可快速表面固化的烯类单体组合物

本发明涉及呈现快速表面固化特性的烯类单体组合物。这类组合物是由烯类单体或单体混合物制备，如甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸羟丙酯的混合物，本体聚合催化剂体系，多价金属氧化性表面相催化剂，以及分散在烯类单体中用作表面固化加速剂的二烯属橡胶。本发明的组合物可用作聚合物混凝土的粘合剂以及修复开裂的卜特兰水泥混凝土表面的除壳剂，常称之为密封剂/修复剂。

就地形成保护涂层的烯类单体组合物是熟知的。例如，甲基丙烯酸甲酯曾被广泛研究用作混凝土浸渗剂或密封剂，以及用作集料场地聚合物混凝土组合物的粘合剂，该组合物用于涂复或修补以卜特兰水泥为基料的混凝土。用这种方法处理过的混凝土比未处理的混凝土更耐磨蚀，耐化学品泄漏。

烯类单体可以在高能辐射，粒子束或化学自由基源（如过氧化物及氢过氧化物）引发下通过自由基聚合反应进行本体聚合。氧可以抑制烯类单体的自由基聚合反应这一点也是熟知的。对于表面涂复组合物（如保护混凝土表面所用的组合物）来说，氧对聚合反应的抑制尤其带来麻烦。如果所用的组合物以甲基丙烯酸甲酯为基本成分，则表面固化不足并非特别不利。甲基丙烯酸甲酯具有较高的蒸气压，在已聚合的组合物的表面上，那些未固化单体挥发较快从而使下面的硬的已聚合的表面暴露出来。

但是当未固化组合物所含烯类单体的挥发性较低时，则因氧的存在抑制表面固化而使已在本体聚合中固化的组合物的表面固化极为缓慢。这一点造成表面发粘以及残留气味等不良性能。另一方面，含低挥发性单体的组合物也有长处，因其耐化学侵蚀性提高，更为安全，气味较少，成本较低。

为了解决氧抑制聚合所带来的问题曾用过多种方法。例如在涂覆组合物中加入多价金属盐（如环烷酸钴）以催化残余未固化单体的氧化固化。环烷酸钴一类的催干剂常用来促进完全干燥。此外，烯类单体组合物涂覆的制品也可以在氮气或其它惰性气体保护层下固化。另一种解决有氧存在所带来的问题的办法是用石蜡一类的物质作第二次涂复以改善整个状况，这种物质减少了所用的烯类单体表面的氧渗透。

解决氧抑制表面固化所带来问题的上述办法中，没有一个是完全满意的。对于能迅速形成表面固化的烯类单体组合物仍有很大需求，特别是当组合物中所含的烯类单体挥发性较低的这种情况。

本发明的目的之一是提供烯类单体组合物，这种烯类单体组合物的表面接触氧气时其表面固化速度高于先有技术的组合物。本发明的又一个目的是提供与市售组合物相比其粘性较低的烯类单体组合物。本发明的另一个目的是提供用高脆性低挥发性单体配制的烯类单体组合物以期得到相对来说不粘着的表面。本发明还有一个目的是提供具有改进的表面物理性质的烯类单体组合物。

在含氧环境中呈现改善固化特性的烯类单体组合物含有分散在烯类单体中的二烯属橡胶（其用量足以产生去抑制作用），该组合物包括至少一种挥发性较低的二烯属橡胶在其中不溶的烯类单体和至少一种多价金属催化剂。

美国专利第4，721，757号介绍了一种具有快速表面固化特性的烯类单体组合物。这类组合物由烯类单体或单体混合物制备，该混合物包含甲基丙烯酸二（环戊烯基）乙氧基酯和甲基丙烯酸羟丙酯，本体聚合催化剂体系，多价金属氧化性表面相催化剂和分散在烯类单体中用作表面固化加速剂的二烯属橡胶。

美国专利第4，722，976号介绍了一种分子一端或两端具有官能团的固体线性聚合物的热塑性大分子单体，这种官能团可与液态的共聚单体组分进行加成或缩合共聚。

美国专利第4，426，504号介绍了一种丙烯酸类可固化的涂覆组合物，其中含有甲基丙烯酸二（环戊烯基）乙氧酯，一种线性聚二丙烯酸或二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯交联剂。这种丙烯酸类可固化的涂复组合物也含有通常的引发剂和促进剂。

