无机粘合剂组合物中的纤维素醚和微晶纤维素 |
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| 申请号 | CN201180031858.9 | 申请日 | 2011-06-23 | 公开(公告)号 | CN102971273B | 公开(公告)日 | 2016-10-26 |
| 申请人 | 陶氏环球技术有限责任公司; | 发明人 | 索尼亚·沙勒曼; 乔格·纽鲍尔; 马蒂亚斯·克纳尔; | ||||
| 摘要 | 一种新的 水 基无机 粘合剂 组合物，所述水基无机粘合剂组合物包含无机粘合剂、 纤维 素醚和微晶 纤维素 。用于水基无机粘合剂组合物的新添加剂包含纤维素醚和微晶纤维素。一种用于提高水基无机粘合剂组合物的性能的方法包括在水基粘合剂组合物中共混纤维素醚和微晶纤维素的组合。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种干粉形式的无机粘合剂组合物，所述组合物包含无机粘合剂、纤维素醚和微晶纤维素，其中基于纤维素醚和微晶纤维素的总重量，所述微晶纤维素以10-30重量％的浓度存在；所述微晶纤维素作为粒状集料存在，具有在10至250微米的范围内的平均粒径；所述微晶纤维素没有结块添加剂材料；并且所述组合物没有甲基羟丙基纤维素。 |
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| 说明书全文 | 无机粘合剂组合物中的纤维素醚和微晶纤维素[0002] 本申请要求2010年6月29日提交的美国临时申请号61/359,381的权益，该美国临时申请的全部内容通过引用结合在此。 [0003] 发明背景 [0004] 发明领域 [0005] 本发明涉及无机粘合剂组合物以及用于无机粘合剂组合物的添加剂包以及提高无机粘合剂组合物的性能的方法。 [0006] 相关技术描述 [0007] 水基无机粘合剂组合物包括石膏基接缝灰浆组合物、石膏基喷射灰浆和水泥基瓷砖粘合剂。这些组合物在它们的涂覆过程中需要手工操作，使得劳动力成本成为它们的涂覆中的显著部分。此外，这些组合物在建筑物结构中履行视觉功能，所以可加工性上的容易性以及它们的性能性质对于以有效率的方式获得审美上令人满意的精加工是关键的。因此，需要的是提高水基无机粘合剂组合物的可加工性和最终性能以增加它们的涂覆的速度和/或容易性，并提高它们的最终性能以便降低成本同时改善结果。 [0008] WO2008/122345公开了高度取代的特殊羟基纤维素醚即甲基羟丙基纤维素作为石膏粘接建筑材料体系中的添加剂的使用，以提高可处理性并且尤其是团块形成。虽然该参考文献公开了对石膏基体系的可加工性的改进，但是该方法需要特殊甲基羟丙基纤维素的合成和研磨干燥，这是一种复杂的工艺，该工艺使得添加剂昂贵。 [0009] 需要的是在不需要甲基羟丙基纤维素的情况下提高水基无机粘合剂组合物的可加工性和/或最终性质。还需要的是找到改进组合物超越仅基于石膏的体系的通用方式。 [0010] 发明概述 [0011] 令人惊讶地，包含与微晶纤维素组合的纤维素醚的水基无机粘合剂组合物表现提高的可加工性和/或最终性质。尤其是，包含纤维素醚和微晶纤维素这两者令人惊讶地提供以下益处：(a)在石膏基接缝灰浆组合物中，存在团块形成上的减少；(b)在石膏喷射灰泥中，存在可加工性上的提高，尤其是流平性上的提高；和(c)在水泥基瓷砖粘合剂中，存在增加的抗冻熔性。纤维素醚和微晶纤维素的组合对于包含石膏基体系和水泥基体系的水基无机粘合剂组合物的广度提供改进。 [0012] 在第一方面，本发明是一种水基无机粘合剂组合物，所述组合物包含无机粘合剂、纤维素醚和微晶纤维素。