炼焦炉碳化室墙砖用修补材料及其修补方法

炼焦炉碳化室墙砖用修补材料及其修补方法

本发明涉及一种炼焦炉碳化室墙砖用修补材料及其修补方法。

炼焦炉内的碳化室受各种因素的影响，例如原材料煤的磨蚀、经常重复经受冷热循环和碳的侵蚀。因而其墙砖表面产生剥皮、裂缝，结果该受影响的区域逐渐磨损，最终造成严重的凹凸不平。位于炉口附近的铸铁框周围的耐火砖由于例如由炉门开闭造成的撞击等这些机械因素，因而尤其容易产生剥皮和裂缝以及经受严重的表面劣化。由于这降低了碳化室的气密性，故它是形成漏气的一个原因，并对所制备焦碳的质量以及生产效率造成严重的影响。

该问题的一种解决方法是通过把一种耐火粉末喷进相邻墙砖之间接合部的破裂区域或者墙砖内的断裂区域而修补工业用炼焦炉。例如，日本特许公报昭55-46998给出了一种以耐火灰泥为主成分并且其中包含一种沥青物质和一种液态油的组合物；日本特许公报昭56-5713给出了一种以碱性耐火集料(例如镁氧熟料)为主成分并且其中包含一种锂化合物、粘土和硅酸钠的组合物；日本特许公报昭56-15763给出了一种通过利用一种干式喷料机来热喷一种例如以镁氧熟料为主成分的耐火粉末而实施修补的方法。这些发明的修补材料可以干法或湿法使用。这些发明中所涉及的方法不可避免地都依赖于使用喷枪或者喷嘴把从一个压力罐给送的修补材料喷涂到炉墙上。然而实际上，在修补炼焦炉碳化室墙砖中广泛使用便宜的灰泥或者一种以灰泥为主成分的修补材料。

然而，这种传统修补材料基本上只呈现对于铸铁和(耐火)砖的低劣附着性能。由于这使得它们易于遭受上述各种因素所造成的剥皮和裂缝，故它们从铸铁表面和砖表面脱落。因而利用这些修补材料进行的修补很快失去效果，必须经常重复进行修补工作。

当喷涂的修补材料碰巧含有大量的水时，由于该湿式修补材料的喷涂层在干燥过程中放出蒸气，该蒸气的压力很容易使该修补材料的喷涂层从炉墙上脱落，并且由低熔点物质的蒸发所产生的气泡容易造成能导致喷涂层开裂的空洞，所以该修补工作的寿命尤其短。

例如，在大量使用的喷涂灰泥的情况下，由于该灰泥在大约0.05mm～几mm的范围内具有适宜的粒径分布并且以SiO2、Al2O3为主成分，故该修补材料没有因形成气泡而产生明显的空洞。然而，由于该灰泥呈现出对于铸铁和(耐火)砖的极弱的附着能力，故利用喷涂灰泥的修补工作的寿命只有大约一个星期。

当利用以上述灰泥为主成分的修补材料进行修补时，其附着性能比只由灰泥构成的修补材料多少好些。然而，当该修补材料的固结喷涂层经受反复冷热循环时，它最终产生由于反复胀缩所造成的裂缝。当发生这种情况时，炉内的焦油状物质就进入裂缝并且当喷涂层冷却时在裂缝内凝聚。该过程的反复逐渐加宽裂缝并促使该修补材料的喷涂层从炉墙上脱落。

现已发现，现有的以灰泥为主成分的修补材料没有一个能提供长久的修补效果。

根据本发明的修补材料是通过把灰泥与相对少量的其它成分相结合而得到的组合物。根据本发明的修补材料具有优异的性能，例如，不仅对于炼焦炉内砌筑碳化室的耐火砖而且对于铸铁与耐火砖相接触的炉口的附近区域都有高的附着强度、对发泡和裂缝的抵抗性、长期修补效果数倍乃至数十倍于只由灰泥构成的修补材料。本发明进一步包括一种利用该修补材料进行修补的方法。

