用于水泥组合物的引气组合物

本发明涉及用于在水泥组合物中引气的天然形成的组合物。

将引气剂加入到水泥基混合物，如混凝土和砂浆中，以便在混合物 中引入微小气泡是常用的作法。这可赋予混凝土和砂浆一定的优越性。 它使混凝土塑性增加，和易性更好，并且在该方面引气剂常用作石灰， 至少是一部分石灰的代用品。当混凝土或砂浆凝固时，引入的气泡增加 了它的弹性、它对盐溶液的抵抗性，及它的抗冻性。

引气剂通常是在水泥中产生气泡的表面活性剂混合物，它使凝固的 水泥含有许多微小的，通常是球形的气孔，经测量直径为10-250μm。 人们认为这些气孔缓冲了当水分在水泥凝固期间内在形成的水泥孔隙中 冻结时所导致的水泥内应力。实际上，将不大于约10％的空气(水泥的 体积)引入到在恶劣环境下使用的水泥中。

本发明通常涉及用于将空气引入到胶结组合物中的掺和物组合物。 一方面，本发明涉及将空气引入到胶结组合物中的，并包括基本上由松 香和单宁组成的掺合物的组合物，松香和单宁的重量比为约10∶1-约 1∶10。在某些技术方案中，所说的组合物是基本干燥的粉末，例如， 其水分含量小于约20％(重量)并且优选地具有足以使所说的干燥粉末 流动的较低含水量。在优选的技术方案中，掺合物还包括数量足以中和 所说掺合物的碱性材料，例如使所说掺合物的水悬浮液或溶液呈基本中 性或碱性的PH，例如PH为约6-约13。另一方面，本发明涉及一种 由少量(重量)的掺合物和大量(重量)的水形成的水悬浮液或溶液， 掺合物基本由重量比为约10∶1-约1∶10的松香和单宁组成。该水 悬浮液或溶液典型地含有固体量为约5％-约50％(重量)，更典型地为 约10％-约15％的所说掺合物。在优选的技术方案中，所说的水悬浮 液或溶液还含有数量足以中和所说掺合物的碱性材料，例如使所说掺和 物的水悬浮液或溶液呈基本中性或碱性的PH，如PH为约6-约13。 水基组合物或可流动粉末作为外加剂用在如水硬性水泥混合物的工业产 品中。

另一方面，本发明涉及包括大量(重量)的水硬性胶结材料和引气 剂的胶结组合物，引气剂基本由少量(相对于所说胶结组合物)的松香 和少量(相对于所说胶结组合物)的单宁组成，所说松香和所说单宁的 重量比为约10∶1-约1∶10。在优选的组合物中，松香和单宁的掺 合物存在量为约0.0005％-约0.5％(干基重量，以水泥重量为基)以 便将空气引入到胶结组合物中。

又一方面，本发明涉及将空气引入到胶结组合物中的方法，该方法 包括将少量(重量)的引气剂与大量(重量)的水硬性胶结组合物相混 合，引气剂基本由重量比为约10∶1-约1∶10的松香和单宁组成， 水硬性胶结组合物包括水泥和水，所说的引气剂的数量要有效地将约1 ％-约20％(体积)的空气引入到所说的胶结组合物中。

松香主要包括从松树中分离的烷基化羟基菲化合物的单羧酸复杂混 合物。单羧酸占大多数商购松香的90％(重量)。脂松香有时也作为松 香而为人所知并且它是从各种松树中得到，当使松树放出液体时，松树 产生一种已知为粗松油脂的油性产物。蒸馏除去松油脂的油并留下固体 松香。颜色为浅黄到暗棕色的脂松香通常是软的，脆的和特殊半透明的。 它具有芳香气味并溶于乙醇，乙酸，和挥发性的混合油中。典型地，比 重为1.045-1.085。软化点约75℃或167°F，熔点约120℃-135℃。 在其化学特性方面，脂松香几乎完全由松香酸(也可能是其异构体)组 成。

除了前面的脂松香外，还有另外二种工业用松香产品，木松香和浮 油松香。木松香是从整理耕种的土地或伐木留下的老松树的根槎中分离 出的松香产品。将根槎破碎并把所得的木材碎片在高温高压下浸泡在有 机溶剂中。蒸馏提取物以便收集非挥发性的粗松香，挥发性蒸馏物，和 所要回收的溶剂。浮油松香是制浆的副产品。将原木碎片在热压和有苛 性碱和硫化钠的条件下蒸煮。可溶性木质素钠盐，松香，和脂肪酸在从 木浆中分离的溶液之中。脂肪酸和松香漂浮在溶液的上面并将它们撇去 和酸化以便分离松香和脂肪酸。该混合物已知为粗浮油并用分馏对之精 炼以便生产浮油松香和浮油脂肪酸。