第一方面的适宜的实施方案可以包括以下特征中的任一个或多于一个的任意组合：无机粘合剂选自由石膏基灰浆和水泥组成的组；基于纤维素醚和微晶纤维素的总重量，微晶纤维素以10-30重量％的浓度存在；基于水基无机粘合剂组合物的总干重量，纤维素醚和微晶纤维素的总浓度(combined concentration)在0.01至1.0重量％的范围内；还包含水；微晶纤维素没有结块添加剂材料；和组合物没有甲基羟丙基纤维素。 [0013] 在第二方面，本发明是一种用于水基无机粘合剂组合物的添加剂包(additive package)，所述添加剂包包含纤维素醚和微晶纤维素。第二方面的适宜的实施方案可以还包括以下特征中的一个或多于一个的任意组合：基于纤维素醚和微晶纤维素的总重量，微晶纤维素的浓度以10-30重量％的浓度存在；微晶纤维素没有结块添加剂材料；并且组合物没有甲基羟丙基纤维素。 [0014] 在第三方面，本发明是一种用于提高水基无机粘合剂组合物的性能的方法，所述方法包括在水基粘合剂组合物中共混纤维素醚和微晶纤维素的组合。第三方面的适宜的实施方案可以具有以下特征中的任意一个或多于一个的任意组合：基于纤维素醚和微晶纤维素的总重量，微晶纤维素的浓度以10-30重量％的浓度存在；基于水基无机粘合剂组合物的总干重量，纤维素醚和微晶纤维素的总浓度在0.01至0.1重量％的范围内；微晶纤维素没有结块添加剂材料。 [0015] 本发明的粘合剂组合物可用作建筑和构造材料。本发明的添加剂包可用于制备本发明的粘合剂组合物。本发明的方法可用于提高水基无机粘合剂组合物的性质并用于制备本发明的粘合剂组合物。 [0016] 发明详述 [0017] 除非测试方法序号包括不同的日期，测试方法是指在该文件的优先权日时的最新测试方法。对测试方法的引用包含对于测试协会和测试方法号的引用两者。在本文应用以下测试方法缩写：ASTM是指美国材料试验协会(American Society for Testing and Materials)；EN是指欧洲标准(European Norm)；DIN是指德国标准化研究所(Deutsches Institute fürNormung)；并且ISO是指国际标准化组织(International Organization forStandards)。 [0018] “多”意指二以上。“和/或”意指“和、或二中选一”。除非另外指出所有的范围包括端点。“Comp Ex”和“比较例”可以互换，“实施例”和“Ex”也是同样。 [0019] 本发明涉及水基无机粘合剂组合物。“水基”意指在组合物的涂覆过程中水是组合物的一部分。“水基”组合物在使用之前可以没有水。例如，水基无机粘合剂组合物通常作为仅在涂覆和使用之前与水混合的干粉销售和储藏。“无机粘合剂”是包含在涂覆之后以某种方式结合在一起的无机材料的材料。水基无机粘合剂组合物的实例包括石膏组合物如包含接缝灰浆的石膏灰浆和喷射灰泥以及水泥组合物如水泥瓷砖粘合剂。其他无机粘合剂组合物包括石灰、水泥基粘合剂，用于外部热绝缘组合物体系的增强灰浆、水泥基薄浆，以及用于手工和机械涂覆两者的水泥基抹灰。 [0020] 水基无机粘合剂组合物包含纤维素醚(“CE”)。CE可以是单一类型的CE或多于一种类型的CE的组合。合适的CE包括以下各项中的任意一项或多于一项的组合：C1-C3烷基纤维素醚(如甲基纤维素醚)；C1-C3烷基羟基-C1-C3烷基纤维素醚(如甲基羟乙基纤维素醚，甲基羟丙基纤维素醚和乙基羟乙基纤维素醚)；羟基C1-C3烷基纤维素醚(如羟乙基纤维素醚和羟丙基纤维素醚)；混合羟基C1-C3烷基纤维素醚(如羟乙基羟丙基纤维素醚)；羧基C1-C3烷基纤维素醚(如羧甲基纤维素醚)；羧基C1-C3烷基羟基C1-C3烷基纤维素醚(如羧甲基羟乙基纤维素醚)；以及烷氧基羟丙基羟乙基纤维素醚，其中烷氧基是直链或支链的并且含有2至8个碳原子。