聚合物改性的石膏组合物

本发明涉及一种两组份组合物，它包括石膏和两种加聚物。更具 体地，本发明涉及一种组合物，它包括组份A和组份B；组份A包括： 石膏、碱性第一聚合物、碱性试剂和水合抑制剂；组份B包括：第二 聚合物、填料和活化剂。当组份结合时，任选地包括纤维在内的混合 物可用于制造构件和复合结构组件，这些构件和复合结构组件包括结 构性的和装饰性的建筑材料例如用于包覆的层压板和固体表面例如工 作台面；它们可应用于钻孔应用，修补和修理，锚定螺栓等的灌浆等， 雕像，开孔和闭孔的泡沫，模具制造和刚性加工；并且可作为快速硬 化涂料用于夹芯板、模塑件、管道支架、管道和覆层系统以及道路交 通漆应用。特别有价值的是作为地下矿山内壁上的半不透性增强涂层。

煤、金、铂等地下采矿操作中存在具体问题，其中挖掘之后必须 尽快给矿井的侧壁和顶棚表面提供支撑物。这是因为新开凿的岩石表 面对破裂和剥落很敏感。如果暴露太长时间，岩石碎块将会从新开凿 岩石的侧壁和顶棚表面坠落。另外的问题是有气体例如甲烷从新露出 来的岩石表面通过。而且，任何涂层相对而言必须是不透湿气的。

WO99/48833公开了一种两组份石膏熟石膏接合化合物，在一个 组份中包括石膏和高分子缓凝剂，在第二组份中包括促凝剂。可以观 察到改进了两组份的稳定性而未从材料上影响组份混合物的硬化时 间。现已发现了包括两组份的组合物，两组份之一包括某些中和剂。

本发明第一方面提供了一种组合物，它包括组份A和组份B；其 中组份A包括：石膏、碱性第一聚合物、碱性试剂和水合抑制剂；其 中组份B包括：第二聚合物、填料和活化剂。

本发明第二方面提供了一种制备聚合物改性石膏的方法，它包括 形成组份A和组份B；其中组份A包括：石膏、碱性第一聚合物、碱 性试剂和水合抑制剂；其中组份B包括：第二聚合物、填料和活化剂； 然后将组份A和组份B混合。

本发明第三方面提供了一种由本发明第二方面的方法制成的聚合 物改性石膏。

本发明组合物的组份A包括石膏、碱性第一聚合物、碱性试剂和 水合抑制剂。

本发明所用石膏可以选自各种各样可硬化形式的硫酸钙，其包括 无水硫酸钙和/或化学石膏，通常称之为合成石膏，还有硫酸钙半水合 物。主要有两种类型的半水合物(CaSO4*1/2H2O)，它们可商购得到并 且传统上称之为α和β形式。传统上，将块状石膏放入高压釜并且在 蒸汽存在下于可控的超大气压下焙烧，从而制备出α半水合物。相反 地，或者在釜中或者在旋转焙烧炉中于大气压下加热二水合物，从而 制备出β半水合物。虽然这两种类型的石膏物理外形可能相同，但是 它们在制造可用产品所需的水/石膏之比方面不同。两种形式石膏颗粒 物理特性的不类似性源自于它们各自表面性能的不同。较大的α晶体 具有低的吸水性且每单位重量具有较小的表面积。这就是说石膏对水 的需求较低以便引起硬化或固化。水的重量与干石膏固体的重量之比 越低，固化后最终产品的强度越高。组份A配方中所用的石膏量基于 组份A的总重量计通常是50至80wt％。基于组份A的总重量计优选 使用60-70wt％。

组份A包括碱性第一聚合物，也即以pH为7或大于7的聚合物。 本发明可用的碱性第一聚合物通常是烯属不饱和单体的加聚物，并且 包括乙烯基聚合物和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物。可聚合的单 体实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸月 桂酯。其它可用的单体是苯乙烯、醋酸乙烯、支链烷烃羧酸乙烯(vinyl versatate)和氯乙烯。可以根据最终组合物所需要的性能来合理使用两 种或多种这些单体的共聚物。此处所用术语“共聚物”意欲包括聚合 物共混物以及真正的共聚物。聚合物可以是乳液聚合物，或者它可以 是水再分散粉末的形式。优选的是由乳液聚合形成的共聚物，它可包 含大约35至65％体积的固体。