特别地，本发明的目的是一种炼焦炉碳化室墙砖用修补材料，它是通过混合下述成分而得到的：(a)100份重量的灰泥；(b)0.1～10份重量的粉末，该粉末含有70～100重量％的选自由Co化合物、Ni化合物、Al化合物构成的族中的至少一种，0～30重量％的选自由Ca化合物、Mg化合物、Zn化合物、Sr化合物、Ba化合物、Fe化合物、V化合物、Pb化合物、Cu化合物、Ti化合物构成的族中的至少一种；以及(c)2～50份重量的液体，该液体中含有Si、选自由Na、K构成的族中的至少一种、B和P，其各自的含量是Si以SiO2表示在1～30重量％范围内，Na、K以Na2O和/或K2O表示在3～34重量％范围内，B以B2O3表示在1.5～12重量％范围内，P以P2O5表示在0.3～4重量％范围内，其余是水。

本发明的目的还包括一种利用该修补材料修补炼焦炉碳化室的方法。

图1是表示本发明修补材料所用喷浆机的一个实例。

根据本发明的修补材料是通过把100份重量的灰泥成分(a)和0.1～10份重量的粉末成分(b)、2～50份重量的液体成分(c)混合而得到的。下文将详细说明该组合物的成分(a)～(c)。

保持粉末成分(b)、液体成分(c)的成分和含量限制在上述范围内的原因如下。

如果粉末成分(b)、液体成分(c)的组成或者含量在确定范围之外，则修补区域的如附着强度、气孔率、抗压强度、弹性模量、体积密度这些性能就不能满足要求。

例如，液体成分(c)的一个效果是形成能把该灰泥改性为结合能力强的组织的硼硅酸盐玻璃。

虽然修补区域的抗压强度、抗弯强度随着液体成分(c)中SiO2含量的增加而提高，但是SiO2过量时会降低其附着强度。

与此相反，如果SiO2含量缺乏，则将得到高附着强度，其代价是抗压强度和抗弯强度不高。

虽然液体成分(c)中的B2O3和P2O5能降低玻璃熔点，但当它们过量时会降低溶解度并带来结晶沉淀和其它不想要的效果。

Na2O和/或K2O的规定含量是为完全溶解Si化合物、P化合物和B化合物的所需量。

粉末成分(b)的规定含量是为改善修补区域的附着性、抗压强度、抗弯强度以及得到适宜的热膨胀系数和适宜的熔点范围而所必需的量。

用作本发明的成分(a)的灰泥组成并没有特别的限制。一般说来，该灰泥只要求使用SiO2和Al2O3作为主成分并在其中进一步含有适宜含量的其它成分例如Fe2O3、CaO、MgO、Na2O和K2O。

修补材料中灰泥成分(a)和液体成分(c)之间的组成关系如下。

当作为灰泥主成分之一的SiO2占SiO2和Al2O3总量的60重量％以上时，即当该灰泥具有富SiO2组成时，修补材料的附着性能随着液体成分(c)中SiO2含量的降低而提高。特别地，液体成分(c)中SiO2含量优选地不大于10重量％。当Al2O3占灰泥主成分总量的60重量％以上时，即当该灰泥具有富Al2O3组成时，修补材料的附着性能随着液体成分(c)中SiO2含量的增加而提高。特别地，液体成分(c)中SiO2含量优选地不小于10重量％。