在现有技术中，松香的特征和性能已众所周知。例如，在“Resin Natural”，Encyclopedia of polymer Science and Engineering，vol.14，pp 438-444(John wiley & Sons，Inc.N.Y.，N.Y.，1988)中描述了松香，其性 能，制造，和应用，其公开内容在此引入作为参考。

单宁是从植物中得到的并且其特征为具有沉淀蛋白质的能力的多羟 苯酚化合物。单宁成分能从世界各地发现的各种木材和植物中获得。单 宁是较大的一族水溶性，复杂有机化合物。几乎每种生长的树和灌木在 叶子、树枝、树皮，木材或果实中都含有一些单宁。树皮的实例是篱笆， 红树，橡树，桉树，铁杉、松树，落叶松和柳树。木材的实例是破斧(白 雀)树，栗木树，橡树和加仑代硬木。果实的实例是樱桃李，橡椀子， 鞣科芸实，刺云实和(牧)角豆(树)荚。叶子的实例是苏模叶，棕儿 茶，并且根的实例是酸模和棕榈。能用作单宁来源物质的植物的特殊实 例(在括弧中表示所存在的主要国家和地区)包括篱笆，也作为刺槐或 含羞草为人所知(South Africa，South America，特别是Brazil)；破 斧树(Argentina，paraguay和Brazil)；栗木树(France和Italy)； 樱桃李(India)；红树(Swampy，热带地区如Southern Florida，Columbia，Brazil，Africa)；鞣科芸实(South America西海岸)； 刺云实(Peru)；苏模(sicily，Albania和Yugoslavia)，柏树(united states)；棕儿茶(Malaysia，Sumatra，Borneo)；和栗木树，橡树(在 United States已枯竭，但可从无数其它来源处获得)。

单宁可分为传统的“水解单宁”和“凝缩单宁”。凝缩单宁萃取物 的实例是那些从黑篱笆树的树皮(商品含羞草单宁)，从破斧树 (Spanish：Quebra hacha，斧裂木)的木材中，从铁杉树的树皮中，和 从几种常用的松树皮中制取的单宁。篱笆和破斧树的提取物的制备在工 业上已广泛应用，并且这样的提取物可以合理的数量直接使用。优选的 单宁是自然形态的提取物，并且没有被化学改性，例如被氧化或被碱或 酸水解。

凝缩单宁萃取物，如篱笆和破斧树，由大约70％多苯酚单宁，20 ％-25％非单宁物，单糖(主要部分)和多糖(含水胶态树脂)组成， 后者通常构成3％-6％的萃取物并大大影响萃取物的粘度，同时剩余 部分按百分含量较低的水分计算。尽管该萃取物的结构是未知的，但人 们认为在破斧树单宁中主要的多苯酚类型用以间苯二酚A和焦棓酚B环 为基础的类黄酮物质物来表示。

在此处和权利要求书中所用的词“单宁”，除非另有说明，是指并 包括棓单宁和黄单宁。棓单宁的实例包括单宁酸或中国单宁；土耳其单 宁；金缕梅单宁；槭叶单宁；葡糖棓灵；苏模单宁；橡椀子橡树棓单宁； 茶树单宁；和刺云实，樱桃李，鞣料芸实；(牧)角豆(树)荚，橡树， 和栗木树的单宁。黄单宁的实例包括来自棕儿茶或儿茶，破斧树，泰则 丝(Tizerah)，加仑代硬木，篱笆，红树，云杉、铁杉，落叶松，柳树， 山核桃壳和埃微弱姆(Avaram一种印度灌木)的单宁。按照本发明， 优选使用的单宁正是所说的黄单宁。

破斧树萃是最优选的单宁。用水从破斧树的树皮和木材中提取破斧 树萃。制备破釜树萃的常规方法是破碎木材和树皮，用水萃取树皮和/或 木材，之后将破斧树萃和水的溶液蒸发至破釜树萃的浓度为85％并将浓 缩的破斧树萃喷雾干燥。破斧树萃是最普通的工业儿茶酚单宁或黄单宁 产品。破斧树木材中较高的单宁含量(约20％)使它成为儿茶酚单宁最 重要的来源物质。棓单宁主要的工业来源是棓子。优选的单宁材料含有 至少约60％(重量)的确定为单宁的化合物。

在掺合物中松香和单宁的重量比能广泛地变化。优选的掺合物具有 松香和单宁接近相等的比例，例如重量比为约3∶1-约1∶3，更优 选为约1.5∶1-约1∶1.5。优选的组合物具有大于约1∶2，例如约 2∶1-约1∶1.5的松香和单宁的重量比。