若选择单体或单体混合物以用于组合物组份A的碱性第一聚合 物，则需要记住各单体带来的各种不同性能。例如，聚合的苯乙烯是 耐碱和耐水的，但是它的长期老化性能不是很好。对于某些应用，该 弱点可能是可接受的调节作用。聚合的醋酸乙烯具有低的耐水性但是 在某些应用中，例如当该组合物施用到基本上无湿气的地下表面时， 这一点则是可接受的。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物具有良好的长 期老化性能和良好的耐水和耐碱性能。基于组份A的总重量计组份A 中存在的聚合物的量通常是20-99wt％。

选择聚合物时应当考虑的性能之一是按照差示扫描量热法(DSC) 测量的“玻璃化转变温度”或“Tg：对于DSC测量以20℃/分钟的 加热速率，采用热随温度转变的中点作为Tg值。对于碱性第一聚合物 优选的Tg是-20℃至50℃，更优选的范围是0℃至40℃。一个适宜的 碱性第一聚合物例子是PRIMALTM AC 339，这是Tg＝26℃的丙烯酸聚 合物，从费城，PA的Rohm and Haas公司购得。

组份A包括碱性试剂。碱性试剂选自胺类和碱土碱类。适宜的胺 类包括氨、伯胺、仲胺和叔胺。适宜的碱土碱类包括氢氧化物、碳酸 盐、碳酸氢盐和碱金属的醋酸盐。优选的是氨基甲基丙醇和钙、镁、 钡的氢氧化物。更优选的是氢氧化钙。碱性试剂的加入量足以给组份 A提供大于或等于7的pH。通常，基于组份A的总重量计，碱性试 剂以0.05至1wt％的量存在，优选0.1至0.3wt％。

组份A包括水合抑制剂以防止石膏硬化。水合抑制剂通常是多元 羧酸的聚合物或共聚物。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富 马酸的聚合物和共聚物。优选的水合抑制剂是丙烯酸或甲基丙烯酸与 丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或酰胺以及多元羧酸酐的共聚物。高分 子水合抑制剂可以是钠盐或铵盐的形式。优选的水合抑制剂包括50至 99.9wt％丙烯酸和0.1至50wt％丙烯酰胺作为聚合单元。更优选地， 水合抑制剂包括95至98wt％丙烯酸和2至5wt％丙烯酸。更优选地， 水合抑制剂是聚丙烯酸。适宜的水合抑制剂的例子是OROTANTM 963， 由费城，PA的Rohm and Haas公司出售。基于组份A的总重量计，水 合抑制剂以0.1至2.0wt％的量引入到组份A中。

本发明组合物的组份B包括第二聚合物、填料和活化剂。组份B 包括第二聚合物；本发明可用的第二聚合物通常是烯属不饱和单体的 加聚物，并且包括乙烯基聚合物和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物。 可聚合的单体实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和 甲基丙烯酸月桂酯。其它可用的单体是苯乙烯、醋酸乙烯、支链烷烃 羧酸乙烯(vinyl versatate)和氯乙烯。可以根据最终组合物所需要的性 能来合理使用两种或多种这些单体的共聚物。此处所用术语“共聚物” 意欲包括聚合物共混物以及真正的共聚物。聚合物可以是乳液聚合物， 或者它可以是水再分散粉末的形式。优选的是由乳液聚合形成的共聚 物，它可包含大约35至65％体积的固体。

组份B中第二聚合物的pH不是关键性的，因为直到两组份混合 意欲使石膏硬化之前它都不会与石膏接触。第二聚合物可以要么是酸 性的要么是碱性的。不过，优选使用酸性聚合物，也即pH＜7的聚合 物。通常组份B的pH＜7。

当选择单体或单体混合物以用于组合物组份B的第二聚合物时， 适合使用与组份A的碱性第一聚合物所囊括的那些类似的指示。组份 B中第二聚合物的存在量基于组份B的总重量计通常是20-99wt％。