用作本发明的成分(b)的粉末含有70～100重量％的选自由Co化合物、Ni化合物、Al化合物构成的族中的至少一种，0～30重量％的选自由Ca化合物、Mg化合物、Zn化合物、Sr化合物、Ba化合物、Fe化合物、V化合物、Pb化合物、Cu化合物、Ti化合物构成的族中的至少一种。典型地，Co化合物所列举的具体实例有Co(OH)2、CoO、Co2O4、Co2O3；Ni化合物所列举的具体实例有Ni(OH)2、NiO、Ni2O3、NiCO3；Al化合物所列举的具体实例有AlPO4、Al(PO3)3、Al(OH)3、Al2(SiO3)3；Ca化合物所列举的具体实例有CaCO3、Ca(OH)2、CaO、Ca3(PO4)2、CaCO4·1/2H2O；Mg化合物所列举的具体实例有Mg(OH)2、MgCO3、MgO、MgSO4；Zn化合物所列举的具体实例有ZnO、ZnCO3；Sr化合物所列举的具体实例有Sr(OH)2、SrCO3、SrO、SrSO4；Ba化合物所列举的具体实例有BaSO4、BaO、BaCO3、Ba(OH)2；Fe化合物所列举的具体实例有Fe2O3、Fe3O4、FeOOH；V化合物所列举的具体实例有V2O5、NH4VO3、V2O4；Pb化合物所列举的具体实例有Pb3O4、PbCO3、PbO；Cu化合物所列举的具体实例有CuSO4、CuO、CuCO3、Cu(OH)2；Ti化合物所列举的具体实例有TiO2、Ti(SO4)2。

在粉末成分(b)的组成中，Co化合物、Ni化合物和/或Al化合物改善了修补材料对于铸铁的附着性以及该修补材料的喷涂层固结后的结合强度、抗弯强度。在一种或多种这些化合物中加入选自Ca化合物、Mg化合物、Zn化合物、Sr化合物、Ba化合物、Fe化合物、V化合物、Pb化合物、Cu化合物、Ti化合物中一种或多种的粉末能降低已固结的该修补材料喷涂层的热膨胀系数、扩大熔点范围并提高该修补材料喷涂层的表面硬度。

由于所加入的粉末成分(b)的含量以100份重量的灰泥为基在0.1～10份重量范围内，因此Co化合物、Ni化合物和/或Al化合物的含量为0.07～10份重量，选自Ca化合物、Mg化合物、Zn化合物、Sr化合物、Ba化合物、Fe化合物、V化合物、Pb化合物、Cu化合物、Ti化合物中一种或多种的含量在0～3份重量范围内。

本发明的液体成分(c)的组成可用氧化物表示如下：SiO21～30重量％Na2O和/或K2O   3～34重量％B2O31.5～12重量％P2O50.3～4重量％水                  其余液体成分(c)是含有一种硅酸的碱金属盐作为主成分的一种溶液，并另外含有一种磷酸的碱金属盐和一种硼酸的碱金属盐，该氧化物组合物的熔点不大于800℃。

硅酸的碱金属盐的实例例如包括硅酸钠、硅酸钾、原硅酸钠、原硅酸钾及它们的水合物、水玻璃No.1、水玻璃No.2、水玻璃No.3。磷酸的碱金属盐的实例例如包括三代磷酸、二代磷酸、偏磷酸、焦磷酸和多聚磷酸(三聚磷酸和六偏磷酸)的钠盐和钾盐。硼酸的碱金属盐的实例包括偏硼酸、原硼酸和四硼酸的钠盐和钾盐、硼酸与氢氧化钠的反应产物、硼酸与氢氧化钾的反应产物、硼砂及它们的水合物。

液体成分(c)在高温下通过蒸发排出其水量、在不大于800℃的温度下熔化、提高了修补材料对耐火砖和铸铁的附着性、部分填充了修补材料喷涂层内产生的空洞、提高了修补材料喷涂层的气密性并改善了修补表面的平整度。源于液体成分(c)溶液的氧化物含有2～86％的SiO2、6～92％的Na2O和/或K2O、2～74％的B2O3、0.4～42％的P2O5。这些氧化物对100份灰泥的比例为0.05～15份的SiO2、0.15～17份的Na2O和/或K2O、0.075～6份的B2O3、0.015～2份的P2O5。