本发明的组合物含有分散在烯类单体中，其数量足以消除抑制作用的二烯属橡胶，组合物包含至少一种挥发性较低的烯类单体（其中的二烯属橡胶不溶于烯类单体）和至少一种多价金属催化剂。已经发现，含有分散在其中的二烯属橡胶的烯类单体组合物表面固化速度明显高于不含分散的二烯属橡胶的类似组合物。此外，与采用非烯属橡胶聚合颗粒代替烯属橡胶颗粒进行分散的类似组合物相比，本发明中含二烯属橡胶颗粒的组合物显示出加速的表面固化特性。二烯属橡胶能加速烯类单体的表面固化是出乎意料的，其加速机理尚不得而知。

所述的二烯属橡胶宜以分散颗粒形式存在于组合物中。二烯属橡胶可以是二烯属单体的均聚物或者二烯属单体的共聚物。也可以采用二烯属单体与可共聚的非二烯属单体的共聚物。可用来制备二烯属聚合物的二烯属单体的例子有1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2，3-二氯-1，3-丁二烯，2-氰基-1，3-丁二烯，1，2，3，4-四氯丁二烯，异戊二烯，1，4-已二烯和二环戊二烯。较好的二烯属橡胶颗粒是由如下单体聚合得到的，该单体总重量中至少有60%左右选自下列单体：1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2，3-二氯-1，3-丁二烯，2-氰基-1，3-丁二烯，1，2，3，4-四氯丁二烯，异戊二烯，1，4-已二烯和二环戊二烯。较好的是1，3-丁二烯的均聚物和共聚物。二烯属橡胶颗粒可用橡胶工艺中常用的乳液聚合或是悬浮聚合法制备。此外也可以用天然橡胶胶乳。在烯类单体中不溶解但可溶胀的二烯属橡胶颗粒较好。因而宜用内部交联的二烯属橡胶颗粒。这些二烯属橡胶颗粒还必须能分散于烯类单体中。可以用聚合物分散助剂使二烯属橡胶颗粒分散于烯类单体中。所述的二烯属橡胶颗粒可用多段乳液聚合法制备。较好的做法是第二或最末的聚合阶段中所用的单体至少有一部分要有所选择，使之生成与本发明组合物中所用的烯类单体相容的聚合产物。例如当烯类单体组合物含有甲基丙烯酸异冰片酯时，制备二烯属橡胶颗粒的乳液聚合第二段中所用的单体可为甲基丙烯酸甲酯。而且第二或以后几个阶段可以是对第一阶段的接枝聚合。尤其适用的是美国专利第3，671，610号，3，775，514号和3，899，547号中所披露的二烯属橡胶颗粒，以上专利在此并入本文作为公开内容的一部分。这些专利介绍了在交联丁二烯或聚丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳上，用苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯及可共聚交联剂进行接枝聚合以制备丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的方法。

用乳液聚合或悬浮聚合法制备的其它二烯属橡胶（如氯丁二烯丁腈橡胶和丁苯橡胶）也可以通过类似的相容性单体的接枝聚合进行改性以生成可分散于本发明的烯类单体组合物中的二烯属橡胶颗粒。据认为，这类改性的二烯属橡胶颗粒具有核一壳结构;这些颗粒的外壳含有与单体相容的共聚物，在单体中溶胀或部分溶解从而促使颗粒分散于单体中。但本发明并不受限于以上提供的有关这类颗粒分散作用的解释。而且，任何使二烯属橡胶颗粒分散在单体中的方法都可以用来制备本发明的组合物。较好的后续阶段聚合用的单体包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，和丙烯酸C2-C8烷基酯。起始阶段单体和后续阶段聚合单体中可以含有约0.01%至5%（重量）的二乙烯基交联剂（分别以起始阶段或后续阶段中所聚合的单体总重量为基准）。所述的二乙烯基交联剂可选自二乙烯基苯，二甲基丙烯二乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸四乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸丙二醇酯，和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯。

