水硬性粘合剂组合物 |
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| 申请号 | CN201180063550.2 | 申请日 | 2011-12-15 | 公开(公告)号 | CN103282326B | 公开(公告)日 | 2016-07-27 |
| 申请人 | 蓝宝迪有限公司; | 发明人 | B·比亚索蒂; M·朱迪奇; U·普法伊弗; V·朗吉拉; G·弗罗瑞迪; G·利巴锡; | ||||
| 摘要 | 包含 水 硬性 粘合剂 如 水泥 或 石膏 和羟丙基瓜 耳 胶衍 生物 的组合物，所述瓜耳胶组合物包含未取代的直链或支链C6?C8烷基链，所述组合物具有优异的保水特性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种干组合物，该组合物包含水硬性粘合剂和0.1-2.0重量％至少一种化合物，所述化合物是包含未取代的直链或支链C6-C8烷基链的羟丙基瓜耳胶衍生物。 |
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| 说明书全文 | 水硬性粘合剂组合物技术领域[0002] 在建筑领域，人们熟知将水硬性粘合剂组合物用来制造建筑物、艺术品、公寓楼或制品的基础构造(例如铺路砖或木板和瓷砖)，并作为胶黏剂或接合组合物，尤其是通常用来垂直或水平地将粘合瓷砖或陶瓷粘附于各种表面，例如粘附于混凝土、胶合板或砖表面。 [0003] 在本文中，术语“水硬性粘合剂”被定义为在存在水的条件下由于水合化学反应而硬化并且可以使其它材料粘结在一起的矿物质。 [0004] 主要由混合有不同量的砂和可能的石膏的水泥构成的水硬性粘合剂组合物通常用于制备瓷砖胶黏剂、砂浆、混凝土、水泥灰泥、装饰灰泥(finiture plaster)、自流平地板；基于石膏的水硬性粘合剂组合物通常用于制备石膏灰泥和接合配混物。 [0005] 使用之前将适量的水加入干的水硬性粘合剂组合物，使其成为可加工的糊料并且使制品成形或施加至各种表面上。 [0007] 凝结是一个相当复杂的化学过程，其将产生聚合的无机结构，其强烈的相互作用导致固体和强体量的形成。 [0008] 在该凝结过程中，许多特性都很重要，并且不仅会影响凝结发生的速度而且会影响其最终效果，即其坚固性。 [0009] 在这些特性中，水的量以及该组合物在整个凝结过程中保持适量水的能力非常重要。糊料能保持足量的水直至获得所有所需的物理特性十分重要。 [0010] 在实际操作中，糊料所施涂的大部分表面通常是多孔且有吸收能力的，它们从与糊料发生接触的区域吸收水分，并由此在凝结中形成缺陷，这可能在某一时间点导致粘合的缺陷以及硬化的组合物的机械性质的缺陷。 [0011] 在施加糊料过程中可能遇到的另一个问题(该问题与在整个凝结过程中糊料保持适量的水的能力相关)是太快速的凝固会阻碍铺设层或成形制品的调节。这一问题称作“缺乏晾置时间(open time)”和/或“缺乏可调节时间”。 [0012] 当水的量变得过量时，即使仅仅是局部的，或者由于缺乏混合均匀性，会产生另一个问题。在这些情况中，由于混合物流动性太大使得凝结变得太慢，工作时间变得较长，并且所产生的施涂变得不精确且困难。 [0013] 糊料操作中的另一个问题是，当糊料在其所施涂的目标物的表面上铺展开来时，混合物中的水用作固体颗粒的润滑剂。适量的水赋予该混合物“发粘性”或“乳脂状”，适于均一、均匀且容易地铺设。最终混合物的流变特性非常重要，它们取决于混合物中不同组分的种类和含量。 [0014] 由于缺乏上述特性，更具体而言由于加工性差，单独的砂、水泥和水的混合物或单独的石膏和水的混合物的流变性使其不适于用作糊料。 [0015] 为了克服上述所有问题，在水硬性粘合剂组合物的制剂中使用外加剂作为保水剂和流变改性剂。这些外加剂通常是合成或半合成聚合物，通常为化学改性的天然聚合物，当它们溶于水后其具有特定的结合并配位大量水的特性。 [0017] 在文献中描述了许多混合物用作糊料中的流变改性剂和保水助剂，例如US6,706,112、US4,028,127、EP235513、US5,432,215和US4,487,864中所述，在这些文献中，还描述了其组分显示出协同效应的混合物。 [0018] 具体而言，US6,706,112公开了含有至少一种羟烷基瓜耳胶醚的水泥质砂浆外加剂，所述羟烷基瓜耳胶醚的摩尔取代度约为0.7-3，这能够赋予砂浆极好的保水性以及与包含纤维素醚的砂浆的粘合性一样好的起始粘合性。 [0019] 然而，制备水泥和/或石膏糊料的领域需要提供能进一步改善保水性并由此改善此类糊料的整体加工性的外加剂。 [0020] 令人惊讶地，我们发现还包含一定量较短的疏水性未取代的烷基链的高度取代的羟丙基瓜耳胶醚能赋予水泥和/或石膏糊料改进的保水性和可加工性。 [0021] 专利文献中已描述了具有C10-C32疏水性取代基的疏水性羟丙基瓜耳胶衍生物，例如US4,870,127和US4,960,876；据说它们适合用于许多工业领域，例如制造纸涂料和胶料、胶黏剂、液体洗涤剂，用于制造抛光剂、清洁剂和晶格的乳液，在用于织物印刷和染色的组合物中并作为织物粘合剂和胶黏剂，在水性涂料中，作为悬浮剂在农业喷雾中并且作为悬浮剂用于颜料和油墨，在相片处理中以及在陶瓷制造中，在化妆品中，在采矿、炸药和石油增产的一般领域中。 [0022] US4,870,127还报道了包含C6-烷基链的羟丙基瓜耳胶衍生物的合成。 [0024] 但是，上述现有技术中均未揭示或建议包含未取代的直链或支链C6-C8烷基链的高度取代的羟丙基瓜耳胶衍生物在包含水硬性粘合剂的组合物中作为保水剂特别有效。 发明内容[0025] 在一个方面，本发明是包含水硬性粘合剂和0.1-2.0重量％至少一种化合物的干组合物，所述化合物是包含未取代的直链或支链C6-C8烷基链的羟丙基瓜耳胶衍生物。 [0027] 在另一个方面，本发明是通过将一种干组合物与一定量的水进行掺合而制备的水硬性粘合剂糊料，所述干组合物包含水硬性粘合剂和0.1-2.0重量％的至少一种化合物，所述化合物是包含未取代的直链或支链C6-C8烷基链的羟丙基瓜耳胶衍生物，并且对于100重量份的干组合物，所述水的量为约10-85重量份。 [0028] 发明详述 [0029] 羟丙基瓜耳胶醚是可再生原料基材的衍生物，由于其生产成本低因而在现有使用中是理想的其它产品的代替品。 [0030] 瓜耳胶是属于半乳甘露聚糖家族的多糖，其从豆科(leguminosae)“瓜尔豆("Cyamopsis Tetragonolobus")”中提取，所述瓜尔豆生长在热带国家(尤其是印度和巴基斯坦)的半干旱地区。 [0031] 通过在碱性条件下使瓜耳胶与环氧乙烷或环氧丙烷反应获得的其羟乙基和羟丙基醚衍生物通常用于以下行业：纺织工业作为印刷糊料增稠剂、油漆和涂料工业作为流变改性剂、钻井行业、纸和炸药生产以及其它工业部分(工业树胶第三版(Industrial Gums3rd Ed.),1993,学术出版社公司(Academic Press Inc.),第199-205页)。 [0032] 瓜耳胶的多糖分子由带有半乳糖分支单元的聚甘露糖的线性主链组成，聚甘露糖的线性主链与半乳糖分支单元的摩尔比约为2:1。 [0033] 市售可得的羟丙基醚的羟丙基摩尔取代度通常为0.2-3。 [0034] 例如US6,706,112和US7,355,039中所述，人们努力尝试积极改变瓜耳胶衍生物(尤其是羟丙基瓜耳胶醚)的特性，使其适合用于砂浆中。 [0035] 令人惊喜地，我们发现特征为含有未取代的直链或支链C6-C8烷基链的羟丙基瓜耳胶衍生物特别适合作为外加剂，用于制备基于水泥或石膏的糊料，该羟丙基瓜耳胶衍生物能够赋予所述糊料极好的保水性，同时不会改变其其它应用特性，例如粘合性和最终强度。 [0036] 本发明的瓜耳胶衍生物的其它相关优点在于，由于它们在制备后不需要纯化步骤即具有良好的性能，可以以粗形式使用，因此它们可以以相当低的工厂成本获得。 [0037] 可用于本发明的羟丙基瓜耳胶衍生物是MSHP为1.0-3.0，优选1.5-2.0，并且DSAk为0.01-0.20，优选0.02-0.10的羟丙基瓜耳胶衍生物。 [0038] 出于本发明的目的，所述羟丙基摩尔取代度(即，每单糖单元所连接的羟丙基基团的摩尔平均数)缩写为"MSHP"，并通过1H-NMR进行测定(有效摩尔取代度)。 [0039] 出于本发明的目的，所述C6-C8烷基取代度(即，每单糖单元所连接的未取代的直链或支链C6-C8烷基链的摩尔平均数)缩写为"DSAk"，并通过1H-NMR进行测定(有效取代度)。 [0040] 所述未取代的直链或支链C6-C8烷基链可通过使羟丙基瓜耳胶与以下化合物反应而引入：直链或支链C6-C8烷基卤、直链或支链C8-C101,2环氧化物、或直链或支链C6-C8烷基缩水甘油醚，分别获得烷基醚衍生物、羟烷基醚衍生物和2-羟基-3-(烷氧基)丙基醚衍生物。 [0041] 特别优选包含正己基链或2-乙基己基链的羟丙基瓜耳胶衍生物用作含水硬性粘合剂的组合物中的保水剂。 [0042] 最优选的羟丙基瓜耳胶衍生物是2-羟丙基-2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基瓜耳胶。 [0043] 本发明的干组合物通常包含5-80重量％的水泥和/或石膏作为水硬性粘合剂；优选地，在所述水硬性粘合剂是石膏的情况中，水硬性粘合剂的量为40-80重量％，在所述水硬性粘合剂是水泥的情况中，其含量为5-60重量％。 [0045] 优选的水泥是波特兰水泥或波特兰水泥混合材料(例如，矿渣波特兰水泥、火山灰波特兰水泥、飞灰波特兰水泥、高炉渣波特兰水泥和标准EN197-1A3中定义的所有波特兰水泥混合材料)。 [0046] 所述石膏可以是半水合硫酸钙或无水硫酸钙，最优选半水合硫酸钙。 [0047] 将混合有不同量的砂和可能的石膏的包含水泥的干组合物作为基础材料用于生产砂浆、灰浆、混凝土、瓷砖胶黏剂、水泥灰泥、装饰灰泥，自流平地板。 [0049] 包含未取代的直链或支链的C6-C8烷基链的羟丙基瓜耳胶衍生物还是控制液体从水泥组合物中过滤的有效外加剂。另外，它与油井固井中目前使用的天然聚合物相比，具有更好的耐高温性。因此，其中所述水硬性粘合剂是水泥的本发明干组合物还可用作用于油井固井的水硬性粘合剂糊料的基础材料。 [0050] 将基于石膏的干组合物用于制备石膏灰泥、接合配混物、石膏砂浆和灰浆。 [0051] 水泥基干水硬性粘合剂组合物的常见其它成分是细集料和粗集料(砂和/或砾石)。 [0052] 除了水泥和/或石膏、保水剂和可能的集料，还存在几种其它外加剂，在本发明的水硬性粘合剂组合物与水混合之前或混合过程中，可将所述其它外加剂添加至所述水硬性粘合剂组合物中。 [0055] 外加剂的其它变化落入特殊类别，其功能包括抑制腐蚀、减少收缩、增强可加工性、粘结、防潮和着色。 [0056] 水硬性粘合剂糊料可以由上述干组合物通过将所述干组合物逐渐加入至水中并进行搅拌来制备。 [0057] 水的正确量为能够获得均匀浆液形式的糊料的量，所述浆液具有良好的可加工性。 [0058] 通常对于每100重量份的干组合物，该水量为约10-85重量份，优选地，当所述水硬性粘合剂是水泥时，对于每100重量份的干组合物，水量约为10-45重量份；当所述水硬性粘合剂是石膏时，对于每100重量份的干组合物，水量为35-80重量份。实施例 [0059] 保水剂的制备 [0060] 正己基-2-羟丙基瓜耳胶(nC6HPG)的制备 [0061] 在5升搅拌的反应器中，在室温下加入800克瓜尔胶粉末，通过真空/氮气洗涤将反应环境钝化，在剧烈搅拌下加入混合在250克水/异丙醇溶液中的106克30％NaOH溶液。在20℃下持续搅拌15分钟。 [0062] 将反应器排空并用氮气填充三次，以三个批次添加530克环氧丙烷同时在65-70℃下搅拌4小时。 [0063] 当进入反应器中的压力稳定时，添加之前溶解于异丙醇中的正溴己烷并在70-75℃下2小时内持续搅拌。 [0064] 将反应混合物冷却至40℃，并通过添加乙酸来中和至pH约为5-6.5。 [0065] 在真空中蒸馏异丙醇20分钟。 [0067] 所获得的产物(1号WRA)的DSAk=0.05且MSHP=1.6。 [0068] 类似地，制备表1中所述的保水剂(WRA)。 [0069] 在20℃和20rpm下，测量水溶液中2重量％(1-6号WRA)或1重量％(7号WRA)的保水剂的RVT布氏( 粘度(VB)，结果示于表1中。 [0070] 表1 [0071]WRA编号 WRA识别 MSHP DSAk VB(mPa*s) 1 nC6HPG 1.6 0.05 76804) 2 nC6HPG 1.8 0.06 69804) [0072]3* nC3HPG1) 1.7 0.08 78204) 4* nC3HPG1) 1.8 0.30 28504) 5* nC4HPG2) 1.7 0.07 83004) 6* nC4HPG2) 1.8 0.15 57404) 7* nC10HPG3) 1.8 0.01 22305) [0073] *比较例 [0074] 1)正丙基-2-羟丙基瓜耳胶 [0075] 2)正丁基-2-羟丙基瓜耳胶 [0076] 3)正癸基-2-羟丙基瓜耳胶 [0077] 4)以2重量％ [0078] 5)以1重量％ [0079] 制备2-羟丙基-2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基瓜耳胶(bC8OHPG) [0080] 在5升搅拌的反应器中，在室温下加入800克瓜尔胶粉末，通过真空/氮气洗涤将反应环境钝化，在剧烈搅拌下加入混合在250克水/异丙醇溶液中的106克30％NaOH溶液。 [0081] 在20℃下持续搅拌15分钟；添加43克稀释在异丙醇(50克)中的2-乙基-己基缩水甘油醚，搅拌该混合物15分钟。 [0082] 将反应器排空并用氮气填充三次，以三个批次添加530克环氧丙烷同时在65-70℃下搅拌6小时。 [0083] 将反应混合物冷却至40℃，并通过添加乙酸来中和至pH约为5-6.5。 [0084] 在真空中蒸馏除去异丙醇20分钟。 [0085] 在流化床干燥器上采用热空气对获得的反应混合物进行干燥，直到湿含量约为3重量％，然后进行研磨和分析。 [0086] 所获得的产物(WRA第8号)的DSAk=0.03且MSHP=1.7。 [0088] 在20℃和20rpm下，测量水溶液中1重量％(8-9号WRA)或2重量％(10-12号WRA)的保水剂的RVT布氏粘度(VB)，结果示于表2中。 [0089] 应用测试 [0090] 进行应用测试来测定包含实施例保水剂的组合物的保水性和稠度。 [0091] 应用测试中所用的方法如下： [0092] 根据标准测试方法ASTM C1506-09测定保水性(WR)。 [0093] 根据标准测试方法ASTM C230/230M-08来测定稠度(C)。 [0094] 对水泥灰泥组合物和石膏灰泥组合物进行测试。 [0095] 包含波特兰水泥作为水硬性粘合剂的水泥灰泥组合物是通过添加21重量份的水和0.1重量份的WRA(对于每100重量分的干混合物而言)来制备的(组合物1)。 [0096] 结果示于表3中。 [0097] 包含石膏作为水硬性粘合剂的灰泥组合物是通过添加64重量份的水和0.25重量份的WRA(对于每100重量分的干混合物而言)来制备的(组合物2)。 [0098] 结果示于表4中。 [0099] 结果显示，额外存在的未取代的直链或支链C6-C8烷基链显著提供了高度取代的羟丙基瓜耳胶的保水性，并且使其成为优异的基于石膏和水泥的水硬性粘合剂组合物的流变改性剂和保水剂。 [0100] 表2 [0101]WRA编号 WRA识别 MSHP DSAk VB(mPa*s) 8 bC8OHPG 1.7 0.03 14904) 9 bC8OHPG 1.7 0.04 29204) 10* nC2OHPG1) 1.7 0.23 61005) 11* nC2OHPG1) 1.8 0.38 59005) 12* nC16OHPG2) 1.8 1*10-33) 100605) [0102] *比较例 [0103] 1)2-羟丁基-2-羟丙基瓜耳胶 [0104] 2)2-羟丙基-2-羟基-3-十六烷氧基丙基瓜耳胶 [0105] 3)由GC-MS测定 [0106] 4)以1重量％ [0107] 5)以2重量％ [0108] 表3–水泥灰泥 [0109]WRA编号 WR C 1 91 173 |
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