用于炼焦炉碳化室墙砖的本发明修补材料是当在推出所制备的焦碳之后打开炉口时利用喷枪或喷嘴在高压下热喷涂到要修补的部位上。

如图1的示意图所示，沿与压缩机1相连的喷出管的长度上提供有与粉料罐2和液罐3相连的物料注入管。灰泥、粉末成分(b)、液体成分(c)和任选的水按所需量排放到喷出管内以便形成根据本发明的修补材料。为了实施所需的修补，利用在其导出端提供有喷嘴4的喷浆机可只把该修补材料喷涂到需要修补的部分上。喷出压力在5～8kg/cm2的范围内，喷涂到炉墙上的材料数量在4～10kg/m2的范围内。取决于砖表面的凹凸不平程度，喷涂到待修补墙砖上的修补材料数量应能使喷涂层的厚度在10～60mm的范围内。

下文将说明料罐2和液罐3内所放置的组合物。可以假定下述四种情况：(1)粉料罐2---灰泥液罐3---粉末成分(b)+液体成分(c)(2)粉料罐2---灰泥液罐3---粉末成分(b)+液体成分(c)+水(3)粉料罐2---灰泥+粉末成分(b)液罐3---液体成分(c)(4)粉料罐2---灰泥+粉末成分(b)液罐3---液体成分(c)+水在(1)和(2)的情况下，液罐3需要有防止粉末成分(b)由于沉降而分离的装置。在(3)和(4)的情况下，必须注意确保灰泥和粉末成分(b)在料罐2内的均匀混合。

是否加入水和加入多少水是根据液体成分(c)的组成浓度和这三种成分即灰泥、粉末成分(b)、液体成分(c)的含量而定的。

实施例1在40×40×160mm的试模框内插入40×40×80mm的耐火砖，在每个试模框的剩余1/2空间内浇筑表1和表2中所示的配料1～16和比较配料1、2中的一种修补材料，在电炉中于110℃下加热干燥该修补材料10小时，并在900℃下烧结该修补材料3小时，从而制得试件。测量已固结修补材料的附着强度和抗弯强度，并基于试验结果对其进行评价。本实施例中所用的灰泥含有55重量％的SiO2、40重量％的Al2O3和5重量％的其它成分(Fe2O3、CaO、MgO、Na2O和K2O)。

附着强度利用试件内修补材料和耐火砖之间界面处测量的抗弯强度值表示。通过测量试件的透气率来表征其气孔率。

结果如表3所示。

表1

**通过硼酸与NaOH反应而制得；含72.7重量％Na2O和27.3重量％B2O3。

表2

表3

>实施例2通过捏合其相关的成分来制备上述表1和表2中所示的配料1～16和比较配料1、2中的修补材料，并利用它通过现场试验来修补一个正运行的炼焦炉的碳化室。该现场试验所用炼焦炉的主要技术数据如下：1窑炉号：862碳化室尺寸：高6.5m，宽420mm，长15.9m3每次循环所需的时间：23小时

4推出所制备的焦碳所需时间：5分钟5碳化室的炉墙温度：中心部分1100～1200℃，炉口处900～1100℃。

在推出上一循环所制备的焦碳之后，利用图1所示的喷浆机喷涂该修补材料。炉口附近的炉墙温度在仍热时大约在500～800℃范围内，修补区域离炉口约100～150cm。虽然由于在剥落后仍剩余的凹槽内喷涂的修补材料厚度大而导致修补材料喷涂层的厚度不均匀，但其厚度一般大约在10～60mm范围内。修补材料的数量大约在2～10kg/m2范围内。

所形成的修补表面的平整度很高。

检查的项目有该修补材料对于铸铁和墙砖的附着性(抵抗脱落的性能)以及漏气性。测量的附着性用喷涂该修补材料和喷涂层脱落之间的天数来表示，漏气性用喷涂层出现第一个漏气现象之前的天数来表示。

结果如表4所示。

如上所示，与传统修补材料相比，用于炼焦炉碳化室墙砖的本发明修补材料具有对于炉口处耐火砖和铸铁框的更高的附着强度，具有抵抗冲击性，修补表面的平整度优异，并有令人满意的抵抗漏气性。

因而利用本发明修补材料进行的炼焦炉碳化室墙砖的修补，尤其是炉口处的修补，耐久性高。