二烯属橡胶颗粒与乙烯基单体的重量比宜为约1∶20至1∶1。这一重量比尤宜为约1∶9至1∶4。聚合生成二烯属橡胶颗粒的二烯属单体与聚合生成这类颗粒所用单体总量的重量比以至少约0.4为好。

除了二烯属橡胶和低挥发性烯类单体之外，本发明组合物中还须含有至少一种多价金属催化剂以促进乙烯类单体的氧化固化。在涂覆工艺中多价金属氧化固化催化剂是熟知的。所述的多价金属氧化固化催化剂可以是下述多价金属离子的任何盐类或络合物：这种金属离子能催化干性油类的氧化固化，当它加入到油基的清漆和油漆中时能使之加速干燥或固化。这类金属盐或络合物在本行业中亦称作“干燥剂”或“催干剂”。这类物质中包括较高级脂肪族酸的多价金属盐，例如丁酸盐，戊酸盐，已酸盐，尤其是含8至30个碳原子的高级脂肪族酸盐或者环烷酸的盐，它们能在烯类单体中溶解。总的来说，本发明的烯类单体组合物中最适用的催干剂盐类为环烷酸或含8至30个碳原子的脂肪酸的盐。多价金属的例子包括钙，二价铜，二价锌，二价锰，三价锰，二价铅，二价钴，三价铁，二价钒，和四价锆。这些盐类或络合物加速有机氢过氧化物的作用，促进有机过氧化物一胺类催化剂体系中的氧化固化。所述催干剂盐中酸类成分或阴离子的其它例子有树脂酸（即松香酸），妥尔油脂肪酸，亚麻子油脂肪酸，2-乙基己酸，月桂酸，棕榈酸，肉豆蔻酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，山萮酸，蜡酸，褐煤酸，和枞酸。可以用催干剂盐的混合物。

较好的多价金属催化剂为过渡金属与碱土金属的环烷酸盐，辛酸盐，和乙酰丙酮化物。尤其适用的催干剂盐是钴、钒和锰的盐类，如辛酸钴，环烷酸钴，乙酰丙酮化钴，辛酸锰，环烷酸锰，乙酰丙酮化锰，和乙酰丙酮化钒。对二甲氨基苯甲醛也可以与催干剂盐一起使用以加速表面固化，较好的是含有对二甲氨基苯甲醛和钴盐的组合物。

能增加柔韧性的较好的单体为丙烯酸C8-C16烷基酯及甲基丙烯酸C8-C16烷基酯。较好的多官能单体有二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。丙烯酸C1-C4羟烷基酯及甲基丙烯酸C1-C4羟烷基酯可以统称为“羟烷基”单体。本发明的烯类单体最好含有约25%至75%（重量）的丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯，以及约75%至25%（重量）的羟烷基单体（均以烯类单体的总重量为基准）。在烯类单体中还宜含有约2%至20%（重量）的多官能团单体（亦以烯类单体的总重量为基准）。在烯类单体中宜含有约2%至35%（重量）的增韧性单体（以单体总重量为基准）。

特别适用的单体为甲基丙烯酸异冰片酯。特别适用的羟烷基单体为甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。特别适用的多官能单体为聚二甲基丙烯酸乙二醇〔600〕酯。特别适用的增韧性单体为甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸异癸酯。

在将本发明组合物用作表面涂层及聚合物混凝土粘合剂以及其它类似的应用中时，还必须提供其它措施以使烯类单体的主体部分聚合，这一主体部分离组合物表面不够接近，因而不能靠所提供的表面固化催化剂来有效固化。主体部分的聚合可以采用本技术领域中已知的适用于烯类单体聚合的任何方法。例如，主体部分可以用自由基聚合反应固化。自由基可以通过分散或溶解在组合物中的引发剂热分解而生成，也可以使组合物接受高能辐射（如γ辐射）而生成。在薄层涂覆时也可以用粒子束（如电子束）处理组合物。如果是用引发剂，则可将其用作聚合催化体系中的一个成分。例如，引发剂可用作氧化辐射催化剂体系的一部分。聚合催化剂体系可以是引发或催化本发明组合物中所用烯类单体聚合作用。另外也可以同时使用多种催化剂或多种引发剂。