因为掺合物由羧酸和苯酚组成，如果不中和，它具有在酸性一侧的 PH，例如PH为约3-约5。为了具有作为引气剂的活性，在松香中必 存在相当数量的羧酸酯形式的羧酸。因为向其中加入该掺合物的胶结组 合物一般是碱性的，因此在其被加入到胶结组合物中之前中和该掺合物 可能不是非常必要的。然而，用预中和来预活化该掺合物将便于有效地 把引气材料引入到胶结组合物中。因此，如果象所获得的那样，松香不 是预中和的，该掺合物应该还含有数量足以中和所说掺合物的碱性物 质，例如使所说掺合物的水悬浮液或溶液呈基本中性或碱性的PH，例如 PH为约6-约13。可用的碱性材料的实例包括碱金属或碱土金属氢氧 化物，氧化物或碳酸盐，如氢氧化钠，苛性苏打(即一种氢氧化钠和氧 化钠的掺合物)，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，氨水，氧化钙，和氢氧化 钙。

该掺合物既能作为干掺合物又能作为各组分的水悬浮液或溶液使 用。该掺合物以较低的掺合物固体量，例如5％-25％掺合物固体量在 水中形成有效的悬浮液便于将该掺合物完全分散在胶结组合物中。因 此，优选地将该掺合物作为水悬浮液或溶液加入到胶结组合物中，该悬 浮液或溶液含有大量(即至少为重量50％)的水(优选地为软化水或含 有用于硬化矿物的螯合剂如EDTA的水)，和少量(重量)的松香与单 宁的掺合物。如上所述，用碱性物质优选地将该水悬浮液或溶液调整到 呈基本中性或碱性PH。

可将引气剂在胶结组合物制备期间任何便利的时候加入到胶结组合 物，例如水泥或混凝土混合物中，之后发生明显的空气混合。例如在粉 磨之前将掺合物加入到波特兰水泥熟料中并在粉磨期间与水泥完全混 合。掺合料也能掺到粉磨后的水泥中。也可将掺合料加入到其中混合有 水泥，砂和/或砾石的水中。可将水泥与水预混合并随后加入干燥的或水 基的掺合物组合物。通常，可以在与空气最后混合之前的任何阶段将干 燥的或水基的掺合物组合物加入到水泥、砂浆或混凝土混合物中。

胶结组合物是水泥，砂浆，或混凝土混合物，它们包括混凝土，砂 浆，净浆组合物，油井水泥浆，灌浆组合物等。在下面引用的百科全书 文章“水泥”中讨论了胶结组合物。用于制备胶结组合物特别是混凝土 混合物的水泥包括I型，II型和III型水泥。这些水泥是已知的并在 “Cement”，Encyclopedia of Chemical Technology，(Kirk- othmer，eds，John Wiley & Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，5th ed.，1993)，vol.5，pp. 564-598中描述了这些水泥，其公开内容在此引入作为参考。波特兰水泥 是至今应用最广的水硬性水泥。在此所用的“水硬性水泥”一词包括那 些在与水混合时由于水与存在于水泥中的化合物之间的化学反应的结果 而发生凝固和硬化的无机水泥。在此所用的“波特兰水泥”一词包括那 些通过将石灰和粘土或页岩的混合物，或其它钙质和粘土质材料加热到 熔融状态并将熔融后的产物(称为熟料)与少量(百分数)的，一般为 约4-6％的缓凝剂，如石膏一起粉磨而制备的产物。在此所用的“混 凝土”一词包括该水硬性水泥和惰性集料的混合物。典型的集料包括普 通集料，如砾石，砂，石灰石，花岗石，和过筛石英。常规的水硬性水 泥混凝土，例如波特兰水泥混凝土使用大量，即多于50％，通常在凝固 的产品中达到75％(体积)的这样的集料。也可包括火山灰材料，如凝 聚态硅灰和粉煤灰。该水泥能用于制备混凝土混合物，该混合物含有100 份(重量)水泥，约140-约260份(重量)砂，约100-约200份(重 量)砾石，约35-约60份(重量)的水和一定数量的在与空气混合时 能有效地将所要求数量的空气引入到胶结组合物中的本发明掺合组合 物。优选地混凝土混合物含有100份(重量)水泥，约160份-约240 份(重量)砂，约120-约180份(重量)砾石，约35-约60份(重 量)水和一定数量有效地将所要求数量的空气引入到所说组合物中的本 发明掺合物。