对于第二聚合物，优选的Tg一般是-20℃至50℃，更优选的范围 是0℃至40℃。适宜的第二共聚物的例子是PRIMALTM HA-16，这是 Tg＝35℃的酸性丙烯酸酯/丙烯酰胺聚合物，从费城，PA的Rohm and Haas公司购得。

组合物的组份B包括填料。适宜的填料，也称之为填充剂，其实 例有沙子、云母、二氧化硅铝酸盐和粉煤灰。低密度粉煤灰是商购的 “Hollowfill”。填料的存在量基于组份B的总重量计通常是 30-50wt％，优选35-45wt％。

活化剂也包括在组合物的组份B内。所需活化剂的量与组合物中 存在的α石膏和水合抑制剂的量相关。基于组份B的总重量计，活化 剂的加入量优选为0.1至6.0wt％，更优选0.1至4.0wt％。适宜的活化 剂包括能够提供酸性阳离子的金属盐类。优选的金属盐类是硫酸铝、 硫酸钙、硫酸铁、硫酸锌和三氯化铁。对于该组合物而言最优选的活 化剂是硫酸铝。

本发明的第二方面提供了一种制备聚合物改性石膏的方法，如上 所述它包括形成组份A和组份B；然后将组份A和组份B混合；以及， 任选地将混合物施用到基底上。组份A和组份B各自优选为含水介质 中的流体分散体。“含水介质中的分散体”意指组份的各成分与介质混 合，基于介质的重量计它是包含大于50％水的单一连续相。可设想这 些在含水介质中可溶性或部分可溶性的成分将会溶解，材料分散于含 水介质中获得平衡。组份A和B通常分别以95∶5至5∶95的体积比来 使用。衡量考虑各种因素例如将要处理的表面、固化所需的时间、设 备能力和其它涉及加工的利害关系而确定最佳比例。其他成分可以加 入到组合物中，它们之中许多可以或者加入到组份A中或者加入到组 份B中或者加入到混合物中，以便利于加工、处理或配制。涂料中使 用的通用成分包括消泡剂、表面活性剂、流变改性剂、硬化控制剂、 凝聚剂、天然和合成纤维以及膨胀剂。

当混合物用于形成厚截面时，它可以注入模具或类似物中。

若混合物以涂层形式施加到基底上，通常它是0.1至10mm厚， 优选0.5至5mm厚，最优选1至2mm。最方便的是利用加压喷涂器 来进行涂覆。组份A和组份B可以经由分别的软管或导管系统投入到 单个或两个涂敷器喷嘴中，二者要么同时从两个喷嘴中喷涂到基底上， 要么作为混合物经由单个喷嘴喷涂到基底上。

通过本发明涂覆而形成的涂层提供了对气体例如甲烷通行的耐受 性，这些气体可能从新开凿的岩石中浸出到采矿风洞中。而且，它提 供了基本上不透湿气的涂层。本发明组合物可迅速粘合至各种不同的 基底上，特别是新开凿的地下岩石，这有助于增强这些岩石的暴露面 以便于防止碎块“崩解”并坠落到采矿工人或者他们的设备上。1至 2mm的涂层厚度可在不到3分钟内硬化。

本发明第三方面提供了一种由本发明第二方面的方法制成的聚合 物改性石膏。

以下实施例用于解释本发明和测试过程得到的结果。

实施例1本发明组合物的制备(组份A和组份B)

组份A

成分                                       重量份

碱性第一聚合物(PRIMALTM AC-339)            27.68

消泡剂(Wacker S-882)                        0.29

表面活性剂(TRITONTM X-405)(水中1∶1)        1.03

碱性试剂(AMP-90)                            0.10

水合抑制剂(OROTANTM 963)                   0.40

凝聚剂(Butyl CARBITOLTM)(水中2∶1)         1.18

石膏(Crystacal；α半水合物)                  69.23

颜料(M1 Black Pigment；GK 5493)             0.03

流变改性剂(ACRYSOLTM RM-1020)(水中1∶1)    0.06

组份B

成分                                       重量份

第二(酸性)聚合物(PRIMALTM HA-16)           31.90

消泡剂(Wacker S-882)                        0.24

表面活性剂(TRITONTM X-405)(水中1∶1)       0.99

水                                          1.39

活化剂(Al2SO4.18 H2O)(水中1∶1)            1.19 

填料(ATH Nyala M20-G)                       64.09

流变改性剂(ACRYSOLTM SCT-275)(水中1∶1)    0.20

实施例2  施行本发明方法

将实施例1的组份A和组份B以1∶1的体积比混合(A/B的重量比 ＝52.7/47.3)。混合物的固含量为81.7wt％，计算出的密度为1.74，pH＝6， 恢复时间＜5分钟；硬化时间＜10分钟。

