[0001] 本发明公开了一种无氯复合环保混凝土防冻剂的制备方法，属于混凝土助剂领域。

[0002] 背景资料防冻剂是混凝土外加剂的一类，我国从上世纪60年代开始使用氯盐作为混凝土防冻剂。目前，国家建筑行业每年使用的混凝土外加剂达到近千万吨，其中10-20%是防冻剂。早期使用的硫酸钠为主的防冻剂对建筑的耐久性造成了影响，为了防治碱-集料反应，必须控制防冻剂中碱的含量；同时，不同条件下使用的混凝土对防冻剂要求也不同，因此需要根据应用的需求，针对性的调变防冻剂组分，目前，由防冻组分、早强组分、减水组分和引气组分复配使用的复合防冻剂是研发的重点；同时，根据环保的需求，在保证防冻应用效果的同时，使用绿色环保的组分替代，控制有害组分的使用量也是防冻剂开发的一个方向。理想的混凝土防冻剂具有无碱、无氯、保塑性、液态等基本特点，因此目前防冻剂的研发重点在非氯盐组分、低碱低盐、复合环保型几个方面。

[0003] 目前的防冻剂主要为一些无机盐及其复合物，虽然这类防冻剂对降低冰点，促进负温度混凝土强度增长效果较好，但其对混凝土的耐久性均产生不同程度的不利影响；如氯离子导致钢筋锈蚀，钠离子导致碱骨料反应，同时，掺入大量的无机盐、尤其是亚硝酸盐具有很强的毒性，对建筑物及周围环境污染，目前世界范围内的混凝土的发展趋势正向着高强度、高耐久性、高流动性及无污染的绿色混凝土方向发展，因此，改变目前普通使用无机盐防冻剂现状有着十分积极的意义。

[0004] 本发明主要解决的技术问题：针对现今市场上防冻剂多含有氯离子，易导致混凝土中的钢筋锈蚀，对混凝土的耐久性产生不利影响的问题，本发明提供一种无氯复合环保混凝土防冻剂的制备方法，本发明首先将废弃顺丁橡胶切碎加入酸性溶液浸泡，塑化后脱硫得脱硫橡胶粉末，然后取地沟油处理后和离子水、冰醋酸加入反应釜，密封加热，静置反应物分层取油相，将得到的油相添加在脱硫橡胶粉末中，利用橡胶的弹性，可以提高防冻剂的抗压性能，油相可以降低其冰点，最后与其他无氯助剂混合，即可得到复合环保混凝土防冻剂，本发明制备得到的混凝土防冻剂高耐久性、高抗压强度、无氯、环保无污染，使用在混凝土中可以起到降低冰点、防腐的效果。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）称取400～500g废弃顺丁橡胶，清洗表面后切碎成直径为1.0～1.2cm橡胶颗粒，按质量比1:5将橡胶颗粒加入质量分数3%盐酸溶液中浸泡1～2h，浸泡后过滤得滤渣并放入烘箱中，在110～120℃温度下干燥4～6h后加入塑化机中，在280～350℃和4～6MPa条件下塑化20～25min；
（2）上述塑化结束后撤去压力，并降温至室温，将塑化后橡胶颗粒粉碎，过60～80目筛，得橡胶粉末后放入超声发生器中，在频率为50～60Hz和功率为400～500W条件下脱硫20～
30min，得脱硫橡胶粉末，备用；
（3）称取200～250g地沟油，过滤去除滤渣后加入40～50g活性炭，以600～800r/min转速搅拌混合30～40min后抽滤，得滤液后加入反应釜中，再向反应釜中加入100～120mL去离子水和5～10mL冰醋酸，密封反应釜后放入加热炉中，在105～115℃温度下反应3～5h，反应结束后冷却至室温，倒出反应物，静置分层后取油相；
（4）将步骤（2）制备得到的脱硫橡胶粉末按质量比1:50加入到去离子水中，在150～
200W功率下超声分散10～15min，得分散液后加入分散液体积1.0～1.2倍乙二醇，搅拌混合
20～30min后加入30～50g上述油相、10～15g木质磺酸钠、3～5g烷基苯磺酸钠、8～10g羧甲基纤维素钠、3～5g柠檬酸钠和2～4g脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌混合后得无氯复合环保混凝土防冻剂。