更好的聚合催化剂是有机过氧化物与芳香胺的混合物。一种特别适用的聚合催化剂为过氧化苯甲酰和N，N-二甲基对甲苯胺的混合物。小量的芳香胺可与有机过氧化物一起使用，一般能加快过氧化物的作用。例如为此目的可以加入烯类单体组合物的重量的约0.1%至5%的苯胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，甲苯胺，N，N-二甲基对甲苯胺，N，N-二羟乙基甲苯胺和对二甲氨基苯甲醛。对二甲氨基苯甲醛较好，特别是与多价金属氧化固化催化剂（如环烷酸钴）一起使用时。

添加多价金属盐或络合物（宜同时加有少量的有机过氧化物）于烯类单体组合物中可在使用之前进行。使用前加至组合物中的金属盐或络合物的比例可为0.0005%至约2%（重量），过氧化物的量可在0.1%至3%（重量）范围，均以单体总重量为基准。

本发明所述的组合物固化后可能较硬较坚韧。如果想使这种组合物变得更柔韧，可以往组合物中加少量比例的下列物质并取代部分烯类单体：如前所述的干性油（如亚麻子油），或玻璃化温度（Tg）较低的丙烯酸类聚合物（如聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸丁酯或聚（丙烯酸2-乙基已酯），或干性油与低Tg丙烯酸类聚合物的混合物。烯类单体还可以与小量比例能生成粘合剂的辅助液态单体丙烯酸酯和/或乙烯基酯一起使用，这种辅助单体的挥发性较低，可以降低硬度，并使最终组合物具有较为柔韧或弹性特征。也可以用干性油与辅助单体的混合物。

其它的这类丙烯酸酯单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C10-C30烷基酯或C12-C30烷基酯，例如丙烯酸月桂酯，丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸油酰酯，丙烯酸亚油酰酯，丙烯酸亚麻酰酯和丙烯酸硬脂酰酯。如上所述，丙烯酸C8-C16烷基酯以及甲基丙烯酸C8-C10烷基酯较好。甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸异癸酯也同样适用。

在烯类单体中包含C12-C30长链脂族酸乙烯基酸酯同样可以达到改善柔韧的目的。例如月桂酸乙烯酯，油酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，或马来酸、富马酸、或衣康酸的二C4-C8烷基酯，如富马酸、马来酸或衣康酸的二丁酯，二已酯或二辛酯;还有二（甲基）丙烯酸的聚醚酯，如聚乙二醇，聚丙二醇，或聚四亚甲基二醇等的聚醚酯。

用作聚合物混凝土时，本发明组合物中可以包含颜料，填料，以及包括集料（特别是小颗粒集料）在内的其它物料。

与烯类单体混合的集料可以是任何物料，无论其能否固化。惰性物料的例子有细小的卵石，砂子或者配制混凝土所用的其它所谓的集料。可用的砂子可以是任何质量或粒度。可以用小粒度的砂子（如“渥太华”砂和“贝斯特”砂或者这两种砂子的混合物）。渥太华砂是二氧化硅砂，属于圆形。贝斯特砂则被称为尖形。这两种砂子都可用细粉料。但一般来说砂子的筛分粒度可在较宽的范围内变化。作为砂子的替代物或补充也可以用磨碎的玻璃，刚砂粉，磨碎的炉渣，很细的石子，暗色岩及类似的集料。

在有砂子或没有砂子的混合物中加入少部分粘土或者水凝水泥往往很有好处;如果采用这种方法，所述的粘土可以是高岭土，陶土，瓷土，耐火粘土，管土，膨润土，以及实际上是任何一种已知类型的粘土。当然其它小颗粒的物料也可以用，包括粉碎的粘土制品、大理石碎片，碎石，和其它做水磨石地面或墙面常用的集料，只要它们的粒度比要充填的孔的尺寸小就行。可用的水凝水泥包括各种类型的卜特兰水泥;白水泥，天然水泥，火山灰水泥，由工业炉渣及飞尘制得的水泥，高铝水泥，以及总而言之所有的商售水凝水泥。包括在内的还有水硬石灰以及本领域熟练技术人员熟知的各种类似物料。