实施例3  碱性试剂的类型和用量的影响

按照实施例1用各种不同类型和用量的碱性试剂制备组合物并且 混合以获得表3.1的结果。

表3.1碱性试剂的类型和用量的影响 样品号     3-1   3-2   3-3   3-4    3-5    3-6    3-7 碱性试剂     无   AMP   90   NaOH   (50％)   NaSi   (50％)    Ca(OH)2    Ca(OH)2    Ca(OH)2 占组合物总量的wt％     0   0.13   0.05   0.13    0.07    0.12    0.16 pH     7.1   8.4   8.4   83    8.4    NA    9.8 粘度(KU)     112   113   114   125    118    NA    120 硬化时间     16   20   18   19    19    NA    50 组合物+3％硬化石膏(I) pH     7.1   8.4   8.4   8.2    8.4    9.4    9.6 粘度(KU)     118   120   122   133    122    124    123 凝胶强度     40   40   50   70    60    50    60 组合物+3％硬化石膏(II) 粘度(KU)     ＞140   ＞140   ＞140   ＞＞140    ＞140   ＞140   ＞140 凝胶强度     370   270   ＞440   ＞440    100   85   70

注释：粘度用Krebs单位(KU)。硬化时间用探针测量(Vicat，采 用Prolabo装置ASTM No.23.6根据ASTM C-191，使用1mm的探针， 以分钟表示)。组合物+3％硬化石膏(I)＝初始组合物+3wt％预先硬化的 石膏。

组合物+3％硬化石膏(II)＝初始组合物+3wt％预先硬化的石膏，该 预先硬化的石膏经过10天低/高温循环(10次循环，每次循环包括一定 时间间隔的高温和低温；低温＝5℃；高温＝40℃；改变温度的时间＝30 分钟；各温度下保持的时间＝12小时)。凝胶强度用凝胶强度检测仪(购 自Sheen Instruments，Ltd.)测量。对300cc最小体积的样品采用4×2cm 桨，以g-cm表示。AMP-90＝2-氨基甲基丙醇。

相比于对比样品3-1、3-3和3-4混合物而言，本发明混合物样品 3-2、3-5、3-6和3-7显示出硬化时间、应力试验测得的凝胶强度稳定 性、组合物+3％硬化石膏(II)之间可用的平衡性。

实施例4  胺碱性试剂类型和用量的影响

按照实施例1用不同量的AMP-90制备组合物并且混合以获得表 4.1的结果。

表4.1碱性试剂类型和用量的影响 样品号   4-1   4-2   4-3   4-4   4-5   4-6   4-7   4-8 AMP90占组合物总重量 的wt％   0   0.03   0.06   0.1   0.13   0.17   0.2   0.3 pH   7.1   7.5   7.8   8.1   8.4   8.6   8.8   9.4 粘度(KU)   112   113   112   112   112   111   112   110 硬化时间   16   17   17   17   18.5   19.5   23   40 组合物+3％硬化膏(I) pH   7.1   7.5   7.8   8.0   8.4   8.5   8.8   9.4 粘度(KU)   118   119   118   119   119   117   118   115 凝胶强度   40   40   45   40   40   40   35   35 组合物+3％硬化石膏(II) pH   7.1   7.4   7.8   8.0   8.2   8.4   8.7   9.2 粘度(KU)   ＞140   ＞140   ＞140   ＞140   ＞140   ＞140   ＞140   ＞113 凝胶强度   370   400   330   340   270   240   130   100

注释如表3.1所示。

相比于对比样品4-1和4-2混合物而言，本发明混合物样品4-3、 4-4、4-5、4-6、4-7和4-8显示出硬化时间、应力试验测得的凝胶强度 稳定性、组合物+3％硬化石膏(II)之间可用的平衡性。