[0006] 本发明的应用方法：分别称取15～20kg混凝土、300～400g本发明制备得到的混凝土防冻剂和3～8g十二烷基苯磺酸钠，依次加入混凝土搅拌机中，加入总质量的10～20%自来水后搅拌，搅拌混凝土拌合物15～25min后再加入总质量6～8%60～70℃温水，继续搅拌20～30min后浇筑混凝土试件，在20～25℃环境下预养4～6h，完成后移入冰室内用塑料布覆盖试件。其环境温度于3～4h内均匀的降至-25～-20℃温度下养护5～7天后脱模，在20～
25℃环境温度下解冻4～6h，制备得到的混凝土可在可以在-25～-20℃温度下使用，减水率为15～25％，凝固后未发现裂痕、钢筋锈蚀等现象，30天低温环境抗压强度为大于18.0Mpa。

[0007] 本发明的有益效果是：（1）本发明混凝土防冻剂为无氯防冻剂，不会产生钢筋锈蚀；
（2）本发明混凝土防冻剂可在-20℃以下使用，30天低温环境抗压强度为大于18.0Mpa；
（3）渗入混凝土防冻剂的混凝土具有很好的耐久性，强度高。

[0008] 称取400～500g废弃顺丁橡胶，清洗表面后切碎成直径为1.0～1.2cm橡胶颗粒，按质量比1:5将橡胶颗粒加入质量分数3%盐酸溶液中浸泡1～2h，浸泡后过滤得滤渣并放入烘箱中，在110～120℃温度下干燥4～6h后加入塑化机中，在280～350℃和4～6MPa条件下塑化20～25min，上述塑化结束后撤去压力，并降温至室温，将塑化后橡胶颗粒粉碎，过60～80目筛，得橡胶粉末后放入超声发生器中，在频率为50～60Hz和功率为400～500W条件下脱硫20～30min，得脱硫橡胶粉末，备用，称取200～250g地沟油，过滤去除滤渣后加入40～50g活性炭，以600～800r/min转速搅拌混合30～40min后抽滤，得滤液后加入反应釜中，再向反应釜中加入100～120mL去离子水和5～10mL冰醋酸，密封反应釜后放入加热炉中，在105～115℃温度下反应3～5h，反应结束后冷却至室温，倒出反应物，静置分层后取油相，将制备得到的脱硫橡胶粉末按质量比1:50加入到去离子水中，在150～200W功率下超声分散10～
15min，得分散液后加入分散液体积1.0～1.2倍乙二醇，搅拌混合20～30min后加入30～50g上述油相、10～15g木质磺酸钠、3～5g烷基苯磺酸钠、8～10g羧甲基纤维素钠、3～5g柠檬酸钠和2～4g脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌混合后得无氯复合环保混凝土防冻剂。

[0009] 实例1称取400g废弃顺丁橡胶，清洗表面后切碎成直径为1.0cm橡胶颗粒，按质量比1:5将橡胶颗粒加入质量分数3%盐酸溶液中浸泡1h，浸泡后过滤得滤渣并放入烘箱中，在110℃温度下干燥4h后加入塑化机中，在280℃和4MPa条件下塑化20min，上述塑化结束后撤去压力，并降温至室温，将塑化后橡胶颗粒粉碎，过60目筛，得橡胶粉末后放入超声发生器中，在频率为50Hz和功率为400W条件下脱硫20min，得脱硫橡胶粉末，备用，称取200g地沟油，过滤去除滤渣后加入40g活性炭，以600r/min转速搅拌混合30min后抽滤，得滤液后加入反应釜中，再向反应釜中加入100mL去离子水和5mL冰醋酸，密封反应釜后放入加热炉中，在105℃温度下反应3h，反应结束后冷却至室温，倒出反应物，静置分层后取油相，将制备得到的脱硫橡胶粉末按质量比1:50加入到去离子水中，在150W功率下超声分散10min，得分散液后加入分散液体积1.0倍乙二醇，搅拌混合20min后加入30g上述油相、10g木质磺酸钠、3g烷基苯磺酸钠、8g羧甲基纤维素钠、3g柠檬酸钠和2g脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌混合后得无氯复合环保混凝土防冻剂。

[0010] 本发明的应用方法：分别称取15kg混凝土、300g本发明制备得到的混凝土防冻剂和3g十二烷基苯磺酸钠，依次加入混凝土搅拌机中，加入总质量的10%自来水后搅拌，搅拌混凝土拌合物15min后再加入总质量6%60℃温水，继续搅拌20min后浇筑混凝土试件，在20℃环境下预养4h，完成后移入冰室内用塑料布覆盖试件。其环境温度于3h内均匀的降至-25℃温度下养护5天后脱模，在20℃环境温度下解冻4h，制备得到的混凝土可在可以在-25℃温度下使用，减水率为15％，凝固后未发现裂痕、钢筋锈蚀等现象，30天抗压强度为18.5Mpa。