在胶结组合物中本发明的掺合物组合物的浓度可以变化，但一般少 于约1％，典型为约0.0005％-约0.5％，优选为约0.001％-约0.01％ (水泥重量)。制备完成后，使这些胶结组合物硬化以便获得硬化后的 水泥块。

引入到水泥中的空气量取决于与所能承受的强度损失有关的所要求 的抗冻性程度。通常，引入的空气量少于约15％(发泡后的胶结组合物 的体积)，一般为约5％-10％。用ASTM Method NO C-231能确定 引入到胶结组合物中的空气量，其公开内容在此引入作为参考。在胶结 组合物固体和液体成分的混合中通常所用的混合设备也典型地足以混入 所要求数量的空气，但如果需要，也能使用专门设计用于将空气加入到 混合物中的方法或混合机。

为了充分地理解本发明的本质和优点，将下列实施例列出可做为参 考。这些实施例仅用于说明本发明而不是从限制意义上讲用其对本发明 进行约束。根据其中某些特定的技术方案已描述了本发明，同时人们应 该明白由于在所附权利要求书完全指定的范围内可做出修改和变化，本 发明并不是如此限制。所有数量，比例，和百分数均以重量计，所有温 度参数是℃，除非另有说明。

实施例1

通过将7.5份(重量)脂松香(购自AKZO Coatings，Inc.，Baxley， Georgia，为M级，据记载主要包括松香酸，左旋海松酸，异海松酸，和 长叶松酸)，7.5(重量)破斧树单宁(购自pilar River plate corporation，Newark，New Jersey，据记载含有65％单宁，10％非单宁 物，9.5％不溶物，和15.5％水分)，5份(重量)50％苛性碱固溶体， 和80份(重量)水混合制备在本发明范围内的溶液或悬浮液。该混合物 表现为PH是12.2的暗褐色不透明液体，其稀释后表现为清亮的淡红色 溶液。

实施例2

通过向水泥搅拌机中加入5.45千克波特兰水泥，10.9千克砂子， 8.17千克砾石，初始数量的水(记录数量)并开始搅拌来制备一系列混 凝土。直到砾石呈现潮湿状态时再加入另外的水(记录数量)并继续搅 拌约3分钟。停止搅拌并使混凝土混合物处于静止状态2.5分钟。

用于制备混凝土混合物的外加剂如下： 外加剂A：实施例1的松香和单宁掺合物，但其固体量示于下表中。 外加剂B：脂松香，购自AKZO coatings，Inc.，Baxley.Georgia，M级 品牌，据记载主要包括松香，左旋海松酸，异海松酸，和长叶松酸。 外加剂C：树脂，购自W.R.Grace & Co.，Cambridge，Massachusetts， 商标名为“Daravair”，人们认为它来自于南方松树的根槎的木材中并 由较高分子量的苯酚化合物，松香酸，和中性物质组成(并认为它与可 购自Hercules Incorporated的Vinsol NVX树脂相似)。 外加剂D，中和的单宁酸材料。 外加剂E，工业级脂肪酸，购自Henkel Corporation，Amber， pennsylvania，为Aliphat 34R。

按下表所示的固含量制备每种外加剂的水基试样。然后将数量示于 下表中的每种水基试样在30秒内喷在混合物的暴露表面的大部分面积 上。(像下表中所能看到的那样，根据水基试样的固含量调整每个水性 试样的数量以便在最终的混凝土混合物中存在0.0055％的固体外加剂 (以水泥重量(5.45千克)为基)。然后重新混合混凝土混合物并且如 果混合物不能很好地流动再加入另外的水(记录数量)。然后再混合混 凝土2分钟。每个试样的水灰比(W∶C比，重量)随同所引入的空气 体积(％)表示在下表中，用ASTM Method C-231在刚完成混合时(初 始)和混合完成后20分钟时确定所引入的空气体积。                                     表1                         外加剂对在混凝土中引气的影响               外加剂    水灰比      引入的空气(体积            ％)  种类 固含量(重量％)   数量(克)     初始    20分钟   无     0     6.0     0.508     2.92     2.81   A     5.0     6.0     0.508     7.50     6.57   A     2.5     12.0     0.508     10.95     10.55   C     5.0     6.0     0.508     6.66     6.96   C     2.5     12.0     0.508     9.32     9.27   B     15.0     2.0     0.495     6.98     6.53   B     30.0     1.0     0.495     5.39     4.96   B     7.5     4.0     0.495     9.10     8.30   C     15.0     2.0     0.495     7.20     6.20   A     5.0     6.0     0.495     7.64     7.25   C     5.0     6.0     0.495     7.18     6.81   D     5.0     6.0     0.495     3.26     2.63   E     5.0     6.0     0.495     4.58     4.52