用于在本发明中使用的尤其适宜的CE包括甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)和甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)。在本文中，C1-C3烷基是指含有一至三个碳的烷基链。 [0021] 水基无机粘合剂组合物还包含微晶纤维素(“MCC”)。MCC是纯化的、部分地解聚的纤维素。天然存在的纤维素含有结晶和非结晶区域两者。相反MCC对应于不带有非结晶区域的纤维素的孤立的结晶部分。MCC从天然存在的纤维素的离析典型地包括通过使用强酸的水解降解移除纯化纤维素材料的非结晶区域。MCC典型地作为粒状集料存在，有时成为“微晶”，具有在1至400微米的范围内的平均粒径并且更通常地在10至250微米的范围内的平均粒径。 [0022] 制药工业在制造片剂中喜欢使用MCC，其中MCC充当在压制片剂中有益的具有适宜的压缩性质的填充材料。MCC也通常在食品组合物如沙拉调味品中使用。对MCC的工业应用的教导很少。 [0023] WO 2004/022601公开了与添加剂材料共同处理的MCC的颗粒附聚物组合物。MCC充当应用这些组合物中的添加剂的载体材料。颗粒附聚物组合物包含与添加剂材料密切缔合的MCC。主要感兴趣的添加剂是二氧化硅，用于形成“硅化的微晶纤维素”。该参考文献对于颗粒附聚物组合物列出了以下工业用途：颜料、化妆品和遮光剂、用于电线和电缆的绝缘添加剂、用于绝缘体和计算机的陶瓷、火花塞、有色纸、供应的宠物食品和动物饲料、二氧化硅、色料、矿物等、油漆、粘合剂、抛光料、电镀、水泥和灰浆中用来防止色彩析出和炭黑移动的炭黑、催化转化器和电子粘合剂。 [0024] 本发明涉及MCC的新工业应用。本发明受益于以下令人惊讶的发现：用CE和MCC的组合配制水基无机粘合剂组合物产生超过仅用CE配制的相似组合物的提高的性能特征。在工业中常用的是用CE配制水基无机粘合剂组合物用于增加粘合剂组合物的水保持力和厚度的目的。令人惊讶地，用MCC替代CE的一部分可以提高水基无机粘合剂组合物的可加工性和/或性能。提高包括根据EN1348增加的冻熔稳定性，减少的当水合粉末状水基无机粘合剂组合物时的团块化和水基无机粘合剂组合物在涂覆的过程中提高的可加工性。与WO2004/022601中的应用不同，MCC可以没有结块添加剂材料。与WO2008/122345不同，本发明可以没有甲基羟丙基纤维素并且仍然具有益处，如归因于MCC的存在团块化上的减少。 [0025] 基于MCC和CE的总组合重量，以10重量％(重量％)以上，优选15重量％以上的MCC浓度，提高可以是显而易见的。同时，基于MCC和CE的总组合重量，MCC的浓度通常为40重量％以下，优选30重量％以下并且最优选20重量％以下。通常，当基于MCC和CE的组合重量，MCC的浓度小于10重量％时，如果有，也仅观察到很小提高。在基于MCC和CE的组合重量超过40重量％的浓度，观察到很小的附加提高，可能观察到对于水基无机粘合剂组合物的其他性质的有害效果并且成本变得不必要地高。 [0026] 在典型的水基无机粘合剂组合物中，基于水基无机粘合剂组合物的总干重量，组合的MCC和CE的浓度为0.01重量％以上，优选0.05重量％以上。同时，基于水基无机粘合剂组合物的总干重量，组合的MCC和CE的浓度典型为1.0重量％以下并且优选0.5重量％以下。 [0027] 一方面，本发明是一种包含MCC和CE并且可以包含其他添加剂的水基无机粘合剂组合物。水基无机粘合剂组合物可以是干粉形式或水合形式。 [0028] 本发明的一个实施方案是一种包含MCC和CE的水基水泥组合物。水泥组合物包括水泥、MCC和CE。