下面的一些例子只描述了本发明的几种实施方案，例子中所用的份数和百分数均指重量，温度为摄氏（除非另有说明）。

以下的缩写符号用来代表相应的化合物和组分。

IBOMA＝甲基丙烯酸异冰片酯CHP＝氢过氧化枯烯HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯HPMA＝甲基丙烯酸羟丙酯DMABA＝N，N-二甲氨基对苯甲醛2-EHA＝丙烯酸2-乙基已酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯Rubber（橡胶）＝甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯Sartomer  252＝聚二甲基丙烯酸乙二醇〔600〕酯用以下测试方法评定本发明组合物生成的固化基材的物理性能能：Zapon粘着性试验：粘着性测试器的制作和标定将1英吋（2.54厘米）宽的铝箔条（0.00025英吋或0.0064厘米厚）切割、弯折。如果在1英吋（2.54厘米）见方的正方形测试片的中心处加5克重量，则该正方形片保持平贴在无粘着性的表面上，若重量较轻则该片掉落。

零克重量下无Zapon粘着性测试将粘着性测试器放在待测膜上，贴在膜上的1英吋见方正方形片上无处加重量，由于测试器的重量压在膜上，测试片有5秒钟保持不掉下来。随后松开测试器。如果测试片在5秒钟之内掉落则这种膜通过了“零克重量下的Zapon试验”。

500克重量下无Zapon粘着性测试与零克试验相似，只是在1英吋见方的测试片中心加有500克重量历时5秒钟，就样就有附加的外力将测试器压在膜上。移去该重量后5秒钟之内若测试器掉落则该种膜通过试验。

指触干燥固化试验如果液体不传递给与被测膜轻微接触的物体则认为被测膜“指触干燥”。用洗眼滴管的橡皮头与被测膜接触。

制备橡胶颗粒在烯类单体混合物中的分散体是在螺旋浆搅拌下将橡胶颗粒加入到烯类单体混合物中，得到的是不透明的，但宏观均匀而不沉降的分散体。

以上数据表明，当单体混合物中二烯属橡胶含量增加时，与商售产品相比，表面固化速率加快。因此橡胶能大大加快表面固化的速率。

表2说明，当用作聚合物混凝土粘合剂的单体混合物中含有甲基丙烯酸长链烷基酯单体（如甲基丙烯酸月桂酯LMA）时，可使单体的聚合达到最大限度。无残留单体可以提高粘合剂的强度，同时也大大减小环境污染问题。

引发聚合的单体混合物经7天固化之后用气相色谱测定残留单体量。将聚合物在丙酮中溶胀以提取出单体。

表3说明可将长链双官能的甲基丙烯酸酯单体加入到单体混合物中以产生所需要的柔韧性（如上表中2号组合物所示）。

表4  Sartomer  252对  IBOMA暴露性能的影响样品  A  B  C  PCM-1100甲基丙烯酸异癸酯  35  30  -  商品甲基丙烯酸月桂酯  -  -  20甲基丙烯酸异冰片酯  20  20  25甲基丙烯酸羟丙酯  26  26  26Sartomer 252  -  5  10二甲氨基苯甲醛  4  4  4丙烯酸剂,BTA-Ⅲ-N2  15  15  15

性能开裂  7  10  10  10脱层  10  10  10  10粉化  3  3  3  3腐蚀  9  8  6  3外观  9  8  5  3分级标度：10＝优良，无损0＝完全损坏经过9个月户外暴露的混凝土块上聚合物混凝土贴层的分级表4结果表明，与商品对照试样相比，不加Sartomer  252则贴层会有表面开裂，但是在其它所有方面均相当或优于商品物料体系。

表4中的聚合物混凝土组合物中含有13%的单体混合物作为粘合剂以及87%的填料（主要是砂子）。实际填料组成开列如下：组分  重量份数2号砂子  40.7045号砂子  40.70二氧化硅粉120  17.19黑色氧化铁，Pfizer  BK-5099  0.05二氧化钛，杜邦R-960  0.45过氧化苯甲酰，Cadox  BFF-50，50%  0.71新癸酸钴门尼催化剂4142含11.2%活性钴  0.20