[0011] 实例2称取450g废弃顺丁橡胶，清洗表面后切碎成直径为1.1cm橡胶颗粒，按质量比1:5将橡胶颗粒加入质量分数3%盐酸溶液中浸泡1.5h，浸泡后过滤得滤渣并放入烘箱中，在115℃温度下干燥5h后加入塑化机中，在315℃和5MPa条件下塑化22.5min，上述塑化结束后撤去压力，并降温至室温，将塑化后橡胶颗粒粉碎，过70目筛，得橡胶粉末后放入超声发生器中，在频率为55Hz和功率为450W条件下脱硫25min，得脱硫橡胶粉末，备用，称取225g地沟油，过滤去除滤渣后加入45g活性炭，以700r/min转速搅拌混合35min后抽滤，得滤液后加入反应釜中，再向反应釜中加入110mL去离子水和7.5mL冰醋酸，密封反应釜后放入加热炉中，在110℃温度下反应4h，反应结束后冷却至室温，倒出反应物，静置分层后取油相，将制备得到的脱硫橡胶粉末按质量比1:50加入到去离子水中，在175W功率下超声分散12.5min，得分散液后加入分散液体积1.1倍乙二醇，搅拌混合25min后加入40g上述油相、12.5g木质磺酸钠、4g烷基苯磺酸钠、9g羧甲基纤维素钠、4g柠檬酸钠和3g脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌混合后得无氯复合环保混凝土防冻剂。

[0012] 本发明的应用方法：分别称取17kg混凝土、350g本发明制备得到的混凝土防冻剂和5g十二烷基苯磺酸钠，依次加入混凝土搅拌机中，加入总质量的15%自来水后搅拌，搅拌混凝土拌合物20min后再加入总质量7%65℃温水，继续搅拌25min后浇筑混凝土试件，在23℃环境下预养5h，完成后移入冰室内用塑料布覆盖试件。其环境温度于3.5h内均匀的降至-23℃温度下养护6天后脱模，在23℃环境温度下解冻5h，制备得到的混凝土可在可以在-23℃温度下使用，减水率为20％，凝固后未发现裂痕、钢筋锈蚀等现象，30天抗压强度为
19.0Mpa。

[0013] 实例3称取500g废弃顺丁橡胶，清洗表面后切碎成直径为1.2cm橡胶颗粒，按质量比1:5将橡胶颗粒加入质量分数3%盐酸溶液中浸泡2h，浸泡后过滤得滤渣并放入烘箱中，在120℃温度下干燥6h后加入塑化机中，在350℃和6MPa条件下塑化25min，上述塑化结束后撤去压力，并降温至室温，将塑化后橡胶颗粒粉碎，过80目筛，得橡胶粉末后放入超声发生器中，在频率为60Hz和功率为500W条件下脱硫30min，得脱硫橡胶粉末，备用，称取250g地沟油，过滤去除滤渣后加入50g活性炭，以800r/min转速搅拌混合40min后抽滤，得滤液后加入反应釜中，再向反应釜中加入120mL去离子水和10mL冰醋酸，密封反应釜后放入加热炉中，在115℃温度下反应5h，反应结束后冷却至室温，倒出反应物，静置分层后取油相，将制备得到的脱硫橡胶粉末按质量比1:50加入到去离子水中，在200W功率下超声分散15min，得分散液后加入分散液体积1.2倍乙二醇，搅拌混合30min后加入50g上述油相、15g木质磺酸钠、5g烷基苯磺酸钠、10g羧甲基纤维素钠、5g柠檬酸钠和4g脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌混合后得无氯复合环保混凝土防冻剂。

[0014] 本发明的应用方法：分别称取20kg混凝土、400g本发明制备得到的混凝土防冻剂和8g十二烷基苯磺酸钠，依次加入混凝土搅拌机中，加入总质量的20%自来水后搅拌，搅拌混凝土拌合物25min后再加入总质量8%70℃温水，继续搅拌30min后浇筑混凝土试件，在25℃环境下预养6h，完成后移入冰室内用塑料布覆盖试件。其环境温度于4h内均匀的降至-20℃温度下养护7天后脱模，在25℃环境温度下解冻6h，制备得到的混凝土可在可以在-20℃温度下使用，减水率为25％，凝固后未发现裂痕、钢筋锈蚀等现象，30天抗压强度为19.0Mpa。