适宜地，水泥包括原始波特兰水泥(OPC)，包括具有32.5R、42.5R和52.5R的硬化等级的OPC等级CEM I、CEM II和CEM III。水基水泥组合物还可以包含添加剂如可再分散性聚合物粉末、纤维素纤维、淀粉醚、聚丙烯酰胺、缓凝剂如柠檬酸三钠脱水物、分散剂、促凝剂如甲酸钙、纤维、砂和熟石灰。 [0029] 本发明的另一个实施方案是一种水基石膏组合物。水基石膏组合物包含石膏灰浆如天然石膏、合成石膏、脱水物、多相石膏或半水石膏。在该实施方案的一个形式中，本发明是通常用作填缝料的灰浆组合物。在该实施方案的另一个形式中，本发明是水基石膏喷射灰泥。水基石膏组合物还可以包含包括以下各项的添加剂的一种或多于一种的任意组合：淀粉醚、聚丙烯酰胺、可再分散性聚合物粉末、促凝剂如二水合物、缓凝试剂如酒石酸、轻集料如珍珠岩，以及加气剂如月桂基硫酸钠。 [0030] 另一方面，本发明是一种用于水基无机粘合剂组合物的添加剂包，所述添加剂包包含MCC和CE。MCC相对于CE的浓度适宜地如上所述。添加剂包与水基无机粘合剂共混产生本发明的水基无机粘合剂组合物。通常，添加剂包与水基无机粘合剂的共混在干粉状态下发生。水基无机粘合剂，以及所得到的无机粘合剂组合物，可以还包含另外的添加剂，所述添加剂包括上面已经提到的那些中的任意一种。典型的添加剂包括粉末、纤维、可再分散性聚合物粉末、纤维素、聚丙烯酰胺、淀粉醚、缓凝试剂如柠檬酸三钠脱水物或酒石酸、促凝剂如甲酸钙或二水合物、轻集料如珍珠岩以及加气剂如月桂基硫酸钠。 [0031] 在再另一个方面，本发明是一种用于提高水基无机粘合剂组合物的性能的方法，所述方法包括在水基粘合剂组合物中共混CE和MCC的组合的步骤。CE和MCC如上如(as is)水基无机粘合剂组合物中所述。通常，添加剂包与水基无机粘合剂的共混在干粉状态下出现，这允许益处如水合过程中的团块化减少的实现。 [0032] 以下实施例用于示例本发明的实施方案。 [0033] 比较例A和实施例1-3：标准水泥基瓷砖粘合剂 [0034] 对于比较例A，制备由CEM I 42.5R水泥(40重量％，基于全部干水泥组合物；可得自Holcim)、Quarzsand F32(粗)砂(58.5重量％，基于全部干水泥组合物；可得自Quarzwerke GmbH)和DLP 212可再分散性聚合物粉末(1.5重量％，基于全部干水泥组合物；可得自Dow Wolff Cellulosics)组成的干水泥组合物。将干水泥组合物与基于总共混物重量为0.3重量％的高粘度羟乙基甲基纤维素(特征是：DS 1.39和MS 0.19；在2重量％水溶液中在20℃的粘度46800毫帕*秒(mPa*s)；Roovisko，D-2.55s-1；通过63微米筛45-46％保留)干混合。用水将所得到的水基无机粘合剂组合物在混合的同时水合，以形成水与固体重量比为0.19的水合粘合剂组合物。 [0035] 对于实施例1，除了使用包含九重量份的高粘度羟乙基甲基纤维素和一重量份的MCC(例如，MICROCELTM微晶纤维素，其中通过250微米筛0.4％保留并且通过74微米筛55.7％保留；MICROCEL是BlanverFarmoquimica LTDA的商标)的添加剂包代替羟乙基甲基纤维素之外，以与比较例A类似的方式制备水合粘合剂组合物。 [0036] 对于实施例2，除了使用包含八重量份的所述羟乙基甲基纤维素和两重量份的所述微晶纤维素的添加剂包之外，以与实施例1类似的方式制备水合粘合剂。 [0037] 对于实施例3，除了使用包含七重量份的所述羟乙基甲基纤维素和三重量份的所述微晶纤维素的添加剂包之外，以与实施例1类似的方式制备水合粘合剂。 [0038] 根据标准测试方法EN 1308(耐滑性)，EN 1348(冻熔稳定性)和EN1346(晾置时间)表征比较例A和实施例1-3的性能。结果见表1，其中“N/mm2”意指“牛顿每平方毫米”并且“mm”意指“毫米”。 [0039] 表1 [0040]性质 Comp Ex A Ex 1 Ex 2 Ex 3 单位 冻熔稳定性 0.11 0.65 0.63 0.60 N/mm2 耐滑性(20分钟之后的距离) 1.4 1.3 1.2 1.2 mm 晾置时间(20分钟) 0.75 0.74 0.78 0.63 N/mm2 [0041] 实施例1-3证明了作为在组合物中包含MCC的结果，在冻熔稳定性上超过比较例A的5倍的提高。同时，实施例1-3证明了在20分钟耐滑性和20分钟晾置时间上与比较例A的可比性质。因此，比较例A和实施例1-3说明了，在用CE和MCC的组合配制粘合剂时，在保持对于标准品质水泥瓷砖粘合剂的其他关键性质的同时，冻熔稳定性上的提高。 [0042] 比较例B和实施例4和5：高级水泥基瓷砖粘合剂 [0043] 对于比较例B和实施例4和5，将干水泥组合物与如表2中所述的添加剂包共混。 [0044] 干水泥组合物由CEM I 52.5R水泥(35.0重量％，基于全部干水泥组合物；可得自Milke)、Quarzsand F32(粗)砂(31.6重量％，基于全部干水泥组合物；可得自Quarzwerke GmbH)、Quarzsand F36(细)砂(31.0重量％，基于全部干水泥组合物；可得自Quarzwerke GmbH)、DLP 212可再分散性聚合物粉末(2.0重量％，基于全部干水泥组合物；可得自Dow WolffCellulosics)以及ArbocelTM BWW 40纤维素纤维添加剂(0.4重量％，基于全部干水泥组合物；Arbocel是J.Rettenmaier & Soehne GmbH & Co的商标)组成。 [0045] 将干水泥组合物与0.45重量％的表2中的相应添加剂包干混合，数值基于总添加剂包以重量％计： [0046] 表2 [0047] [0048] 1甲基羟丙基纤维素，具有DS 1.55和MS 0.18；13400mPa*s的粘度(20℃2重量％水溶液；Rotovisko，D-2.55s-1)；通过63微米筛30-50％保留。 [0049] 2冷水可溶性淀粉醚，基于玉米淀粉并且具有1200-1600mPa*s的粘度(5％水溶液，Brookfield锭子3.50rpm) [0050] 3中等阴离子的(medium anionic)，具有大约4000mPa*s粘度(0.5％蒸馏水溶液)并且通过3微米筛65-85％保留。 [0051] 4MICROCELTM微晶纤维素，其中通过250微米筛0.4％保留并且通过74微米筛55.7％保留；MICROCEL是Blanver Farmoquimica LTDA的商标。 [0052] 用水将所得到的水基无机粘合剂组合物在混合的同时水合，以形成水与固体重量比为0.28的的水合粘合剂组合物。 [0053] 根据标准测试方法EN 1308(耐滑性)、EN 1348(冻熔稳定性)和EN1346(晾置时间)表征比较例B和实施例4和5的性能。结果见表3，其中“N/mm2”意指“牛顿每平方毫米”并且“mm”意指“毫米”。 [0054] 表3 [0055]性质 Comp Ex B Ex 4 Ex 5 单位 冻熔稳定性 0.74 0.84 0.98 N/mm2 耐滑性(20分钟之后的距离) 0.4 0.4 0.2 mm 晾置时间(20分钟) 1.14 1.1 0.75 N/mm2 [0056] 实施例4和5证明了作为在组合物中包含MCC的结果，超过比较例B的提高的冻熔稳定性。同时，实施例4和5证明了在20分钟耐滑性和20分钟晾置时间上与比较例B的可比性质。因此，比较例B和实施例4和5证明了在用CE和MCC的组合配制粘合剂时，在保持对于高品质水泥瓷砖粘合剂的其他关键性质的同时冻熔稳定性上的提高。 [0057] 比较例C和实施例6和7：石膏灰浆和团块化 [0058] 通过如下制备比较比较例C和实施例6和7：将200克(g)的石膏(Knauf Gipsspachtel，Knauf Westdeutsche Gipswerke，德国)与0.5g添加剂包(参见表4)在500毫升(ml)烧杯中共混，在20℃加入100ml水，通过在水中用木制搅拌器折叠(folding)15秒而缓慢地润湿，之后用木制搅拌器连续搅拌另外45秒。 [0059] 在混合之后立即评价并且在等待10分钟并且涂布至表面之后再次评价所得到的制剂的团块。表4报告了结果。 [0060] 表4 [0061] [0062] 1纤维素醚是甲基羟乙基纤维素，具有DS 1.57和MS(EO)0.28；粘度24660mPa*3(2％水溶液，20℃，Rotovisko，D-2.55s-1)和通过63微米筛77.6％保留。 [0064] 3微晶纤维素是MICROCELTM微晶纤维素，其中通过250微米筛0.4％保留并且通过74微米筛55.7％保留；MICROCEL是Blanver Farmoquimica LTDA的商标。 [0065] 4评价标准以1-5为标度，其中1最好并且5最差。 [0066] 表4中的数据显示在石膏灰浆中使用MCC和CE的组合代替仅使用CE在水合石膏灰浆时产生更少的团块化，实际上没有可见的团块，同时保持灰浆的其他关键性质。 [0067] 比较例D-F和实施例8-10：喷射石膏可加工性 [0068] 比较例D-F分别比较每100重量份的石膏(Gips-MP KnaufRottleberode)含有0.250、0.225和0.200重量份的添加剂包的石膏喷射制剂。添加剂包由97.7重量％纤维素醚(甲基羟乙基纤维素，具有DS 1.56和MS0.27；粘度35590mPa*s(2％水溶液，20℃，Rotovisko，D-2.55s-1)并且通过63微米筛40-60％保留)和2.3重量％聚丙烯酰胺(轻度阴离子的，具有在0.5％蒸馏水溶液中测量的大约1000mPa*s的粘度)组成。 [0069] 实施例8-10比较含有0.250重量份的与比较例D-F相同的添加剂包的制剂，不同之处在于：纤维素醚的一部分已经被替换为微晶纤维素(MICROCELTM微晶纤维素，其中通过250微米筛0.4％保留并且通过74微米筛55.7％保留；MICROCEL是Blanver Farmoquimica LTDA的注册商标)。用于实施例8、9和10的添加剂包分别含有10重量％、20重量％和30重量％的微晶纤维素。 [0070] 表5含有比较例D-F和实施例8-10的制剂和可加工性特征。表征通过如下进行：用G-4喷涂机(PFT Typ G4 Plaster Machine Company PFT，KnaufPFT GmbH & Co)使用每小时325升的水进料速率和8-10巴的软管压力(hose pressure)涂覆。可加工性的评价是用100作为典型的商业材料(Comp Ex D)的参考值的主观评价，并且其中越高的值越好。 [0071] 将实施例8-10的每一个与比较例D比较(以比较具有相同量的纤维素添加剂的制剂)显示加入MCC提高初始流平并且可以提高初始粘性。初始块度降低少，据推测原因在于与水的非常短的混合时间不允许MCC的完全润湿。块度在1小时之后倾向于更佳，这给MCC留下时间水合。 [0072] Comp Ex E与Ex 8的比较以及Comp Ex F与Ex 9的比较显示提高不归因于，至少不完全归因于，添加剂中CE上的降低，而归因于MCC的存在。实施例10示例了通过增加纤维素添加剂中MCC的比例对初始流平和粘性的进一步提高。 [0073] 表5 |
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