vermitteln. Bei Versuchen wurde zur Ermittlung des zeitlichen Verlaufes der Porenbildung Kleinprismen mit verschiedener Partikel-Konzentration hergestellt. Die Prüfungen wurden dabei mit solchen Proben im Alter von 1, 2 und 3 Tagen nach deren Herstellung durchgeführt. Bei diesen Prüfungen konnte festgestellt werden, daß die Bildung der leeren Poren bereits vor dem Ende des ersten Tages nach der Mischung abgeschlossen war. Bei weiteren Versuchen konnte auch festgestellt werden, daß die Bildung der Poren bei aus einem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellten Proben, im wesentlichen zwischen 30min und 24h nach dem Mischen erfolgt ist, in welchem Zeitabschnitt auch der Zement im wesentlichen abbindet, sodaß in dieser Hinsicht ein Zusammenhang bestehen dürfte. Bei diesen Versuchen konnte festgestellt werden, daß alle Poren leer waren und die Schalen tangential zur kristallinen Porenwand verliefen, wobei häufig ein Abstand ohne durchgehenden Zusammenhang mit der Wand festzustellen war. Die Innenwand der Schalen war oft gesprungen und rissig. Durch diese "indirekte" Struktur ist eine hohe Frost-Tausalz-Beständigkeit gegeben, was sich auch bei entsprechenden Versuchen erwiesen hat. Bei diesen Versuchen wurde auch festgestellt, daß wesentliche Anteile des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes vom Zementstein der Proben aufgenommen wurde. Besonders günstige Eigenschaften der hergestellten Proben haben sich ergeben, wenn bei der Herstellung des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes eine solche Menge an Säure als Härter verwendet wird, daß sich das Harz in einer alkalischen Lösung, z.B. in einer wässrigen n/1 KOH, löst und/oder sich unter Aufnahme von zumindest 10% Wasser in einen gelartigen Körper umwandelt. Anders ausgedrückt können die Herstellungsbedingungen des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes so gewählt werden, daß die Polymerisation hinsichtlich Säuregehalt, Temperatureinwirkung und deren Dauer so gesteuert wird, daß sich das Polymerisat unter den Bedingungen der Hydratation von Zement löst und im entstehenden Zementstein aufgenommen wird. Günstig ist es, wenn für die Einstellung des Säuregehaltes starke anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder geeignete wasserlösliche, organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure, Maleinsäure oder Oxalsäure, in einer Menge von 1 bis 30 % bezogen auf die Harnstoff-Formaldehyd-Lösung, vorzugsweise 8 bis 10 % 75%ige Phosphorsäure, eingesetzt werden. Vorteilhafterweise wird die Temperatur für die Polymerisation im Bereich von 50°C bis 99°C, vorzugsweise 85°C bis 95°C, und die Dauer der Temperatureinwirkung 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 8 bis 10 Stunden, gewählt. Die teilweise Härtung des Harzes kann durch thermische Behandlung erfolgen. Die Körner eines aus einem solchen Harz hergestellten Granulats bilden mit Wasser formbeständige Hydrogele und lassen sich durch pH-Wert Änderungen und/oder Wasserentzug in Xerogele überführen. Sie werden durch Mischen, notfalls Trocknen, Brechen, Mahlen, Sieben oder Windsichten zu Granulaten oder Körnungen mit den gewünschten Teilchengrößen so aufbereitet, daß der Durchmesser eines einzelnen Kornes oder Partikels zumindest annähernd so groß, insbesondere etwas kleiner ist, wie der Durchmesser einer jeweils gewünschten, anzustrebenden Pore in dem zu erzeugenden Beton. Die Porenanzahl in diesem Beton wird durch die Anzahl der verwendeten Partikel bestimmt. Werden solche Partikel mit noch nicht erhärtetem Beton, i.a. einem Gemenge von Wasser, Zement und Zuschlagstoffen, vermischt, nehmen diese vorerst Wasser auf und bilden also Gelteilchen mit relativ hohem Wassergehalt bzw. mit einem Wassergehalt, der durch die Zusammensetzung des Partikels gesteuert werden kann. Während des Aushärtens des Betones wird dem Gelteilchen Wasser entzogen, dieses also in ein Xerogel umgewandelt. Die Umwandlung des Hydrogels in ein Xerogel erfolgt im Beton während seiner Aushärtung besonders leicht und günstig, weil die Härtung des Betones durch die sogenannte Hydratisierung, vergleichbar mit der Kristallwasser-Aufnahme von Salzen, eine so hohe Bindungsenergie besitzt, die sicher wesentlich größer ist als die nur mizellare Wasseranlagerung bei Gelen. Es ist bekannt, daß - wenn einem Gel Flüssigkeit und allenfalls darin gelöste Stoffe entzogen werden - die Menge und räumliche Anordnung der verbleibenden Feststoffe meist netzartig ist und auf jeden Fall als Xerogel ein kleineres Volumen besitzt. Zwangsläufig hinterläßt das in das Xerogel umgewandelte Hydrogel-Partikel einen Hohlraum, also eine Pore. Das Volumen der Pore entspricht etwa dem Volumen des Hydrogel-Partikels, die Porenanzahl entspricht der eingesetzten Partikel-Menge. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann vorgesehen sein, daß ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Granulat eingesetzt wird, dessen Korngröße bis 0,25mm, vorzugsweise bis 0,09mm, am besten bis 0,032mm beträgt. Bei Versuchen wurden Partikel in verschiedene Kornklassen getrennt verwendet und die in den Proben gegebenen Porendurchmesser ermittelt. Dabei konnte folgender Zusammenhang festgestellt werden. Daraus ergibt sich, daß bei den Granulaten mit kleineren Korngrößen der Unterschied zwischen der Korngröße und den gebildeten Poren größer ist und damit auch eine höhere Ergiebigkeit des eingesetzten Harzes festzustellen ist. Außerdem haben sich Porendurchmesser im Bereich von 0,04mm bei Tests im Hinblick auf die Frost-Tausalz-Beständigkeit als besonders günstig erwiesen. Weiters wurde bei den Versuchen auch der Abstandsfaktor der Poren ermittelt. Dabei ergaben sich die folgenden Werte: Im Hinblick auf die in verschiedenen Richtlinien enthaltenen Begrenzungen für den Abstandsfaktor, die für viele Anwendungen im Bereich von max. 0,15 bis max. 0,18 mm liegen, ergibt sich, daß bei einem kleineren Abstandsfaktor die Korngröße der Partikel unter 0,09mm gehalten werden soll. Je nach dem, ob für den vorgesehenen Einsatzzweck und den entsprechenden Anforderungen allein ein möglichst kleiner Abstandsfaktor maßgeblich ist, ist daher der Einsatz eines Granulates mit einer Korngröße von bis zu 0,032 oder bis zu 0,09mm vorteilhaft. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann vorgesehen sein, daß das Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Granulat in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.% bezogen auf die Bindemittelmenge eingesetzt wird. Bei Versuchen zur Ermittlung eines Zusammenhanges zwischen dem Anteil der Partikel und den in den entsprechenden Proben feststellbaren Poren konnten folgende Werte ermittelt werden. Den bei der Porenzahl und der Porengröße angegebenen Kenngrößen kommt die folgende Bedeutung zu: Dabei stellen die ermittelten Produkte ein Maß für die Frost-Tausalz-Beständigkeit dar, wobei bei einer Summe der Produkte unter 15 diese Beständigkeit nicht, bei einer Summe um 15 bedingt und bei einer Summe größer als 20 sicher gegeben ist, wie durch entsprechende Versuche festgestellt wurde. Aus der obenstehenden, den Zusammenhang der Porigkeit der Proben mit deren Gehalt an Harzpartikeln darstellenden Tabelle ergibt sich die beste Frost-Tausalz-Beständigkeit bei einem Harzzusatz von 2 bis 4% zu der Mischung. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann vorgesehen sein, daß das Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Granulat dem trockenen Bindemittel zugemischt wird. Dies erleichtert die Anwendung an der Baustelle wesentlich, da es durch die Vormischung zu einem Umhüllen der Harzpartikel mit Zement kommt. Vorteilhaft ist die Mischung aus 50 Gew.% Harz und 50 Gew.% Bindemittel. Die Herstellung der Harzpartikel kann zweckmäßigerweise derart erfolgen, daß das ungehärtete Harnstoff-Formaldehyd-Harz laufend mit einer als Härter wirkenden Säure, z.B. Phosphorsäure, dosiert vermengt und versprüht wird, wonach den entstandenen Teilchen Zement als Mahlhilfe zugesetzt und diese Mischung anschließend zerkleinert wird. Das so erhaltene Pulver läßt sich an der Baustelle praktisch wie Zement verarbeiten. Die folgenden Beispiel dienen zur Erläuterung der Erfindung: Rezept einer Frost-Tausalz-beständigen Betonmischung Verschieden große Partikel aus verschieden löslichem Harnstoff-Formaldehyd-Harz wurden einer Betonmischung zugesetzt. Nach Erhärtung des Betones wurde die Porenzahl und die Porengröße mikroskopisch gezählt und gemessen. Bei Prüfung der Frost-Tausalz-Beständigkeit nach ÖNORM haben sich die Proben Nr. 102 und 104 als guter, brauchbarer und Frost-Tausalzbeständiger Beton erwiesen. |
||||||
